ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ Nergis KILINÇ MİRDALI Krom Zenginleştirme Tesisi Atıklarının Seramik Malzemelerde Kullanım Olanakları JEOLOJİ MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ADANA, 2007

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KROM ZENGİNLEŞTİRME TESİSİ ATIKLARININ SERAMİK MALZEMELERDE KULLANIM OLANAKLARI Nergis KILINÇ MİRDALI DOKTORA TEZİ JEOLOJİ MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI Bu tez 13/07/2007 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği / Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir. İmza İmza İmza Prof.Dr. Fikret İŞLER Prof. Dr. Selim KAPUR Doç. Dr. Fevzi ÖNER DANIŞMAN ÜYE ÜYE İmza Yrd. Doç. Dr.Necdet SAKARYA ÜYE İmza Yrd. Doç. Dr. Mustafa AKYILDIZ ÜYE Bu tez Enstitümüz Jeoloji Mühendisliği Anabilim Dalı nda hazırlanmıştır. Kod No: Prof. Dr.Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü Bu Çalışma Çukurova Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: MMF2006D3 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

3 ÖZ DOKTORA TEZİ KROM ZENGİNLEŞTİRME TESİSİ ATIKLARININ SERAMİK MALZEMELERDE KULLANIM OLANAKLARI Nergis KILINÇ MİRDALI ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ JEOLOJİ MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI Danışman: Prof. Dr. Fikret İŞLER Yıl:2007, Sayfa: 135 Jüri: Prof. Dr. Fikret İŞLER Prof. Dr. Selim KAPUR Doç. Dr. Fevzi ÖNER Yrd. Doç. Dr. Necdet SAKARYA Yrd. Doç. Dr. Mustafa AKYILDIZ Minsan Madencilik kromit konsantresi üretmektedir. Bu üretim sırasında önemli miktarlarda (toplam ton/yıl) konsantre atığı ortaya çıkmaktadır. Krom esaslı malzemelerin artan üretim hızı ile birlikte atıkların depolanma gereksinimleri de sürekli artmaktadır. Bu çalışmada serpantin bazlı kromit atığının duvar karosu sırlarında renklendirici olarak kullanılan pigment yapımında ve yer karosu / porselen karo bünye reçetelerinde modifiye edici olarak değerlendirilmesi, dolayısıyla da çevreye ve insan sağlığına zarar vermeyecek yüksek katma değerli forma dönüştürülmeleri amaçlanmıştır. Porselen yer karoları ve yer karoları o C de pişirilmiştir. Yığın bileşimlerinde böylesi bir değişiklik sonrası üretilen karoların küçülmesi, su emme, mukavemet, krom çözünürlüğü, kimyasal direnç ve mikroyapısal karakterizasyonu için standart testler gerçekleştirilmiştir. Farklı kompozisyon ve özellikteki sırlar incelenmiştir. Sırlanmış duvar karoları 1135 o C de pişirilmiştir. Son olarak sırlı yüzeylere harkort ve otoklav testi uygulanmış, mikroyapısal karakterizasyonları (SEM-EDX), CIE-L * a * b * renk parametreleri, % 10 HCl ve % 10 NaOH içerisindeki asit ve baz dayanımları gibi yüzey özellikleri araştırılmıştır. Sonuçlar kromit atığının son üründe hiçbir probleme ve hataya yol açmaksızın kolayca ve geniş çapta bir çok sır reçetelerinde renklendirici olarak ve seramik yer karosu ve porselen yer karolarında modifiye edici olarak kullanılabileceği göstermiştir. Anahtar Kelimeler: Atık Malzeme, Pigment, Porselen Karo, Yer Karosu I

4 ABSTRACT PhD THESIS USAGE POSSIBILITY OF CHROME ENRICHMENT FOUNDATION WASTES IN CERAMIC INDUSTRY Nergis KILINÇ MİRDALI DEPARTMENT OF GEOLOGY ENGINEERING INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF ÇUKUROVA Supervisor: Prof. Dr. Fikret İŞLER Year:2007, Pages:135 Jury: Prof. Dr. Fikret İŞLER Prof. Dr. Selim KAPUR Assoc. Prof. Dr. Fevzi ÖNER Assist. Prof. Dr. Necdet SAKARYA Assist. Prof. Dr. Mustafa AKYILDIZ Minsan Mining Corporation produces chrome concentrates. During this production, considerable amounts of concentration and derivation wastes (totally tons/year) are disposed. With the increased production rate of chrome based materials the disposal level of relevant wastes are continuously raising. In this study it was aimed to utilize serpentine based chromite waste in the making of ceramic pigment as a coloring agent in wall tile glaze recipes, floor tile and porcelain tile body recipes as modifier and convert them into high value added, an environmentally and human friendly form. Porcelain floor tiles and floor tiles were fired at o C. Newly produced floor tiles after such modification in the blends were undergone to several standard tests for determinations of their shrinkage, water absorption, strength values, chrome leaching, chemical resistance and microstructural characterizations (SEM-EDX). The glazes which contain different compositions and properties were examined. Glazed wall tiles were fired at 1135 o C. Finally, harcourt and autoclave tests were applied to glazed samples and their surface properties, microstructural characterizations (SEM-EDX), CIE-L * a * b * color parameters, chemical strength in 10% HCl and 10%NaOH and hardness properties were investigated. Results indicated that chromite waste could easily and widely be used in several glaze recipes as a stain and ceramic floor tiles and porcelain floor tiles as modifier without causing any problems and defects in final products. Keywords: Waste Material, Pigment, Porcelain Tile, Floor Tile II

5 TEŞEKKÜR Ülkemiz için öneme sahip atık malzemelerin kullanımına yönelik çalışmalara yönelmemi sağlayan, değerlendirme ve önerileriyle yol gösteren, bilgi ve tecrübelerinden yararlandığım, çalışmalarımı destekleyen hocam Sayın Prof. Dr. Servet YAMAN a teşekkür ediyorum. Çalışmam boyunca çok değerli ve yapıcı eleştirileri ile programlı ilgisini esirgemeyen danışman hocam Sayın Prof. Dr. Fikret İŞLER e en içten teşekkürlerimi sunarım. Çalışmamın planlanmasında çok değerli katkı ve yardımlarından dolayı Güzel Sanatlar Fakültesi Seramik Bölüm Başkanı hocam Sayın Yrd. Doç. Dr. Necdet SAKARYA ya ve Arkeometri Anabilim Dalı Başkanı hocam Sayın Prof. Dr. Selim KAPUR a teşekkürlerimi sunarım. Ayrıca tezime yapmış oldukları yapıcı eleştirilerle katkıda bulunan Sayın Doç. Dr. Fevzi ÖNER hocam ve Sayın Yrd. Doç. Dr. Mustafa AKYILDIZ hocama teşekkürlerimi sunarım. Kromit pasasının sağlanmasında yardımcı olan Minsan Madencilik A.Ş. ne ve deneysel çalışmalarımın endüstriyel koşullarda gerçekleştirilmesini sağlayarak, fabrika olanaklarının kullanımına izin veren Yurtbay Seramik Fabrikası yönetici ve çalışanlarına, Laboratuar deneylerinin yapılmasında çok değerli yardımlarını gördüğüm Jeokimya laboratuarı teknisyeni Ertuğrul ÇANAKÇI ya teşekkür ederim. Bu çalışmanın gerçekleştirilmesinde sağladığı maddi destek dolayısıyla Çukurova Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi ne (Proje No: MMF2006D3) teşekkür ederim. Ayrıca eğitimim süresince bana gerek disiplin-düzen, gerekse bilimsellik konularında yön veren tüm değerli hocalarıma teşekkür ederim. Yaşantımın her aşamasında olduğu gibi bu çalışmam esnasında da manevi desteğini esirgemeyen aileme, eşime ve arkadaşlarıma da sonsuz teşekkürlerimi sunarım. III

6 İÇİNDEKİLER Sayfa No ÖZ... ABSTRACT... I II TEŞEKKÜR... İÇİNDEKİLER.. ÇIZELGELER DIZINI... ŞEKILLER DIZINI... III IV VIII IX 1. GİRİŞ SERAMİK PİGMENTLERİ Seramik Pigmentlerinde Aranılan Özellikler Pigmentlerin Sınıflandırılması İnorganik Pigmentler Kahverengi Pigmentler Pigmentlerin Üretilmesi Geleneksel Yöntemle Pigment Üretimi Hammaddelerin Seçimi Karıştırma Kalsinasyon Öğütme Pigment Yıkama Spinel Yapı Camsı Faz İçerisinde Renk Elde Etme Yöntemleri Renk Ölçümü KROMİT VE PASA ŞEKLİNDE AÇIĞA ÇIKAN SERPANTİN Kromit Cevheri Serpantin Minerali Serpantin Minerallerinin Isıl Reaksiyonu 19 IV

7 4. SERAMİK KAPLAMA MALZEMELERİ Seramik Yer Karosu ve Bünye (Masse) Hazırlama Porselen (Granit) Karolar Özel Bileşimli Porselen Karolar Porselen Karoları Renklendirme Metotları Değirmende Renklendirme Tankta Renklendirme Damar Renklendirme Kuru Renklendirme Bünye ve Sır Pigmentleri Arasındaki Hazırlama Farkları Porselen Karo Üretiminde Kullanılan Renklendiriciler Doğal Pigmentler Kromit Alümina-Zirkon Gres de Thiviers Sentetik Pigmentler Metal Sentetik Oksitler Kalsine Metalik Oksitler Siyah Renk Veren Kalsine Metalik Oksitler Pembe Renk Veren Kalsine Metalik Oksitler Kımızı Renk Veren Kalsine Metalik Oksitler Mavi Renk Veren Kalsine Metalik Oksitler Sarı Renk Veren Kalsine Metalik Oksitler Kahverengi renk veren kalsine metalik oksitler Çözünür tuzlar Porselen Karo Üretim Süreci Şekillendirme Pişirme Porselen ve Seramik Karo Arasındaki Temel Farklar Seramik Karo Üretiminde Sıra Dışı Tasarımlar ve Sektörden Örnekler Fotokatalitik Özellikleri Olan Kaplamalar. 36 V

8 Hidrofobik Özellikleri Olan Kaplamalar Çevre Nemini Düzenleyici Karolar Sıcak Karolar İnci Görünümlü Karolar Kale Sinterflex ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOD Materyal Kromit Pasası ve Kromit Yatağının Yeri Cevher Hazırlama Zenginleştirme Proses Akım 50 Şeması Yer karosu ve Porselen Yer Karosu % Mineral Bileşimleri Metod Pigment Hazırlama Sır Hazırlama ve Fırınlama Yer Karosu ve Porselen Yer Karosu Bünyeleri Hazırlama ve Fırınlama Standart Testler Sertlik Testi Kimyasal Analiz Renk Ölçümü Lekelenme ve Asit-Baz Dayanım Testi Harkort ve Otoklav Testi Eğme Mukavemeti Toplu Küçülme ve Su Emme Krom Çözünürlük Testi Karakterizasyon Çalışmaları BULGULAR VE TARTIŞMA Kromit Pasası nın Kimyasal Analizi Kromit Pasasının Elek Analizi Kromit Pasasının Karakterizasyonu 60 VI

9 7.4. Kromit Pasasının X-Işınları Analizi Kromit Pasasının Seramik Sırlarında Kullanımı Sırlı Yüzeylerde Karakterizasyon Çalışmaları Kromit Pasasının Yer / Porselen Yer Karosu Üretiminde Kullanımı Yer Karosu ve Porselen Yer Karosu Örneklerinde Krom Çözünürlüğü Yer Karosu ve Porselen Yer Karosu Karakterizasyon Çalışmaları SONUÇLAR VE ÖNERİLER KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ VII

10 ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa No Çizelge 6.1.Yer karosu ve porselen yer karosu bünyelerinde kullanılan hammaddeler ve mineralojik analizi... Çizelge 6.2. Mohs gösterge çizelgesi. 53 Çizelge 7.1. Pasanın kimyasal analizi (ağırlıkça %).. 58 Çizelge 7.2. Pasanın elek analizi 59 Çizelge 7.3. Ham pasa katkılı sır reçetelerinin % bileşimleri 63 Çizelge 7.4. Kalsine pasa katkılı sır reçetelerinin % bileşimleri 63 Çizelge 7.5. Kalsine pasa katkılı yer karosu Manila bazlı sır reçeteleri Çizelge 7.6. Kalsine pasa katkılı Cotto ve Pandora bazlı yer karosu sır reçeteleri 65 Çizelge 7.7. Ham kromit pasası katkılı şeffaf firitli duvar karosu sırlarının bazı özellikleri Çizelge 7.8. Kalsine kromit pasası katkılı şeffaf firitli duvar karosu sırlarının bazı özellikleri Çizelge 7.9. Cotto ve Pandora bazlı %3 kalsine kromit pasası katkılı duvar karosu sırlarının bazı özellikleri 68 Çizelge Manila bazlı %8 manyezit yerine kalsine kromit pasası katkılı duvar karosu sırlarının bazı özellikleri.. 68 Çizelge Kalsine pasa katkılı Asya açık sırların bazı özellikleri 68 Çizelge Yer karosu ve porselen yer karosu çamurlarının litre ağırlığı, viskozite, elek bakiyesi özellikleri ve presleme basınçları Çizelge Yer karosu deney örneklerinin fiziko-mekaniksel özellikleri.. 92 Çizelge Porselen yer karosu deney örneklerinin fiziko-mekaniksel özellikleri Çizelge Yer karosu ve porselen yer karosu örneklerinde krom çözünürlüğü VIII

11 ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa No Şekil 2.1. Pigment üretim akış şeması. 7 Şekil 2.2. Spinel yapı. 13 Şekil 2.3. L * a * b * modeli. 15 Şekil 3.1. Spinel grubu minerallerin kimyasal bileşimlerine göre isimlendirilmesi ve doğal kromitlerin bileşimsel değişim alanları. Şekil 4.1. Yer karosu bünye hazırlama akım şeması. 22 Şekil 4.2. Renklendirilmiş porselen karo örneği 23 Şekil 6.1. Çalışma bölgesi yer bulduru haritası. 46 Şekil 6.2. Minsan Madencilik A.Ş. krom zenginleştirme tesisleri. 47 Şekil 6.3. Minsan Madencilik A.Ş. sallantılı masalar Şekil 6.4. Minsan Madencilik A.Ş. krom zenginleştirme tesisleri. 49 Şekil 6.5. Cevher hazırlama-zenginleştirme proses akım şeması.. 50 Şekil 7.1. Kromit pasasının tane boyut dağılımı 59 Şekil 7.2. Ham kromit pasasının DTA-TG eğrileri 60 Şekil 7.3. Kromit pasasının XRD analizi Şekil 7.4. Ham pasa katkılı şeffaf firitli duvar karosu sırları. 69 Şekil 7.5. Kalsine pasa katkılı şeffaf firitli duvar karosu sırları. 70 Şekil 7.6. Manila bazlı kalsine pasa katkılı sırlar.. 71 Şekil 7.7. Cotto ve Pandora bazlı %3 kalsine pasa katkılı seramik sırları. 72 Şekil 7.8. Kalsine pasa katkılı Asya açık sırlar.. 72 Şekil 7.9. %3 ham kromit pasası katkılı seramik sırından alınan temsili SEM kırık yüzey görüntüleri. Şekil %3 ham kromit pasası katkılı seramik sırının kalitatif ve kantitatif EDX analizi.. Şekil %6 ham kromit pasası katkılı seramik sırından alınan temsili SEM kırık yüzey görüntüleri Şekil %6 ham kromit pasası katkılı seramik sırının kalitatif ve kantitatif EDX analizi IX

12 Şekil %10 ham kromit pasası katkılı seramik sırından alınan temsili SEM kırık yüzey görüntüleri Şekil %10 ham kromit pasası katkılı seramik sırının kalitatif ve kantitatif EDX analizi.. Şekil %20 ham kromit pasası katkılı seramik sırından alınan temsili SEM kırık yüzey görüntüleri Şekil %20 ham kromit pasası katkılı seramik sırının kalitatif ve kantitatif EDX analizi.. Şekil %3 kalsine kromit pasası katkılı seramik sırından alınan temsili SEM kırık yüzey görüntüleri Şekil %3 kalsine kromit pasası katkılı seramik sırının kalitatif ve kantitatif EDX analizi.. Şekil %6 kalsine kromit pasası katkılı seramik sırından alınan temsili SEM kırık yüzey görüntüleri Şekil %6 kalsine kromit pasası katkılı seramik sırının kalitatif ve kantitatif EDX analizi.. Şekil %10 kalsine kromit pasası katkılı seramik sırından alınan temsili SEM kırık yüzey görüntüleri Şekil %10 kalsine kromit pasası katkılı seramik sırının kalitatif ve kantitatif EDX analizi.. Şekil %20 kalsine kromit pasası katkılı seramik sırından alınan temsili SEM kırık yüzey görüntüleri. Şekil %20 kalsine kromit pasası katkılı seramik sırının kalitatif ve kantitatif EDX analizi.. Şekil Kromit pasası katkılı yer karosu deney örnekleri Şekil Kromit pasası katkılı porselen yer karosu deney örnekleri.. 91 Şekil 7.27.Yer karosu deney örneklerinin grafiksel olarak mukavemet değerleri... Şekil Porselen yer karosu deney örneklerinin grafiksel olarak mukavemet değerleri... Şekil Yer karosu ve porselen yer karosu örneklerinin su emme grafikleri X

13 Şekil Standart yer karosu örneklerine ait temsili SEM kırık yüzey görüntüleri Şekil Standart yer karosu örneklerinin temsili kalitatif ve kantitatif EDX analizi... Şekil %3 pasa katkılı yer karosu örneklerine ait temsili SEM kırık yüzey görüntüleri. Şekil %3 pasa katkılı yer karosu örneklerinin temsili kalitatif ve kantitatif EDX analizi.. Şekil %5 pasa katkılı yer karosu örneklerine ait temsili SEM kırık yüzey görüntüleri. Şekil %5 pasa katkılı yer karosu örneklerinin temsili kalitatif ve kantitatif EDX analizi.. Şekil %10 pasa katkılı yer karosu örneklerine ait temsili SEM kırık yüzey görüntüleri. Şekil %10 pasa katkılı yer karosu örneklerinin temsili kalitatif ve kantitatif EDX analizi.. Şekil %15 pasa katkılı yer karosu örneklerine ait temsili SEM kırık yüzey görüntüleri. Şekil %15 pasa katkılı yer karosu örneklerinin temsili kalitatif ve kantitatif EDX analizi.. Şekil %20 pasa katkılı yer karosu örneklerine ait temsili SEM kırık yüzey görüntüleri... Şekil %20 pasa katkılı yer karosu örneklerinin temsili kalitatif ve kantitatif EDX analizi.. Şekil Standart porselen yer karosu örneklerine ait temsili SEM kırık yüzey görüntüleri Şekil Standart porselen yer karosu örneklerinin temsili kalitatif ve kantitatif EDX analizi Şekil %3 pasa katkılı porselen yer karosu örneklerine ait temsili SEM kırık yüzey görüntüleri... Şekil %3 pasa katkılı porselen yer karosu örneklerinin temsili kalitatif ve kantitatif EDX analizi XI

14 Şekil %5 pasa katkılı porselen yer karosu örneklerine ait temsili SEM kırık yüzey görüntüleri. Şekil %5 pasa katkılı porselen yer karosu örneklerinin temsili kalitatif ve kantitatif EDX analizi.. Şekil %10 pasa katkılı porselen yer karosu örneklerine ait temsili SEM kırık yüzey görüntüleri. Şekil %10 pasa katkılı porselen yer karosu örneklerinin temsili kalitatif ve kantitatif EDX analizi XII

15 SİMGELER VE KISALTMALAR YTF HP HP 2 HP 3 HP 5 HP 6 HP 10 HP 15 HP 20 KP KP 2 KP 3 KP 5 KP 6 KP 10 KP 15 KP 20 MKP YK YK std YK 3 YK 5 YK 10 YK 15 YK 20 PYK PYK std PYK 3 PYK 5 PYK 10 PYK 15 PYK 20 Şeffaf firitli sır Ham pasa %2 Ham pasa katkılı sır %3 Ham pasa katkılı sır %3 Ham pasa katkılı sır %6 Ham pasa katkılı sır %10 Ham pasa katkılı sır %15 Ham pasa katkılı sır %20 Ham pasa katkılı sır Kalsine pasa %2 Kalsine pasa katkılı sır %3 Kalsine pasa katkılı sır %3 Kalsine pasa katkılı sır %6 Kalsine pasa katkılı sır %10 Kalsine pasa katkılı sır %15 Kalsine pasa katkılı sır %20 Kalsine pasa katkılı sır Manila bazlı kalsine pasa katkılı sır Yer karosu Yer karosu standart bünye %3 pasa katkılı yer karosu bünyesi %5 pasa katkılı yer karosu bünyesi %10 pasa katkılı yer karosu bünyesi %15 pasa katkılı yer karosu bünyesi %20 pasa katkılı yer karosu bünyesi Porselen yer karosu Porselen yer karosu standart bünye %3 pasa katkılı porselen yer karosu bünyesi %5 pasa katkılı porselen yer karosu bünyesi %10 pasa katkılı porselen yer karosu bünyesi %15 pasa katkılı porselen yer karosu bünyesi %20 pasa katkılı porselen yer karosu bünyesi XIII

16 1. GİRİŞ Nergis KILINÇ MİRDALI 1. GİRİŞ Dünya seramik sektörünün rekabet ortamı içerisinde ön sıralardaki yerini korumaya ve hatta geliştirmeye çalışan Türkiye Seramik Sektörü, hammadde yönünden mevcut şansını değerlendirmek zorundadır. Günümüzde endüstriyel gelişmelerin hız kazanması ile birlikte artan sanayi faaliyetlerine ve nüfus artışına paralel olarak, doğal kaynakların tüketimi sonucu hammadde ihtiyacı da her geçen gün artmaktadır. Doğal hammadde rezervlerinin sınırlı olması da, miktarı artmakta olan katı atıkların alternatif hammadde olarak değerlendirilmesini gündeme getirmektedir. Bu atıklar, demir-çelik fabrikalarındaki yüksek fırın cürufları ve kullanılmış kil yanığı atıkları; alüminyum fabrikasında alünit, boksit ve nefelin çamuru atıkları; kurşun, bakır ve çinko fabrikalarında cüruflar ve kekler; maden zenginleştirme tesislerinde silikat içeriği bakımından zengin toprak atıkları ve sözü edilen tüm bu endüstri kuruluşlarına ait tozlar ve küllerdir. Bazı atıkların yüksek oranda SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, CaO, MgO, PbO, TiO 2, K 2 O, Na 2 O, CuO ve ZnO içeriyor olması, seramik sır ve çamurlarında gerek renk, gerek teknik açıdan değerlendirilmesi ile seramik endüstrisinde kullanılabilirliklerini ortaya koymaktadır. Endüstriyel ve artistik sırların elde edilmesinde ve yer karosu bünyelerde atık malzemelerin değerlendirilmesi, avantaj olarak kabul edilmelidir. Bunun nedenleri, ekonomik olması, enerjinin ve doğal kaynakların korunması ve çevre kirliliğindeki azalma ilişkileridir. Seramik sır ve bünyelerinde kullanılan hammaddelerin yerlerinin atık malzemeler ile yer değiştirmesi sonucu, seramik ürünlerin birim maliyetlerinin de azalacağı göz ardı edilmemelidir. Dünya çapında üretilen katı atıkların % i maden işletmeciliğinin payına düşmektedir. Örneğin eski Sovyetler Birliği nde bir senede maden işletmeciliğinde ayrılan toprak atıklarının (faydalı bileşenleri alındıktan sonra geriye kalan atık toprak) miktarı yaklaşık 15 milyar ton olmuştur. Bu kadar toprak atığının vagonlarla yüklenmesinden oluşacak bir tren yer küresini ekvator boyunca 200 defa sarmış olur ki bu da aynı rakamın ne kadar ürkütücü olduğunu kanıtlamaktadır (Hacızade ve ark, 2005). 1

17 1. GİRİŞ Nergis KILINÇ MİRDALI Üretim sonrası ortaya çıkan bütün atıklar hammadde ve ürün kaybının yanı sıra bu atıkların depolanması, taşınması ve bertaraf edilmesi de işletme açısından ciddi maliyetler ve sorunlar oluşturmaktadır. Bu nedenle tüm endüstri kuruluşlarında olduğu gibi seramik endüstrisinde de çeşitli endüstri kollarının atık ve yan ürünlerinin seramik sırları (Topateş ve ark, 2005; Şölenay ve Çetiz, 2005, Kılınç Mirdalı ve Çetin, 2005; Yılmaz ve Toplan, 2004; Karasu ve ark, 2004; Karasu ve ark, 2002; Karasu ve Gerede, 2002; Karasu, Kaya ve Kozulu, 2002; Genç ve ark, 2002; Karasu ve ark, 2001; Karasu ve ark, 2000; Yalçın ve Sevinç, 2000; Ay ve Çakı, 1991), seramik bünyeleri (Olgun ve ark, 2005; Oyman ve Özkan, 2005; Kıpçak ve Özdemir, 2005; Kaya ve Çakı, 2004; Karasu, Akgün ve Kaya, 2004; Karasu, Yurdakul ve Kaya, 2004; Şahin ve Banar, 2003; Karasu ve Bahşi, 2001; Ay ve Ark, 2000; Kara ve Emrullahoğlu, 1994; Karasu ve Ay, 1998), cam (Park ve Heo, 2002; Pisciella ve ark, 2001; Ferraris ve ark, 2001) ve cam-seramiklerde (Tanoğlu ve ark, 1992; Pelino, 2000; Erol ve ark, 2000) kullanımı son birkaç yıldır araştırmacıların ilgisini çekmektedir. Atık malzemelerin yeniden değerlendirilmesinin bu kadar güncel olmasının nedeni, çevre problemiyle birlikte, azalan hammadde kaynaklarıdır. Yakın gelecekte atıkların yeniden değerlendirme çalışmaları yapılmazsa pek çok sektörün yan ürünleri ve atıkları, yaşam için tehdit oluşturacak acil çözümlenmesi gereken bir problem haline gelecektir( Şölenay ve Çetiz, 2005; Kaya ve Çakı, 2004; Erol ve ark, 2000). Bu çalışmada ekonomik değeri olmayan endüstriyel katı atıklardan, Mersin ili Musalı Köyü nün kuzeybatısında 1997 yılından bu yana faaliyette olan Minsan Madencilik Krom Zenginleştirme Tesisi atığı olan kromit pasası kullanılmıştır. Çalışmanın amacı, seramik renklendiricisi elde etmek, porselen yer karosu ve yer karosu üretimine modifiye edici olarak yeni bir boyut kazandırmak ve atık malzemenin geri dönüşümünün sağlanması ile katma değeri yüksek seramik ürünlerin üretimi amaçlanmıştır. Araştırmada kullanılacak kromit pasası, ürün maliyetini azaltmak ve çevre kirliliğini önlemek kapsamında alternatif hammadde olarak kullanılmıştır. 2

18 1. GİRİŞ Nergis KILINÇ MİRDALI Maden Ocağından yılda toplam ton krom cevheri çıkarılmaktadır. Tesisin toplam yıllık atık miktarı yaklaşık ton dur. Bu cevherin pasası İnşaat sektöründe ve yol yapımında da kullanılmaktadır. Kromit pasasının kullanılmasıyla, belirli katma değeri olan ve yapı malzemelerinin üretimine ve gelişimine yönelik ürünlerin üretilebileceği düşünülmüştür. Kromit pasasının değerlendirilmesini hedefleyen bu çalışma ile kromit pasası, Yurtbay Seramik A.Ş.de üretilmekte olan ticari sırlara ilave edilerek duvar karosu sırlarında ham ve kalsine edilerek artan oranlarda (%2 20) kullanılmıştır. İşletme koşullarında 1138 o C de 38dk fırınlanan örneklere standart testler uygulanmış ve standart sırlar ile karşılaştırması yapılmıştır. Ülkemizde üretim sektörü henüz gelişmediğinden birçok endüstri kuruluşu için önem arz eden pigmentler yurt dışından ithal edilmekte veya patentli olarak üretilmektedir. Diğer endüstri kuruluşlarında olduğu gibi seramik endüstrisinde de en pahalı malzemelerden birini pigmentler oluşturmaktadır. Pigmentlerin kilogram fiyatı 5 15 $ arasında değişmektedir. Örneğin günde m 2 üretim yapan Yurtbay Seramik A.Ş. de ayda kg pigment tüketilmektedir. Bu nedenle ucuz hammaddelerle kararlı yapılarda seramik pigment eldesi, hiç şüphesiz, maliyet açısından olumlu sonuçlar doğuracaktır (Küçük, 2001). Kromit pasasının bu çalışmada diğer bir kullanım alanı da yine işletme şartlarında yer karosu ve porselen karo üretmektir. Yurtbay Seramik A.Ş. de hazırda kullanılmakta olan yer karosu ve porselen yer karosu örneklerine artan oranlarda (%3 20) kromit pasası ilave edilmiş ve sonuçlar fabrika standartlarıyla karşılaştırılmıştır. Sonuç olarak Kromit atığının %20 ye kadar yer karosu örneklerinde, %10 a kadar ise porselen seramik bünyelerde olumlu sonuçlar verdiği gözlenmiştir. 3

19 2. SERAMİK PİGMENTLERİ Nergis KILINÇ MİRDALI 2. SERAMİK PİGMENTLERİ Seramik pigmentler ağır metal oksitler ve ağır metal oksit içeren hammadde karışımlarının belirli işlemlerden geçirilmesi ile elde edilir. Seramik pigmentlerle sır, emaye veya bünye renklendirilebilir. Değişik metal oksitlerin sadece belli dalga boylarına sahip ışınları absorbe etmesi sonucu değişik renkler oluşur. Bu olay metalin sahip olduğu duruma da bağlıdır. Rengi etkileyen diğer parametreler; sır bileşimi, fırın sıcaklığı ve fırın atmosferidir (Küçük, 2001). Seramik renklendirilmesinde kullanılan inorganik pigmentler, kromoforlar olarak geçiş elementlerini, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ce, Pr, Nd içerirler. Bazı elementler farklı oksidasyon seviyelerinde (değerlikte) olabilir. Bazılarının iki-üç değerliği olabilir. Demir genelde 2+, 3+ değerlik alırken vanadyumun varlığında 3+, 4+, 5+ değerlik alabilir. Bu nedenle sadece kalsinasyon sıcaklığı değil aynı zamanda fırın atmosferi de önemlidir. Fırındaki oksijenin kısmi basıncı indirgenmeyükseltgenmeyi belirlediğinden dolayı değerliğe göre farklı renkler elde edilir. İnorganik pigmentin rengi, geçiş metal iyonunun oksidasyon seviyesine, koordinasyon numarasına ve ligant alan mukavemetine bağlı olarak değişim göstermektedir (Taykurt, 2006). Ağır metal oksitler sır bileşimi içerisinde çözünerek cam yapının oluşumunda yer alırlar. Pigmentler ise sır bileşimi içerisinde erimezler ve kristal yapılarını koruyarak sır içerisinde küçük taneler halinde gayet ince dağılarak kendi renklerini verirler (Eppler ve Eppler, 2000). Pigmentler değişik metal bileşenleri karışımlarının kullanılan hammaddelerin cinsine bağlı olarak o C arasında ısıl işlemden geçirilmesi ve bu esnada gerçekleşen katı hal reaksiyonları ile ortaya çıkan bir çeşit sentetik minerallerdir. Bu işlemin amacı tek başına kararlı olmayan renk verici iyonları kararlı kristal yapılara dönüştürerek, pişme koşullarında hem renk verici özelliğini, hem de kararlılığını arttırmaktır. Örneğin, kalsinasyon işleminden sonra spinel yapının elde edilmesi gibi (Eppler ve Eppler, 2000; Kalafat, 1993). Seramik pigmentler kararlı yapıda, sırda çözünmeyen, asit ve bazlara karşı kimyasal dayanımı yüksek ve sır hatalarına neden 4

20 2. SERAMİK PİGMENTLERİ Nergis KILINÇ MİRDALI olan gaz kabarcıklarına neden olmayan özelliklere sahip olmalıdır (Özel ve Turan, 2003) Seramik Pigmentlerinde Aranılan Özellikler Seramik pigmentlerin sahip olması gereken özellikler aşağıdaki gibi sıralanmıştır: Termal Kararlılık Sır İçerisindeki Çözünmezlik Kimyasal Bileşenlerin(Asit ve Bazların) Etkisine Dayanım Sır Yüzeyinde Hatalara Yol Açan Gaz Çıkışına Neden Olmaması 2.2. Pigmentlerin Sınıflandırılması Pigmentler organik ve inorganik olmak üzere iki grupta incelenebilir. Seramik endüstrisinde organik pigment kullanılmadığı için bu bölümde organik pigmentlere yer verilmemiştir İnorganik Pigmentler Gelişen inorganik pigmentlerde kullanılan geniş bir element çeşitliliği vardır. Kuru renk üreticiler birliği bir sınıflandırma yapmıştır. Buna göre renk ve kristal yapılarına göre 44 değişik sınıflandırma yapılmıştır. Bazı kristal yapılar ve elementler aynı anda birkaç sınıfta yer alabilmektedir. Diğer taraftan yeşil ve sarı gibi kesin renkler birkaç sistemde elde edilebilmektedir. Bu çalışmada kahverengi pigment ele alındığı için diğer pigmentler üzerinde durulmayacaktır Kahverengi Pigmentler Demir-Krom, demir-çinko, demir-krom-çinko-alüminyum oksitlerinden elde edilir. Bu aile, tan ve kahverengi tonlarından geniş bir palet üretir. Spinel yapıda çinko oksit tetrahedral tarafta, krom oksit ise oktahedral tarafta bulunur. Demir ve 5

21 2. SERAMİK PİGMENTLERİ Nergis KILINÇ MİRDALI krom oksit ile yapılmış karışımlardan siyahtan koyu kahverengiye değişen tonlar elde edilir. Bu karışıma alüminyum oksit katıldığı zaman sarımsı ve açık kahverengi tonlar da elde edilir. Bunlar 1300 o C ye kadar kararlıdır. Çok az miktarda nikel oksit ilavesi ise koyu çikolata kahverengi üretir. Çinko oksitsiz kahverengi pigmentler çinkosuz sırlarda en iyi sonuç verir. Demir, çinko ve krom esaslı sır boyalarındaki kırmızı tonları geliştirmek için %5 ZnO içeren sırlar kullanmak gerekir (Küçük, 2001; Eppler ve Eppler, 2000). Kromit ve limonit, kahverengi pigment hammaddelerindendir. İnorganik pigmentlerin üretildiği yöntemler aşağıdaki gibidir: Geleneksel Yöntem Sol-Jel Yöntemi Diğer Kimyasal Yöntemler Bu çalışmada pigment üretimi geleneksel yöntemle gerçekleştirildiği için sadece Geleneksel Yöntem den bahsedilecektir Pigmentlerin Üretilmesi Pigmentler metal iyonların yüksek sıcaklıklardaki katı hal reaksiyonları ile oluşur. Bunun için metallerin özellikle oksit, hidroksit ve tuzları tipindeki bileşenleri istenen pigmentteki oranları sağlayacak biçimde karıştırılarak homojenleştirilir. Karıştırma işlemi kuru veya sulu olarak yapılabilir, hedef mutlak bir karışım elde etmektir. Daha sonra karışım kurutulur, kırılır ve tekrar homojenleştirip potalara doldurularak fırınlarda kalsine edilir. Kalsinasyon oksitleyici fırın atmosferinde gerçekleştirilir. Bu işlemle pigment kristalleri iyi derecede sinterlenir. Bu reaksiyonların bazıları katı halde oluşur ama genellikle sıvı faz içerir. Kalsinasyon sıcaklığı pigmentin kullanım sıcaklığından yüksek olmalıdır. Karışımın kalsinasyonu sırasında bazı maddelerden kristal su kaybı olur ve bileşime bağlı olarak silikat, alüminat v.s oluşumları gerçekleşir (Küçük, 2001; Eppler ve Eppler, 2000). 6