KLORLU FENOL BİLEŞİKLERİNİN İLERİ OKSİDASYON YÖNTEMLERİ İLE OKSİDASYONU

Transkript

1 KLORLU FENOL BİLEŞİKLERİNİN İLERİ OKSİDASYON YÖNTEMLERİ İLE OKSİDASYONU MUHAMMET DEMİREL MERSİN ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANA BİLİM DALI YÜKSEK LİSANS TEZİ MERSİN HAZİRAN 21

2 KLORLU FENOL BİLEŞİKLERİNİN İLERİ OKSİDASYON TEKNİKLERİ İLE OKSİDASYONU MUHAMMET DEMİREL MERSİN ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANA BİLİM DALI YÜKSEK LİSANS TEZİ Danışman Doç. Dr. A. Murat GİZİR MERSİN HAZİRAN 21

3

4 KLORLU FENOL BİLEŞİKLERİNİN İLERİ OKSİDASYON TEKNİKLERİ İLE OKSİDASYONU Muhammet DEMİREL ÖZ Bu çalışmada 2-klorofenol, 4-klorofenol, 2,4-diklorofenol ve 2,4,6- triklorofenolun ileri oksidasyon yöntemleri (IOY) ile parçalanması incelenmiştir. Bu amaç ile ileri oksidasyon yöntemlerinden elektro-fenton, foto-fenton ve ıslak hava oksidasyonu yöntemleri kullanılmıştır. Bu araştırmalarda klorofenollerin farklı sıcaklık ve basınçlarda, hidrojen peroksit, oksijen ve çeşitli oksidantlar varlığındaki oksidasyon ve bozunma reaksiyonları incelenmiştir. Islak hava oksidasyonu reaksiyonları paslanmaz çelik bir reaktörde gerçekleştirilmiştir. IHO reaksiyonlarında K 2 S 2 O 8, KBrO 3 ve H 2 O 2 oksidantları kullanılmıştır. IHO reaksiyonları 1, 15 ve 2 o C sıcaklıklarda test edilmiştir. Foto-Fenton deneylerinde farklı konsantrasyonlarda hidrojen peroksit, FeSO 4 ve CuSO 4 tuzlarıyla çalışıldı. Elektro-Fenton reaksiyonlarında 1 ma ve 2 ma akımlarında klorofenollerin oksidasyonu incelendi. Yapılan çalışmalar oksidasyon verimlerine göre birbirleri ile karşılaştırıldı. Uygulanan yöntemler içinden elektro-fenton yönteminin tüm klorofenol bileşikleri için yüksek oksidasyon verimine sahip en hızlı yöntem olduğu anlaşılmıştır. Anahtar Kelimeler: klorofenol, ileri oksidasyon teknikleri, ıslak hava oksidasyonu, foto-fenton, elektro-fenton, bozunma. Danışman: Doç. Dr. A.Murat GİZİR, Mersin Üniversitesi, Kimya Ana Bilim Dalı Eş Danışman: Yrd. Doc. Dr. Belgin GÖZMEN, Mersin Üniversitesi, Kimya Ana Bilim Dalı. i

5 OXIDATION OF CHLOROPHENOL COMPOUNDS BY USING ADVACED OXIDATION TECHNIQUES Muhammet DEMİREL ABSTRACT In this study, degradation of 2-chlorophenol, 4-chlorophenol, 2,4- dichlorophenol and 2,4,6-trichlorophenol was investigated by advanced oxidation techniques such as electro-fenton, photo-fenton and wet air oxidation (WAO) For WAO process chlorophenols were oxidized by different oxidant such as H 2 O 2, O 2, K 2 S 2 O 8 and KBrO 3 at various temperature (1 o C, 15 o C and 2 o C) and pressure in a stainless steel reactor. For photo-fenton experiments, the effects of FeSO 4 and CuSO 4 salts and H 2 O 2 at different concentrations were investigated. In the electro- Fenton reactions, the oxidation of chlorophenols with 1 ma and 2 ma currents was analyzed. All advanced oxidation techniques applied for chlorophenols were compared to each other according to their oxidation effectivenesses. It was cleared after the whole process that the electro-fenton technique, among these three techniques, is the fastest one which has the most effective oxidation technique. Key Words: chlorophenol, advanced oxidation process, wet air oxidation techniques, photo-fenton, electro-fenton, degradation. Advisor: Assoc. Prof. Dr. A. Murat GİZİR, Department of Chemistry, University of Mersin Co-advisor: Asst. Prof. Dr. Belgin GÖZMEN, Department of Chemistry, University of Mersin. ii

6 TEŞEKKÜR Yüksek lisans öğrenimim boyunca beni yönlendiren, görüş, anlayış ve bilgilerinden büyük ölçüde yararlandığım değerli danışman hocalarım Doç.Dr. A. Murat GİZİR ve Yrd. Doç. Dr. Belgin GÖZMEN e sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Mevcut olanaklardan yararlanmamı sağlayan Kimya Bölüm Başkanı Prof. Dr. Fatih KÖLELİ ye minnettarlığımı belirtmek isterim. Yüksek lisans öğrenimimin ilk gününden bu yana her türlü desteği ve yardımıyla yanımda olan Yrd. Doç. Dr. Berkant KAYAN a teşekkürlerimi bir borç bilirim. Gerek çalışmalarımda gerekse zor anlarımda yükümü benimle paylaşan sevgili arkadaşlarım Emrah MAMUR, İlker REYHANİ ve Erdal YABALAK arkadaşlarıma teşekkürlerimi sunarım. Üniversitemiz öğrencilerinden Ayça AKTAŞ a gönüllü olarak yaptığı yardımlarından dolayı minnettarlığımı belirtmek isterim. Öğrenim hayatım boyunca maddi ve manevi desteğini benden esirgemeyen tüm sıkıntı ve zorluklarımı benimle paylaşan aileme bana gösterdikleri özen ve sevgiden dolayı hissettiğim minnettarlığı belirtmek isterim. iii

7 İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ. İ ABSTRACT İİ TEŞEKKÜR..İİİ İÇİNDEKİLER.İV ÇİZELGELER DİZİNİ...İX ŞEKİLLER DİZİNİ... X SİMGELER VE KISALTMALAR.. XVİ 1.GİRİŞ SU VE ÖNEMİ SUYUN FİZİKSEL VE KİMYASAL ÖZELLİKLERİ Su Molekülünün Yapısı ve Özellikleri Suyun Fiziksel Özellikleri Suyun Kimyasal Özellikleri SUYUN FAZ DİYAGRAMI KLOROFENOLLER İLERİ OKSİDASYON YÖNTEMLERİ Aşırı Isıtılmış su Süperkritik Suyun Özellikleri Süperkritik Su Oksidasyonu (SCWO) Subkritik Su Oksidasyonu (IHO) Fenton Yöntemi Fenton yöntemi ve genel esasları Fenton Yönteminin Avantajları...24 iv

8 Fenton Yöntemini etkileyen faktörler...24 ph Etkisi Demir Sülfat Miktarının Etkisi Demir İyonu Türünün Etkisi Hidrojen Peroksit Miktarının Etkisi...26 Sıcaklığın Etkisi Reaksiyon Zamanın Etkisi Kirletici Konsantrasyonu Etkisi Tamponlayıcı Tipinin Etkisi Fenton Proseslerinin Çeşitleri Foto-Fenton yöntemi Elektro-Fenton Yöntemi Elektro-Fenton prosesinin avantajları Elektro-Fenton Prosesinin Giderilebilir Dezavantajları KAYNAK ARAŞTIRMALARI MATERYAL VE METOD KULLANILAN KİMYASALLAR Kullanılan Klorofenol Türevleri Klorofenol Klorofenol ,4-Diklorofenol ,4,6-Triklorofenol Çalışmada Kullanılan Diğer Kimyasallar KULLANILAN CİHAZLAR Yüksek Performanslı Sıvı Kromatografisi (HPLC) v

9 3.2.2 UV-Visible spektrometre Toplam Organik Karbon Analizörü Ultraviyole Lambaları Elektro-Fenton Yönteminde Kullanılan Cihazlar IHO Sisteminde Kullanılan Cihazlar METODLAR Islak Hava Oksidasyonu (IHO) Sıcaklık İle Yapılan Çalışmalar Bar O 2 İle Yapılan Çalışmalar Oksidant Olarak H 2 O 2, K 2 S 2 O 8 ve KBrO 3 Kullanılarak Islak hava oksidasyonu Fenton Yöntemleri Foto-Fenton Yöntemi Elektro-Fenton Yöntemi Analitik Yöntemler HPLC.53 Klorofenoller İçin HPLC Koşullarının Belirlenmesi.. 54 HPLC Analizleri için Kalibrasyon Eğrilerinin Hazırlanması UV Visible Spektrometresi Serbest Klorü İyonu Tayini ve Kalibrasyon Eğrilerinin Hazırlanması Toplam Organik Karbon Analizörü (TOC) BULGULAR VE TARTIŞMA KLOROFENOLLERİN ISLAK HAVA OKSİDSYONU..59 vi

10 Klorofenollerin Islak Hava Oksidasyonu Üzerine Sıcaklık Etkisi Klorofenolün Düşük Oksijen Konsantrasyonundaki Oksidasyonuna Sıcaklığın Etkisi Klorofenolün Düşük Oksijen Konsantrasyonundaki Oksidasyonuna Sıcaklığın Etkisi ,4-Diklorofenolün Düşük Oksijen Konsantrasyonundaki Oksidasyonuna Sıcaklığın Etkisi ,4,6-Triklorofenolün Düşük Oksijen Konsantrasyonundaki Oksidasyonuna Sıcaklığın Etkisi Klorofenollerin Islak Hava Oksidasyonu Üzerine O 2 Miktarının Etkisi Klorofenolün IHO Yöntemi İle Oksidasyonuna O 2 Miktarının Etkisi Klorofenolün IHO Yöntemi İle Oksidasyonuna O 2 Miktarının Etkisi ,4-Diklorofenolün IHO Yöntemi İle Oksidasyonuna O 2 Miktarının Etkisi ,4,6-Triklorofenolün IHO Yöntemi İle Oksidasyonuna O 2 Miktarının Etkisi H 2 O 2 Kullanımının klorofenollerin oksidasyonu üzerine etkisi Klorofenolün Oksidasyon Verimi Üzerine H 2 O 2 in Etkisi Klorofenolün Oksidasyon Verimi Üzerine H 2 O 2 in Etkisi ,4-Diklorofenolün Oksidasyon Verimi Üzerine H 2 O 2 in Etkisi ,4,6-Triklorofenolün Oksidasyon Verimi Üzerine H 2 O 2 in Etkisi Klorofenollerin Islak Hava Oksidasyonu Üzerine Potasyum Persülfatın Etkileri. 85 vii

11 Klorofenollerin Islak Hava Oksidasyonu Üzerine Potasyum Bromatın Etkisi Klorofenolün Islak Hava Oksidasyonu Üzerine KBrO 3 ün etkisi Klorofenolün Islak Hava Oksidasyonu Üzerine KBrO 3 ün etkisi , 4-Diklorofenolün Islak Hava Oksidasyonu Üzerine KBrO 3 ün etkisi ,4,6-Triklorofenolün Islak Hava Oksidasyonu Üzerine KBrO 3 ün etkisi KLOROFENOLLERİN FENTON YÖNTEMİ İLE OKSİDASYONU Elektro-Fenton yöntemiyle klorofenollerin oksidasyonu Klorofenolün Elektro-Fenton Yöntemi İle Oksidasyonu Klorofenolün Elektro-Fenton Yöntemi İle Oksidasyonu ,4-Diklorofenolün Elektro-Fenton Yöntemi İle Oksidasyonu ,4,6-Triklorofenolün Elektro-Fenton Yöntemi İle Oksidasyonu Foto-Fenton reaksiyonları ile klorofenollerin oksidasyonu Klorofenolün Foto-Fenton Yöntemi İle Oksidasyonu Klorofenolün Foto-Fenton Yöntemi İle Oksidasyonu ,4-Diklorofenolün Foto-Fenton Yöntemi İle Oksidasyonu ,4,6-Triklorofenolün Foto-Fenton Yöntemi İle Oksidasyonu..1 5.SONUÇ VE ÖNERİLER SONUÇ ÖNERİLER 15 KAYNAKLAR...18 ÖZGEÇMİŞ 111 viii

12 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 1.1. Suyun kaynama noktasının basınçla değişimi.. 6 Çizelge 1.2. Suyun fiziksel özelliklerinin sıcaklıkla değişimi.. 8 Çizelge 1.3. Normal şartlardaki ve süperkritik şartlardaki suyun özellikleri. 12 Çizelge 1.4. Bazı anorganik tuzların süperkritik şartlardaki çözünürlüğü Çizelge 4.1. klorofenollerin sıcaklık ile oksidasyonu ve kalan konsantrasyonu Çizelge bar O 2 basıncında klorofenollerin farklı sıcaklıklardaki ve 6. dakikadaki oksidasyon verimleri ix

13 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1.1. Oksijen atomunun P orbitalleri 3 Şekil 1,2. Su molekülü şekilleri...4 Şekil 1.3. Su molekülünün farklı gösterimleri.5 Şekil 1.4. Suyun yoğunluğunun sıcaklıkla değişimi 5 Şekil 1.5. Suyun faz diyagramı Şekil 1,6. Suyun dielektrik sabitinin sıcaklıkla değişimi 16 Şekil 1.7.Genel IHO akış şeması Şekil 1.8. Elektro-fenton yöntemiyle hidroksil radikallerinin elektrokatalitik üretim şeması Şekil Klorofenolün Sıcaklık ile Havada Oksidasyonu.34 Şekil Klorofenolün CWAO Mekanizması 36 Şekil 2.3. Fenolün IHO Mekanizması Şekil 2.4. Fenolün CWAO Mekanizması...38 Şekil 2.5. P-klorofenolün Farklı ph lardaki Oksidasyonu Şekil 2.6. P-klorofenolün Farklı Fe 2+ konsantrasyonlarındaki oksidasyonu..4 Şekil 2.7. p-klorofenolunfarklı Hidrojenperoksit konsantrasyonlarındaki oksidasyonu Şekil 3.1. Genel bir HPLC cihazı şeması 45 Şekil 3.2. Foto-fenton düzeneği..47 x

14 Şekil 3.3. Elektro-fenton düzeneği.48 Şekil 3.4. IHO sistemi Şekil ,4-diklorofenolün 2 o C de farklı basınçlardaki oksidasyon yüzdeleri.51 Şekil klorofenol ün HPLC standar eğrisi.55 Şekil klorofenol ün HPLC standart eğrisi Şekil ,4-diklorofenolun HPLC standart eğrisi...56 Şekil ,4,6-triklorofenol ün HPLC standart eğrisi...56 Şekil 3.1. klorür standartları kalibrasyon eğrisi...58 Şekil klorofenolun % Oksidasyonunun sıcaklık ve zamana karşı değişimi.59 Şekil klorofenol konsantrasyonuna karşı klorür iyonu konsantrasyonunun sıcaklık ve zamana karşı değişimi..6 Şekil klorofenolün IHO 6. dakika TOC sonuçları.61 Şekil klorofenolün % Oksidasyonunun sıcaklık ve zamana karşı değişimi...62 Şekil klorofenol konsantrasyonuna karşı klorür iyonu konsantrasyonunun sıcaklık ve zamana karşı değişimi.. 62 Şekil klorofenolün IHO 6. dakika TOC sonuçları Şekil ,4-diklorofenolün % Oksidasyonunun sıcaklık ve zamana karşı değişimi..64 Şekil ,4-diklorofenol konsantrasyonuna karşı klor konsantrasyonunun sıcaklık ve zamana karşı değişimi...64 Şekil ,4-Diklorofenolün IHO 6. dakika TOC sonuçları..66 Şekil ,4,6-triklorofenolün % Oksidasyonunun sıcaklık ve zamana karşı değişimi.66 xi

15 Şekil ,4,6-triklorofenol konsantrasyonuna karşı klorür iyonu konsantrasyonunun sıcaklık ve zamana karşı değişimi..66 Şekil ,4,6-Triklorofenolün IHO 6. dakika TOC sonuçları 67 Şekil bar O 2 varlığında 2-klorofenolün % Oksidasyonunun sıcaklık ve zamana karşı değişimi.. 69 Şekil bar O 2 varlığında 2-klorofenol ve klorür iyonu konsantrasyonun sıcaklık ve zamana karşı değişimi..7 Şekil klorofenolün 2 bar O 2 basıncı altında IHO 6. dakika TOC sonuçları.7 Şekil bar O 2 varlığında 4-klorofenolün % Oksidasyonunun sıcaklık ve zamana karşı değişimi 71 Şekil bar O 2 varlığında 4-klorofenol ve klorür iyonu konsantrasyonun sıcaklık ve zamana karşı değişimi..71 Şekil klorofenolün 2 bar O 2 basıncı IHO 6. dakika TOC sonuçları Şekil bar O 2 varlığında 2,4-Diklorofenolün % Oksidasyonunun sıcaklık ve zamana karşı değişimi 73 Şekil bar O 2 varlığında 2,4-Diklorofenol ve klorür iyonu konsantrasyonun sıcaklık ve zamana karşı değişimi..74 Şekil ,4-Diklorofenolün 2 bar basınç altında IHO 6. dakika TOC sonuçları Şekil bar O 2 varlığında 2,4,6-Triklorofenolün % Oksidasyonunun sıcaklık ve zamana karşı değişimi Şekil bar O 2 varlığında 2,4,6-Triklorofenol ve klorür iyonu konsantrasyonun sıcaklık ve zamana karşı değişimi...76 xii

16 Şekil ,4,6-Triklorofenolün 2 bar basınç altında IHO 6. dakika TOC sonuçları Şekil klorofenolün H 2 O 2 % Oksidasyonunun sıcaklık ve zamana karşı değişimi..78 Şekil H 2 O 2 ile yapılan IHO deneyleri sonucunda 2-CP ve Cl - konsantrasyonlarındaki değişim 79 Şekil klorofenolün H 2 O 2 ile yapılan IHO sonucu elde edilen TOC sonuçları. 79 Şekil klorofenolün H 2 O 2 % Oksidasyonunun sıcaklık ve zamana karşı değişimi.8 Şekil H 2 O 2 ile yapılan IHO deneyleri sonucunda 4-CP ve Cl - konsantrasyonlarındaki değişim...81 Şekil klorofenolün H 2 O 2 ile yapılan IHO sonucu elde edilen TOC sonuçları Şekil H 2 O 2 in 2,4-diklorofenolün % Oksidasyonu üzerine etkisi.82 Şekil H 2 O 2 ile yapılan IHO deneyleri sonucunda 2,4-DCP ve Cl - konsantrasyonlarındaki değişim. 82 Şekil ,4-Diklorofenolün H 2 O 2 ile yapılan IHO sonucu elde edilen TOC sonuçları Şekil H 2 O 2 in 2,4,6-triklorofenolün % Oksidasyonunun üzerine etkisi 84 Şekil H 2 O 2 ile yapılan IHO deneyleri sonucunda 2,4,6-TCP ve Cl - konsantrasyonlarındaki değişim.84 Şekil ,4,6-Triklorofenolün H 2 O 2 ile yapılan IHO sonucu elde edilen TOC sonuçları 85 xiii

17 Şekil ,4,6-triklorofenolün potasyum persülfat oksidantı ile oksidasyon veriminin sıcaklı ve zamanla değişimi Şekil K 2 S 2 O 8 in kullanıldığı IHO deneylerin sonucundaki 2,4,6-TCP ve Cl - konsantrasyonlarının sıcaklığa ve zamana karşı değişimi..86 Şekil klorofenolün potasyum bromat oksidantı eşliğinde oksidasyon veriminin sıcaklık ve zamanla değişimi. 87 Şekil klorofenolün KBrO 3 ile yapılan IHO sonucu elde edilen TOC sonuçları Şekil klorofenolün potasyum bromat oksidantı eşliğinde oksidasyon veriminin sıcaklık ve zamanla değişimi.88 Şekil klorofenolün KBrO 3 ile yapılan IHO sonucu elde edilen TOC sonuçları Şekil ,4-diklorofenolün potasyum bromat oksidantı eşliğinde oksidasyon veriminin sıcaklık ve zamanla değişimi. 9 Şekil ,4-Diklorofenolün KBrO 3 ile yapılan IHO sonucu elde edilen TOC sonuçları....9 Şekil ,4,6-triklorofenolün potasyum bromat oksidantı eşliğinde oksidasyon veriminin sıcaklık ve zamanla değişimi.91 Şekil ,4,6-Triklorofenolün KBrO 3 ile yapılan IHO sonucu elde edilen TOC sonuçları Şekil klorofenolün elektro-fenton yöntemi ile oksidasyonunun zamana karşı değişimi..93 Şekil Elekto-Fenton oksidasyonu sonucu 2-CP ve Cl - konsantrasyonunun zamana karşı değişimi 93 xiv

18 Şekil Elekto-Fenton oksidasyonu sonucu 4-CP ve Cl - konsantrasyonunun zamana karşı değişimi...94 Şekil ,4-diklorofenolün elektro-fenton yöntemi ile oksidasyonunun zamana karşı değişimi.94 Şekil Elekto-Fenton oksidasyonu sonucu 2,4-DCP ve Cl - konsantrasyonunun zamana karşı değişimi...95 Şekil ,4,6-triklorofenolün elektro-fenton yöntemi ile oksidasyonunun zamana karşı değişimi.95 Şekil Elekto-Fenton oksidasyonu sonucu 2,4,6-TCP ve Cl - konsantrasyonunun zamana karşı değişimi Şekil Foto-Fenton reasiyonları sonucu 2-CP ve Cl - iyonu konsantrasyonlarının zamana karşı değişimleri 98 Şekil Klorofenolün foto-fenton reaksiyonları sonucu CO 2 ve H 2 O ya kadar parçalanma yüzdesi Şekil Foto-Fenton reasiyonları sonucu 2,4-DCP ve Cl - iyonu konsantrasyonlarının zamana karşı değişimleri Şekil ,4-Diklorofenolün foto-fenton reaksiyonları sonucu CO 2 ve H 2 O ya kadar parçalanma yüzdesi 1 Şekil ,4,6-triklorofenolün foto-fenton reaksiyonlarıyla oksidasyonu... 1 Şekil Foto-Fenton reasiyonları sonucu 2,4,6-TCP ve Cl - iyonu konsantrasyonlarının zamana karşı değişimleri...11 Şekil ,4-Diklorofenolün foto-fenton reaksiyonları sonucu CO 2 ve H 2 O ya kadar parçalanma yüzdesi xv

19 SİMGELER VE KISALTMALAR 2-CP: 2-klorofenol (2-chlorophenol) 4-CP: 4-klorofenol (4-chlorophenol) 2,4-DCP: 2,4-Diklorofenol (2,4-Dichlorophenol) 2,4,6-TCP: 2,4,6-Triklorofenol (2,4,6-Trichlorophenol) AOP: İleri oksidasyon yöntemleri(advanced Oxidation Processes) HPLC: yüksek performanslı akışkan kromatografisi(high performance liquid cromatography) IHO: Islak hava oksidasyonu UV: Mor ötesi ışın (ultra viole) TOC: Toplam organik karbon WAO: Wet Air Oxidation CWAO: katalitik ıslak hava oksidasyonu SCWO: süperkritik su oksidasyonu. WPO: wet peroxide oxidation xvi

20 1. GİRİŞ Teknolojinin gelişmesiyle beraber kimyanın endüstri ve tarım içindeki önemi artmaktadır. Kimyasal maddelerin kullanımı insanlık için birçok avantaj ve kolaylık sağlamasının yanı sıra insan yaşamında ve ekolojik çevrede sayısız problemlere neden olmaktadır. Tarımda kullanılan pestisitler uzun ya da kısa vadede suya karışarak kullanılabilir su oranını her geçen gün biraz daha azaltmaktadır. Endüstride dezenfektan, boya, sentetik reçine ve parlatıcı gibi kimyasal maddelerin kullanıldığı ve atık hale geldiği birçok alanda organik kirleticilerin uzaklaştırılması için su kullanılmaktadır. Suyun tarım ve sanayide temizleme aracı olarak kullanılması su ile etkileşim içinde olan başta insan olmak üzere birçok canlının yaşamını doğrudan ya da dolaylı olarak etkilemektedir. Klorofenoller gerek tarımda olsun, gerekse sanayide en fazla kullanılan ve en fazla atık olarak deşarj edilen organik kirleticilerin başında gelirler. Çok geniş bir kullanım alanına sahip olmaları nedeniyle yıl içinde üretimleri ve doğaya salınışları yüzlerce ton olarak ifade edilmektedir. Bunu yanı sıra doğal yollarla zor parçalanması tabiatta önemli miktarlarda birikmelerine neden olmuştur. Bu nedenle klorofenollerin degradasyonu için çeşitli teknikler geliştirilmiştir. Organik kirleticilerin giderilmesi amacıyla kullanılan bu yöntemler başlıca fiziksel ve kimyasal yöntemler, biyolojik yöntemler ve termal yöntemler olmak üzere üç ana başlık altında toplanabilirler [1]. Termal yöntemlerden wet air oxidation (WAO) olarak bilinen ıslak hava oksidasyonudur (IHO) organik kirleticilerin yüksek sıcaklık ( K) ve yüksek basınç altında (,5-2 MPa) yükseltgeyici (O 2 ) kullanılarak sulu fazda gerçekleştirilen oksidasyon işlemidir. Oksidasyon esnasında reaksiyon hızını arttırmak amacıyla farklı yapıda katalizörler kullanılmaktadır. WAO ve katalizör kullanılan ıslak hava oksidasyonlarında (CWAO) (catalytic wet air oxidation) zararlı organik kirleticiler CO 2 ve H 2 O gibi zararsız inorganik maddeler dönüşmektedir[2]. Organik kirleticilerin bozundurulması amacıyla kullanılan bir diğer ileri oksidasyon prosesi de Fenton yöntemidir. Fenton yöntemi UV ışını kullanarak 1

21 absorpsiyon yoluyla doğrudan fotoliz ile ya da UV ışını yanında H 2 O 2 gibi bir oksidant kullanımıyla hidroksil radikalleri gibi reaktif türlerle gerçekleştirilir. Bunların yanı sıra ozon/uv, ozon/ H 2 O 2, ozon/ H 2 O 2 /UV, H 2 O 2 /UV, UV/katalizör, UV/ katalizör/oksidant ve elektro-fentonda olduğu gibi elektrokimyasal uygulamalar sayesinde Fenton reaksiyonlarındaki oksidasyon verimi arttırılabilir ve oksidasyon için gerekli süre azaltılabilinir. Organik kirleticilerin ve yan ürünlerinin oksidasyonla CO 2 ve H 2 O ya dönüşmesi Fenton reaksiyonlarında oksidasyonu sağlayan hidroksil radikallerinin üretim miktarına bağlıdır[3]. Bu çalışmada ileri oksidasyon teknikleri (IHO, Fenton Fotofenton) kullanılarak 2-CP, 4-CP, 2,4-DCP ve 2,4,6-TCP ün oksidasyonu incelenecektir ve uygulanacak bu ileri oksidasyon tekniklerinden klorofenoller için en uygun olanı belirlenecektir. Bunların yanında IHO da farklı oksidantların klorofenollerin oksidasyon verimine etkileri araştırılacaktır SU VE ÖNEMİ Suyun insan yaşamındaki yeri tartışmasız bir şekilde büyük bir öneme sahiptir. Bu nedenledir ki insanlar dünümüzden bu günümüze sürekli olarak suya ulaşabilecekleri alanları yerleşim yerleri olarak seçmişlerdir. Su hem kendisiyle hem de içinde barındırdığı eko sistemle insanlığa hayatını devam ettirebilmesi için gerekli olanakları sağlamıştır. Yeryüzünün %75 ini, insan vücudunun %7 ini, kanın yaklaşık %78 ini, oluşturan suyun başta insanların biyolojik ihtiyaçlarını karşılamak üzere hayati birçok işlevi vardır. Ekolojik sisteme varlığıyla, yokluğuyla, kirliliğiyle ve temizliğiyle yön veren su habitatların oluşmasının ve yok olmasının en öncelikli nedenlerinden biridir. Dünyada 1, ton su bulunmaktadır. Dünyanın sahip olduğu suyun %97 gibi büyük bir kısmını okyanuslar oluşturmaktadır. Geriye kalan % 3lük tatlı suyun 3/4 lük kısmını buzullar ve geriye kalan 1/4 lük kısmını ise yer altı suları oluşturmaktadır. Göller ve nehirler dünya üzerindeki mevcut tatlı suyun sadece % 1,5 ini oluştururlar [4]. 2

22 Yirminci yüz yılın özellikle ikinci yarısından sonra büyük bir ivme ile artan teknolojik gelişmeler insanlığa büyük faydalar sağlamakla beraber çevre kirliliğinde de büyük bir artışa neden olmuşlardır. Gelişen teknolojiyle beraber büyüyen endüstri sonucunda zararlı kimyasal ve biyolojik atıklar gölleri, akarsuları, denizleri ve okyanusları büyük ölçüde kirlenmelerine yol açmaktadır. Son yıllarda su kirliliğiyle mücadele için su arıtımı konusunda yeni teknikler geliştirilmektedir 1.2. SUYUN FİZİKSEL VE KİMYASAL ÖZELLİKLERİ Su Molekülünün Yapısı ve Özellikleri Su iki hidrojen atomunun 1s orbitallerinin oksijenin yarı dolu olan 2p x ve 2p y orbitalleri ile maksimum çakışmasından oluşur. 2p z orbitalleri dolu olduğu için bağa katılmazlar. Aşağıdaki şekilde bağa katılan yarı dolu 2p x ve 2p y orbitalleri ve bağa katılmayan tam dolu 2p z orbitali görülmektedir. Şekil 1.1. Oksijen atomunun p orbitalleri Su molekülü simetrik değildir. Hidrojen iyonları oksijen çekirdeğinden,96å uzaklıktadır. Oksijen atomu çok elektronegatif olduğundan hidrojen atomunun elektronlarını üzerine çeker. İki hidrojen çekirdeğinin üzerinde kalan pozitif yükler 3

23 karşılıklı itme oluşturur. Bu durum hidrojen atomları arasındaki açının büyümesine yol açar (15º). Su molekülünü oluşturan atomlar arasındaki bağ, polar ve kovalenttir. Çünkü hidrojen ve oksijen atomlarının elektronlarının ortaklaşa kullanılması ile oluşur. Şekil 1.2. Su molekülü şekilleri Polar oluşumunun nedeni ise bu elektronların tercihen oksijenin etrafında yoğunlaşmasından ileri gelir. Bu nedenle su molekülünde pozitif yüklerin ağırlık merkezi ile negatif yüklerin ağırlık merkezi çakışmaz. Bunun sonucu olarak su molekülü yüksek dielektirik momentine sahip kalıcı bir dipoldür. Suyun en önemli özelliklerinden birisi de hidrojen bağlarına sahip olmasıdır. Bunun sonucunda yüzey gerilimi kavramı ortaya çıkar. Bu olayı hemen her gün gözleriz. Bunun nedeni küçük su damlacıklarının bir arada bulunma ve küçük bilye taneleri gibi sekil alma eğiliminde olmasındadır. Suyun bu polarite olayından dolayı yüzey gerilimi o kadar büyüktür ki sudan beş defa daha yoğun olduğu halde bir iğne bile su yüzeyinde kalabilir. Su iyi bilinen bir çözücü olmasından dolayı özel bir maddedir. Aslında birçok madde su içinde, diğer sıvılar içinde çözündüğünden daha iyi çözünür. Bu onun polar bir molekül olmasına bağlıdır. Su içindeki madde kendi polaritesine göre tepki göstermeye başlar, pozitif yüklü molekül su molekülünün oksijen kısmı tarafından etkilenir. Molekülün negatif yüklü kısmı ise su molekülünün hidrojen kısmı tarafından etkilenir. Yani iyonik maddeler su içinde çok küçük parçalara ayrılır. Oysa non-polar moleküller su içinde kendiliğinden çözünmezler. 4

24 Şekil 1.3. Su molekülünün farklı gösterimleri Suyun Fiziksel Özellikleri Saf su lezzetsiz, kokusuz ve renksizdir. Su bir atmosfer basınçta ve o C da donar, 1 o C da kaynar. Suyun yoğunluğu +4 o C da 1 g/cm 3 kabul edilir. Sıcaklık arttıkça suyun yoğunluğu azalır. Suyun yoğunluğunun sıcaklık ile değişimi aşağıdaki grafikte görülmektedir; Şekil 1.4. suyun yoğunluğunun sıcaklıkla değişimi 5

25 Öte yandan suyun kaynama noktası büyük ölçüde basınca bağımlıdır. Suyun buhar basıncı sıcaklık artması ile artar ve dış basınca eşit olunca kaynar. Suyun kaynama noktasının basınç ile değişimi aşağıdaki tabloda verilmiştir. Çizelge 1.1. suyun kaynama noktasının basınçla değişimi Su, hidrojen (H 2 ) ile oksijen (O 2 ) arasındaki reaksiyonun ürünüdür. 2H 2 + O 2 2H 2 O ΔH = -2 x 68,5 Kcal Gaz halindeki iki element, H 2 ve O 2 3 o C ın altında hissedilir derecede birleşmez, yani reaksiyon hızları düşüktür. Sıcaklık yükselince reaksiyon hızı da artar ve 5 o C dan itibaren birleşme ürünü meydana gelir. Yanma sıcaklığı katalizör ile düşürülür [5]. Suyun önemli bir özelliği de ısının su üzerine olan etkisi ile ilgilidir. Örneğin su, doğal maddeler arasında en yüksek ısı kapasitesine sahip moleküllerden oluşmuş bir maddedir. Isı kapasitesi ölçülebilir bir miktarda her hangi bir cismi soğutmak için çıkarılacak ısının miktarının ölçümüdür. Suya verilen ısı ile su moleküllerinin kinetik enerjisini arttırmadan önce ısının önemli bir miktarı hidrojen bağlarını kırmak için kullanılır. Bu yüksek ısı kapasitesinden dolayı iklim koşullarının dengelenmesinde en önemli unsurdur [5]. Diğer sıvılarla karşılaştırıldığında su ısıtıldığı zaman diğer bilinen sıvılardan daha yavaş buharlaşma eğilimi gösterir. Bu, yüksek buharlaşma ısısı olarak bilinir. Bunun nedeni, suyun kaynamadan önce ısının önemli bir kısmını moleküller arasındaki hidrojen bağlarının koparılmasında kullanılmasındandır. Benzer olarak donması için geçmesi gereken süre de uzundur. Bunun anlamı suyun buz haline dönüşmesi için büyük miktarda ısı salması gereğidir. Tersine, erimesi içinde fazlaca ısı buz tarafından alınmalıdır. 6

26 Suyun diğer önemli bir özelliği de yoğunluğu ve sıcaklık arasındaki ilişkidir. Diğer birçok sıvı yoğunlukları artınca katı hale geçerler (moleküller birbirlerine yakınlaşır). Bu olay suda olmaz. Su soğutulduğunda daha yoğun bir hal alır. Fakat yoğunluk artısı ancak +4ºC ye kadardır. Bunun altındaki sıcaklıklarda su hacimce genişlemeye baslar, yoğunluğu azalır ve sonuçta kristalize buz sekline döner. Buzun sudan daha az yoğunluğa sahip olması nedeniyle buz batmak yerine yüzer. Yüzeyde oluşan buz, altındaki suyun izolasyonunu sağlar, yani (diğer sıvılarla karşılaştırılırsa) izole suyun donması daha yavaş olacaktır. Suyun fiziksel özellikleri sıcaklık ile değişim göstermektedir. Aşağıdaki tabloda suyun bazı fiziksel özelliklerinin sıcaklık artışına bağlı olarak değişimi gösterilmiştir. 7

27 Çizelge 1.2. Suyun fiziksel özelliklerinin sıcaklıkla değişimi[6] Suyun Kimyasal Özellikleri Saf suyun ph sı 6,7-6,8 dir. Laboratuarlarda bulunan destile sular çözünmüş CO 2 içerdiklerinden ph ları 5-6 ya yakındır. CO 2 siz saf su ancak Pt, Ag ve Sn kaplarda değişmeden kalır. Cam kaplarda ise su, bir miktar cam çözündürür. Çözünen Na 2 SiO 3 dan dolayı cam kaplarda su biraz baziktir. Na 2 SiO 3 + 2H O 2NaOH + H 2 SiO Su kararlı bir bileşiktir. Ancak elektrolizle elementlerine ayrışır ya da su buharı çok yüksek sıcaklıklarda elementlerine ayrılır. 8

28 2H 2 O 2H 2 +O 2 Bu ayrışma 2728 o C da %11 dir. Daha yüksek sıcaklıklarda H 2 ve OH - İyonlarına ayrışır. 2H 2 O H 2 + 2OH - Sıvı su kısa dalgalı UV ve α ışınlarıyla önce H 2 ve H 2 O 2 sonra da O 2 verir. 2H 2 O H 2 + H 2 O 2 2H 2 O 2 2H 2 O + O 2 Su, kimyaca etkin bir bileşiktir. Az veya çok yüksek sıcaklıklarda birçok elementle reaksiyon verir. Na, K ve Ca gibi etkin metallerle oda sıcaklığında reaksiyona girer. 2Na + 2H 2 O 2NaOH + H 2 2K + 2H 2 O 2KOH + H 2 2 Ca + 2H 2 O Ca(OH) 2 + H 2 Klorla ise su molekülleri Cl 2 + 2H 2 O HClO + HCl tepkimesine girerler. C, Zn ve Fe ile yüksek sıcaklıklarda C + H 2 O CO + H 2 Zn + H 2 O ZnO + H 2 3Fe + 4H 2 O Fe 3 O 4 + 4H 2 reaksiyonlarını verirler. En önemlisi 3Fe + 4H 2 O Fe 3 O 4 + 4H 2 tepkimesidir. Bu tepkime, buhar makinelerinde kazan ve boruların korozyonuna neden olur. Su metal oksitleriyle bazları oluşturur; Na 2 O + H 2 O 2NaOH ZnO + H 2 O Zn(OH) Ametal oksitleri ile asitleri oluşturur; N 2 O 5 + H 2 O 2HNO 3 SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 [6] 9

29 1.3. SUYUN FAZ DİYAGRAMI Sıcaklık, basınç, yoğunluk, derişim, kırılma indisi ve dielektrik sabiti gibi tüm şiddet özelliklerinin her noktasında aynı olduğu sistem bölgelerine faz adı verilir. Bir bileşen birkaç fazlı olabildiği gibi, bir faz içinde birkaç farklı bileşen de olabilir. Örneğin, birbiri ile dengede olan su ve buzun sıcaklıkları ve buhar basınçları aynı olduğu halde, yoğunluk ve kırılma indisi gibi şiddet özellikleri farklı olduğundan, aynı bileşen olan su ve buz iki ayrı faz oluşturur. Diğer taraftan, iki bileşen içeren su ve tuz (NaCl) çözeltisi, seyreltik olduğu zaman tek fazlı, doymuş olduğu zaman iki fazlıdır; çünkü doymuş çözelti katı faz ile dengede olmak zorundadır. Buradan çıkartılacak sonuç faz bazen belli bir bileşen bazen de birkaç bileşenden oluşan bir karışımdır. Buna göre, gerek bir bileşenli gerekse çok bileşenli sistemlerdeki fazların bulunduğu bölgeleri belli sınırlarla belirleyen grafiklere faz diyagramları adı verilir. Faz diyagramları, bazı değişkenler sabit tutulmak üzere basınç-sıcaklık, basınç-bileşim, sıcaklık bileşim ve enerji-sıcaklık konumları alınarak çizilen eğrilerden oluşur. Diyagramlardaki nokta ve çizgiler faz dengelerini, çizgi araları ise fazların kendilerini göstermektedir[1]. Suyun sıcaklık ve basınç faz diyagramı suyun katı, sıvı ve gaz halinde bulunduğu koşullar ile suyun halini değiştiren koşulları oldukça iyi bir şekilde açıklar. Şekildeki diyagram tek bileşenli bir sistemi yani bir başka madde yokken suyun davranışını gösterir. Bu üç eğri O noktasında kesişirler. O noktası bir üçlü (triplet) nokta olup bu noktanın tanımladığı koşullarda,98 o C ve,63 atm (4,58 torr) de katı, sıvı, ve gaz fazları bir arada dengede bulunmaktadır. 1

30 Şekil 1.5. Suyun faz diyagramı Kritik sıcaklık olan 373 o C de ve kritik basınç olan 217,5 atm üzerinde suyun bazı özellikleri (yoğunluk, viskozite, iyonlaşma sabiti vb.) tamamen değişir. Bu noktadan sonraki süperkritik suyun ve normal şartlardaki suyun bazı özellikleri aşağıdaki tabloda verilmiştir. 11

31 Çizelge 1.3. Normal şartlardaki ve süperkritik şartlardaki suyun özellikleri[7] Tabloda da görüldüğü üzere, süperkritik suda hidrojen bağı bozunmasından dolayı yoğunluk azalmakta, viskozite büyük ölçüde düşmektedir. Viskozite değişimi yoğunluğa bağlılık göstermekle birlikte, sıcaklıkla ters, basınçla doğru orantılı olarak değişmektedir. İyonlaşma sabiti de yoğunluğa bağlıdır ve süperkritik suda iyonlaşma sabiti azalmaktadır. Suyun dielektrik sabiti iken süperkritik suda bu değer 6 ya düşmektedir. Sıcaklığın artması ile dielektrik sabitinin düşmesi sonucu süperkritik su, özellikle apolar ve aromatik bileşikler gibi kolay polarize olabilen büyük organik bileşikler için iyi bir çözücü özelliği kazanmaktadır [7]. Hidrojen bağının bozulması sonucu fiziksel özelliklerin değişim göstermesi moleküler etkileşimlerin farklılığından kaynaklanmakta, sıcaklığın artmasıyla sıvının yapısında bozulmalar meydana gelmektedir. Hidrokarbonların sudaki çözünürlüğü genellikle kritik noktaya yakın bölgelerde artmaktadır. Conolly [8], bes adet ikili (hidrokarbon-su) sistemini kritik sıcaklıklarına kadar incelemiş ve bu çalışmalar sonucunda 533 K ve 1 MPa basınçta, benzenin çözünürlüğünün normal koşullardaki çözünürlük değerlerinden 1 kat arttığı tespit edilmiştir. Benzenin çözünürlüğü bu sıcaklık değerinde basınca bağımlılık göstermezken, 2-25 MPa basınç ve K sıcaklık aralığında, (basınç ve sıcaklık koşulları kritik noktaya yaklaştırıldığında) benzenin çözünürlüğünün basınca bağlı hale geldiği tespit edilmiştir [8]. 12

32 Hidrokarbonlarından farklı olarak anorganik tuzların süperkritik suda çözünürlüğü çok daha düşüktür. Normal koşullarda suda yüksek çözünürlüğe sahip olan birçok tuz, süperkritik suda çok düşük çözünürlüğe sahiptir. Çizelge 1.4. de bazı organik tuzların süperkritik suda çözünürlük değerleri belirtilmiştir. Örneğin, NaCl ün çözünürlüğü 573 K de ve 25 MPa basınçta %1 a düşmektedir. Anorganik kimyada tuzların süperkritik sudaki çözünürlüğünün düşmesinin sebebi sıcaklık ve basınçla suyun çözücü özelliklerinin değişmesi ile açıklanabilmektedir [9]. Çizelge 1.4. Bazı anorganik tuzların süperkritik sudaki çözünürlükleri 1.4. Klorofenoller Klorofenoller pek çok endüstriyel ürünün, kimyasalın ham maddesi olup, endüstriyel atık sularda (petrokimya, boya, kağıt, tekstil, kimya endüstrileri) ve tarım ilaçlarında (pestisit, insektisit, fungisit vb ) en çok bulunan kirleticilerden biridir. Klorofenoller pestisit olarak yoğun bir şekilde kullanılmaktadır. Fenol ve klorofenoller, klorofenol üretimi, kâğıt ağırtma işlemi sırasında, suların dezenfeksiyonu ve organik maddelerin yakılması sırasında oluşmaktadır. Klorofenollerin yoğun şekilde kullanımı, yeraltı ve yüzeysel sularda değişik konsantrasyonlarda klorofenol kirliliğine neden olmaktadır. 13

33 Yıl içinde üretiminin çok fazla olması, tabiatta kalma süreleri ve doğal yollarla ekosistem içinde kolay taşınabilir olması klorofenolleri göz ardı edilemeyecek kirleticiler haline getirmiştir. Dezenfekte amacıyla klorlanan sularda çeşitli fenolik atıkların klorlanması sonucunda oluşabilen klorofenoller insan vücudunda birikmesi sonucu çeşitli böbrek rahatsızlıklarından, körlüğe ve hatta direkt ya da dolaylı yollardan ölüme sebebiyet verebilmektedir. Bu nedenlerden ötürü klorofenollerin doğaya salınımını azaltmak amacıyla günümüzde çeşitli yöntemler denenmektedir. Bu yöntemler içinde en kullanışlı ve en etkili olanlarından biride ileri oksidasyon yöntemleridir. Uygulanan prosesler ve kullanılan kuvvetli oksidantlar yardımıyla klorofenoller gibi zararlı organik bileşikler zararsız inorganik maddelere dönüştürülmeye çalışılmıştır İLERİ OKSİDASYON YÖNTEMLERİ Artan insan nüfusuyla beraber çevre kirliliğin hızında büyük bir ivmelenme yaşanmıştır. Sıradan yöntemlerle yüksek konsantrasyondaki kirliliklerin giderilmesi giderek zorlaşmıştır. Yüksek konsantrasyondaki kirliliklerin giderilmesi amacıyla fazlaca kullanılan kimyasallarında farklı bir kirliliğe sebep olması ayrıca uygulanan proseslerin fazlaca maliyetli olması mevcut yöntemlerin geliştirilmesine ve yeni yöntemlerin ortaya çıkmasına sebep olmuştur. Beklentileri karşılayacak ölçüde uygulanabilir ve etkili olan ileri oksidasyon işlemleri (AOP Advanced Oxidation Process) suda mevcut kirleticileri gidermek amacıyla kullanılan çeşitli yükseltgeme yöntemlerinin genel adıdır. Bu yöntemlere ıslak hava oksidasyonu, süperkritik su oksidasyonu, elektrokimyasal oksidasyon, H 2 O 2 ile oksidasyon, O 3 ile oksidasyon, Fenton reaksiyonu, UV ışını ile oksidasyon ve UV ışınının kullanıldığı bazı kombine oksidasyon yöntemleri örnek olarak verilebilir. Bu yöntemlerle hedef kirleticinin doğrudan fotolizi ya da oluşturulan geçici radikallerle(süperoksit, hidroksil, karbonat radikalleri) hedef bileşiğin yükseltgenme sonucu parçalanması beklenir. OH o radikali gibi oldukça reaktif ara ürünlerin oluşturulduğu ileri oksidasyon yöntemleri suda mevcut organik kirleticileri 14

34 gidermede oldukça etkili yöntemlerdir. Uygulanan yönteme ve kirletici molekülün türüne göre oksidasyonun mekanizması oldukça karmaşık olabilmektedir. Son yıllarda, termal yöntemlerden olan subkritik su oksidasyonu ve süperkritik su oksidasyonu ile katalizörlü ve katalizörsüz olarak çeşitli oksitleyiciler yardımıyla çalışılarak sulardaki kirlilikleri önemli oranlarda yok etmektedir [1]. Bu metotlar diğer iyileştirme metotları ile karşılaştırıldığında diğerlerinden daha hızlı oldukları ve daha etkili oldukları görülür. Yüksek sıcaklık ve basınç, klorlanmış organik bileşiklerin varlığı, oksijen ve suyun kendisinin reaksiyon karışımı reaktör için yüksek derecede koroziftir. Bu yüzden reaktörün hangi materyalden yapıldığı önemlidir. Korozyona karşı önlem olarak paslanmaz çelikten daha çok titanyum gibi materyaller kullanılması uygun görülür Aşırı Isıtılmış su Suyun kritik sıcaklığı 374ºC dir. Oda koşullarında su kritik sıcaklığın altında sıvı halde bulunmaktadır. 1ºC in üzerinde sıcaklığa sahip olmasına rağmen basıncın artırılması suretiyle sıvı fazda bulunan su, aşırı ısıtılmış su olarak adlandırılır. Son yıllardaki çalışmalarda bu su diğer organik çözücülerin yerini almıştır. Bu çalışmaların çoğu 1ºC ile 25ºC arasında yapılmıştır. Düşük sıcaklıklardaki su yüksek sıkıştırılabilirliğe sahip değildir ve orta basınçlarda daha az etkiye sahiptir. Aşırı ısıtılmış suda çözünürlük değişir. Sıcaklığın artmasıyla hidrojen bağı bozunur ve bu nedenle suyun özellikleri değişir. Yüksek sıcaklıklarda suyun dielektrik sabiti düşer, bu durumda çözünürlük artar ve su oda şartlarında çözemediği maddeleri çözebilme özelliği kazanır [22]. 25ºC sıcaklıkta suyun dielektrik sabiti metanol ile aynıdır. Bu durumda 1ºC ve 25ºC arasında, aşırı ısıtılmış su, su-metanol karışımı gibi davranır [23]. 15

35 Şekil 1.6. Suyun dielektrik sabitinin sıcaklıkla değişimi [23] İkinci olarak, oda şartlarında düşük çözünürlüğe sahip bir bileşik yüksek pozitif entalpiye sahip olacaktır. Bu durumda sıcaklık artışı ile çözünürlük de değişecektir. Aşırı ısıtılmış suda yüksek çözünürlük gösteren bileşikler sık sık polarizlenebilir. Bunlara örnek olarak aromatik bileşikleri ya da çok polar karaktere sahip olan bileşikleri gösterilebilir. Kritik sıcaklık 374ºC (647 K), kritik basınç 217,5 atm (22 MPa) üzerinde suyun bazı özellikleri değişir. Süperkritik suda H-bağı bozunmasından dolayı yoğunluk ve viskozite azalır. İyonlaşma sabiti de sıcaklığa bağlıdır. Süperkritik suda iyonlaşma sabiti azalır. Suda dielektrik sabiti iken süperkritik suda 3.53 dur. Sıcaklığın artmasıyla dielektrik sabitinin düşmesi suyun çözücü özelliğini arttırır. Dielektrik sabiti basınç değişiminden pek etkilenmez. Suyun kritik noktasında organik maddeler ve oksijen yüksek bir çözünürlüğe sahip olduğundan, reaksiyon şartlarında organik maddeler, oksijen ve su tek faz halindedir. 16

36 Süper kritik suyun özellikleri Dielektrik sabiti Dielektrik sabiti, sıcaklık ve yoğunluğun bir fonksiyonu olarak değişim göstermektedir. Dielektirik sabiti normal şartlar altında su için 78,5 iken sıcaklığın arttırılması ile bu değer düşmekte ve süperkritik noktada dielektirik sabiti 6 değerine inmektedir. Dielektirik sabitinin düşmesi ile süperkritik bölgede, süperkritik su içinde hidrokarbonlar yüksek çözünürlük kazanmaktadırlar[7]. İyonlaşma sabiti Süperkritik suyun iyonik çözücülüğü normal şartlar altındaki sudan daha düşüktür. 25 MPa basınçta Kw sıcaklığın bir fonksiyonu gibi davranarak 573 K e kadar artmakta daha sonra dielektirik sabiti, yoğunluktaki düşmeden dolayı azalmaktadır. Tuzlar, genellikle süperkritik suda çökme eğilimi göstermektedir[7]. Difüzyon katsayısı Süperkritik suyun difüzyon katsayısı normal şartlardaki suyun difüzyon katsayısından daha yüksektir. Bunun sonucu olarak süperkritik noktada difüzyon hızının artmasıyla bileşiklerin yapısında bozunmalar meydana gelebilmektedir[7]. Viskozite Suyun viskozitesi yüksek yoğunluktaki sıcaklık değerlerinde azalma, düşük yoğunluktaki sıcaklık değerlerinde artma eğilimi göstermektedir[7]. Isı kapasitesi Normal şartlar altında su molekülleri arasındaki hidrojen bağlarından dolayı sıvı su en yüksek ısı kapasitesine sahiptir. Sıvı ısı kapasitesi (Tr = T/ Tc) Tr=,7-,8 değerinin üstündeki hallerde sıcaklığın güçlü bir fonksiyonu olmamaktadır. Sabit hacim koşullarında süperkritik bölgedeki suyun ısı kapasitesi ile normal şartlar altındaki suyun ısı kapasitesi arasında çok fazla bir değişiklik söz konusu değildir. Sabit basınç koşullarında ısı kapasitesi artmakla birlikte yüksek ısı kapasitesine sahip süperkritik suda termal enerjinin taşınması mükemmeldir [7]. 17

37 Yoğunluk Süperkritik suda yoğunluğun azalmasının etkisi ile hidrojen bağlarının yapısı bozulmaktadır. Normal şartlar altında yoğunluk Kg/m 3 iken kritik noktada bu değer 223,13 Kg/m 3 e düşmektedir[7] Süperkritik Su Oksidasyonu (SCWO) Süperkritik su oksidasyonu sıcaklığın 374ºC (647 K) ve basıncın 22 MPa olduğu koşullardaki oksidasyonu kapsamaktadır. Bu oksidasyon tekniğinde oksidant olarak çoğunlukla hava ya da oksijen kullanıldığı gibi, bunların yanında H2O2 ve KMnO4 gibi oksidantlar da kullanılmaktadır. Ayrıca ozon, klor gazı veya hipoklorit tuzlarının da oksidant olarak kullanılabileceği tespit edilmiştir. Fakat klor gazının ve hipoklorit tuzlarının çevreye zarar verecek yan ürünlerinin oluşması ve H2O2 in reaksiyon şartları ve reaktantlarla birlikte oluşturacağı korozif etkileri göz önüne alındığında endüstriyel işlemler için oksijen gazı ve hava kullanımı daha uygun olduğu görülmektedir [11]. Lee ve arkadaşları [12], yaptıkları çalışmada 2,4-diklorfenol ün oksidasyonunda O2 ve H2O2 kullanmışlardır, H2O2 in O2 den daha kuvvetli bir oksidant olduğunu belirtmişlerdir. 2,4-diklorofenolün, 5ºC de oksidant olarak kullanılmasıyla 2 dakika sonunda %87.6 oranında H2O, HCl ve CO2 e dönüştüğü tespit edilmiş, oksidant olarak H2O2 in kullanıldığı çalışmalarda, 45ºC de %99,99 oranında dönüşüm elde edilmiştir. SCWO, zararlı organik bileşiklerin ve metabolik artıkların zararlı yan ürünler oluşturmadan hızlı bir şekilde yok edilmesinde kullanılan bir tekniktir [13]. SCWO reaksiyonlarında, organik kirletici bileşiğin yapısındaki organik karbon CO2 e, hidrojen H2O a ve klor HCl e hızlı bir şekilde dönüşmektedir. Suyun kritik noktasında organik bileşikler ve oksijen yüksek çözünürlüğe sahip olduklarından, tepkime şartlarında oksijen, organik maddeler ve su tek faz içinde bulunmaktadır. Başka bir ifadeyle oksidasyon tek faz içinde meydana gelmektedir [11]. Sıcaklık 4ºC nın üzerinde ve basınç bar arasında iken; -süperkritik su, yoğun bir gaz gibi davranmaktadır, -apolar bir bileşiğin çözücü özelliklerine sahiptir, 18

38 -hidrokarbon grupları içeren organik bileşikler ve moleküler oksijen süperkritik su ile tamamen karışırken, inorganik tuzlar çözelti dışında çöker. Süperkritik su, oksijen ve organiklerin tek bir fazda etkileşmesine izin vermektedir. Organik bileşiklerin oksidasyon derecesi, karışım sıcaklığı 55 56ºC iken artmakta ve tepkime hızlı ve tam olarak gerçekleşmektedir. Bu sıcaklıkta reaktörde tutma süresi 1 dakikadan daha az olmasına rağmen %99.99 veya daha çok dönüşüm sağlanabilmektedir. Heteroatomlar, asitlere dönüştürüldükten sonra uygun bir baz eklenerek (NaOH) nötralleştirilip çöktürülmektedir [14]. Süperkritik oksidasyon için oluşturulmuş modeller gaz-fazı serbest-radikal kimyasına dayanır. Çünkü süperkritik oksidasyon koşullarında (T=4 6ºC, P= 25 atm) iyonik kimyadan söz etmek mümkün değildir. Örneğin, fenol için önerilen mekanizmada fenolün oksidasyonun tek moleküllü yada iki moleküllü tepkimeler ile başladığı düşünülmektedir. Muhtemel tek moleküllü başlangıç tepkimeleri; C 6 H 5 OH C 6 H 5 O. +H. O 2 O. + O. H 2 O HO. + H. Muhtemel iki moleküllü başlangıç tepkimeleri; C 6 H 5 OH +O 2 C 6 H 5 O. + HOO. H 2 O + O 2 HOO. + HO Subkritik Su Oksidasyonu (IHO) Subkritik su oksidasyonu prosesinin orijinali F.Z. Zimmermann tarafından geliştirilmiştir ve ilk endüstriyel kullanımı 195 li yılların sonlarında görülür[15]. Şimdilerde dünya üzerinde 2 den fazla fabrika işletmesi temel olarak atık su tehdidinin giderilmesi için bu yöntemi kullanmaktadır. Ayrıca bir diğer kullanım alanı da aktifleşmiş karbonun rejenerasyonu ve endüstriyel atık suların temizlenmesidir[16]. Sub-kritik su oksidasyonu, akışkan yataklı reaktörlerde uygulanabildiği gibi (dinamik), sabit yataklı (batch) reaktörlerde de uygulanabilmektedir. 19

39 Ticari sistem beş ana kısımdan oluşmaktadır bunlar; 1- Yüksek basınçlı besleme pompası 2- Serbest oksijen kaynağı 3- Reaktör 4- Isı merkezi 5- Proses regülatörü Subkritik su oksidasyonunda, oksitleyici olarak genellikle hava ve saf oksijen kullanılmakla birlikte, hidrojen peroksit, potasyum permanganat ve klor oksit gibi oksitleyicilerde kullanılabilmektedir Subkritik su oksidasyonu (IHO), su içerisindeki organik kirleticiler ile oksijen arasındaki sıvı fazlı bir reaksiyondur. IHO, ortalama o C sıcaklıkta ve 2-15 MPa a kadarki basınçlar altında endüstriyel su atıklarının ve tortul halindeki atıkların kullanılabilir hale getirilebilmesi için dünya çapında kullanılmaktadır. Bu şartlarda kompleks yapılı organik bileşikler genellikle çevreye zarar vermeyen, toprakta çözünebilen su ve CO2 e yükseltgenirler. Diğer ısıl proseslerden farklı olarak IHO da NOx, SO2, HCl, dioksinler, furanlar ve kül oluşmaz [17]. Subkritik şartlarda oksijenin su içerisindeki çözünürlüğünün artması ve suyun çok iyi bir ısı transferi sağlaması, organik bileşiklerin oksidasyonu için mükemmel bir ortam yaratmaktadır. Sub kritik su oksidasyonu heterojen gaz-sıvı sisteminde oluşmakta ve sırasıyla su adımlar gerçekleşmektedir. 1- Oksijenin gaz fazından sıvı gaz ara fazına transferi 2- Sıvı-gaz ara fazında çözünmüş oksijenin ana çözeltiye transferi 3- Çözünmüş oksijen ve kimyasal madde arasındaki tepkimeler Sub kritik su oksidasyonu yakma (incineration) işlemi için çok seyreltik, biyolojik parçalanma için ise oldukça toksik olan organik atıklar içeren suların temizlenmesinde kullanılmaktadır. Oksidasyonda, organik bileşiklerin büyük bir çoğunlukla stokiyometrik olarak yükseltgenmektedir; karbon karbondioksite, hidrojen suya, halojenler halojenürlere, sülfürler sülfat, fosfor fosfata, azot ise amonyak veya elementel azota dönüşmektedir. Uzun zincir yapısına sahip moleküler bileşikler ise farklı ara ürünlere dönüşmekte fakat bu ara ürünler kararlı olamamakta, daha sonra son ürünlere yükseltgenmektedir [18]. 2

40 IHO reaksiyonları üzerine yapılan çalışmalar, tepkimenin birinci dereceden bir hız denklemine sahip olduğunu göstermiştir. dc / dt = -kc Bu eşitlikte, t reaksiyon süresini, k reaksiyon hız sabitini ve c oksitlenen maddenin derişimini ifade etmektedir. Sub kritik su oksidasyon hızı sıcaklığa önemli ölçüde bağlı olmakla birlikte, basınç değişimine karsı aşırı duyarlılık göstermektedir[7]. IHO biyolojik işlemler için oldukça konsantire olan ve atık sular için uygun bir işlemdir. IHO bileşiklerin sıvı fazda oksijen tarafından oksitlendiği bir oksidasyon prosesidir. Bu proseste organik atıklar CO2, su ve karboksilik asit, aldehit ve alkol gibi düşük molekül ağırlıklı ileri oksidasyon ürünlerine dönüştürülür[19].iho için belirgin şartlar 1-3 o C ve,5-2 MPa aralığındadır. Li ve ark. [2], organik bileşiklerin subkritik su oksidasyonu için kinetik bir model geliştirmişlerdir. Bu modele göre, subkritik su oksidasyonu sistemi üç ana gruba ayrılmaktadır. Burada A,B ve C şekilleri şu şekilde ifade edilmiştir: A : İlk ve ara ürünler B : Asetik asit benzeri parçalanamayan ara ürünler C : Oksidasyon sonuç ürünleri IHO prosesi CWAO ile karşılaştırıldığında CWAO nun IHO na göre daha düşük enerji ihtiyacı ve daha yüksek oksidasyon verimi gösterdiği görülmüştür. Bu teknolojinin daha sonraki gelişmeleri yüksek dayanıklılık, düşük maliyetli katalizör 21

41 içermesidir. CWAO organik atıkların ve toksik atık suların işleme problemlerini gidermek için seçenek sunar. Şekil 1.7. Genel IHO akış şeması [21] Şekil 1.7. de genel subkritik su oksidasyonunun basit bir akış şeması görülmektedir. Atık su besleme pompası ile ısıtıcıya oradan reaktöre gönderilir. Daha sonra reaktöre oksitleyici (oksijen, ozon, H2O2 vs ) verilir ve reaktördeki atık suda bulunan organik bileşiklerin oksitlenmesi sağlanır. Süperkritik su oksidasyonunun subkritik su oksidasyonuna göre bazı üstünlükleri bulunmaktadır. Bunlar; 1- Yüksek sıcaklık kullanılan bu yöntemde reaksiyon şartları daha hızlı reaksiyona sebep olur. 2- Süperkritik suda tuzların çözünürlüğünün az olmasından dolayı IHO boyunca asitlerin nötralizasyonundan oluşan tuzlar çökelirler. Bu da reaktörün temizliği için önemlidir. Bu avantajlar göz önüne alındığında SCWO, IHO ın ileri bir adımı olarak değerlendirilebilir. SCWO ın tek dezavantajı IHO a göre daha pahalı olmasıdır[14]. 22

42 1.5.2 Fenton Yöntemi Fenton yöntemi ve genel esasları Bir ileri oksidasyon prosesi olan Fenton yaklaşık 1 yıl önce keşfedilmiştir. Ancak, bir oksidasyon prosesi olarak kullanımı 196 lardan sonrasına rastlamaktadır. Fenton proses, asidik şartlar altında Fe +2 iyonunun hidrojen peroksit ile reaksiyonuna dayanmaktadır. Bu reaksiyon sonucu hidroksil radikalleri oluşmaktadır. Fe +2 + H 2 O 2 Fe +3 +OH. +OH Demir iyonu, H 2 O 2 in ayrışmasını başlatır; kataliz eder ve hidroksil radikalleri oluşur. Radikallerin oluşumu sulu çözeltilerde bir kompleks reaksiyon zinciri şeklindedir. OH. + Fe +2 OH - + Fe +3 Oluşan ferrik iyonlar da hidrojen peroksiti kataliz ederek su ve oksijene ayrıştırır. Demir iyonları ve radikaller de reaksiyonlarda oluşur. Fe +3 iyonunun H 2 O 2 ile reaksiyonu Fenton benzeri proses olarak adlandırılmaktadır. Hidroksil radikalleri protonları çıkararak organik bileşikleri okside etmektedir ve çok iyi reaktif olan organik radikaller üretilmektedir. RH + OH. H2O +R. daha ileri oksidasyon Organik serbest radikaller Fe +3 ile okside edilebilir, Fe +2 ile indirgenebilir veya dimerize edilebilir [24]. R. + Fe +3 oksidasyon R+ + Fe +2 R. + Fe +2 indirgeme R- + Fe +3 2R. - dimerizasyon R-R 23