TÜBİTAK ULUSAL METROLOJİ ENSTİTÜSÜ REFERANS MALZEMELER LABORATUVARI. Rapor No: KAR-G3RM Koordinatör: Dr.

Transkript

1 İÇME SUYUNDA ANYON TAYİNİ YETERLİLİK TESTİ RAPORU TÜBİTAK ULUSAL METROLOJİ ENSTİTÜSÜ REFERANS MALZEMELER LABORATUVARI Rapor No: KARG3RM Koordinatör: Dr. Fatma AKÇADAĞ 6 Ocak 2014 Gebze/KOCAELİ

2 Bu yeterlilik testi çalışması ISO/IEC 17043: 2010 Conformity Assessment General Requirements for Proficiency Testing standardına uygun olarak TÜBİTAK UME Referans Malzemeler Laboratuvarı tarafından düzenlenmektedir. Yazışma adresi TÜBİTAK Ulusal Metroloji Enstitüsü (UME) Kimya Grubu Laboratuvarları P.K Gebze KOCAELİ T (262) F (262) Koordinatör Dr. Fatma AKÇADAĞ ume.yeterliliktesti@tubitak.gov.tr Teknik Komite Fatma AKÇADAĞ, F. Gonca COŞKUN, Oktay CANKUR ve Nilgün TOKMAN i

3 İÇİNDEKİLER 1. GİRİŞ ÇALIŞMANIN AMACI ÇALIŞMA PROGRAMI KULLANILAN METOTLAR ANALİZ SONUÇLARININ RAPORLANMASI SONUÇLARIN DEĞERLENDİRİLMESİ KAYNAKLAR EK1 HOMOJENLİK VE KARARLILIK TESTİ TABLOLAR Tablo 1. İçme suyuna eklenen F, PO 3 4, Cl, NO 3, NO 2 2 ve SO 4 miktarları... 2 Tablo 2. Katılımcı laboratuvarların analizlerde kullandıkları metotlar... 3 Tablo 3. Katılımcı laboratuvarların analizlerde kullandıkları cihazlar... 4 Tablo 4. İçme suyunda F, PO 3 4 ve Cl tayini katılımcı sonuçları ve zskorları... 6 Tablo 5. İçme suyunda NO 3 ve SO 2 4 tayini katılımcı sonuçları ve zskorları... 7 Tablo 6. zskoru dağılımları Tablo 7. Sonuçların dağılımı ŞEKİLLER Şekil 1. İçme suyunda F tayini zskorları... 8 Şekil 2. İçme suyunda PO 3 4 tayini zskorları... 8 Şekil 3. İçme suyunda Cl tayini zskorları... 8 Şekil 4. İçme suyunda NO 3 tayini zskorları... 9 Şekil 5. İçme suyunda NO 2 tayini zskorları... 9 Şekil 6. İçme suyunda SO 2 4 tayini zskorları... 9 ii

4 1. GİRİŞ Son yıllarda çevre korumaya yönelik çalışmalar önemli oranda artış göstermiştir. Özellikle doğal yaşamın sürdürülmesinde suyun önemi tartışılmaz bir gerçektir. Diğer yandan sanayileşmenin hızla artması ile doğal su kaynaklarının hızla kirlenmesi bu kaynakların korunmasının önemini artırmıştır. Doğal su kaynaklarının kirliliğinin kontrol altında tutulması ve atık su kaynaklarının sıkı bir şekilde denetlenmesi amacıyla ulusal ve uluslararası yasal düzenlemeler yapılmıştır. Doğal su kaynaklarının ve atık suların kontrol ve izlenmesi, çevre analiz laboratuvarlarına büyük sorumluluklar getirmektedir. Çevre analiz laboratuvarının da analiz sonuçlarının güvenilirliğini sağlaması ve kanıtlaması gerekmektedir. Bir laboratuvarın yaptığı test ve ölçümlerin güvenilirliği, yaptığı ölçümlerin kalitesi ile belirlenir. Ölçüm kalitesi ise ölçüm sonuçlarının gerçekliği ve tekrarlanabilirliği ile doğru orantılıdır. Laboratuvar yeterlilik testleri, test ve ölçüm yapan laboratuvarların performansının belirlenmesinde önemli bir araçtır ve laboratuvarın kendi performansını diğer laboratuvarlarla karşılaştırma olanağı sağlar. Bir laboratuvarın belli bir analizi yapmadaki yeterliliğini kanıtlamasının diğer bir yolu ise laboratuvarın bağımsız kurumlar tarafından akreditasyonudur. Laboratuvar akreditasyonu sırasında laboratuvarın yeterlilik testlerinden elde ettiği sonuçlar da değerlendirmelerde kullanılmaktadırlar. TÜBİTAK UME Kimya Grubu Laboratuvarları yeterlilik testlerinin önemini göz önüne alarak laboratuvarlarda yapılan analitik ölçümlerin performansını belirlemek amacıyla yeterlilik testi çalışmaları organize etmektedir. İçme suyunda anyon tayini ile ilgili yeterlilik testlerinin düzenlenmesine ilk kez 2003 yılında başlanmıştır. Bu dönem düzenlenen çalışmada, çalışmaya katılmayı bildiren 14 laboratuvara numuneler 22 Ekim 2013 tarihinde kargo ile gönderilmiş ve laboratuvarlardan analiz sonuçlarını 22 Kasım 2013 tarihine kadar göndermeleri istenmiştir. 1

5 2. ÇALIŞMANIN AMACI Bu çalışmada, içme suyunda florür (F ), fosfat (PO 3 4 ), klorür (Cl ), nitrat (NO 3 ), nitrit (NO 2 ) ve sülfat (SO 2 4 ) tayini yapan laboratuvarların performansların belirlenmesi ve laboratuvarların kendi performanslarını geliştirmeye yönelik katkı sağlaması amaçlanmıştır. 3. ÇALIŞMA PROGRAMI Çalışmanın amacı, organizatörler, çalışmaya katılım koşulları, test örneği hakkında bilgi, çalışma programı, tayin edilecek parametreler, kullanılacak metotlar, sonuçların raporlanması ve çalışmanın gizliliği ile ilgili esasları içeren çalışma protokolü adresinde yayınlanmıştır. Katılımcı laboratuvarlardan, çalışmalarını bu protokole uygun olarak yürütmeleri istenmiştir. Bu çalışmada test örneği olarak, piyasadan temin edilen içme suyuna Tablo 1 de verilen yaklaşık miktarlarda maddeler eklenerek hazırlanan su numunesi kullanılmıştır. Yaklaşık 250 ml su örneği önceden temizlenmiş polietilen şişelerde paketlenerek çalışmaya katılmayı bildiren 14 laboratuvara 22 Ekim 2013 tarihinde kargo ile gönderilmiştir. Tablo 1. İçme suyuna eklenen F, PO 4 3, Cl, NO 3, NO 2 ve SO 4 2 miktarları F PO 4 3 Cl NO 3 NO 2 SO 4 2 mg/l 1, ,8 56 Çalışma sonuçlarının takibi için her bir laboratuvara ayrı bir numara verilmiştir. Laboratuvarların test örneğini analiz ederek sonuçları 22 Kasım 2013 tarihine kadar göndermeleri istenmiştir. 4. KULLANILAN METOTLAR Laboratuvarların test metodu olarak laboratuvarlarında rutin analizlerde uyguladıkları metotları kullanarak test örneğini analiz etmeleri istenmiştir. Analizlerin rutin olarak bu analizleri yapan kişi(ler) tarafından yapılması ve özel bir işlem uygulanmaması önerilmektedir. Bu çalışmaya katılan laboratuvarların analizlerde kullandıklarını bildirdikleri metotlar/cihazlar Tablo 1 de verilmiştir. 5. ANALİZ SONUÇLARININ RAPORLANMASI Katılımcı laboratuvarlardan ölçüm sonuçlarının ortalamasını, standart sapma değerlerini ve ölçüm metodunu, kendilerine verilen kullanıcı adı ve şifresini kullanarak internet adresinde bulunan VERİ GİRİŞİ bölümüne girmeleri istenmiştir. 2

6 Tablo 2. Katılımcı laboratuvarların analizlerde kullandıkları metotlar Lab. No F PO 4 3 Cl NO 3 NO 2 SO ISO ISO ISO ISO ISO ISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO SPADNS Method PhosVer 3 (Ascorbic Acid ) Method Gümüş Nitrat Metodu 2,6Dimetilfenol Metodu Diazotization Method SulfaVer 4 Method 04 TSENISO TSENISO TSENISO TSENISO TSENISO TSENISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO Spektrofotometrik Spektrofotometrik TS 4164 ISO 9297 Spektrofotometrik Spektrofotometrik Spektrofotometrik 08 TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO TS TS TS TS TS TS TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO ISO ISO ISO ISO ISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO TS EN ISO

7 Tablo 3. Katılımcı laboratuvarların analizlerde kullandıkları cihazlar Lab. No F PO 4 3 Cl NO 3 NO 2 SO İyon kromotografi İyon kromotografi İyon kromotografi İyon kromotografi İyon kromotografi İyon kromotografi 02 İyon Kromotagrafi İyon Kromotagrafi İyon Kromotagrafi İyon Kromotagrafi İyon Kromotagrafi İyon Kromotagrafi 03 Spektrofotometre Spektrofotometre Titrimetrik Spektrofotometre Spektrofotometre Spektrofotometre 04 IC IC IC IC IC IC 05 İyon kromotografi İyon kromotografi İyon kromotografi İyon kromotografi İyon kromotografi İyon kromotografi 06 Merck Nova 400 Spektrofotometre Merck Nova 400 Spektrofotometre Merck Nova 400 Spektrofotometre Merck Nova 400 Spektrofotometre Merck Nova 400 Spektrofotometre 08 Dionex ICS 1100 Dionex ICS 1100 Dionex ICS 1100 Dionex ICS 1100 Dionex ICS İyon kromotografi İyon kromotografi İyon kromotografi İyon kromotografi İyon kromotografi İyon kromotografi 10 İyon Kromotografisi İyon Kromotografisi İyon Kromotografisi İyon Kromotgrafisi İyon Kromotografisi İyon Kromotografisi 11 Dionex ICS 3000 Dionex ICS 3000 Dionex ICS 3000 Dionex ICS 3000 Dionex ICS 3000 Dionex ICS İyon kromotografi İyon kromotografi İyon kromotografi İyon kromotografi İyon kromotografi İyon kromotografi 13 IC IC IC IC IC IC 14 DIONEX ICS5000 İYON KROMOTOGRAFİSİ DIONEX ICS5000 İYON KROMOTOGRAFİSİ DIONEX ICS5000 İYON KROMOTOGRAFİSİ DIONEX ICS5000 İYON KROMOTOGRAFİSİ DIONEX ICS5000 İYON KROMOTOGRAFİSİ DIONEX ICS5000 İYON KROMOTOGRAFİSİ 4

8 6. SONUÇLARIN DEĞERLENDİRİLMESİ Bu çalışmada, referans değerler TÜBİTAK UME İnorganik Kimya Laboratuvarı tarafından katılımcı laboratuvar sonuçlarından belirlenmiştir. Bu çalışmada kullanılan numuneler de TÜBİTAK UME İnorganik Kimya Laboratuvarı tarafından hazırlanmıştır. Laboratuvarlar arası çalışmalarda sonuçların değerlendirilmesinde önemli etkenlerden bir tanesi de standart sapma değeridir. Bu değerin çalışmanın amacına uygun olarak belirlenmesi gerekir. Bu çalışmada standart sapma değerleri, Cl için referans değerin % 5 i, F, NO 3 2 ve SO 4 3 referans değerlerin % 7,5 i, PO 4 ve NO 2 için ise referans değerin % 10 u alınarak belirlenmiştir. Katılımcı laboratuvarların zskoru değerleri eşitlik (1) kullanılarak hesaplanmıştır. z x X = (1) σ Burada, X : referans değer x : katılımcı laboratuvar sonucu σ : yeterlilik testi değerlendirmesi için standart sapma z 2 ise analiz uygundur. 2 < z < 3 ise arası kabul edilebilir, ancak problemin irdelenmesi gerekir. z 3 ise analiz kabul edilemez, düzeltici faaliyet uygulanmalıdır. Laboratuvar sonuçları Tablo 4 te, zskorlarının grafiksel değişimleri ise Şekil 16 da verilmiştir. Tablo 5 te zskoru dağılımları, Tablo 6 da ise sonuçların dağılımları verilmiştir. Bu çalışmaya katılan bir laboratuvar yeterlilik testi örneğini aldıktan sonra çalışmaya katılmayacağını bildirmiş olup gönderilen örneği iade etmiştir. 5

9 Tablo 4. İçme suyunda F, PO 4 3 ve Cl tayini katılımcı sonuçları ve zskorları F PO 4 3 Cl Lab. No Referans değer = 1,81 mg/l Standart sapma = 0,140 mg/l Referans değer = 20,96 mg/l Standart sapma = 2,09 mg/l Referans değer = 44,86 mg/l Standart sapma = 2,24 mg/l Sonuç s Belirsizlik z Sonuç s Belirsizlik z Sonuç s Belirsizlik z 01 1,88 0,02 0,09 0,5 20,82 0 0,08 0,1 45,15 0,05 0,06 0,1 02 1,8291 0,0046 0,002 0,1 23,2301 0,2704 0,002 1,1 44,5527 0,3322 0,002 0,1 03 1,62 1,4 24,57 1,7 45,5 0,3 04 2,18 0,01 2,6 20,96 0,09 0,0 45,61 0,11 0,3 05 1,8 0,03 0,1 14 0,53 3,3 44 0,71 0, ,07 1,4 20 0,38 0,5 50 0,7 2,3 08 1,44 2,6 20,5 0,2 32,708 5,4 09 1,8106 0,0 14,8982 2,9 43,9351 0,4 10 1,75 0,005 0,4 21,94 0,016 0,5 47,48 0,305 1,2 11 1,8 0,1 0,1 24,84 0,2 1,9 44,86 0,19 0,0 12 1,74 1,004 0,02 0,5 46,57 1,001 0,02 12,3 44,64 1,432 0,03 0,1 13 1,93 0,03 0,9 23,44 0,548 1,2 45,29 0,25 0,2 14 1,82 0,1 16,95 1,9 40,9 1,8 6

10 Tablo 5. İçme suyunda NO 3 ve SO 4 2 tayini katılımcı sonuçları ve zskorları NO 3 NO 2 SO 4 2 Lab. No Referans değer = 20,02 mg/l Standart sapma = 1,51 mg/l Referans değer = 0,73 mg/l Standart sapma = 0,07 mg/l Referans değer = 60,75 mg/l Standart sapma = 4,56 mg/l Sonuç s Belirsizlik z Sonuç s Belirsizlik z Sonuç s Belirsizlik z 01 19,74 0 0,04 0,2 0,77 0 0,07 0,6 59,4 0,02 0,06 0, ,3491 0,1605 0,002 0,2 0,7016 0,0029 0,002 0,4 61,9546 0,4879 0,002 0, ,1 0,1 0,723 0,1 64 0, ,97 0,07 0,0 0,73 0,004 0,0 60,75 0,11 0, ,3 1,3 0,7 0,1 0,4 61 1,25 0, ,1 0,5 0,1 0,72 0,03 0,1 60 0,23 0, ,871 3,4 44,328 3, ,6818 2,9 0,8371 1,5 58,6365 0, ,9 0,013 0,6 0,81 0,003 1,1 62,35 0,128 0, ,27 0,12 0,2 0,71 0,08 0,3 64,84 0,24 0, ,72 0,309 0,02 0,5 0,75 0,245 0,05 0,3 61,67 0,108 0,2 0, ,02 0,126 0,0 0,74 0,018 0,1 58,05 0,318 0, ,69 2,2 0,69 0,6 58,45 0,5 7

11 6,00 Florür (referans değer = 1,81 mg/l, standart sapma = 0,140 mg/l) 4,00 zskoru 2,00,00 2, ,00 6,00 Laboratuvar No Şekil 1. İçme suyunda F tayini zskorları 6,00 Fosfat (referans değer = 20,96 mg/l, standart sapma = 2,09 mg/l) 4,00 zskoru 2,00,00 2, ,00 6,00 Laboratuvar No Şekil 2. İçme suyunda PO 4 3 tayini zskorları 6,00 Klorür (referans değer = 44,86 mg/l, standart sapma = 2,24 mg/l) 4,00 zskoru 2,00,00 2, ,00 6,00 Laboratuvar No Şekil 3. İçme suyunda Cl tayini zskorları 8

12 6,00 Nitrat (referans değer = 20,02 mg/l, standart sapma = 1,51 mg/l) 4,00 zskoru 2,00,00 2, , ,00 6,00 Laboratuvar No Şekil 4. İçme suyunda NO 3 tayini zskorları 6,00 Nitrit (referans değer = 0,73 mg/l, standart sapma = 0,07 mg/l) 4,00 2,00 zskoru,00 2,00 4,00 6, Laboratuvar No Şekil 5. İçme suyunda NO 2 tayini zskorları 6,00 Sülfat (referans değer = 60,75 mg/l, standart sapma = 4,56 mg/l) zskoru 4,00 2,00,00 2,00 4,00 6, Laboratuvar No Şekil 6. İçme suyunda SO 4 2 tayini zskorları 9

13 Tablo 6. zskoru dağılımları zskoru Laboratuvar Sayısı % Laboratuvar Sayısı % Laboratuvar Sayısı F PO Cl NO 3 NO 2 SO 4 2 z 2,0 2,0 < z < 3,0 z 3, % Laboratuvar Sayısı Tablo 7. Sonuçların dağılımı F PO 4 3 Cl NO 3 NO 2 SO 4 2 Laboratuvar sayısı (n) Median (mg/l) 1,81 20,96 44,86 20,02 0,73 60,75 Ortalama değer (mg/l) 1,82 22,52 44,20 19,03 0,74 59,65 Referans değer (mg/l) 1,81 20,96 44,86 20,02 0,73 60,75 Standart sapma (mg/l) 0,14 2,09 2,24 1,51 0,07 4,56 Maksimum değer (mg/l) 2,18 46, ,9 0,84 64,84 Minimum değer (mg/l) 1, ,708 14,871 0,69 44,328 Dağılım aralığı (MaksMin) 0,74 32,57 17,292 6,0 0,15 20,512 10

14 7. KAYNAKLAR 1. ISO/IEC 17043: 2010, Conformity assessment General Requirements for Proficiency Testing 2. ISO 13528: 2005, Statistical Methods for Use in Proficiency Testing by Interlaboratory Comparisons 3. ISO/IEC 17025: 2005, General Requirements for the Competence of Testing and Calibration Laboratories 4. Farrant, T., Practical Statistics for the Analytical Scientist, RSC, Lawn, R,E., Thompson, M. and Walker F, R., Proficiency Testing in Analytical Chemistry, RSC, Thompson, M., Ellison, S.R. and Wood, R., The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry Laboratories, Pure & Appl. Chem., Vol. 78, No. 1, p , Thompson, M., Ellison, S.R. and Wood, R., The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry Laboratories, Pure&Appl. Chem., Vol. 78, No. 1, p , Boyer, K.W., Horwitz, W. and Albert, R., Analytical Chemistry, 57, , İçme Suyunda Anyon Tayini Yeterlik Testi Çalışması Protokolü, Ekim

15 8. EK1 HOMOJENLİK VE KARARLILIK TESTİ Homojenlik testi, her katılımcının karşılaştırılabilir yeterlilik testi numunesi almasını sağlamak için yapılır. Kararlılık testi ise yeterlilik testi numunesinin laboratuvarların sonuç gönderme süresince kararlılığını belirlemek için yapılır ve kararlılık testi, örnek hazırlandıktan sonra yeterlilik testi için verilen süreyi kapsar. Bu dönemki çalışmada kullanılan örnekler daha önceki yıllarda kullanılan örneklerle aynı şekilde ve benzer koşullarda hazırlanmıştır. Daha önce yapılan çalışmalarda örnekler kararlı ve homojen olduğundan bu dönem homojenlik ve kararlılık testi çalışmaları raporda verilmemiştir. 12