T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ POLİTİYOFEN VE POLİTİYOFEN-KOPOLİMER SİSTEMİNİN ELEKTROREOLOJİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ

Transkript

1 T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ POLİTİYOFEN VE POLİTİYOFEN-KOPOLİMER SİSTEMİNİN ELEKTROREOLOJİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Osman KARAGÖLLÜ Danışman: Yrd. Doç. Dr. Mustafa YAVUZ YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİMDALI ISPARTA 2008

2 İÇİNDEKİLER Sayfa İÇİNDEKİLER...i ÖZET....iv ABSTRACT....v TEŞEKKÜR... vi ŞEKİLLER DİZİNİ vii ÇİZELGELER DİZİNİ...viii KISALTMALAR... ix 1. GİRİŞ KAYNAK ÖZETLERİ İletken Polimerler Reoloji Elektroreoloji Olayı Elektroreolojik Akışkanların Reolojisi Elektroreolojik Akışkanlar Elektroreolojik Akışkanlarda Yapı Oluşumu Süspansiyon Ortamının Özellikleri ER Tanecik Özellikleri ER Materyaller Sıvı Sürekli Faz Dağılan Faz Katı Tanecikler-Heterojen ER Materyaller Sıvı Maddeler-Homojen ER Maddeler Katkı Maddeleri Pozitif-Negatif ER ve Foto ER Etkileri ER Aktiflik Üzerine Etki Eden Faktörler Elektrik Alan Kuvveti Elektrik Alan Frekansı Tanecik İletkenliği Tanecik Dielektrik Özelliği Tanecik Hacim Kesri Sıcaklık i

3 Katkı Kolloidal kararlılık Kayma Hızı Tanecik Boyutu ER Akışkanların Verimi ER Akışkanların Potansiyel Uygulama Alanları MATERYAL VE YÖNTEM Materyal Kullanılan Kimyasallar Kullanılan Cihazlar Deneyde Kullanılan Aletler Yöntem Polimer Sentezi PT Sentezi Kopolimer Sentezi ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Karakterizasyon İletkenlik Ölçümleri FT-IR Spektrumu TGA Ölçümleri SEM Analizleri Tanecik Boyutu Ölçümleri Çökelme Kararlılığı ER Analizler Süspansiyon Hazırlanması Elektroreometre ile Yapılan Elektroreolojik Ölçümler...43 i- ER Verimi Üzerine Derişimin Etkisi..45 ii- Elektrik Alan Kuvvetinin Kayma Gerilimi Üzerine Etkisi iii- Viskozitenin Elektrik Alan Kuvveti ile Değişimi.47 iv- Kayma Geriliminin Kayma Hızı ile Değişimi..48 v- Kayma Geriliminin Sıcaklıkla Değişimi ii

4 vi-viskozitenin Kayma Hızı ile Değişimi vii-elastik Modülün Frekansla Değişimi SONUÇ KAYNAKLAR...54 ÖZGEÇMİŞ...59 iii

5 ÖZET Yüksek Lisans Tezi POLİTİYOFEN VE POLİTİYOFEN-KOPOLİMER SİSTEMİNİN ELEKTROREOLOJİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Osman KARAGÖLLÜ Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Jüri : Doç. Dr. Fethiye GÖDE Yrd.Doç.Dr.MustafaYAVUZ(Danışman) Yrd. Doç. Dr. Songül ŞEN Elektroreolojik (ER) akışkanlar genellikle yalıtkan yağ içerisinde yüksek polarlanma özelliğine sahip koloidal taneciklerden oluşan süspansiyonlardır. ER akışkanlar elektrik alan uygulandığında katı hale geçebilme, elektrik alan uzaklaştırıldığında ise kısa sürede tekrar sıvı hale geçebilme gibi oldukça önemli reolojik davranış sergilerler. Bu ER davranış, şok absorblayıcı cihazlar, debriyaj sistemleri, hidrolik subablar, robot kolları, gökdelenlerin temelleri ve titreşim sönümleyiciler gibi birçok uygulamalarda kullanışlı olabilir. Bu çalışmada, politiyofen ve polimetiltiyenilmetakrilat serbest radikal polimerizasyon yöntemiyle sentezlendi. Politiyofen ve polimetiltiyenilmetakrilatın karakterizasyonu FT-IR, SEM, TGA ve iletkenlik analizleri ile yapıldı. Politiyofen ve polimetiltiyenilmetakrilat kopolimerinin yalıtkan silikon yağı içerisinde çeşitli derişimlerde süspansiyonları hazırlandı. Hazırlanan süspansiyonların ER aktiviteleri incelendi. ER aktivite üzerine derişim, kayma hızı, elektrik alan kuvveti, viskozite, frekans ve kayma geriliminin etkileri araştırıldı. Sonuç olarak, yarı iletken özellik gösteren politiyofen ve polimetiltiyenilmetakrilat sentezlendi. Sentezlenen bu maddelerden politiyofenin yüksek, kopolimerin düşük ER aktivite gösterdiği belirlendi. Anahtar Kelimeler:Elektroreolojik Akışkan, Politiyofen, Poli(metiltiyenilmetakrilat) 2008, 59 sayfa iv

6 ABSTRACT M.Sc. Thesis INVESTIGATION OF ELECTRORHEOLOGICAL PROPERTIES OF POLYTHIOPHENE AND POLYTHIOPHENE-COPOLYMER SYSTEM Osman KARAGÖLLÜ Süleyman Demirel University Graduate School of Applied and Natural Sciences Chemistry Department Thesis Committee: Assoc.Prof. Dr. Fethiye GÖDE Asst. Prof. Dr. Mustafa YAVUZ(Supervisor) Asst. Prof. Dr. Songül ŞEN Electrorheological (ER) fluids generally consist of highly polarizable colloidal particles suspended in insulating oil. ER fluids, display remarkable rheological behaviour, being able to convert rapidly and repeatedly from a fluid to a solid when an electric fields is applied or removed. This ER behaviour can be useful in numerous enginering applications such as shock absorbers, clutches, hydraulic valves, arms of robot, foundations of skyscrapers and dampers. In this study, polythiophene and poly(methylthienyl methacrylate) were synthesised by free radicalic polymerisation. Polythiophene and polymethylthienyl methacrylate were characterised by FT-IR, SEM, TGA and conductive measurements.suspensions of Polythiophene and poly(methylthienyl methacrylate) were prepared in insulating silicone oil. The effects of concentration, shear rate, electric field force, viscosity, frequency and shear stress onto ER activities of suspensions were investigated. As a result, synthesised polythiophene and polymethylthienylmethacrylate. Polythiophene suspensions were shown electrorheological activity but kopolymer were shown low electrorheological activity. Key Words :Electrorheological Fluıds, Polythiophene, Poly(methyl thienylmethacrylate) 2008, 59 pages v

7 TEŞEKKÜR Bu çalışmada; politiyofen ve polimetiltiyenilmetakrilat kopolimeri sentezlendi.sentezlenen maddeler karakterize edildi ve ER davranışları incelendi. Laboratuar sentez çalışmaları S.D.Ü. Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Laboratuarı nda gerçekleştirildi. ER analizleri Gazi Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Elektroreoloji Laboratuarı nda yapıldı. Çalışmam süresince yardım ve katkılarını esirgemeyen danışman hocam sayın Yrd. Doç. Dr. Mustafa YAVUZ a, sentez çalışmaları ve laboratuarla ilgili katkılarından dolayı hocam sayın Doç. Dr. Ayşegül UYGUN a, FT-IR ölçümleri için öğretim görevlisi Bülent DEDE ye, laboratuar çalışmalarındaki desteği için Arş. Gör. Ayşe Gül YAVUZ a, SEM ölçümleri için Prof. Dr. Zekiye Suludere ye, ER analizleri için sayın Doç. Dr. Haşim YILMAZ a ve sayın Prof. Dr. Halil İbrahim ÜNAL a teşekkür ederim M-06 No`lu Proje ile tezimi maddi olarak destekleyen Süleyman Demirel Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Yönetim Birimi Başkanlığı na teşekkür ederim. Ayrıca, dersleriyle yetişmeme katkı sağlayan, bu çalışmada yardımcı olan hocalarımıza, desteğini her zaman yanımda hissettiğim aileme teşekkürlerimi sunarım. Osman KARAGÖLLÜ ISPARTA, 2008 vi

8 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1. İletkenlik cetveli...6 Şekil Bir ER akışkanda elektrik alan uygulandığında oluşan değişikliklerin şematik gösterimi 11 Şekil 2.3. Elektrik alan kuvveti ve kayma kuvveti uygulandığında bir ER akışkanın durumu 21 Şekil 2.4. İki paralel plaka arasındaki ER akışkanına kayma hızı ile birlikte kayma gerilimi uygulandığında ER akışkanda gözlenen yapı değişimi.27 Şekil 3.1. Tiyofenin FeCl 3 ile oksidatif polimerizasyon mekanizması 32 Şekil 3.2. PMTM nin polimerizasyon mekanizması.33 Şekil 4.1. Four Probe aletinin şematik görünümü 34 Şekil.4.2. a. PT in FTIR spektrumu Şekil.4.2.b. PMTM ın FTIR spektrumu Şekil.4.3.a. PT TGA eğrisi Şekil.4.3.b. PMTM TGA eğrisi.. 38 Şekil.4.4.a. PT SEM fotoğrafı (500X) Şekil.4.4.b. PT SEM fotoğrafı (2500X) Şekil.4.5.a. PMTM SEM fotoğrafı (500X).41 Şekil.4.5.b. PMTM SEM fotoğrafı (2500X) Şekil 4.6.a. PT in tanecik büyüklüğü dağılımı diagramı Şekil 4.6.b. PMTM ın tanecik büyüklüğü dağılımı diagramı Şekil 4.7. PT ve PMTM koloidal kararlılığına derişimin etkisi Şekil Elektroreometre Şekil 4.9.ER verimi üzerine derişiminin etkisi etkisi Şekil Elektrik alan kuvvetinin kayma gerilimi üzerine etkisi 47 Şekil Viskozitenin elektrik alan ile değişimi.48 Şekil Kayma geriliminin kayma hızı ile değişimi.. 49 Şekil 4.13.Kayma gerilimi sıcaklıkla değişimi...50 Şekil Viskozitenin kayma hızı ile değişimi...51 Şekil Elastik modülün frekans ile değişimi...52 vii

9 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1. Bazı konjuge polimerlerin yapıları ve iletkenlikleri.7 Çizelge Oksit ER akışkanlar...16 Çizelge Oksit olmayan ER materyaller...17 Çizelge Organik ve polimerik ER akışkanlar.18 Çizelge Oksit ER materyaller.19 Çizelge Polimerlerin iletkenlik değerleri Çizelge 4.2. Polimerlerin termal bozunma sıcaklıkları...39 viii

10 SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ ER Elektroreolojik Akışkanlar PT Politiyofen PMTM Polimetiltiyenilmetakrilat Vd. Ve diğerleri c Derişim T Sıcaklık ( 0 C ) kv Kilo Volt G Storage Modül G Loss Modül SEM Taramalı Elektron Mikroskobu FT-IR Fourier Trasform Infrared Spektrometrisi TGA Termal Kütle Analizi DC Doğru Akım AC Alternatif Akım Pas Viskozite Birimi E Elektrik alanı C Santigrat τ Kayma gerilimi γ& Kayma hızı ε o η η s f ρ σ ρ SO Boşluğun dielektrik sabiti Viskozite Süspansiyon viskozitesi Frekans Yoğunluk İletkenlik Tanecikler arası mesafe Silikon yağı ix

11 1.GİRİŞ İletken polimerler (konjuge polimerler), metallerin ve yarı iletkenlerin elektronik özellikleri ile polimerlerin kimyasal ve mekanik özelliklerinin birleştiği sentetik metallerin yeni bir sınıfıdır. Konjugasyon yapabilen sistemlerin iyonik tuzları sentezlenerek iletken polimerler hazırlanır. Günümüzde yeni polimer sentezinden ziyade polimerlerin mekanik ve termal özelliklerinin iyileştirilmesi, endüstride kullanım alanlarının yaygınlaştırılması, fiziksel ve kimyasal özelliklerinin iyileştirilmesi yönünde çalışmalar yapılmaktadır. Polipirol (PPy), polianilin (PAn), politiyofen (PT), poliasetilen (PA), poli(p-fenilen) (PPP), polifuran (PFu), poli(n-vinil karbazol) (PVK) ve bunların türevleri olan iletken polimerler; yarı iletken çipler, entegre devreler, hafif pil bileşenleri, sensörler, korozyon inhibitörü, antistatik kaplama, antistatik ambalaj, transistör,diod,düz televizyon ekranı, güneş ışığı paneli ve elektroreolojik malzeme gibi bir çok uygulama alanına sahiptirler. Beş üyeli heterohalkalı yapılardan biri olan tiyofen monomerinin neme ve oksijene karşı kararlılığı, dopinglendiğinde yüksek iletkenlik göstermesi, politiyofen yapısında çok sayıda aromatik halkanın ard arda dizilmesi sonucu delokalize olabilen π orbitallerinin varlığı ve zayıf dopantlarla bile polimerleşebilmesi gibi özellikleri sayesinde araştırmacıların ilgisini çekmiştir (Gutierrez ve Ford, 1984). Politiyofen (PT) çeşitli dopantlarla yükseltgenerek veya indirgenerek genellikle kimyasal ve elektrokimyasal yöntemlerle sentezlenmiştir. Kimyasal polimerleşmede monomerin yükseltgenme potansiyeli büyük bir öneme sahiptir. Tiyofenin yükseltgenme potansiyeli düşük olduğu için kimyasal yöntem ile iyi sonuçlar alınmaktadır. İletken polimerlerin zayıf çözünürlük ve mekanik özelliklerini iyileştirmek, kullanım alanlarını artırmak amacıyla konuk materyaller ile kompozitleri hazırlanmaktadır. Kompozit, belirli bir amaca yönelik olarak, en az iki farklı malzemenin bir araya getirilmesiyle meydana gelen malzeme grubudur. Üç boyutlu nitelikteki bu biraraya getirmede amaç, bileşenlerin hiçbirinde tek başına mevcut olmayan bir özelliğin elde 1

12 edilmesidir. Diğer bir deyişle, amaçlanan doğrultuda bileşenlerin daha üstün özelliklere sahip bir malzeme üretilmesi hedeflenmektedir. İletken polimer kompozitler günümüzde birçok uygulamada metal malzemelerin yerini almaktadır. Politiyofen, polianilin, polipirol, polifuran gibi iletken polimerlerle hazırlanan kompozitler daha iyi mekanik, termal, ve yapısal özelliklere sahip olabilmektedir. Kimyasal ve elektrokimyasal polimerleşme kompozit sentezinde en çok kullanılan iki yöntemdir.bunların da birçok çeşidi uygulanmaktadır.kil-polimer kompozit sentezinde daha çok üç farklı kimyasal yöntem kullanılmaktadır. Bunlar; sıvı monomer veya monomer çözeltisinde şişirilen kilin üzerine başlatıcının ( yükseltgen) ilavesi şeklinde uygulanan yerinde polimerleşme, polar bir çözücüde şişirilmiş kilin üzerine polimer ilavesi şeklinde uygulanan çözücü polimerleşmesi ve erimiş polimerin kille karıştırılırken ortamın ısıtılması şeklinde uygulanan erimiş tabakalaşma polimerleşmesidir.bu tür kompozitlerde genellikle tabakalanmış yapılarından dolayı montmorillonit, hektorit ve sentetik mika gibi smektit tipi killer kullanılmaktadır. Maddenin akışı ve deformasyonu ile ilgili çalışmaları konu edinen bilim dalına reoloji denir. Elektroreoloji ile ilgili ilk çalışma Winslow tarafından rapor edilmiştir (Winslow, 1949). Elektroreoloji elektrik alanının sıvı dispersiyonlar üzerindeki etkisi ile ilgilenir.bu etki ya sıvının akmaya karşı gösterdiği direnç yada sıvının katıya dönüşümü şeklinde kendini gösterir. Bu olayı etkileyen en önemli etmenler elektrik alan kuvveti, alan frekansı, kayma hızı ve sıvının derişimidir. Bir elektroreolojik (ER) akışkan, yarıiletken bir materyalden hazırlanan taneciklerin yada yarı iletken sıvı bir materyalin yalıtkan bir ortama ilave edilmesiyle elde edilir. Reolojik özellikler ( viskozite, kayma gerilimi, kayma modülü vb. ) bir ER akışkanın elektrik alan kuvveti altında mm başına çeşitli kv elektrik alan kuvveti uygulanmasıyla tersinir olarak elektriksel özelliklerinin değişim göstermesidir.er akışkanların mekanik özellikleri, geniş bir aralıkta kolayca kontrol edilebildiği için, ER akışkanlar çeşitli endüstriyel alanlarda elektronik ve mekanik ara birimler olarak kullanılabilir. Örnek olarak, otomotiv endüstrisinde debriyaj,fren ve titreşim sönümleyen sistemlerde, robotların kol eklemlerinde kullanılabileceği rapor edilmektedir 2

13 (Lengalova vd., 2003). ER etkiyi Winslow un 1949 yılında ilk kez rapor etmesiyle, potansiyel uygulama alanlarından dolayı akademik ve endüstriyel alanlarda büyük ilgi toplamıştır. ER araçların endüstriyel olarak uygulanabilirliği ve ER etkinin mekanizması üzerine literatürde bir çok çalışma gerçekleştirilmiştir. ER akışkanlar ve ER etkinin mekanizması ile endüstriyel olarak uygulanabilir ER cihazların tasarımı konusunda geniş kapsamlı çalışmalar yapılmıştır. Klass ve Martinek tarafından yapılan çalışmalarda ER sıvıların viskozitelerinin alan kuvvetinin karesiyle doğru orantılı olarak arttığı belirlenmiştir.er akışkanlar üzerine yapılan çalışmaların sayısı 1980 yılından sonra oldukça artmıştır. Block ve Kelly tarafından yapılan bir çalışmada metal yük-transfer komplekslerinin (örnek olarak, bakır ftalosiyanin) ve elektriksel olarak iletken polimerlerin su ilavesi olmadan ER etkisi gösterdiğini öne sürmüşlerdir. Bu çalışma ile aluminasilikat, poli(acene kinonlar) ve polipiridin tuzlarının kuru ER tanecikler olarak kullanılabileceklerini belirtmişlerdir ( Block ve Kelly, 1988 ). Whittle, dipol-dipol etkileşimleri üzerinde kurulmuş olan bir ER akışkanın bilgisayar simulasyonunu incelemiştir. Bu tür çalışmaların amacı, ER etkinin kuvvetine etki eden değişik faktörlerle ilgili nicel bilgi elde etmek ve bu işlemin kinetiğini anlayabilmektir. Whittle, ER yapıda lif oluşumunun gözlendiğini ve reolojik sonuçların nicel olarak deneysel olanlara benzerlik gösterdiğini belirtmiştir. Ayrıca iletkenliğin ER etkideki muhtemel rolünü de kısaca değerlendirmiştir. Bu çalışmada, ER özellikleri incelenmek üzere PT ve PMTM polimerleri süspansiyon ortamında radikalik yöntemle sentezlenmiştir. Polimerlerin IR spektroskopisi, SEM, TGA ve tanecik boyut analizi yöntemleri ile karakterizasyonları yapılmış, four-probe yöntemiyle iletkenlikleri ölçülmüş ve çeşitli derişimlerde yalıtkan silikon yağ içerisinde süspansiyonları hazırlanarak ER özellikleri araştırılmıştır. Ayrıca yalıtkan silikon yağ içerisindeki dispersiyon kararlılıkları ölçülmüştür. Süspansiyonların ER aktivite üzerine kayma hızı, derişim, elektrik alan kuvveti ve viskozite etkisi belirlenmiştir. 3

14 Ayrıca ER akışkanların fiziksel mekanizması araştırılarak, dış elektrik alan kuvveti altında sıvı veya dielektrik süspansiyonun değişimi ile ilgili literatür bilgileri verilmiştir. ER etkide anahtar rol oynayan önemli fiziksel parametreler özetlenmiştir. 4

15 2. KAYNAK ÖZETLERİ 2.1. İletken Polimerler İletken polimerler keşfedilmeden önce polimerlerin yalıtkan olduğu düşünülmekteydi. Bunun sebebi, polimer zincirindeki atomların kovalent bağlarla bağlı olmasıdır. Metaller, elektron bulutu ile çevrili, değerlik elektronları delokalize olabilen ve metalik bağlar yapabilen iletkenlerdir. Karbon atomları ile doyurulmuş kovalent bağlı moleküllerde değerlik elektronlarının delokalizasyonu bile söz konusu değildir. Dolayısıyla yük taşıyıcı türlerin hareketi de olanaksızdır. Bir karbon atomlu konjuge molekülde π bağı elektronlarının etkileşimiyle elektron delokalizasyonu sağlanabilir ve uzun konjuge molekül iletken hale geçebilir (Sukumar vd., 1994). İletkenlik özelliği elektronların serbestçe hareket etme özelliğidir. Atomik bağ sistemine sahip olan katılarda elektronlar belirli enerji bandlarında hareket ederler. Her enerji bandının kendisine özgü elektron alabilme yeteneği bellidir. Bu bandlar dolu ya da boş olabilir. Elektronların ise bir enerji bandında bulunabilmeleri için belli bir enerjiye sahip olmaları gerekir. Bandlar tam boş ve tam dolu olmadığı için iletkenlik gözlenir. Yalıtkanlarda ise bu bandlar tam dolu veya boş olduğundan iletkenlik söz konusu değildir. Elektron içeren en yüksek enerji bandına değerlik (valans) bandı ve bunun üstündeki boş enerji bandına ise iletkenlik bandı denir. Yalıtkanlarda bu iki band geniş bir yasak enerji aralığı ile birbirinden ayrılmış durumdadır. Yarı iletkenlerde ise bu yasak bölge dar olup bir ışık ve ısı kaynağından alınan 1 ev gibi bir enerji ile elektronlar bu yasak bölgeden geçebilir ve iletkenlik gösterebilirler. Metallerde ise bu iki bandın üst üste gelip elektronların kolayca hareket etmesiyle iletkenlik sağlanmış olur. Günümüzde bazı polimerlerin metallerle yalıtkanlar arası bir iletkenliğe sahip oldukları bilinmektedir. Bu polimerler iletken polimerlerdir. Fotoiletken polimerlerde iletkenlik fotokimyasal yöntemle gerçekleştirilmiştir. Normal hallerinde yalıtkan 5

16 olan bazı polimerlerin yükseltgen veya indirgen bir madde ile muamele edilerek tuzları hazırlanır. Bu şekilde metallerle karşılaştırılabilecek düzeyde iletken polimerler elde edilir (Cowie vd., 1991). Bir çalışmada (Lei vd., 1992), polipirol (PPy) polimeri dopinglenmiş ve Şekil 2.2. de görüldüğü gibi elektronik band yapısına sahip olduğu belirlenmiştir. PPy ün elektronlarının değerlik bandından bipolaron banda veya değerlik bandından karşıbipolaron bandına geçişleri absorpsiyon spektrumu ile tespit edilmiştir. Polimer zinciri uzunluğunun ve dolayısıyla konjugasyonun artmasıyla bu geçişlerin ve iletkenliğin arttığı belirlenmiştir.polikonjuge polimerlerin çoğunda iletkenlik 1,0x10-7 Scm -1 ile 1,0x10 2 Scm -1 aralığında değişir (Seanor vd., 1982). Şekil 2.1 de iletken polimerlerin iletkenlik aralığı gösterilmiştir. Şekil 2.1. İletkenlik Cetveli (Sarı, 1998) Yarı iletkenler ve konjuge polimerler için elektriksel iletkenlik, değiştirilebilen bir elektrik alanında, zamanın bir fonksiyonu olarak sıcaklıkla üstel olarak değişmektedir. Bu da Arrhenius tipinde bir eşitlikle verilir (Seanor vd., 1982). σ = σ o e -Ea/kT (2.1) 6

17 Bu eşitlikte, σ: İletkenlik (S cm -1 ), σ o : Sabit, E a : Aktifleşme enerjisidir ve bu enerjideki değişiklikler polimerlerde sıklıkla camsı geçiş sıcaklıkları (T g ) civarında gözlenir. k: Boltzmann sabiti, T: Mutlak sıcaklıktır. Elektriksel iletkenlik (σ), aynı zamanda yük taşıyıcı türlerin sayısı (n i ), her bir taşıyıcının üzerindeki yük (ε i ) ve taşıyıcının mobilitesi (µ i ) ile de doğru orantılıdır. Çizelge 2.1. Doping yapılmış bazı konjuge polimerlerin yapıları ve iletkenlikleri Polimer Yapısı Doping Yöntemi İletkenliği (S cm -1 ) Poliasetilen Kimyasal Elektrokimyasal 500-1,5x10 5 n (AsF 5, I 2, Li, K) Poli (p-fenilen) Kimyasal 500 n (AsF 5, Li, K) Poli (p-fenilen sülfür) S Kimyasal (AsF 5 ) 1 n Polipirol Elektrokimyasal 600 N H n Politiyofen Elektrokimyasal 100 S n C 6 H 5 Elektrokimyasal Poli(fenil-kinolin) Kimyasal 50 (Sodyum naftalür) N n 7

18 2.2. Reoloji Reoloji, Yunanca akış anlamına gelen rheo kelimesinden türemiş bir sözcüktür. Tanım olarak; her türlü malzemenin akış davranışının incelendiği bilim dalı olmasına rağmen reoloji araştırmacıları tarafından yalnızca katı ve sıvı malzemelerin akış davranışlarının incelenmesi ile sınırlandırılmıştır. Su, yağ gibi sıvılar bilinen akış özellikleri sergiledikleri halde, mayonez, bal, oyun hamuru, diş macunu gibi malzemeler daha karmaşık ve alışılmadık akış davranışı gösterirler. Reoloji bu karmaşık malzemelerin akış davranışları üzerine eğilen bilim dalıdır Elektroreoloji Olayı Elektroreoloji, elektrik alana maruz kalan bir akışkanın, akış özelliklerinde meydana gelen değişimlerin incelendiği bilim dalıdır. Tarihte elektroreoloji olayının ilk adımı 1896 da Alexander Wilmer Duff tarafından atılmıştır. Duff, gliserin, kunduz yağı ve ağır parafin üzerinden elektrik alan geçirerek viskozitelerindeki küçük değişimi gözlemlemiştir(makela, 1999). Yine 19. yüzyılda Priestley ve Wincler, nötral parçacıkların dielektrik duyarlılıktaki süspansiyon ortamından elektrik geçirilmesiyle birbirine bitişik inci tanecikleri gibi sıralandığını keşfetmişlerdir (Makela, 1999). Ancak elektroreolojik ve magnetoreolojik parçacıklarla aktif olarak çalışılmaya başlanması, 1940 larda Willis M.Winslow tarafından gerçekleştirildi. Winslow un 1940 larda aldığı üç patentten (Makela, 1962) ilki 1947 de ER akışkanın tork şanzımanında uygulanmasıyla ilgili olarak verildi. Daha sonra araştırma sonuçlarını yayınlamasıyla elektroreoloji bilimi doğmuş oldu ve onu keşfeden bilim adamının ismini alarak Winslow Etkisi olarak anıldı (Winslow, 1947). ER, elektrik alanın sıvı dispersiyonlar üzerine olan etkisiyle ilgilenir. Bu etki ya sıvının akmaya karşı gösterdiği direnç ya da sıvının katıya dönüşümü şeklinde kendini gösterir. Bu olayı etkileyen en önemli faktörler elektrik alan kuvvetinin 8

19 büyüklüğü, alan frekansı, kayma hızı, kayma gerilimi, sıcaklık, tanecik boyutu, süspansiyon derişimi (veya tanecik hacim kesri) ve promoter olarak rapor edilmiştir (Winslow, 1947) Elektroreolojik Akışkanların Reolojisi Bir akışkanın elektroreolojik yanıt vermesinin sebebi, sürekli faza uygulanan sabit elektrik alanla birlikte dağılmış parçacıkların polarize olmasıdır. Elektrik alan uygulanmasıyla komşu parçacıklar birbirini çekmekte, elektrotlara dik, lif yapıları oluşmaktadır. Oluşan bu yapılar, süspansiyonun reolojisinde ilginç değişiklikler meydana getirir. Süspansiyonun viskozitesinde büyük artışlar ortaya koyar. Yani süspansiyonların reolojik özellikleri; parçacıklardan lif yapıları oluşturan elektrik kuvvetleri ile bu yapıları deforme edip bozma eğilimindeki akış kuvvetleri arasındaki dengeye bağlıdır. Bir ER akışkanın reolojik özellikleri, elektrik alan uygulandığında, Newtonian dan Bingham türü akışa geçiş sergiler (Plockharski vd., 1997) Elektroreolojik Akışkanlar Elektroreolojik akışkanların oluşturulması basit bir işlemdir. Yalıtkan bir sıvı içinde dağıtılmış mikrometre boyutunda parçacıklardan meydana gelirler. Taşıyıcı sıvı ve tanecik haricinde surfaktantlar veya aktive edici maddeler de kullanılabilir. Bir ER akışkanda hem taşıyıcı sıvı hem de tanecikler kutuplanabilir özellikte olabilir. ER akışkan oluşturulurken kullanım amacına uygun doğrultuda bileşenler seçilmelidir. ER akışkanda kullanılan taşıyıcı sıvı ile tanecikler arasındaki dielektriksel uyum, ER etkiye artış sağlar. Polimerler elektriksel özelliklerinin modifiye edilebilirliklerine bağlı olarak ER malzemelerin önemli bir sınıfını oluştururlar. ER malzemelerin elektrik alan kuvvetinin etkisiyle viskozitelerinde birkaç milisaniyede gösterdikleri artış, titreşimin kontrol edilebilmesi ve enerjinin aktarılabilmesi için eşsiz bir mekanizma sergiler. Yarı iletkenlerden daha düşük iletkenlik değerlerine sahip tanecik içeren süspansiyonların ER aktivitesi, genellikle hidrofilik katkılara bağlıdır. 9

20 Bu hidrofilik etki, tanecik yüzeyini aktive ederek taneciklerin kutuplanmasına sebep olur. Hem organik hem de inorganik tanecikler için aktive edici olarak en çok su kullanılır. Katkı maddesi olarak surfaktantlar ve diğer polar sıvılar da önerilir (Lee vd., 1998). Elektroreolojik akışkanların elektrik alan kuvvetinin etkisiyle katılaşması şöyle açıklanır; süspansiyonlara uygulanan elektrik alan kuvvetinin etkisiyle hemen hemen tüm tanecikler, zıt yüklü kutuplarının yan yana dizildiği bir yapı oluşturur. Bu zıt kutuplar arasındaki çekim kuvveti parçacıkları birbirine yapıştırır. Birbirini izleyen parçacıklar tıpkı ipe dizilen zincirler gibi uç uca eklenerek sıralanır. ER bir akışkan içerisinde parçacıklar tarafından oluşturulan zincirler akışkan kabının bir ucundan diğer ucuna doğru hızla büyür. ER etki bu zincirlerden meydana gelen kayma geriliminden kaynaklanır. Süspansiyonun kayma gerilimi büyük ölçüde tanecik derişimlerine bağlıdır. Akışkan içindeki tanecik derişimi ne kadar fazla ise, akışkanın kayma gerilimi o kadar fazladır. İdeal bir ER akışkanın şu özelliklere sahip olduğu varsayılır (Makela, 1999): Tanecikler küresel ve eşit tanecik boyutlarındadır. ER akışkanlar için elektrostatik etkileşim baskın etkileşimdir. Diğerleri ihmal edilir. Her bir tanecik dizisindeki kutuplaşma özdeştir. Mükemmel ve doğru şeklindeki tanecik zincirleri, elektrot boşluğu boyunca düzgün olarak yayılır. Dizi kaydırıldığında statik (durgun) ya da yarı statik durumların oluşum oranı düşüktür. Kayma boyunca bütün taneciklerin ayrılması özdeştir. 10

21 2. 6. Elektroreolojik Akışkanlarda Yapı Oluşumu Winslow ve ardından diğer araştırmacılar (Kikuchi vd., 1973) yaptıkları deneylerde ER akışların içerisindeki taneciklerin elektrik alan (E), uygulandığında lif yapısı oluşturduklarını gözlemişlerdir. Bu liflerin statik akma verimini (τ 0 ), elektrik alana ilişkilendiren mekanik bağlantılar sağladığı varsayıldığından ER olayında bunlar çok önemli kabul edilmiştir. Bununla birlikte elektrotlar kutuplaşıp ER akışkan akmaz iken elektrotlar arasında sağlanan uzaysal bağlantı, aşırı kayma gerilimini, τ (τ E 0 -τ E=0), kendi başına açıklamaya yetmez. Bu akış esnasında hiçbir etkileşim veya assosiasyon olmadığı anlamına gelmez, aksine bu tür yapıların akış esnasında elektrotlar arası boşluğu nasıl doldurabildiklerini anlamak zordur. Lif oluşumunun mikroskobik gözlemleri, elektrot takılmış olan çok dar mesafeli mikroskop yarıklarında ve seyreltik akışkanlarda yapılmıştır. En gerçekçi durumlarda akışın olduğu hücredeki elektrotlar arası mesafe 1 mm dir ve bu tür assosiasyon olaylarının doğrudan gözlenebilmeleri, ER akışkanlar optik ölçümler için oldukça bulanık olduklarından zordur. ER akışkanların durgun olduğu durumlarda, diğer elektrik sistemlerinde ve onların magnetik analoglarında olduğu gibi, akışkan içerisindeki taneciklerin elektrik alan etkisiyle Şekil 2.2 de görüldüğü gibi polarlanıp zincir oluşturarak assosiasyona uğramaları beklenilmektedir. (a) (b) Şekil 2.2. Silikon yağı içerisinde dağılmış PT taneciklerine elektrik alan uygulandığında oluşan değişikliklerin şematik gösterilişi. (a) Elektrik alan uygulanmadan önce (b) Elektrik alan uygulandığında ER taneciklerin durumu 11

22 Bu durumun ER olayında ne derece önemli olduğu ise hala çözüm bekleyen bir konudur. Kullanışlı ER etkiler gösterebilen sistemlerin karakterizasyonunda birtakım güçlükler gözlenir. Öncelikle ER etki çözücü ve tanecikler arasındaki büyük dielektrik farkı ile yakından ilgilidir. Dış elektrik alan etkisi altında bu fark süspansiyon içerisinde homojen olmayan elektrik alanlar meydana getirir. Bu da ER akışkanı zincir şeklinde assosiye olmuş veya lif şeklini almış yapılara götürür. ER aktivitesi gösteren süspansiyonların viskoziteleri elektrik alanın artışına bağlı olarak artar. Bunun nedeni süspansiyon içerisindeki elektriksel olarak uyarılmış tanecikler arasındaki etkileşimler ve hidrodinamik kuvvetlerdir Süspansiyon Ortamının Özellikleri ER akışkanlarda süspansiyon ortamının düşük iletkenliğe sahip olması gerekir.süspansiyon ortamı olarak silikon yağı, yemek yağı, gaz yağı, mineral yağı, ve halojenlenmiş hidrokarbonlar olmak üzere pek çok sıvılar kullanılmıştır.bu düşük polariteli sıvıların bağıl dielektrik sabitleri 2-15 ve iletkenlikleri de ohm -1 m -1 dir. ER davranış sergileyen organik tanecikler ise un, mikro kristal yapıdaki selüloz iyon değiştirici reçineler ve sabunlardır. Uygulanan elektrik alanına büyük tepki gösterebilmek ve büyük miktarda ER etkisi oluşturabilmek için organik taneciklerin oluşturduğu süspansiyonların pek çoğu süspansiyon ortamında küçük miktarlarda ( ppm mertebesinde ) suyun varlığına ihtiyaç duyarlar. Bununla birlikte, suyun varlığı süspansiyon ortamının iletkenliğini artırır ve ER sıvıların uygulama alanlarında güçlükler doğurur. Silisyum, titan ve diğer metal oksitler literatürde ER tanecikler olarak belirtilmişler. Suyun yine bu taneciklerin elektrik alan uygulandığında gösterdikleri ER tepkilerinde önemli bir rol oynadığı bilinmektedir. Son zamanlarda Block ve Kelly, metal yük-transferi komplekslerinin (örneğin bakır ftalosiyanin) ve elektriksel olarak iletken polimerlerin (polianilin ve polipirol) su ilavesi olmadan ER etkiler gösterdiğini iddia etmişlerdir. Ayrıca aluminasilikat, poli(acene-kinonlar) ve polipiridin tuzlarının da kuru ER tanecikler olarak kullanılabilecekleri bilinmektedir (Block ve Kelly, 1988). 12

23 2. 8. ER Tanecik Özellikleri ER süspansiyonlar içerisinde bulunan tanecikler genellikle küresel bir yapıdadırlar ve büyüklükleri de submikronlardan mikronlara kadar değişebilmektedir. Tanecik büyüklüğü dağılımı çok geniş veya çok dar olabilmektedir. Literatürde genellikle 100 mikrona kadar olması istenir.çeşitli tanecik büyüklüğü aralığını kapsayan çok iyi karakterize edilmiş model sistemlerin olmayışı nedeniyle tanecik büyüklüğü dağılımının ER tepkiye etkisi üzerine ayrıntılı çalışmalar henüz yapılamamıştır. Küresel olmayan tanecikler de ER aktivite göstermektedir. Fakat bunlar çok az sayıdaki çalışmalara konu olmuştur. Elektroreolojik davranış gösteren süspansiyonlar polar olmayan sıvılar içerisinde %5-50 hacim fraksiyonlarında polar olan katı tanecikleri içerebilir. Kural olarak tanecik hacim fraksiyonu arttıkça kuvvet transfer kapasiteleri artar. Bununla birlikte yüksek hacim fraksiyonlarında çözeltinin doygunluğa eriştiği gözlenmiştir.düşük elektrik alan kuvvetlerinde, süspansiyonların dielektrik sabitleri ve iletkenlikleri hacim fraksiyonlarına ve mevcut suyun miktarına bağlıdır. Elektrik alan yokluğunda süspansiyonun viskozitesi genellikle poise-santipoise aralığındadır ve bütün koloidal süspansiyonlarda olduğu gibi bu özellik süspansiyonun hacim fraksiyonuna ve tanecik assosiyasyon derecesine bağlıdır. Elektrik alanın sıfır olduğu durumda süspansiyondan büyük bir elektroreolojik karşılık alabilmek için derişimin çok yüksek olmadığı kararlı süspansiyona ihtiyaç vardır. Elekroreolojik akışkan hazırlamadaki güçlüklerden birisi de uzun süre ve çeşitli çevre şartlarında koloidal kararlılığın muhafaza edilememesidir. Kullanışlı ER etkiler gösterebilen sistemlerin karakterizasyonunda bir takım güçlükler gözlenir. Öncelikle, ER etki çözücü ve tanecikler arasındaki büyük dielektrik farkı ile yakından ilgilidir. Dış elektrik alanların etkisi altındaki bu fark süspansiyon içerisinde homojen olmayan elektrik alanları meydana getirir bu da ER akışkanı zincir şeklinde assosiye olmuş veya lif şeklini almış yapılara götürür.er aktivite gösteren süspansiyonların viskoziteleri elektrik alanındaki artışa bağlı olarak artar.bunun nedeni süspansiyon içerisindeki elektriksel olarak uyarılmış tanecikler arasındaki etkileşimler ve hidrodinamik kuvvetlerdir. 13

24 Elektroreolojk akışkanların kimya, fizik, elektronik, optik, materyal bilimi ve biyomedikal alanlarında çok önemli uygulama alanları vardır (Xia ve Wang, 2003 ). Bu konudaki patent literatür bir süre daha araştırma ve hesaplamalar yapıldıktan sonra yukarıdaki alanlarda ER akışkanlara ilginin daha da artacağını göstermektedir. Bu alandaki sınırlayıcı ana faktör hala bir bütün olarak çok iyi performans gösterebilecek ER akışkanların sentezlenememiş olmasıdır. Bazı uygulama alanlarında özellikle düşük sıfır alan viskozitesi (elektrik alan uygulanmadığı andaki akışkanın viskozitesi) olan ve yüksek verim gösteren sıvılara ihtiyaç vardır. Bu akışkanlarda aranan bir başka özellik de çökelme oluşturmaya karşı koloidal kararlılık gösterebilmeleri, artık bırakmamaları ve yüksek sıcaklıklarda uzun süre kullanılabilecek kararlılıkta olabilmeleridir ( Lengalova vd., 2003) ER Materyaller Çoğu ER akışkanlar katı parçacıkların polar olmayan yalıtkan sıvılarda dispers edilmesinden meydana gelir. Katı parçacıklar, inorganik ametaller, organik ve polimerik yarı iletkenlerden oluşur, inorganik maddeler basitçe iyonik kristal maddeler, genellikle yapılarında konjuge π bağı bulunduran organik ve polimerik yarı iletken maddeler ve elektronik iletken materyaller şeklinde sıralanabilir. Sıvı faz olarak genellikle silikon yağı, bitkisel yağlar, mineral yağı, parafin yağı ve klorlanmış hidrokarbon yağları gibi yağlar kullanılır. Bu yağlar düşük iletkenlik ve yüksek bozunabilme kuvvetine sahip olmalıdır. İyi bir ER akışkan; 2 kv/mm elektrik alan kuvveti altında istenildiğinde 5 kpa dan daha yüksek bir gerilime sahip olmalıdır, ER akışkan 20 µa/cm 2 den daha az bir akım yoğunluğuna sahip olmalıdır, geniş çalışma sıcaklığı aralığına sahip olmalı ( C- ile C arasında), kısa karşılık verme zamanına sahip olmalıdır, ( ER akışkanlar 10-3 saniyede karşılık verebilirler), ER akışkan fiziksel ve kimyasal olarak dayanıklı olmalı, çökelme ve maddenin bozunması gibi problemleri olmamalıdır, iyi bir ER akışkan için tanecik boyutu 0,1 ile 100 µm ve uygulanan elektrik alan 0,5 ile 3kV/mm olmalıdır (Klingenberg vd., 1989). ER akışkanlar için genel olarak üç bileşenden bahsedilebilir; dağılan faz, dağıtıcı faz ve promoter denilen ortama küçük 14

25 miktarda ilave edilen, inorganik tuzlar, yüzey aktif maddeler, su ve alkol gibi maddeler. ER akışkanlar homojen yada heterojen olabilir. Heterojen olanlar, inorganik, organik yada polimerik tanecikler gibi maddelerdir Sıvı Sürekli Faz Sıvı sürekli faz olarak ER akışkanlarda genellikle bir yalıtkan yağ kullanılır. (Stangroom, 1983), ideal bir dispersiyon ortamı olabilecek maddeler için şunları sıralamıştır. Yüksek kaynama sıcaklığı ve düşük donma sıcaklığı olmalı, diğer bir ifadeyle kolay buharlaşmamalı ve geniş çalışma sıcaklığı aralığına sahip olmalı, sıfır elektrik alan kuvvetinde süspansiyon viskozitesi düşük olmalı, yüksek dayanıklılığa ve yüksek bozunma gerilimine sahip olmalı, yüksek elektrik alan kuvvetine dayanıklı olmalı, yoğunluğu yüksek olmalı, katı tanecikler ile sıvının yoğunluğu aynı olduğunda çökelme olmamalı, yüksek kimyasal dayanıklılığa sahip olmalı, ER akışkan hazırlanırken sıvı ortam bozunmamalı ve diğer bileşenlerle reaksiyona girmemeli, ER akışkan hidrofobik olmalı, çevreden çok nem çekmemeli, zararsız ve ucuz olmalıdır. Günümüzde yağ materyalleri olarak; silikon yağı, bitkisel yağ, mineral yağı, parafin, gaz yağı, klorlanmış hidrokarbon, transformer yağı vb.gibi yüksek yoğunluklu yağlar, floro yada fenil silikon yağları kullanılmaktadır Dağılan Faz Katı Tanecikler Heterojen ER Materyaller i) İnorganik Oksit Materyaller Bazı metal oksitleri yada seramik materyallerinin tozları gibi oksitlerin iyi bir ER etki ortaya koyduğu tespit edilmiştir. ER akışkanların bileşenleri çizelge 2. 2 de belirtilmiştir (Hao, 2002). 15

26 Çizelge Oksit ER akışkanlar Dağılan Faz Dağılma Ortamı Katkılar Piezoelektrik Seramik Mineral yağı yada ksilen Su yada gliserol oleat Demir (II/III) oksit Petrol Fraksiyonları yada dibütilsebekat Su yada yüzey aktif maddeler Silika Gaz yağı, dibütilsebekat, Su ve sabun Mineral yağı, silikon yağı Kalay (II) oksit Petrol fraksiyonları Su ve yüzey aktif maddeler Titanyum dioksit Mineral yağı yada p-ksilen Su ve gliserol oleatları veya poli fenilmetilsiloksan Al 2 O 3,Cu 2 SO 4,MgO 2, ZnO,MnO 2,CoO,ZrO 2 vb. Mineral yağı Polibütil süksimid ii) Oksit Olmayan İnorganik Materyaller Oksit olmayan inorganik ER akışkanlar 1980 li yılların başından 1990 lı yılların başına kadar oldukça gelişmiştir.bu tür akışkanlar su içermeleri durumunda yüksek ER etki gösterirler. Bunlardan aluminasilikatlar ve zeolit grubu materyalleri büyük öneme sahiptir. 16

27 Çizelge Oksit olmayan ER materyaller Dağılan Faz Dağılma Ortamı Katkılar Alüminasilikat Silikon veya hidrokarbon Yüzey aktif madde yağı Kristal zeolit Silikon yada yüksek dielektrik Yüzey aktif madde sabiti olan hidrokarbon yağı Zeolit Silikon veya hidrokarbon yağı Yüzey aktif madde Mikro-glass yapılar, Transformer yağı,silikon yağı Polihidroksil siloksan aluminasilikat %1-25 kristal suyu Silikat,silikaalumina Mineral yağı,polialkiline,parafin,mineral Sülfonlar,fenatlar, Süksinik asit vb. yağı,polifenil fosforik asit esteri LiN 2 H 5 SO 4 Silikon yağı Blok kopolimer BN,AIN,B 4 C Silikon yağı Süksimid iii) Organik ve Polimerik Materyaller Çoğu oksit olmayan inorganik ER akışkanların iletkenlikleri yüksek olması nedeniyle ER etkiler de yüksektir.yapılarında su içermezler. Dispers olan fazın yoğunluğu dispersiyon ortamından daha yüksek ve süspansiyon genellikle değişkendir.er araçlar için tanecikler çok sert ve aşındırıcıdır.organik ve polimerik materyaller tam olarak incelendiğinde inorganik materyallerden daha iyi olduğu anlaşılır (Hao, 2002). 17

28 Çizelge Organik ve polimerik ER akışkanlar Dağılan Faz Dağılma Ortamı Katkılar Acene-kinon radikal polimeri Klorlanmış hidrokarbon Çapraz bağlı polivinil silan Florlanmış silikon yağı Elektrolitler Selülozik maddeler Transformer yağı,bitkisel Elektrolitler yağlar Polifenil Karbon esaslı yağ karışımları Aromatik hidroksil bileşikleri Polivinilidenhalojenürler,polipirol Transformer yağı,bitkisel yağlar Polianilinler,iyonik olmayan maddeler Klorlanmış parafin yağı,silikon yağı,mineral yağı Hidroksil ve karboksil içeren moleküller Sodyum Hidrokarbonlar Su karboksimetil,dekstran,divinilbenzen içeren polimetakrilik asit Nişasta Mineral yağı,silikon Su yağı,su,transformer hidrokarbon yağı Oksitlenmiş poliakrilonitril Silikon yağı Karbonlu aromatik sülfonik asit yada tuzu Floro silikon yağı,modifiye edilmiş silikon yağı Organik ve polimerik ER akışkanlar iki şekilde sınıflandırılabilirler.birincisi konjuge π bağı içerenler, ikincisi iletkenliği kontrol edilebilen konjuge materyallerdir. Konjuge π bağı içerenlere örnek olarak metal iyonu yada metal oksit bağlı olan ve bozunma sıcaklığı kontrol edilebilen acene-kinon radikal polimerleri ve polianilin verilebilir.bu kısım materyaller elektrik alan etkisi altında yüksek polarizasyona ve büyük dielektrik sabitine sahiptirler, ikinci kısım materyallerde ise moleküllerin yüksek polarlanabilme yeteneği vardır.hidroksil, siyano, karboksil, yada amino gibi polar gruplar içeren maddeler,polimetakrilik asit, nişasta ve dekstran bu gruptandır. 18

29 Sıvı Maddeler-Homojen ER Maddeler Homojen bir ER akışkan, bir sıvının bir yalıtkan yağ içerinde dağıtılması ile oluşturulur. Bu tür ER akışkan heterojen ER akışkan gibi genellikle tanecik çökelmesi problemi oluşturmaz. Bununla birlikte, bu tür bir ER sistem kuvvetli ER etki vermez ve kolaylıkla iki ayrı faz oluşturmaz. Sıfır elektrik alan kuvvetinde viskozitelerinin yüksek olması nedeniyle kullanışlı değillerdir. Sıvı kristal polimerlerin oluşturduğu ER akışkanların büyük bir kısmı homojendir (Hao, 2002). Çizelge Oksit ER materyaller Dağılan Faz Dağılma Ortamı Katkılar Aüminyum sabun Mineral 2,6-ditertbütil fenol yağı,silikon yağı Poli(gama- glutamat) Polialfa-olefinler Fenol Poli(n-heksil izosiyanat) Siklik keton,pksilen 4-n-fenil-4-siyanobifenil üretan,modifiye edilmiş polipropilen/silikon yağı Klorlanmış parafin/silikon yağı emülsiyonu emülsiyonu,vernik/silikon yağı emülsiyonu LC polisiloksanlar Silikon yağı,4- (pentoksil)-4- bifenil karbonitril Katkı Maddeleri Çoğu ER akışkanların yapılarında %0,01 ile %5 arasında katkı maddesi içerdiği söylenebilir.çoğu durumlarda katkı maddeleri önemlidir.su, asit (inorganik ve organik), alkali, tuz ve yüzey aktif maddeler en yaygınlarıdır.er katkı maddeleri genellikle hidroliz olabilir ve susuz ER sistemleri aktive etmezler. 19

30 Suyun yanında, alkol, dimetil amin, asetamid, gliserin vb. gibi diğer polar sıvılar yaş ER akışkanlarda aktiviteyi önemli ölçüde artırırlar.ortama küçük miktarlarda ilave edilen polar sıvılar dispers edilen taneciklerin dielektrik sabitinin önemli ölçüde artmasına neden olur. Yaygın olarak kullanılan bir diğer katkı maddesi yüzey aktif maddelerdir.yüzey aktif maddeler süspansiyonun hem koloidal dayanıklılığını hem de ER etkiyi artırırlar ( Çabuk, 2005) Pozitif-Negatif ER ve Foto ER Etkileri 1949 Yılında Winslow ER etkiyi bulduğunda, bir elektrik alan kuvveti altında reolojik özelliklerin önemli derecede değiştiğini rapor etmiştir. Elektrik alan reolojik özellikleri artırdığından pozitif ER etki olarak adlandırılmıştır. Boissy ve arkadaşları (Boissy vd.1995), yaptıkları çalışmalarında polimetilmetakrilat (PMMA) tozlarının silikon yağında hazırlanmış süspansiyonunda başarılı sonuçlara ulaşmıştır. Süspansiyona uygulanan elektrik alan kuvvetiyle viskozitenin azaldığını gözlemiştir. Bu durum o güne kadar ortaya konan fikirlerin tamamen tersi olduğundan dolayı negatif ER etkisi olarak adlandırıldı. Wu ve Conrad teflon/silikon yağ sisteminin (Wu ve Conrad, 1998), Trlice ise magnezyum hidroksit/silikon yağ sisteminin (Trlica, 1996), negatif ER etki gösterdiğini rapor etmişlerdir. Sıvı kristal polisiloksanın, 4-(pentiloksi)-4-bifenil karbonitril içerinde pozitif ER etki, bunun yanında N-(4-metoksibenziliden)-4-bütilanilin içerinde ise negatif ER etki göstermesi, dispersiyon ortamının ER karşılık vermede önemli bir rol oynadığını göstermektedir (Podszun, 1996). Pozitif ve negatif ER etki UV etkisinde artış gösterebilmektedir (Carreira,1971). Bu davranış foto-er etki olarak adlandırılır. Komada, TiO 2 in foto-er özelliklerini incelemiş ve suyun önemli rol oynadığını ortaya koymuştur. Düşük miktarda suyun pozitif bir foto-er etkiye, yüksek miktarda suyun ise negatif bir foto-er etkiye neden olduğunu ortaya koymuştur. Foto taşıyıcılar TiO 2 in elektriksel özelliklerinin değişmesine ve ER performansın artmasına neden olur (Komada, 1998). 20

31 2.11. ER Aktiflik Üzerine Etki Eden Faktörler ER aktivite üzerine etki eden önemli parametreler, uygulanan elektrik alan kuvveti, elektrik alan frekansı, tanecik iletkenliği, tanecik dielektrik özellikleri, tanecik derişimi, sıcaklık, promoter içermesi, dağıtıcı yalıtkan sıvı ortam, v.b. gibidir. Bu kısımda bu parametrelerin ER aktiflik üzerine etkileri kısaca özetlenecektir Elektrik alan kuvveti ER akışkanda, elektrik alan uygulanmadan önce süspansiyondaki tanecikler rastgele dağılmışlardır. Elektrik alan uygulandığında tanecikler bir doğru boyunca sıralanır ve ER akışkanlar elektrik alan etkisiyle polarlanır. Polarize olmuş parçacıklar etkileşir ve zincir oluşumu veya lif yapısı gözlenir. Taneciklerin polarlanması sonucu gerçekleşen bu olay elektroreoloji olayı olarak ifade edilir. Bunun için genellikle doğru akım güç kaynağı kullanılır. Elektrik alan kuvveti genellikle 0-10 kv/mm arasında olabilir. Bir ER akışkana yüksek elektrik alan kuvveti uygulandığında bir gerilim elde edilir. Kritik elektrik alan kuvveti (E k ) altında ER akışkan hiçbir ER etki göstermez, ancak E k dan daha yüksek elektrik alan kuvveti uygulandığında, kayma gerilimi yüksek değerlerde gözlenebilir. Kayma gerilimin elektrik alan kuvveti ile doğru orantılı olarak arttığı bulunmuştur (Stangroom, 1983). Şekil 2.3. Elektrik alan kuvveti ve kayma kuvveti uygulandığında bir ER akışkanın durumu 21

32 Elektrik alan frekansı ER çalışmaların pek çoğu dc elektrik alan altında (sabit frekansta), bazıları da ac elektrik alan altında (değişken frekansta) yapılmıştır. Alan frekansının ER aktivite üzerine etkisi değişkenlik göstermektedir. Gao ve Zhao β siklodekstrin polimeri ile aktivite değişimini incelemişlerdir. 100 Hz ten sonra frekans artışı ile ER aktivitenin azaldığı kaydedilmiştir (Gao vd., 2005) Yılmaz ve arkadaşları PMMA-b-PSt/SO sistemi ile yaptıkları çalışmada frekans artışı ile ER aktivitenin azaldığını rapor etmişlerdir (Yılmaz vd., 2006) Tanecik iletkenliği Bir dış elektrik alan kuvveti altında ER etkinin artmasında polarizasyonun önemli bir rol oynadığı bilinir. Burada tanecik dielektrik özellikleri ve iletkenliği ER etkinin oluşumuna neden olur. Araştırmacılar yaptıkları çalışmada taneciklerin 10 7 Sm 1 dolayında iletkenliğe sahip olduklarında iyi bir ER etki göstereceğini belirtmişlerdir (Block ve Kelly, 1988). Yüksek iletkenliğe sahip taneciklerin yüksek elektrik alan kuvvetlerinde elektriksel olarak bozulmaya uğradığı belirtilmektedir Tanecik dielektrik özelliği ER mekanizmasının çoğu incelemelerinde ER etkide ara yüzey parçacık polarizasyonunun önemli bir rol oynadığına inanılır. Araştırmacılar parçacık polaizasyonunun kompleks dielektrik sabitiyle ilgili olduğunu belirtmişlerdir. Polarizasyondaki iki parametrenin, yüksek ER davranışı için anahtar olabileceği düşünülmektedir. Bu mekanizma ile yüksek ER aktif materyallerin ara yüzey polarizasyon yöntemi ve tüm ER aktif davranışları açıklanabilmektedir. ER akışkanlarda parçacıkların polarizasyon özelliği ve iletkenlik önemli rol oynamaktadır. ER etkinin ara yüzey polarizasyonu ile ilgili olduğunu ve ara yüzey polarizasyonunun ER akışkanın iletkenliği ve dielektrik sabiti tarafından belirlendiği 22

33 belirtilmiştir (Hao vd., 1998). Araştırmacıların TiO 2 süspansiyonları ile yaptıkları çalışmada yüksek dielektrik sabitinden dolayı iyi bir ER etki gözlenememiştir. Çünkü yüksek dielektrik sabitine sahip taneciklerde elektrik alan kuvveti altında yüksek dielektrik kaybı meydana gelmektedir. Yang ve arkadaşları bakır ftalosiyanin ile dop ettikleri TiO 2 in silikon yağı içerisindeki süspansiyonlarında, daha düşük dielektrik sabitine sahip olması nedeniyle yüksek ER etkiye sahip olduğunu belirtmişlerdir (Di vd., 2006). Otsubo silika süspansiyonlarının yüksek dielektrik sabitinden dolayı yüzeylerine su absorplamalarının ER performans için önemli bir faktör olduğunu bulmuştur. Gehin ve arkadaşları 10 9 Sm 1 iletkenliğe sahip olan silika süspansiyonlarının 1000 Hz frekansta dielektrik sabitinin 2,68 olduğunu bulmuşlardır (Gehin vd., 2004) Tanecik hacim kesri ER akışkanlar yalıtkan yağ içerisinde dağılmış taneciklerden oluşmuşlardır. Yalıtkan yağ içerisinde dağılmış ER aktif taneciklerin miktarının ölçüsü de tanecik hacim kesridir. Yağ içerisinde dağılmış taneciklerin miktarı arttıkça ER aktivitesi de artar fakat bununda bir sınırı vardır. Süspansiyon çok derişik olduğunda pasta kıvamını alır. Koloidal kararsızlık göstermeye başlar. Elektrik alan kuvveti sıfır iken dahi süspansiyon katı halde bulunabilir. Elektrik alan yokluğunda ER akış süresi kısa, elektrik alan varlığında ise akış süresinin uzun olması istenir. Elektrik alan uygulandığında süspansiyonda büyük bir ER karşılığı alabilmek için, derişimin çok yüksek olmadığı kararlı bir süspansiyona ihtiyaç vardır. ER akışkanı hazırlamaktaki güçlüklerden birisi de uzun süre ve çeşitli çevre şartlarında çökelmeye karşı direncinin korunamamasıdır. Bir ER süspansiyonda okunan gerilim ve viskozitenin büyüklüğünün değişimi tanecik hacim kesrine bağlıdır. Şahin ve arkadaşlarının polipirol süspansiyonları ile yaptıkları çalışmada derişim arttıkça ER aktivitenin arttığı rapor edilmiştir (Şahin vd., 2002). Bu artış derişimin artmasıyla polarizasyon kuvvetlerinin artış göstermesi ve buna bağlı olarak ER aktivitenin artışını ifade eder. 23

34 Sıcaklık Sıcaklık etkisi ER etkiyi değerlendirmek için çok önemli parametrelerden biridir. Sıcaklığın ER akışkan üzerine etkisi iki şekilde açıklanmaktadır. Birincisi ER akışkan için sıcaklık, parçacıkların polarizasyonunu değiştirebilir. İkincisi ise Brown hareketleridir. Sıcaklık taneciklerin çarpışma sayısının artmasını sağlar. Dolayısıyla yüksek sıcaklıkta Brown hareketleri artar ve taneciklerin lif yapısı yeterince zayıf hale gelirse, bu durum ER etkinin azalmasına neden olur. Eğer sıcaklık aşırı bir şekilde artarsa ER etki için sıcaklık baskın bir faktör olur. Ancak süspansiyonlarda Brown etkisi gözlenmez. ER aktivite üzerine sıcaklığın etkisi karmaşıktır. Bu konuda literatürde yapılan çalışmalarda çelişkiler gözlenmiştir. Yılmaz ve arkadaşlarının polimetilmetakrilat-blok-polisitren/silikon yağı sistemi ile yaptıkları çalışmada, o C sıcaklık aralığında kayma geriliminin sıcaklık ile değişimini incelemişlerdir (Yılmaz vd., 2006). Kayma geriliminin artan sıcaklık ile azaldığını belirtmişlerdir o C aralığında kayma gerilimi kaybı hesaplanmıştır. %20 polimetilmetakrilat-blok-polisitren/silikon yağı hazırlanan süspansiyonların minimum kayma gerilimi kaybı 140 Pa bulunmuştur. Liu ve arkadaşları yaptıkları bir çalışmada ise o C sıcaklık aralığında sıcaklık arttıkça ER aktivitenin arttığını rapor etmişlerdir (Liu vd., 2005). Yaş ER süspansiyonların -20 ile +70 o C arasında suyun donması ve buharlaşması ihtimalinden dolayı dar bir sıcaklık çalışma aralığına sahip olduğuna inanılır. Susuz ER süspansiyonlarında ise geniş bir çalışma sıcaklık aralığı mevcut olup, bununla beraber, yüksek sıcaklıkta büyük iletkenlik sağlanamaz ve çoğu susuz ER akışkanlar ise iyonik materyallerden yapılmıştır (Hao, 2002) Katkı ER akışkanlar elektriksel bozunmayı engellemek için dispersiyon ortamı olarak iletken olmayan sıvılara ihtiyaç duyarlar. Fakat çoğu zaman da ER etkiyi artırmak 24

35 veya bazı durumlarda ER etkiyi gözleyebilmek için eser miktarda su veya başka polar sıvılara ihtiyaçları vardır. Bu tür sıvılara promoter (teşvik edici) adı verilir. Bu sıvılar süspansiyon içerisinde polarizasyonu sağlar ve akışkanı ER aktif hale getirir. Çoğu ER akışkanlar yapılarında %0,01 ile %5 arasında promoter içermektedir. Çoğu durumlarda katkı maddeleri önemlidir. Block, katkı maddelerinden su, asit (organik ve inorganik) alkali, tuz ve yüzey aktif maddelerin yaygın olarak kullanıldığını rapor etmiştir (Block vd., 1988). Uygulanan elektrik alana tepki gösterebilmek ve büyük miktarlarda ER etki oluşturabilmek için bazı organik taneciklerin oluşturduğu süspansiyon ortamında küçük miktarlarda su gibi polar bir maddenin varlığına ihtiyaç vardır. Bununla birlikte suyun varlığı süspansiyon ortamının iletkenliğini artırır. Fakat ER sıvıların uygulama alanlarında güçlükler doğurur yılından önce ER akışkanların karşılık vermesinde suyun anahtar bir rol oynadığı düşünülüyordu yılında Block ve Kelly ER aktivite için eser miktarda su veya herhangi polar sıvıya ihtiyaç göstermeyen susuz ER akışkanları geliştirdiler. Fakat susuz ER akışkanların, yaş ER akışkanların yerini alıp alamayacağı henüz tam kesinlik kazanmış değildir Kolloidal kararlılık ER akışkanların uygulamaları açısından karşılaşılan en büyük sorunlar kolloidal kararsızlık ve tortu bırakmadır. Kararlı bir koloidal dispersiyonun uzun bir zaman aralığında dispers olmuş fazı dağılma ortamında asılı kalabilmelidir.er aktivitenin bir süspansiyondaki tanecikler arası etkileşimlerden kaynaklandığı bilinmektedir. Süspansiyona bir elektrik alan uygulandığında, bu etkileşimler sonucunda tanecikler zincir yapısı oluşturur. Süspansiyon yapısının yerçekimine karşı dayanıklı ve kolloidal olarak kararlı olması için tanecik boyutunun küçük olması tercih edilmektedir. Literatürde ER aktivite gösteren tanecik büyüklüğünün 100 µm den küçük olması gerektiği belirtilmiştir (Choi vd., 1997). Polimerlerin kolloidal kararlılıklarını tayin etmek amacıyla dağılma ortamı içerisinde hazırlanan ER aktif süspansiyonlarda ilk çökelmenin görüldüğü an süspansiyonun kolloidal kararsızlık süresi süresi olarak tanımlanır. 25

36 Elektroreolojik akışkanlarda aranan en önemli özelliklerden birisi, çökelme kararlılığıdır. ER akışkanların uzun süre ve çeşitli çevre şartlarında çökelme göstermemeleri ve tortu bırakmamaları istenir. ER aktivitenin bir süspansiyondaki tanecikler arası etkileşimlerden kaynaklandığı bilinmektedir. Süspansiyona bir elektrik alanı uygulandığında, bu etkileşimler sonucu tanecikler zincir yapısı oluşturur. Süspansiyon yapısının çökelmeye karşı kolloidal olarak kararlı olması için tanecik boyutunun küçük olması tercih edilir Kayma hızı Viskoz akmada deformasyon kayma hızı ile kayma gerilimine bağlıdır. Kayma gerilimi, kayma hızıyla doğru orantılıdır. Bu orantının sabiti ise viskozite değerini verir. Eğer viskozite kayma hızından bağımsız ise sıvı Newtonian (Newton yasasına uyan) veya ideal akışkan özelliğini gösterir. Bazı durumlarda ise viskozite kayma hızındaki değişime bağlıdır. Pek çok durumda kayma hızındaki artış ile viskozitenin azaldığı görülmüştür. Bu duruma kayma incelmesi veya geçici viskozite kaybı denir. Kayma hızındaki artış ile viskozitenin artış gösterdiği duruma ise kayma kalınlaşması bu tür özellik gösteren akışkanlara da dilatant akışkanlar denir.bu tür akışkanlara elektrik alan kuvveti uygulandıktan sonra polarize olan tanecik yapılarında, belirli bir kayma hızında kayma gerilimi uygulandığında devrilme gözlenir. Yani Şekil 2.4. de görüldüğü gibi kaydırma kuvvetinin etkisi ile tanecikler yer değiştirir fakat yüklü tanecikler birbirini çekmeye devam eder. F kuvveti F kuvveti Şekil 2.4. İki paralel plaka arasındaki ER akışkanına kayma hızı ile birlikte kayma gerilimi uygulandığında ER akışkanda gözlenen yapı değişimi 26

37 Tanecik boyutu ER aktivitenin bir süspansiyondaki tanecikler arası etkileşimlerden kaynaklandığı bilinmektedir. Süspansiyona bir elektrik alan uygulandığında, bu etkileşimler sonucunda tanecikler zincir yapısı oluşturur. Süspansiyon yapısının yerçekimine karşı dayanıklı ve kolloidal olarak kararlı olması için tanecik boyutunun küçük ve tanecikler arası etkileşimlerin büyük olması tercih edilmektedir. Literatürde ER aktivite gösteren tanecik büyüklüklerinin 100 µm den küçük olması gerektiği belirtilmiştir (Choi vd., 1997) ER Akışkanların Verimi ER verimi, elektrik alan uygulanması ile viskozitede meydana gelen bağıl artış olarak ifade edilir. ER etkinin pratik uygulamaları için aranan özellik, akışkanın en düşük elektrik alanda mümkün olabilen en yüksek elektroviskoziteye sahip olabilmesidir. ER viskozite, Eşitlik 2.3. ile tanımlanırsa; η = η E (2.3) η 0 ER etkinin verimi; η e = E (2.4) η 0 şeklinde ifade edilir. Eşitlik 2.4 te kullanılan; ηe η0 = Süspansiyonun elektrik alan varlığında viskozitesi = Süspansiyonun elektrik alan sıfırken viskozitesi e = ER verimi 27

38 η E değeri, belli bir tanecik derişiminde uygulanan elektrik alanla birlikte, taneciklerden oluşan zincir benzeri yapıların kayma değerindeki dirence bağlıdır. Tanecikler yokken taşıyıcı sıvının η 0 ve η E viskoziteleri ihmal edilebilir ve elektrik alan kuvveti sıfır olduğunda ortamın ER verimi; e= (η E - η 0 )/ η 0 = 0 dır. Ortama tanecikler gönderildiğinde, ER etki pozitifse η E değeri η 0 değerinden daha büyük olacaktır. (η E > η 0 ). Çünkü elektrik alan varlığında tanecikler arasında zincir yapısı oluştuğundan viskozite artacak dolayısıyla e>0 olacaktır. Viskozite değerindeki ve dolayısıyla ER verimindeki artış, süspansiyonun derişimiyle de doğru orantılıdır. Ancak bu artış belli bir derişim değerinden sonra ER veriminde azalmaya sebep olur (Lengalova vd., 2003). Lengalova ve arkadaşları tarafından yapılan bir çalışmada, Mg(OH) 2, Al(OH) 3, TiO 2, talk ve PAn ile hazırlanan süspansiyonların ER verimi incelenmiştir. E = 2,5 kv/mm elektrik alan kuvveti uygulandığında yüksek viskozite değeri gösteren Mg(OH) 2 in ER veriminin çok düşük olduğu gözlenmiş bunun sebebi olarak ise, elektrik alan sıfırken Mg(OH) 2 in viskozitesinin çok yüksek olması gösterilmiştir. PAn in ise en yüksek ER verim sergilediği vurgulanmıştır. Ayrıca süspansiyonların ER verimi üzerine tanecik şekli ve büyüklüğünün de etkili olduğu, granüllü yapıdaki Al(OH) 3 ve küresel yapıdaki TiO 2 parçacıklarının Newtonian akış sergilediği, asimetrik tanecikli Mg(OH) 2 in ise pseudoplastik davranış sergilediği vurgulanmıştır ER Akışkanların Potansiyel Uygulama Alanları ER akışkanların ilk gelişimi oldukça yavaştı. Çünkü bu akışkanların içerisinde su bulunuyordu ve yüksek sıcaklıkta fonksiyon vermiyordu. ER akışkanın gelişimi için fizik, kimya, mühendislik ve matematik alanlarında ortak bir gelişmeye ihtiyaç vardı ve o zaman için bu sağlanamadı. ER akışkan Winslow tarafından icat edildiği zaman çok ilginç olmasına rağmen, çok az ticari üretimleri ve aletleri oluştu. Bunun nedenleri; Kayma geriliminin yeterince yüksek olmaması Yeterli çalışma sıcaklığı aralığının olmayışı 28

39 ER süspansiyonların koloidal kararlılığının düşük olması ve tortu bırakması ER etkinin kontrolü için teknoloji eksikliğinin bulunması Bunların birçoğunun çözümü ise son zamanlarda bulundu. Şimdiye kadar ER akışkanların birçok patentleri alınmıştır. Şok absorplayıcılar, debriyaj ve fren sistemleri(noresson vd.,2002), titreşim sönümleyiciler (Yeh vd., 2004), hidrolik valfler (Choi vd., 1997), aktivatör (Dlodlo vd., 1999), binaların temelinde (Xu vd., 2000), robotlar ve yapay organlar (Bar ve Cohen, 2002) gibi kullanım alanları önerilmiştir. Bunlara ilave olarak, fotonik kristal algılayıcı, lamba anahtarı, mekanik cilalayıcı, monitörler, mürekkepli yazıcılar, mekanik algılayıcılar ya da sismograflar gibi ER akışkanların kullanılacağı birçok alan gelecekte geliştirilecektir. ER akışkanlar potansiyel uygulama alanları çok geniş olan akıllı materyallerdir. Heterojen ER akışkanlar üzerine yapılan çalışmalar literatürde önemli bir yere sahiptir. Fakat heterojen ER akışkanlarda taneciklerin artık bırakması uygulama alanları için sınırlayıcı bir faktördür. Son zamanlarda geliştirilen homojen ER akışkanlar geniş çalışma sıcaklık aralığının heterojen ER akışkanlardan daha üstün olduğu gözlenmiştir. ER akışkan kolay ve hızlı bir şekilde sıvı halden bir katı hale dönüşmekte ve tersinir olarak bir elektrik alanda bu davranışı sergileyebilmektedirler. Böylece mekanik ve elektronik ara birimlerde taşıyıcı ve kontrol sıvısı olarak kullanılabilirler. Gelecekteki çalışmalar yüksek performanslı ER akışkanların güçlü bir ER etki vermesi ve çökelme problemlerinin giderilmesi üzerine olacaktır. ER etkinin mekanizması için fiziksel modeller önerilecek ve ER aygıtlar için düzenlenecektir. ER akışkan hazırlanmasındaki güçlükler kesin olarak giderilerek, ER aletler hızla ticarileştirilecektir. ER sensörler, ER sönümleyici sistemler, ER mürekkepli yazıcı ve ER cilalayıcılar gibi yarı iletken endüstriyel kısımlar öncülük edeceklerdir. Çünkü bu aletlerle aşırı miktarda ER akışkan gerektirmeden, endüstriyel olarak uzun bir süre kullanım imkanı olabilecektir. 29

40 3.MATERYAL VE YÖNTEM Materyal Kullanılan Kimyasallar Kullanılan Kimyasallar Tiyofen (%99,9 saflıkta, d= 1,06g/mL ) Demir (ΙΙΙ) klorür (Susuz, %97 saflıkta) Kloroform (d = 1,489 g/ml, %99,9 saflıkta) Metanol (d = 0,791 g/ml, %99,8 saflıkta) Metakriloil klorür 3-tiyofen metanol Silikon yağı (η= 200 mpas ; d = 0,97 g/cm 3 ) Temin Edilen Firma Merck Aldrich Lab-scan Aldrich Merck Merck Aldrich Kullanılan Cihazlar Elektroreometre: Thermo-Haake RS600 model, 0, s -1 aralığında kayma hızı sağlayabilen, 35 mm çapında paralel plaka plakalı tork elektroreometre kullanıldı. Gazi Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Boyut Analizi: Malvern Mastersizer E version 1.2b, 18 mm çapında He Ne lazer kaynağına sahip Dinamik Işık Saçılımı Spektrometresi ile Fraunhofer saçılma teorisine göre ölçüldü. Gazi Üniversitesi Mühendislik Fakültesi SEM Analizi: Gazi Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Biyoloji Bölümü nde, JEOL JSM 6060LV Model taramalı elektron mikroskobunda alındı. FT-IR Spektrometresi: Shimadzu IR Prestige-21 FT-IR spektrofotometresi (KBr ile hazırlanmış pellet kullanıldı). Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü İletkenlik Ölçümleri: Four Probe tekniği ile Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü nde yapıldı. TGA: Perkin Elmer Diamond TGA Thermal Analyzer. Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü 30

41 Deneyde Kullanılan Aletler Polimer sentez düzeneği (500 ml üç boyunlu pyreks balon, geri soğutucu), termometre, damlatma hunisi, su banyosu, ısıtıcılı manyetik karıştırıcı, azot tüpü, vakum pompası, vakum destilasyon düzeneği, Mettler analitik terazi ( hassas) Yöntem Polimer Sentezi Politiyofen (PT) Sentezi nmonomer/ ntuz = 2,3 oranında olacak şekilde üç boyunlu balona susuz FeCl 3 (1,16 mmol) argon ortamında 2 boyunlu balonda 2 ml kuru kloroformla karıştırıldı. 0 C de 5 ml kuru CHCl 3 ün 5 ml sinde Tiyofen (0,34 mmol) çözüldü ve damlatma hunisi ile balona eklendi. Reaksiyon karışımı 3 saat 0 C karıştırıldı ve 1 saat oda sıcaklığına gelmesi beklenildi. Sonra polimer karışımı kloroformla seyreltildi ve filtre edildi. Solüsyon metanolde çöktürüldü. Çökelti filtrasyonla toplandı. Çökeltideki reaksiyona girmeyen oksidantın giderilmesi için metanol ve su ile süzüntüsü renksizleşinceye kadar birkaç kez yıkandı ve vakumda kurutuldu. 4,89 gram ürün elde edildi (Skotheim, 1998). Şekil 3.1. Tiyofenin FeCl 3 ile oksidatif polimerizasyon mekanizması 31

42 Kopolimer (PMTM) Sentezi PMTM (78 mg) 5 ml kloroformla argon ortamında çözüldü.15 ml kloroformda çözülmüş 10 g FeCl 3, PMTM çözeltisine damlatıldı.24 saat reaksiyon süresinden sonra gri ürün metanolde çöktürüldü. Bir kaç kez metanol ve su ile yıkandı daha sonra vakumda kurutuldu. 3,67 gram ürün elde edildi. FeCl 3 Şekil 3.2. PMTM nin polimerizasyon mekanizması (Yılmaz vd., 2004) 32

43 4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Karakterizasyon İletkenlik Ölçümleri Bir polimerin elektriksel iletkenliği; akım yoğunluğunun (J), elektrik alanına (E) oranı şeklinde tanımlanmaktadır. σ= J/E (4.1) İletken polimerlerin yaygın çözücülerdeki zayıf çözünürlüğü katı halde iletkenlik ölçümlerinin alınması için önemli bir nedendir. İletkenlik ölçümleri için çeşitli teknikler kullanılmaktadır. Polimerin iletkenliği hem doğru akım (DC) hem de alternatif akım (AC) kullanılarak iki nokta (two probe) veya dört nokta (four probe) tekniği ile ölçülmektedir. Doğru akım (DC) iletkenlik ölçümlerinde, polimerin içinden geçen net yük ölçülürken, alternatif akım (AC) iletkenlik ölçümlerinde elektriksel iletkenlik değişen elektrik alanının frekansının bir fonksiyonu olarak ölçülmektedir. Van der Pauw tarafından geliştirilen dört nokta tekniğinde; sıkıştırılarak pellet haline getirilen veya belirli kalınlık ve alanlarda hazırlanan polimere dört adet elektrot yerleştirilir, elektrotların ikisine belirli potansiyeller uygulanırken diğer ikisinden de akım ölçülür (Syed vd., 1991) Şekil 4.1. Four Probe aletinin şematik görünümü 33

44 Polimerin iletkenliği; ln 2 I σ = d (4.2) π V eşitliğinden hesaplanır. σ:iletkenlik (S/cm), V:polimere uygulanan potansiyel (Volt), I: pellet içinden geçen akım (Amper), d: pellet kalınlığı (cm). Sentezlenen polimerlerin iletkenlikleri dört nokta tekniği ile ölçüldü. Belli kütledeki numuneler basınç altında sıkıştırılıp 1,3 cm çapında pelletleri hazırlandı. Pelletlerin kalınlıkları dijital kumpasla ölçülerek dört nokta aleti ile oda sıcaklığında iletkenlik ölçümü yapıldı ve yukarıdaki formülden iletkenlikler hesaplandı. Çizelge.4.1. Polimerlerin iletkenlik değerleri PT PMTM Sıcaklık ( o C) İletkenlik (S/cm) İletkenlik (S/cm) x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x

45 FT-IR Spektrumu Şekil.4.2.a. PT nin FTIR spektrumu Şekil.4.2.b. PMTM nin FTIR spektrumu 35

46 Sentezlenen politiyofen ve kopolimer spektrumları Şekil 4.2.a, 4.2.b görülmektedir. Kimyasal yöntemle sentezlenen PT nin IR spektrumu değerlendirildiğinde 2919 cm -1 aromatik C-H gerilme titreşimi, 1437 cm -1 de aromatik C=C gerilme titreşimi, 788 cm -1 de aromatik C=H eğilme bandı ve son olarak 697 cm -1 de aromatik halkadaki C- S bağına ait gerilme titreşimi görülmektedir.pt nin IR spektrumunun tiyofenin spektrumuyla karşılaştırılması sonucunda bantların düşük veya yüksek alana kayması, kimyasal olarak polimerleşmenin gerçekleştiğini desteklemektedir. Kimyasal yöntemle sentezlenen PMTM nin IR spektrumu incelendiğinde tiyofen halkasındaki C-H gerilme titreşimi 2922 cm -1 de, C=C gerilme titreşimi 1447 cm -1 de C-H eğilme bandı 962 cm -1 de ve C-S gerilme titreşimi 833 cm -1 de gözlenmiştir. Spektrumda 1702 cm -1 de görülen şiddetli bant, metakriloil yapısındaki karbonil grubuna ait gerilme titreşiminden kaynaklandığı düşünülmektedir. Sentezlenen PMTM kopolimerinin IR spektrumundaki titreşim frekanslarının, literatürde verilen değerlerle ( karbonil gerilme bandı, aromatik C=C gerilme bandı, aromatik C-H eğilme bandı, aromatik C-S gerilme bandı) karşılaştırılması sonucu, karbonil, aromatik C=C, C-H ve C-S titreşim frekanslarının farklı değerlerde çıktığı görülmektedir. Bu yüksek ve düşük alana kayma, polimerleşmenin gerçekleştiğini göstermektedir. 36

47 TGA Ölçümleri Kütle Kaybı (%) Şekil.4.3.a. PT TGA eğrisi Sıcaklık ( o C ) Kütle Kaybı (%) Şekil.4. 3.b. PMTM TGA eğrisi Sıcaklık ( o C ) 37

48 Hazırlanan polimerler yüksek sıcaklıkta bozunmaya uğramışlardır. Bu termal kararlılık sonuçları polimerlerin potansiyel ER endüstriyel uygulamaları için çok önemlidir. Çünkü ER akışkanların termal kararsızlıkları karşılaşılan ve aşılması gereken en büyük endüstriyel uygulama problemlerinden birisidir. (Sankır vd., 2002) Polimerlerin bozunma sıcaklıkları ve bozunmadan kalan madde miktarları Çizelge 4.2 de verilmiştir. Çizelge 4.2. Polimerlerin termal bozunma sıcaklıkları BOZUNMA SICAKLIKLARI ( C) T i T m T s T d(1/2) BOZUNMADAN KALAN MADDE MİKTARI (T r, %) POLİMER PT PMTM T i : Başlangıç bozunma sıcaklığı, T mak : Maksimum bozunma sıcaklığı, T s : Bozunmanın sonlandığı sıcaklık, T d(1/2) :Yarı ömür sıcaklığı. 38

49 SEM Analizleri Şekil 4.4.a-b, 4.5.a-b politiyofenin ve kopolimerin çeşitli büyütmelerle alınan SEM fotoğrafları görülmektedir. PT ve PMTM polimerlerinin taramalı elektron mikroskobu görüntüleri alınarak yüzey yapıları aydınlatıldı.politiyofen küresel yapıda gözenekli, süngerimsi ve tekdüze olmayan bir morfoloji göstermektedir (Ballav ve Biswas, 2003), (Kulszewicz vd., 1989), (Özgün, 2005). Şekil.4.4.a. PT SEM fotoğrafı (500X) Şekil.4.4.b. PT SEM fotoğrafı (2500X) 39

50 PMTM de gözenekli ve süngerimsi bir morfoloji göstermektedir. Bununla birlikte PMTM nin yüzey yapısı daha sıkı istiflenmiş tanecikli ve homojen bir yapı sergilemektedir (Yılmaz vd., 2004). Şekil.4.5.a. PMTM SEM fotoğrafı (500X) Şekil.4.5.b. PMTM SEM fotoğrafı (2500X) 40

51 Tanecik Boyutu Ölçümleri Elektroreolojik çalışmalarda tanecik büyüklüğü oldukça önemli bir faktördür. Elektroreolojik etkinin tanecikler arası etkileşimlerden kaynaklandığı, bu etkileşimler sonucunda taneciklerin zincir yapısı oluşturduğu bilinmektedir. Bu yapının yerçekimine karşı dayanıklı olabilmesi için tanecik boyutunun küçük olması tercih edilmektedir. Araştırmacılar yaptıkları çalışmalarda ER aktivite gösteren maddelerin tanecik büyüklüklerinin mikron boyutta olması gerektiğini belirtmişlerdir. Tau ve arkadaşları (Tau vd., 2000) ile Kojıma ve arkadaşları (Kojıma vd., 1995) 15µm 50µm büyüklüğündeki taneciklerin ER özelliklerini incelemişler ve yüksek ER aktivite elde ettiklerini rapor etmişlerdir. Ayrıca literatürde ER aktivite gösteren parçacıkların 0,1 µm ile 100 µm arasında olması gerektiği rapor edilmiştir (Choi vd., 1997). Öğütülen polimerlerin tanecik büyüklükleri, dinamik ışık saçılımı spektrometresi ile ölçülerek, elde edilen veriler bilgisayara aktarıldı ve Fraunhofer saçılma teorisine göre değerlendirildi (Yavuz vd., 2004). Elde edilen tanecik boyutu dağılım eğrileri, Şekil 4.6.a-b de verilmektedir. Polimerlerin bütün karakterizasyon işlemleri ile elektroreolojik ölçümleri bu tanecik boyutlarında gerçekleştirildi. % % Akümülasyon % Dağılım Partikül Çapı(µm) Şekil 4. 6.a. PT in tanecik büyüklüğü dağılımı diagramı ( d (0,5) = 24,10 µm ) 41

52 % % Akümülasyon % Dağılım Partikül Çapı(µm) Şekil 4. 6.b. PMTM ın tanecik büyüklüğü dağılımı diagramı ( d (0,5) = 14,53 µm ) Çökelme Kararlılığı Hazırlanan PT ve PMTM polimerlerinin kolloidal kararlılıklarının tayini amacıyla silikon yağı (200 mpas) içerisindeki kütlece %2.5, %5, %10 derişimlerde hazırlanan süspansiyonlar 25 o C daki sabit sıcaklıkta tüpler içerisinde 50 gün süre ile bekletildi. İlk çökelmenin görüldüğü an süspansiyonların kolloidal kararsızlık süresi olarak tespit edildi. Eşitlik 4.3 ten yararlanarak çökelme oranları hesaplandı, numuneler ER çalışmaları için hazır hale getirildi. b Çökelme Oranı = 100 ( a + b) (4.3) a: Silikon yağı yüksekliği b: ER akışkan yüksekliği Şekil 4.7 de PT ve PMTM kolloidal kararlılığına derişimin etkisi gösterilmektedir. Kütlece derişimi fazla olan süspansiyonların daha hızlı, derişimi az olanların ise daha yavaş çöktükleri ve PT nin kolloidal kararlılığının daha yüksek olduğu görülmektedir. 42

53 Çökelme kararlılığı oranı (%) Zaman (Gün) PMTM(%5) PMTM(%2,5) PT(%5) PT(%2,5) Şekil 4.7. PT ve PMTM kolloidal kararlılığına derişimin etkisi T=25 0 C ER Analizler Süspansiyon Hazırlanması Elde edilen homopolimer ve kopolimerin ER çalışmalara hazırlık olması amacıyla aşağıda açıklandığı şekilde süspansiyonlar hazırlandı. Öğütülerek belirli tanecik büyüklüğüne getirilen homopolimer ve kopolimer kullanılarak silikon yağı içerisinde kütlece %5, %10, %15, %20, %25 arasında değişen beş farklı derişimde süspansiyonlar hazırlandı ve elektroreometre ölçümleri için hazır hale getirildi Elektroreometre ile Yapılan Elektroreolojik Ölçümler Paralel plaka elektrotlar ile elektroreolojik açıdan aktif oldukları belirlenen süspansiyonların ER aktiviteleri üzerinde kayma hızı, derişim, sıcaklık, zaman, elektrik alan kuvveti ve frekansın etkileri araştırıldı. Bu amaçla Thermo-Haake RS600 model, 0, s -1 aralığında kayma hızı sağlayabilen, 35 mm çapında paralel plakalı tork elektroreometre kullanıldı. 43

54 Şekil 4.8. Thermo-Haake RS600 model elektroreometre Kütlece beş farklı yüzde de hazırlanan süspansiyonların elektroreolojik davranışları; çeşitli elektrik alan kuvvetleri, kayma hızları, sıcaklık, zaman ve frekans aralıklarında ölçülerek değerlendirildi. 44

55 i- ER Verimi Üzerine Derişimin Etkisi ηε η0/η % Derişim Şekil 4.9. ER verimi üzerine derişiminin etkisi (Numune: (PT)d (0,5) = 24,10 µm, E = 0 ve E = 3 kv/mm, g = 0,2 s 1, T = 25ºC) ER verimi büyük ölçüde süspansiyon içindeki taneciklerin akış özelliklerinden ve kutuplanabilirliklerinden etkilenir. Viskozite değerindeki ve dolayısıyla ER verimindeki artış, süspansiyonun derişimiyle de doğru orantılıdır. Ancak bu artış belli bir derişim değerinden sonra ER veriminde azalmaya sebep olur ( Lengalova vd., 2003). ER verimi üzerine, beş farklı derişimde (%5, %10, %15, %20, %25) hazırlanan PT süspansiyonların etkisi incelendi. Şekil 4. 9 da görüldüğü gibi süspansiyonun derişimi arttıkça ER verim artmakta ve %15 lik derişimin üzerine çıkıldığın da ise tekrar azalmaya başlamaktadır. Maksimum verim %15 lik derişimde gözlendiğinden, elektroreometre ile yapılan diğer çalışmalarda %15 lik derişimle hazırlanan süspansiyonlar kullanıldı. PMTM de ise ölçümlerin en iyi sonucu verdiği % 5 lik derişimle hazırlanan süspansiyon kullanılmıştır. Lengalova ve arkadaşlarının yapmış olduğu bir çalışmada, kütlece %5 %25 oranlarında hazırlanan polianilin süspansiyonlarının tanecik derişiminin, ER verimi üzerine etkisi araştırılmış, 20, 40 ve 60 ºC sıcaklıkların her birinde artan derişimle ER veriminin %15 derişime kadar arttığı daha sonra sabit kaldığı rapor edilmiştir. 45

56 ii- Elektrik Alan Kuvvetinin Kayma Gerilimi Üzerine Etkisi Kayma gerilimi (Pa) ,5 1 1,5 2 2,5 Elektrik alan kuvveti (kv/mm) PT PMTM Şekil Elektrik alan kuvvetinin kayma gerilimi üzerine etkisi (c = (PT)% 15, (PMTM)%5, g = 1 s -1, T = 25 o C) Şekil Elektrik alan kuvvetinin kayma gerilimi üzerine etkisi görülmektedir.elektrik alan kuvvetinin artışı kayma geriliminin artışına neden olmaktadır.elektroreoloji olayı, akışkanların viskozitelerindeki artışa dayanır. Yalıtkan bir sıvı ortamında ER malzemenin dağılmasıyla oluşturulan süspansiyonların, bir elektrik alan uygulandığı müddetçe viskozitesi artar. Elektrik alan kaldırıldığında ER akışkanlar çoğunlukla Newtonian, nadiren de pseudoplastik davranış sergilerler. Süspansiyonların viskozitesindeki değişimin genel olarak; taneciklerin kutuplaşması sonucunda süspansiyonun mikro yapısında meydana gelen tanecik zincirlerinden kaynaklandığı varsayılır. Elektrik alan varlığında ve yokluğunda meydana gelen bu viskozite değişimi geri dönüşümlüdür. Elektrik alan uygulamasından sonra taneciklerin oluşturduğu zincir yapıları ya da kolonları, elektrotlar arasındaki boşlukta milisaniyeden daha hızlı bir sürede oluşur ve böylece viskozite ve kayma gerilimi (ER aktivite) yükselir. Bir kayma kuvveti uygulandığında zincirler kayma kuvvetleri tarafından yok edilir ve viskozite düşer. Çok yüksek kayma hızı değerlerinde ise elektrik alan kuvvetinin yokluğundaki viskozite değerleri gözlenir ( Lengalova vd., 2003). Araştırmacılar, Silika-TiO 2 kompozitlernin silikon yağı ile yaptıkları çalışmada süspansiyonlarının kayma gerilimi değerinin elektrik alan kuvvetinin karesi ile orantılı olarak artış gösterdiğini rapor etmişlerdir (Yang vd., 1997). 46

57 iii- Viskozitenin Elektrik Alan Kuvveti ile Değişimi Viskozite(Pas) Elektrik alan kuvveti (kv/mm) PT PMTM Şekil Viskozitenin elektrik alan ile değişimi (c = (PT)%15, (PMTM)%5 T = 25 o C, g = 1s -1 ) Bir ER akışkan yüksek bir elektrik alan kuvveti altında zincir yapısı oluşturur ve tanecikler kendi arasında polarlanarak elektrostatik kuvvetler etkin hale gelir. Bununla beraber ER akışkanda diğer kuvvetler de oluşmaya başlar. Örneğin viskoz (hareketli) fazdaki taneciklerin hidrodinamik kuvvetleri, süspansiyonda termal hareketliliği sağlayan Brown hareketleri, kısa süreli oluşan elektrostatik itme kuvvetleri ya da sterik etkileşim, suyun ya da surfaktantın adezyon kuvvetleri, Van der Waals çekme ve elektrostatik itme kuvvetleri gibi. ER süspansiyonların yapısı ve ER aktivitelerinin derecesi, bütün bu kuvvetlerin birbiriyle yarışmasına bağlıdır (Winslow, 1953). Şekil 4.11 de viskozite üzerine elektrik alan kuvvetinin etkisi incelenmiştir. Grafik incelendiğinde, elektrik alan kuvvetinin artışı ile viskozite artmaktadır. Choi ve arkadaşları polianilinin silikon yağı içerisindeki süspansiyonun viskozitesinin, artan elektrik alanla lineer olarak arttığını rapor etmişlerdir (Choi vd., 1997). Ayrıca Ünal ve arkadaşları tarafından CaCO 3 /silikon yağı sistemi ile yapılan çalışmada, E = 2 kv/mm, c = %20 ve γ& = 1,0 s 1 şartlarında en yüksek viskozite değeri 275 Pas gözlenmiştir (Ünal vd., 2005). 47

58 iv- Kayma Geriliminin Kayma Hızı ile Değişimi Kayma gerilimi(pa) Kayma hızı (1/s) PT(E=0) PT(E=1) PMTM(E=0) PMTM(E=1) Şekil Kayma geriliminin kayma hızı ile değişimi (c = (PT)%15, (PMTM)%5, T = 25 o C) Şekil 4.19 de silikon yağı içerisinde hazırlanan süspansiyonların, elektrik alan varlığında ve yokluğundaki optimum derişimde kayma hızı-kayma gerilimi grafikleri verilmiştir. Kayma hızındaki artış, hem elektrik alan varlığında hemde elektrik alan yokluğunda kayma geriliminin artışına neden olmuştur. E=0 da süspansiyon Newtonian( Newton yasasına uygun) davranış sergilemiştir. E=1 kv/mm de ise γ=0 da kayma gerilimi göstermektedir ve Bingham türü davranış sergilemektedir. Yılmaz ve arkadaşları, poli( Li-2- hidroksietilmetakrilat)/ silikon yağı süspansiyonları ile yaptıkları çalışmada, E=2 kv/mm, c= %20 derişim olduğu şartlarda kayma hızının artmasıyla kayma geriliminin arttığını rapor etmişlerdir (Yılmaz vd., 2006). 48

59 v- Kayma Geriliminin Sıcaklıkla Değişimi Kayma Gerilimi (Pa) Sıcaklık (0C) PT PMTM Şekil 4.13.Kayma gerilimi sıcaklıkla değişimi ( PT:c = % 15, g = 1 s -1, E = 2 kv/mm, PMTM: c = % 5, g = 1 s -1, E = 0 kv/mm) Sıcaklık etkisi, ER etkiyi değerlendirmek için önemli parametrelerden birisidir. Sıcaklığın ER akışkan üzerine etkisi iki şekilde olmaktadır. Birincisi, ER süspansiyon için sıcaklık, polarizasyon etkisini kesin olarak değiştirebilir. Bunun yanında tanecik iletkenliği ve dielektrik sabiti de sıcaklıkla değişebilir. Yüksek sıcaklıkta ER süspansiyon içerisindeki taneciklerin iletkenliğinin azalması ve dielektrik kaybının meydana gelmesi ER aktivitenin azalmasına neden olur. İkincisi ise sıcaklık taneciklerin çarpışma sayısının artmasını sağlar. Ayrıca yüksek sıcaklıkta Brown hareketleri artar ve taneciklerin lif yapısı zayıf hale gelir. Bu durum ER etkinin azalmasına neden olur. Şekil süspansiyonlarının E = 2 kv/mm ve c = %15 şartlarında viskozitelerinin sıcaklık ile değişim grafiği verilmiştir. Süspansiyonların o C aralığında, sabit kayma hızında (γ& = 0,2 s 1 ) yapılan ölçümlerde sıcaklık artışı ile ER aktivitenin azaldığı gözlenmiştir. TGA analizlerinde de PT nin termal kararlılığının PMTM den yüksek oduğu gözlenmiştir. Yılmaz ve arkadaşlarının Poli(metilmetakrilat)-blokpolistiren/SO süspansiyonları ile yaptıkları çalışmada, sıcaklık artışı ile kayma geriliminin azaldığı belirtilmiştir (Yılmaz vd., 2006). 49

60 vi-viskozitenin Kayma Hızı ile Değişimi 50 Viskozite(Pas) Kayma hızı (1/s) PT(E=0) PT(E=1) PMTM(E=0) PMTM(E=1) Şekil Viskozitenin kayma hızı ile değişimi (c = % 15(PT), %5(PMTM), T = 25 o C) Şekil 4.14 te görüldüğü gibi viskozite, kayma hızı artışı ile azalmaktadır. Block ve Kelly SO içerisinde hazırladıkları süspansiyonlarda silika ve kalsiyum titanat ile yaptıkları deneylerde, silika süspansiyonların elektrik alan yokluğunda Newtonian davranış sergilediğini, kalsiyum titanat süspansiyonların ise dilatant davranış sergilediğini belirtmişlerdir (Block vd., 1988). Tanaka ise polianilinin ve magnezyum hidroksitin SO ortamında hazırlanan süspansiyonları ile yaptıkları çalışmalarda, hem elektrik alan yokluğunda hem de elektrik alan varlığında süspansiyonların kayma incelmesi gösterdiğini belirtmiştir (Ünal vd., 2002). Aynı şekilde sıvı kristal polisiloksan/so sisteminin E = 0kV/mm ve E 0kV/mm şartlarında da kayma incelmesi türünden reolojik bir davranış gösterdiği Otsubo tarafından rapor edilmiştir (Otsubo vd., 1999). Ayrıca Ünal ve arkadaşları tarafından poli(2-akrilamido 1 metilpropanesülfonik asit)/so sistemi ile yapılan çalışmada viskozitenin elektrik alan kuvvetinin artmasıyla arttığı, kayma hızı artışı ile de azaldığı rapor edilmiştir (Ünal vd., 2002). Kayma hızı arttığı zaman viskoz kuvvetlerde artar ve bu artışa paralel olarak süspansiyonun yapısal iskeletinde meydana gelebilecek bozunma da artabilir. Bu nedenle elektrik alan neticesinde oluşmuş olan süspansiyonun yapısı daha kolay bozulur ve viskozite artışı daha az olur. 50

61 vii- Elastik Modülün Frekans ile Değişimi G' (Pa) Frekans (Hz) PT PMTM Şekil Elastik modülün frekans ile değişimi (c = (PT)%15, (PMTM)%5 g = 1 s -1, T = 25 o C, E = 0,5 kv/mm) Numunelerin viskoelastik özelliklerini belirlemek üzere sabit kayma gerilimi, sıcaklık ve derişimde numuneler üzerine Hz arasında frekans uygulandı, elde edilen sonuçlar Şekil 4.15 da gösterildi. Şekilde görüldüğü gibi yaklaşık 20 Hz değerine kadar artan frekans ile PT nin viskoelastikliği az da olsa artmış ve titreşim sönümleme görevlerini yapmıştır. PMTM de ise yaklaşık 30 Hz değerine kadar artış gözlenmiş daha sonra her iki polimerde de Hz ten itibaren (lineer viskoelastik bölgede) daha fazla artış gözlenmektedir. Benzer davranışlar literatürde de rapor edilmiştir (Gerçek vd., 2007). 51

62 5.SONUÇ Bu çalışmada Politiyofen ve PMTM polimerleri kimyasal yöntemle sentezlendi. FTIR analizleri sonucunda polimerleşme oluşumunu destekleyen bantlar gözlendi. Dinamik ışık saçılımı cihazı yardımıyla, polimerlerin ortalama tanecik çaplarının PMTM: 14,53 µm, PT: 24,10 µm olduğu tespit edildi. Sentezlenen polimerlerin iletkenlikleri dört nokta tekniği ile ölçüldü. Oda sıcaklığındaki iletkenlikleri PT:3.80x10-5 (S/cm), PMTM:2.84x10-5 (S/cm) değerlerinde hesaplandı. Ölçümlerde polimerlerin ER uygulamalar için uygun iletkenlik değerlerinde oldukları görüldü. TGA analizleri sonucunda polimerlerin bozunma sıcaklıkları incelendi. PT nin termal kararlılığının PMTM den yüksek olduğu tespit edildi. Polimerlerin taramalı elektron mikroskobu ile sık istiflenmiş tanecikli ve gözenekli bir yapıda oldukları gözlendi. Koloidal kararlılığa, derişimin etkisi incelendi. Kütlece derişimi fazla olan süspansiyonların daha hızlı, derişimi az olanların ise daha yavaş çöktükleri gözlendi. PT nin kolloidal kararlılığının daha yüksek olduğu belirlendi. Elektroreometre ile yapılan çalışmalarda, süspansiyonun derişimi arttıkça ER verimin arttığı ve %15 lik derişimin üzerine çıkıldığın da ise kısmi azalma görüldü. ER aktivite için optimum süspansiyon derişimi %15 (m/m) olarak bulundu. Elektrik alan varlığındaki viskozite değerinin, elektrik alanın olmadığı duruma göre daha yüksek gözlendi. Süspansiyon viskozitesinin kayma hızının artmasıyla azaldığı ve kayma incelmesi türünden viskoelastik davranış gösterdiği tespit edildi. 52

63 Farklı derişimdeki süspansiyonların; E=0 3 kv/mm elektrik alan aralığında ve γ& = 0,2 s 1 kayma hızında elde edilen kayma gerilimi derişim grafiğinden alınan sonuçlarla, derişim ve elektrik alan kuvveti artışına paralel olarak kayma geriliminde artış gözlendiği tespit edildi. Viskozite üzerine elektrik alan kuvveti etkisi incelendiğinde elektrik alan kuvvetinin artışı ile viskozite değerinin arttığı belirlendi. ER aktivitenin elektrik alan kuvvetindeki artışa paralel olarak artış gösterdiği ve ER aktivitenin yükseldiği tespit edildi. Kayma hızındaki artış, hem elektrik alan varlığında hemde elektrik alan yokluğunda kayma geriliminin artışına neden olmuştur. E=0 da süspansiyon Newtonian ( Newton yasasına uygun) davranış sergilemiştir. E=1 kv/mm de ise γ=0 da kayma gerilimi göstermektedir ve Bingham türü davranış sergilemektedir. Süspansiyonların o C aralığında, sabit kayma hızında (γ& = 0,2 s 1 ) yapılan ölçümlerde sıcaklık artışı ile kayma gerilimi değerlerinin azaldığı gözlenmiştir. Frekans artışı ile elastiklik modülü değerlerinde ise lineer bir artış olduğu gözlendi. Elde edilen sonuçlardan yola çıkılarak incelenen PT ve PMTM polimerlerinden PT nin elektroreolojik materyal olarak daha üstün özellikte olduğu belirlendi. 53

64 6. KAYNAKLAR Ballav, N., Biswas, M., Preparation and evaluation of a nanocomposite of polythiophene with Al 2 O 3. Polym. Int., 52, Block, H., Kelly, J.P., Electro-rheology. J. Phys. D:Appl. Phys, 21(12), Choi, H.J., Kım, T.W., Cho, M.S., Kım, S.G. and Jhon M.S., Electrorheological Characterization of Polyaniline Dispersions. Eur. Polym.J., 33, Choi, S.B., Cheong, C.C., Jung, J.M., Choi, Y.T., Position control of an Valvecylinder system via Neural Network controller. Mechatronics, 7, Cohen, Y., Biologically Inspired Robots as Artificial Inspectors. Proceedings of the SPIE Smart Structures and Materials Symposium. NDE Conference, San Diego, CA, Cowie, J. M G., Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials. Second Edition. Chapman and Hall, New York, USA, Çabuk, M., Polianilin-Pomza Kompozitinin Elektroreoljik Özelliklerinin İncelenmesi. Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek lisans tezi, 46 s, Isparta. Di, K., Yang, X., Li, C., Electrorheological behavior of copper phthalocyanine-doped mesoporous TiO 2 suspensions. Journal of Colloid and Interface Science, 294, Dlodlo, Z.B., Brookfield, D.J., Compensator-based positioncontrol of an Electrorheological actuator. Mechatronics, 9, Dülgerbaki, Ç., Politiyofen/Montmorillonit ve Politiyofen/Polipropilen Kompozitlerinin Sentezi ve Karakterizasyonu.Ortadoğu Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek lisans tezi, 89s, Ankara. Erişti, Ç., Poliinden/Kaolin İletken Kompozitlerinin Sentezi, Karakterizasyonu Ve Elektroreolojik Özelliklerinin İncelenmesi. Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek lisans tezi, 97 s, Ankara. Gao, Z.W., Zhao, X.P., Guest-controlling effects on ER behaviors of β- cyclodextrin polymer. Journal of Colloid and Interface Science, 289, Gehin, C., Persello, J., Charraut, D., Cabace, B., Electrorheological properties and microstructure of silica suspensions. Journal of Colloid and Interface Science, 273,

65 Gerçek, B., Yavuz, M., Yilmaz, H., Sari B., Unal, H. I., Comparison of electrorheological properties of some polyaniline derivatives. Colloids and Surfaces, 299, Gutierrez, M. H., Ford, W. T., Herbert A. P., A Warning About Structues of Thiophene Polymers. J. Polym. Sci: Polym. Chem. Ed., 22, Hao, T., Kawai, A., Mechanism of the Electrorheological Effect: Evidence from the conductive, Dielectric and Surface Choacteristics of Water-free Electrorheological fluids. Langmuir, 14, Hao, T., Electrorheological suspensions. Advances in Colloid and İnterface Science, 97, Kikuchi, Y., Fukunda, H., Polymerization of Indene. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 11: Kojıma, Y., Matsuoka, T., Takahashı, H., Kurauchı, T., Electro-rheological properties of suspension of carbonaceous particles. Journal of Material Science Letters, 14, Kulich, D. M., Kelly, P. D., Pace, J. E., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 1: 338, John Wiley and Sons, New York. Kulszewicz-Bajer, I., Pawlicka, A., Plenkiewicz, J., Poly(3-n-Butylthiophene) Tetrachloroferrate: Preparation, Spectroscopic and Morfological Studies, Synthetic Metals, 30: Lee, H. J., Chin, B. D., Yang, S. M., Park, O., Surfactant Effect on the Stability and Electrorheological Properties of Polyaniline Particle Suspensions. Journal of Colloid And Inteface Science, 206, Lei, J., Cai, Z., Martin, C. R., Effects of Reagent Concentrations Used to Synthesize and Optical and Electronic Properties of The Resulting Polymer. Synthetic Metals, 46: Lengalova, A., Pavlinek, V., Saha, P., Quadrat, O., Stejskal, J., 2003.The Effect Of Dispersed Particle Size And Shape On T he Electrorheological Behaviour of Suspensions. Colloids And Surfaces, 227,1-8. Lengalova, A., Pavlinek, V., Saha, P., Quadrat, O., Kitano, T., Stejskal, J., 2003.Influence Of Particle Concentration On The Electrorheological Efficiency Of Polyaniline Suspensions. European Polymer Journal, 39, Liu, Z., Lin, Y., Wen, X., Su, Q., Preparation and electrorheological properties of polyquin(2,3-b)acridine-12, 14(5,7)dione-based suspensions. Colloidsl and surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 264,

66 Makela, K. K., 1999.Characterisation And Performance of Electrorheological Fluids Based On Pine Oils. VTT Publications, 15, Finland. Makela, K., Field response Force Transmitting Compositions. U.S., Pat. n:o Mattoso, L. H. C., Faria, R. M., Bulholes, L. O. S., Mac D.armid, A. G., Synthesis, Doping, and Processing of High Molecular Weight Poly(o-methoxyaniline), J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 34: (1994). Noresson, V., Ohlson, N.G., Nilsson M., Design of electrorheological dampers by means of finite element analysis: theory and applications. Materials and Design, 23, Otsubo, Y., Edamure K., Electric effects on the rheology of insulating oils in electrodes with flocked fabric.rheol. Acta, 38: Öz, K., Poliindol/Poli(Vinil Asetat) Kompozitlerin Elektroreolojik Özelliklerinin Araştırılması. Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek lisans tezi, 84 s, Ankara. Özgün, A., Tiyofenin Kimyasal Polimerleşmesi, Poli(Oksimetilen) İle Kompozitlerinin Hazırlanması ve Özelliklerinin İncelenmesi. Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek lisans tezi, 97 s, Ankara. Plockharski, j., Drabik, H., Wycislik, H., Ciach, T., Electrorheologycal Properties of Polyphenilene Suspensions. Synthetic Metals, 88, Ruiz, J., Nayak, K., Marynick, D. S., Reynolds, J. R., Soluble Ethylmercapto- Substitued Polythiophenes. Macromolecules, 22, Sankır, M., Küçükyavuz, S., Küçükyavuz, Z., Electrochemical Preaparation and Characterization of Carbon Reinforced Poly(dimethylsiloxane)/Polythiophene Composites: Electrical, Thermal and Mechanical Properties. Synthetic Metals, 128, Sarı, B., Anilin ve Türevlerinin Elektrokimyasal Polimerleşmesi, Bazı Kompozitlerinin Sentezi ve Özelliklerinin İncelenmesi. Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora tezi, 48s, Ankara. Sarıkaya, Ş., Poliinden/Kalsiyum Karbonat Kompozitlerinin Sentezi, Karakterizasyonu Ve Elektroreolojik Özelliklerinin İncelenmesi. Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek lisans tezi, 90 s, Ankara. Seanor, D. A., Electrical Properties of Polymers. Academic Pres Inc., New York, USA, 3. Skotheim, T., Handbook of Conducting Polymers, Marcel Dekker, Newyork. 56

67 Stangroom, J.E., Electrorheological fluıds. Phys. Techn, 14(6), Sukumar, M., Recent trends in conducting polymers: problems and promises. Indian Journal of Chemistry, 33A: Syed, A. A., Dinesan, M. K., Review: Polyaniline- a novel Polymeric Material. Talanta, 38 (8), Şahin, D., Sarı, B. And Ünal, H.İ., An Investigation of Some Parameters on Electrorheological Properties of Polypyrrole Suspensions. Turk J. Chem, 26, Tau, W.Y., Wen, W., Sheng, P., Electrorheological fluids using bi-dispersed particles. Physica B, 279 : Ünal, H.İ., Ağırbaş, O., Yılmaz, H., Electrorheological properties of Poly (Li- 2- hydroxyethyl methacrylate) suspensions. Coloids and Surfaces A: Physicocem. Eng. Aspects, 274: 77/84. Ünal, H. İ., Yılmaz, H., Electrorheological properties of poly(lithium-2- acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid) suspancions. Journal of Applied Poymer Science, 86, Wang J., IR Spectroelectrochemical Investigations of Solvent Roles in Deactivation of Poly(3-methylthiophene) Films. Electrochimica Acta, 42, Winslow, W.. M., Field Controlled Hydraulic Device. U.S. Pat. n:o Xu, Y., Qu, W.L., Ko, J.M., Seismic response control of frame structure susing magnetorheological/electrorheological dampers. Earthquake Engng Structt. Dyn., 29, Yang, J., Ferreira, J.M.F., Weng, W. And Tang, Y., Sol- Gel Preparation and Electrorheological Activity of SiO2-TiO2 Composite Powders. Journal of Colloid and Interface Science, 195, Yavuz, M., Ünal, H. İ., Synthesis, Characterization, and Partial Hdrolysis of Polyisoprene-co-Poly(tert-butyl methacrylate) and Elevtrorheological Properties of Its Suspensions. Journal of Applied Polymer Science, 91, Yeh, J.Y., Chen, L.W. and Wang, C.C., Dynamic stability of a sandwich beam with a constrained layer and electrorheological fluid core. Composite Structures, 64,

68 Yılmaz, H., Ünal, H. İ., Yavuz, M., An İnvestigation of Electrorheologycal Properties of Calcium Carbonate Suspensions in Silicone Oil. Colloid Journal, 67-2, Yılmaz, F., Sel, O., Güner, Y., Toppare, L., Hepuzer, Y., Yağcı, Y., Controlled Synthesis of Block Copolymers Containing Side Chain Thiophene Units and Their Use in Electrocopolymerization with Thiophene and Pyrrole. Journal of macromolecular scıence Part A Pure and Applied ChemistryVol. A41, No. 4, pp Yılmaz, H., Değirmenci, M. and Ünal, H.İ., Electrorheological properties of PMMA-b-PSt copolymer suspensions. Journal of Colloid and Interface Science, 293,

69 ÖZGEÇMİŞ Adı Soyadı : Osman KARAGÖLLÜ Doğum Yeri ve Yılı: Yukarı Gökdere-1970 Medeni Hali : Evli Yabancı Dili : İngilizce-Almanca Eğitim Durumu (Kurum ve Yıl) Lise Lisans : Fatih Vatan Lisesi-1987 : Hacettepe Üniversitesi Eğitim Fakültesi Kimya Öğretmenliği-1994 Çalıştığı Kurum/Kurumlar ve Yıl: Kırşehir Özel Serhat Dershanesi Yalvaç Özel Gölcük Dershanesi Yukarıkaşıkara İlköğretim Okulu Yalvaç Anadolu Meslek ve Meslek Lisesi Gülkent Anadolu Lisesi