KALSİT KAPLAMASININ PVC KAPI VE PENCERE PROFİLLERİNİN BEYAZLIĞINA VE PARLAKLIĞINA ETKİSİ Fethi KAMIŞLI *, Cem TURAN + ÖZET Gerek estetik açıdan gerekse degradasyonun geçiktirilmesi açısından profillerin parlaklıklarının arttırılması oldukça önemlidir. PVC esaslı ürünlerin zamanla olan degradasyonunu önlemek bir çok kuruluşun ve bilim adamının öncelikleri arasındadır. Bu çalışmada PVC formülasyonlarında dolgu maddesi olarak kullanılan kalsit, değişik oranlardaki stearik asit ve kalsiyum stearatla kaplandı ve kaplanan kalsitin kullanılmasıyla üretilen profillerin kızıllığı, sarılığı, beyazlığı ve parlaklığı araştırıldı. % 100 stearik asit ile kaplı kalsitin kullanıldığı formülasyonlardan üretilen profiller, en düşük kızıllığa ve sarılığa ve en yüksek beyazlığa ve parlaklığa sahip oldukları gözlendi. Bu nedenle, % 100 stearik asit ile kaplı kalsitin PVC formülasyonlarında kullanılması hem estetik hem de profillerin degradasyonu açısından önemli avantajlar sağlayacaktır. Anahtar kelimeler: Dolgu maddesi, PVC degradasyonu, PVC profilleri. 1. GİRİŞ Plastik maddeler depoda dururken, kullanılırken ve işlem sırasında bozunurlar. Bu bozunmaları önlemek amacıyla PVC işlenmeye başlamadan önce PVC reçinesinin içerisine stabilizatörler, dolgu maddeleri, pigmentler, mukavemet arttırıcı maddeler (akrilik polimerler) ve proses yardımcıları ilave edilir. Ultraviole (UV) bölgesinde (300-400 nm dalga boyu) güneşin elektromagnetik ışınımlarına uzun süre maruz kalan PVC esaslı malzemelerin degradasyonu polimer zincirlerindeki radikal kısımlarda başlamış olan otokatalitik dehidroklorinasyonla olur. Bu durum şiddetli renk kaybı ve mekanik özelliklerindeki kayıpların oluşumuna öncülük eder [1]. Bu olay kimyasal bir tepkime olarak aşağıdaki şekilde gerçekleşir. n ısı ( CH CHCI ) ( CH = CH ) + nhci 2 n Bozunma derecesine bağlı olarak PVC nin renginde sırası ile sararma, kızıllaşma, kahve rengi ve siyah renkler görülür. Isı ile bozunmadan sonra ortaya çıkan yapıdaki çift bağlar ışık (ultraviyole ışınları) enerjisinin meydana getirdiği radikalik bozunma ile başlar. Ayrıca C-CI bağı yine ışık enerjisi ile bozunur ve renkte sararmalar meydana gelir [2, 3]. Bu nedenle, UV ışınımlarına maruz kalacak PVC esaslı malzemeden yapılmış kapı ve pencere profilleri UV stabilizatörleri içerirler. Plastik malzemenin görünümüne estetik etki, renklenme ile sağlanır. Renklendiriciler, kullanıldığı ortamda çözünebilen boyalar ile çözünmeyen ve ortamda ince tanecikler halinde dağıtılan, pigmentler olmak üzere genelde ikiye ayrılırlar. Boyalar saydamdırlar ve yapıya parlaklık verirler. Ancak ısıya dayanıksızdırlar. Pigmentler ise tanecik boyutu ve pigment ile plastik yapı arasındaki göreceli kırılma indisi farkına göre saydamlık veya opaklık verebilirler. Pigmentler organik veya inorganik, doğal veya sentetik olabilirler. Sentetik organik pigmentlerle parlak, saydam renkler elde edilmekle beraber, bunların ısı ve ışık kararlılıkları türüne göre değişim gösterir. Buna karşın inorganik pigmentlerde yapı dışına sızma oldukça düşük, ısı ve ışık kararlılıkları yüksek olduğundan, bu pigmentlerle iyi matlık sağlanır [4, 5]. *,+ Fırat Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü 23119 ELAZIĞ
İnorganik pigmentler; titan oksitleri, demir oksitleri, kurşun ve çinko kromatları, kadmiyumlar, metal oksitleri ve tuzlarını içerirler. Titan dioksit beyaz olarak bilinen en önemli pigment olup, boyama gücü, opaklığı, reaksiyona az girmesi ve mükemmel termal stabilitesinden dolayı her zaman tercih edilmektedir. Titan dioksit iki şekilde bulunur: Rutile ve Anatase. Rutile en çok kullanılan titan dioksit olup, özgül ağırlığı 4.2 g cm -3, kırılma indisi 2.76 ve Moh skalasındaki sertliği 7 dir. Rutilein kuvvetli boyama gücü ve opaklığı vardır. Anatas a göre daha asaldır. Beyaz pigmentlerin en iyisi olan rutile, ultraviyole ışınlarına karşı plastiği korur. Rutile, plastiğe iklim şartlarına, ısıya karşı direnç sağlamanın yanı sıra plastiklere sağlamlık da verir [6]. Titanyum dioksit yaygın olarak kullanılan UV stabilizatörleri arasındadır. Ancak titanyum dioksitin pahalı olması, zaman zaman yeterli miktarda üretiminin yapılmaması ve istenildiğinde kolaylıkla temin edilememesi gibi sebepler, magnezyum oksit ilavesi ile titanyum dioksitin karışımdaki miktarını azaltma yoluna gidilmiştir [2]. Daha önceden de ifade edildiği gibi ultraviole stabilizatörlerinin PVC karışımına ilavesiyle UV ışınımlarının etkisi önemli oranda azaltılabilir. En önemli UV stabilizatörleri arasında yer alan pigmentler ışığı emerek veya yansıtarak UV ışınlarına karşı polimeri korur. Beyazlık ve parlaklık ise UV ışınlarının emilmesinde veya yansıtılmasında önemli bir parametredir. PVC profillerinin beyazlığını ve parlaklığını arttırmak amacıyla, bu çalışmada dolgu maddesi olarak kullanılan kalsit (kalsiyum karbonat) değişik oranlardaki stearik asit ve kalsiyum stearat ile kaplandı ve PVC karışımına ilave edildi ve bu karışımlardan üretilen profillerin parlaklık, beyazlık ve sararma indeksleri araştırıldı. Ayrıca PVC karışımlarında titanyum dioksit ile magnezyum oksit değişik oranlarda birlikte kullanılarak hazırlanan karışımlardan üretilen profillerde UV ışınlarının etkisi zamanın fonksiyonu olarak araştırıldı. Bu çalışmada gerek parlaklık ve gerekse beyazlık yönünden en iyi sonuç % 100 stearik asitle kaplı kalsitin kullanılmasıyla üretilen profillerden elde edildi. 2. MATERYAL VE METOT 2. 1. Materyal PVC kapı ve pencere profili imalatında kullanılan formülasyon yaklaşık olarak Tablo 1 verilen oranlarda PVC, stabilizatör, sertleştirici, dolgu maddesi ve proses yardımcı maddeleri içerir. Bu çalışmada kullanılan PVC Petkim den 25 kg lık torbalar halinde temin edilmiştir. Bu malzeme PVC S 27/R-63 adı altında pazarlanmaktadır. Bu malzemeye ait gerek fiziksel gerekse kimyasal özellikler üretici firma tarafından verildiğinden buradaki sınırlı sayıdaki sayfa nedeni ile verilmeyecektir. Formülasyonda kullanılan TiO 2 rutil karakterdedir ve Sayman Kimyevi Maddeler A.Ş. den temin edilmiştir. Kronos 2220 TiO 2 adı ile piyasaya sunulan maddeye ait özellikler üretici firmadan elde edilebilir. Akrilik polimer (sertleştirici) LG Chemical Ltd. şirketinden ithal edilerek sağlanmıştır. IM 808 adıyla piyasada bulunan bu ürüne ait özellikler yine üretici firma tarafından verilmektedir. Stabilizatörler Kimflor Kimya Sanayi ve Ticaret A.Ş den temin edilmiştir. TIN 41 (kalay stabilizatörü) adı ile piyasada bulunan ürüne ait fiziksel ve kimyasal özellikler adı geçen firmadan temin edilebilir. İç (polietilen oksit, kalsiyum stearat formülasyonu) ve dış (polietilen vaks) kaydırıcılar yine Kimflor Kimya Sanayi ve Ticaret A.Ş den temin edilmiştir. İç ve dış kaydırıcılar sırasıyla ESKAY 4 ve WCBA adıyla piyasada bulunmaktadırlar. Bu ürünlere ait özelliklerde üretici firmadan sağlanabilir. Yüksek saflık ve üstün beyazlığa sahip olan ERMİKAL SF1C kaplı kalsit, Kireç ve Tuğla Kimya Sanayi A.Ş. Erciyes Mikronize Tesisinden temin edilmiştir. Bu ürüne ait kimyasal ve fiziksel özellikleri üretici firma tarafından verilmektedir.
2. 2. Metot Bu çalışmada PVC kapı ve pencere profili imalatında dolgu maddesi, yoğunluk ayarlayıcısı ve maliyet düşürücü olarak kullanılan kalsit (CaCO 3 ) Tablo 1 de görüldüğü gibi üç farklı oranda stearik asit ve kalsiyum stearat ile kaplanarak hazırlanan formülasyonlardan üretilen profillerin beyazlığı ve parlaklığı araştırıldı. Tablo 1. Kalsitin değişik oranlarda kalsiyum stearat ve stearik asit ile kaplanması. Materyal Miktar (kg) No 1 No 2 No 3 PVC 100 Kalsit % 0 Kalsit % 50 Kalsit % 100 Stabilizatör 5.0 kalsiyum stearat kalsiyum stearat + kalsiyum stearat Impact M. 6.5 + % 100 stearik % 50 stearik asit ile + % 0 stearik asit Kalsit 5.0 asit ile kaplanmıştır. ile kaplanmıştır. TiO 2 5.0 kaplanmıştır Tablo 1 de verilen miktarlarda değişik formülasyonlar ayrı ayrı ilk önce neminin alınması ve stabilizatörün eriyip homojen bir karışım elde edilmesi için sıcak miksere verilerek burada 120 C sıcaklıkta, 15 dakika süre ile kuru karıştırma işleminden sonra 40 C sıcaklığa kadar soğutulmak üzere 15 dakika süre ile soğuk miksere verilerek, karışımın profil çekimine hazır hale getirilmesi sağlanmıştır. Mikserde hazırlanan karışımlar konveyörler yardımıyla silolara, oradan da profil çekmek üzere Ekstruder makinelerinin besleme haznesine verilmiştir. Extruder de sıcaklık ve basınç vasıtasıyla plastifiye olan karışım kalıp bölgesinde şekillendirilerek vakumlu kalibratör masasında su ile soğutulup profil çekme makinesi ile çekilerek istenilen boyutlarda PVC Profilleri kesilerek kullanıma hazır hale getirilmiştir. Profil imalatı Technoplast marka TCT-6000 tipindeki makinelerde yapılmıştır. Yukarıdaki karışımlardan üretilen profillerin L (panelin beyazlık ve saflığını göstermektedir), a ( (+) ve (-) yönde artması panelin renginin sırasıyla kırmızı ve yeşil yöne doğru değiştiğini gösterir) ve b ((+) ve (-) yönde artması panelin renginin sırasıyla sarı ve mavi yöne doğru değiştiğini gösterir) değerleri X-Rite SP88 spektroskopi ile parlaklık ise Sheen Glosmeter ile ölçüldü ve en iyi parlaklığı veren karışım % 100 stearik asitle kaplı olan kalsitin kullanılmasıyla üretilen profilden elde edildi. Ε değeri orijinal rengin toplam sapma değerini göstermektedir ve aşağıdaki gibi ifade edilmektedir. CIE sisteminde X, Y ve Z değerlerini kullanarak renkleri çok uygun şekilde ayırtmak mümkün iken endüstrinin büyük bir bölümünde gözle görülebilen eşdeğer renk farklılıkları numaralama dizimi ile mukayesinin yapılması arzu edilmektedir. Adam sistemi bunu yapmakta ve renk farklılıklarını L nin birimleri olarak, a ve b değerleri şeklinde CIE nin üçlü değerleri olan X, Y ve Z cinsinden matematiksel bölümler halinde vermektedir. Adam sistemini kullanmak suretiyle mutabık kalınmış renk standartlarına bağlı olarak maksimum renk farklarını tayin etmek mümkün olabilmektedir. Bu sistemde toplam renk farkı aşağıdaki şekilde tayin edilir. E = [( L) 2 + ( a) 2 + ( b) 2 ] 1/2 (2) Beyazlığın ölçülmesi: Işığın yayılmasının mümkün olmadığı bir yüzey ve buna bağlı olarak herhangi bir dalga boyundaki ışığın soğurulmaması ve bu nedenle fevkalade bir beyazlığın oluşması, beyazların renk ölçümlünün bir problemi olarak sunulmaktadır. Bir çok denklem beyazlığın ölçümü için önerilmiştir. Genelde bunlar standart bazdaki gözlem çalışmaları şeklinde yapılmış ve parlaklık, kızıllık/yeşillik ve sarılık/mavilik ölçümleri şeklinde farklı matematiksel değerler olarak belirlenmiş ve aşağıdaki formülle hesaplanmaktadır. Beyazlık İndeksi = L-3b +3a
Beyazlığa yakın sarılık ölçümü: Yüksek sıcaklıkta işlenmesi sırasında ve ışığa uzun süre maruz kalması durumunda plastiklerin yapısal bozunmaya uğraması, sanayide endişe ile izlenmektedir. Beyaz plastiklerde bunun ilk işareti, sararma şeklinde ortaya çıkan önemsiz miktardaki renk değişimi bir yapısal bozunmanın işareti şeklinde algılanmıştır. Daha önceden belirlenmiş bir beyazlığın üzerinde bir sararmanın işaret edilmesi, hatta bu doğrultuda çok az bir renk değişikliğinin olması ciddi bir problemin oluşumu konusunda başlıca etkiyi yaratacaktır. Sararma indeksinin ölçümü için ASTM D1925-70 standardı kullanılmakta ve aşağıdaki ifade ile hesaplanmaktadır. 100(1.28X 1.06Z) YI = Y 2. 2. 1. Kaplanmış Kalsitin Kullanılmasıyla Üretilen Profillerdeki L, a ve b Değerlerinin Saptanması Yapılan tüm ölçümler panellerin farklı üç noktasından alınmış ve ortalamaları hesaplanarak, üç değişik numunenin L, a ve b değerleri Tablo 2 de verilmiştir. Tablo 2. Farklı numuneler için L, a ve b değerleri. NUMUNE L a b No 1 95,3-0,22 3,4 No 2 95,9-0,24 3,0 No 3 96,4-0,18 2,7 Şekil 1 Farklı numunelere karşı L değerlerinin grafiğe geçirilmesiyle elde edilmiştir. Şekilde görüldüğü gibi 3. numune en yüksek L değerine sahiptir. Yani % 100 stearik asit ile kaplı kalsit kullanılarak üretilen profiller en yüksek L değerlerine sahiptirler. 96,8 96,4 96,4 96 95,9 L 95,6 95,3 95,2 94,8 94,4 Şekil 1. e Göre L Değerlerinin Değişimi. Farklı numuneler için a ve b değerleri Şekil 2 de gösterilmiştir. Şekil 2 de görüldüğü gibi a ve b nin en düşük değerleri numune 3 için elde edilmiştir. Daha önceki kısımda vurgulandığı üzere a değerinin (+ ) yönde değişmesi kızıllığın ve b değerinin aynı yönde değişmesi ise sarılığın göstergesi olduğundan, Şekil 2 Şekil 1 ile uyum içerisindedir. Yani L değerinin en yüksek olduğu numunede a ve b değerlerinin en düşük olması beklenen bir durumdur.
4 a ve b Değerleri 3,5 3 2,5 2 1,5 1 b a 0,5 0 Şekil 2. a ve b Değerlerinin e Göre Değişimi. Şekil 3 de a, b ve L değerlerinin kullanılmasından elde edilen beyazlık ve sarılık indeksleri numunelere bağlı olarak verilmektedir. Beklendiği gibi 3. numene beyazlık indeks değerinin en yüksek ve sarılık indeks değerinin en düşük olduğu numunedir. 80 Beyazlık ve Sararma İndeksleri 70 60 50 40 30 20 10 0 beyazlık sararma Şekil 3. e Göre Beyazlık ve Sararma İndeksleri. in parlaklığa karşı grafiğe geçirilmesi ile Şekil 4 elde edilmiştir. Şekilde de görüldüğü gibi parlaklık değeri en yüksek olan örnek 3. numunedir. Bu Şekil de daha önce verilen Şekillerdeki verileri destekler durumdadır.
89 88 Parlaklık Değerleri 87 86 85 84 83 Şekil 4. Parlaklık Değerlerinin e Göre Değişimi. 3. SONUÇLAR Üç farklı oranda kalsiyum stearat ve stearik asit ile kaplı kalsitin karışımda kullanılması ile üretilen profillerden en yüksek L ve en düşük a ve b değerleri % 100 stearik asitle kaplı kalsitin kullanıldığı formülasyonlardan elde edilmiştir. Bu değerlere bağlı olarak hesaplanan parlaklık ve beyazlık % 100 stearik asit ile kaplı kalsit içeren formülasyondan üretilen profilden elde edilmiştir. Parlaklık ve beyazlık PVC esaslı malzemelerin degradasyona uğramasında önemli bir parametre olduğundan, PVC esaslı profillerin imalatında % 100 stearik asit ile kaplı kalsit içeren formülasyonların kullanılması gerek estetik açıdan ve gerekse degradasyon açısından önemli avantajlar sağlayacaktır. 4. SEMBOLLER No 1 Numene 1 (% 50 kalsiyum stearat a (+) Kızıllık, (-) Yeşil + % 50 stearik asit) No 2 Numune 2 (% 100 kalsiyum stearat b (+) Sarılık, (-) Mavi + %0 stearik asit) No 3 Numune 3 (% 0 kalsiyum stearat L Beyazlık + % 100 stearik asit) E Orijinal rengin toplam sapması KAYNAKLAR [1] Mohammed, N.A., Yasin, A.A., Khalil, Kh.D. and Saba M.W., Organic thermal stabilizers for rigid poly(vinyl chloride) I. Barbituric and thiobarbituric acids, Polymer Degradation and Stability, 70, 5-10, 2000. [2] Waller, J.M. and Kans, L., UV light stabilized polyvinil chloride cpmposition, U.S. Patent, Patent No: 5030676, 1991. [3] Castor, W.S., Addivites for Plastics, pp. 133-248, 1978. [4] Pişkin, E., Polimer Teknolojisine Giriş, İnkalap Kitabevi, s. 115-146, 1987. [5] Savaşçı, Ö.T., Uyanık, N. ve Akovalı, G., Plastikler ve Plastik Teknolojisi, Çantay Kitapevi, İstanbul, s. 504, 1998. [6] Kaya, F., Plastikler : Katkı Maddeleri ve İşleme Metotları, Kipaş, İstanbul, s. 300, 1983.