Malzemelerin Yüzey İşlemi MEM4043 / bahar. termokimyasal işlemler. Prof. Dr. Gökhan Orhan

Transkript

1 Malzemelerin Yüzey İşlemi MEM4043 / bahar termokimyasal işlemler Prof. Dr. Gökhan Orhan istanbul üniversitesi / metalurji ve malzeme mühendisliği bölümü

2 Termokimyasal İşlemler Termokimyasal kaplama yöntemleri veya termokimyasal difüzyon işlemleri kavramı, karbürleme, dekarbürizasyon, nitrürleme, borlama, vanadyumlama veya niobyumlama gibi farklı yöntemleri kapsar. Bu yöntemlerin amacı, yabancı element atomlarının iş parçasına difüzyonu ile malzeme yüzeyini amaca uygun olarak modifiye etmektir. Difüzyonal kaplama proseslerinde, metalik (Cr, V, Nb) veya metalik olmayan (C,N,B) kaplama malzemesi (verici) ile altlık (taban) malzemesi arasında kimyasal bir reaksiyon söz konusudur.

3 Termokimyasal İşlemler Difüzyonal kaplama prosesinde difüze olan elementin atom çapına bağlı olarak iki türlü yüzey modifikasyonu söz konusudur. Küçük çaplı atomların altlık malzemesine difüzyonu sonucu arayer katı eriyik veya bileşik (harici tabaka) oluşumu Karbonitrürlemede arayer katı eriyiği oluşurken, nitrürlerme ve borlamada yüzeyde yeni bir bileşik oluşur Büyük çaplı atomların altlık malzemesine difüzyonu sonucu arayer katı eriyik veya bileşik (harici tabaka) oluşumu

4 Fe-C

5 Nitrürleme Nitrürleme çelik malzemelerin yüzey özelliklerini geliştirmek ve çalışma ömürlerini arttırmak amacıyla kullanılan en eski termokimyasal proseslerden biridir. İlk olarak 1920 yılında kullanılmaya başlanmış ve bu tarihten itibaren endüstride geniş bir kullanım alanı bulmuştur. İşlem, C gibi düşük sıcaklıklarda yapılmaktadır. Bu sıcaklıklarda karbonlu çelikler ferrit fazındadır. Bu yöntemde sertliğin artışı martenzit dönüşümünden değil, Ac1 (723 C) ' in altındaki sıcaklıklarda azotun atomsal olarak parça yüzeyinden içeri yayınıp nitrür oluşturmasından ileri gelir. Nitrürleme öncesi parçaların su verme + temperleme gibi ısıl işlem görmesi gerekmektedir. Alaşımsız çeliklerde ortaya çıkan iri demir nitrürlerin (Fe 4 N,Fe 2-3 N) gevrekleştirici etkisinden ötürü yüzey tabakası çatlayabilir. Bu nedenle nitrürasyon çelikleri ( DIN ) azota karşı kimyasal ilgileri demirinkinden daha fazla olan alaşım elementleri içerir. Nitrürleme işlemi Al, Cr, Mo, Ti ve V gibi nitrür oluşturan elementleri içeren çeliklere uygulanmaktadır.

6 Nitrürleme Teorik olarak nitrürleme işlemi tüm çelik malzemelere uygulanabilir olmasına rağmen endüstriyel uygulamalarda en yaygın olarak : Al içeren çelikler krom molibden çelikleri düşük alaşımlı çelikler uygulanır. Ayrıca nitrürleme işleminde kullanılacak çeliğin % arasında karbon içermesi istenir. Nitrürleme işlemi genellikle yüksek aşınma direncinin elde edildiği orta karbonlu çeliklere uygulanmaktadır. Az karbonlu çeliklerde, nitrürasyon sonrası önemli yapı değişmeleri oluşur, difüzyon tabakası çok sert değildir. Nitrürleme işleminde, çelik yüzeyindeki atomik azot iç kısımlara doğru yayınır ve genellikle 5-15 μm boyutunda çok ince nitrür çökeltileri oluşturmak için reaksiyona girer.

7 Nitrürleme Nitrürleme, çoğunlukla düşük karbonlu ve nitrür oluşturma özelliğine sahip alaşım elementleri içeren çeliklere uygulanır. Alüminyum, krom, vanadyum ve molibden gibi alaşım elementleri nitrür oluşturan elementlerdir. Nitrürasyon çeliklerinde bulunan bu elementler kayma olayını engelleyerek sertliğini artırırlar. Çelikler ferritik (HMK) şartlarda iken yüzeye atomik yapıda azot (N) ilave edilerek yapılabilen bir yüzey sertleştirme işlemine tabi tutulur. İşlem sıcaklığı genellikle işlem gören çelik tipine ve arzu edilen derinliğe bağımlı olarak saat süreyle o C. Çeliklerin yüzeyinin nitrürlenmesi için prensip nedenler : 1. Yüksek bir yüzey sertliği sağlamak, 2. Aşınma direncini ve sürtünme özelliklerini iyileştirmek, 3. Yorulma ömrünü uzatmak, 4. Nitrürleme sıcaklığına kadar yüzeye ısı direnci sağlamak. 5. Çeliklerin korozyona karşı direncini artırmak

8 Nitrürleme Günümüzde askeri amaçlı olarak kullanılan plazma ile nitrürleme işlemi, özellikle motor pistonlarında, krank millerinde, valflerde, kam milinde, dişlilerde, matkap, zımba gibi kesici takımlarda, derin çekilebilen malzemelerde, dönme ve eğilmeye maruz kalan tüm makina parçalarında kullanılmaktadır. Bu işlemin ekonomik ve kolay uygulanabilmesi endüstride kullanım alanını artırmıştır.

9 Nitrürleme

10 Nitrürleme Nitrürleme, işlemi çeliği östenitik sıcaklıklara ısıtmayı ve ardından martensit oluşturmak için su vermeyi gerektirmediği ve nispeten düşük sıcaklıklarda yapabildiği için iş parçasında karbürleme ve geleneksel su verme ve temperleme işlemlerinden daha az çarpılma deformasyonu oluşur. Bu nedenle nitrürleme esnasında hacim değişiklikleri nispeten küçüktür. Çünkü östenitten ferrite dönüşüm yoktur.

11 Nitrürleme Demirde kısmen çözünen azot, %6' ya kadar olan bileşimlerde ferrit ile katı çözelti oluşturmakta ve %6 azot bileşiminde Fe 4 N kristal yapılı γ fazı oluşturmaktadır. %8' den daha fazla azot içeriğinde ise denge reaksiyon ürünü olan Fe 2-3 N kristal yapılı ε fazı oluşmaktadır. Nitrürlenmiş yüzeyler katmanlı bir yapıda olup en dış yüzey beyaz tabaka diye isimlendirilen fazından oluşmaktadır. Böyle bir yüzey tabakası çok sert ve gevrek olup kullanımda pullanma şeklinde aşındığından istenmemektedir

12 Nitrürleme

13 Nitrürleme Nitrürlenmiş malzeme mikroyapısı

14 Nitrürleme

15 Nitrürleme Difüzyon tabakası ise beyaz tabakanın hemen altındadır, azotun demir kafesindeki boşlluklarda çözünmesiyle demir nitrürden oluşan tabakadır. Tabaka kalınlığı mikron arasındadır. Difüzyon tabakası özellikle Ti,Al, Cr, V, Mo ve W gibi nitrür yapıcı alaşım elementlerinin değişik sıcaklık aralıklarında metal nitrürler halinde çökeldiği zondur.

16 Nitrürleme Nitrürlenmiş çelikte ε ve γ fazları hem karbon hem de azot atomlarını aynı anda içerir. Özel atomların nitrürleri alaşımlı çeliklerin nitrürasyonu sonucu elde edilmektedir. Bu nitrürlerin aşırı dağılmış partikülleri kayma düzlemlerini birbirine bağlar ve böylece yüzey sertliği büyük ölçüde artar. Al, Cr, Mo, V sertliği önemli ölçüde arttırırken alaşım elementleri nitrürlenmiş yüzeyin derinliğini bir miktar azaltırlar. Şekilde %0.35C, %0.30Si, %0.70Mn içeren bir çeliğin 520 C' de 8 saat nitrürlenmesinden sonra alaşım elementlerinin sertliğe olan etkisi (a) ve 400HV de ölçülen nitrürleme derinliği (b) görülmektedir.

17 Nitrürleme

18 Nitrürleme

19 Nitrürleme

20 Nitrürleme

21 Nitrürleme Tuz Banyosunda (Sıvı) Nitrürleme: Sıvı nitürleme işlemi, erimiş durumdaki siyanür yada siyanat içeren yüzey sertleştirme ortamlarında yapılmaktadır. Tuz banyosu nitrürasyonu için normal çalışma sıcaklıkları yaklaşık C' dir. Gerçekleşen reaksiyonlar neticesinde siyanat parçalanır ve azot malzeme tarafından yapıya alınır. Karbon bu sıcaklıkta α-fe tarafından hemen hemen hiç çözündürülmez. İşlem süresi nadiren 2 saati aşar. Sıvı nitrürleme işlemi sonrası parçalar boyutsal hassasiyetini korumaktadırlar. Tuz banyosunda nitrürlemenin diğer bir türü olan sülfatlama işleminde, banyoya sodyum siyanür (NaCN) ve sodyum siyanat (NaCNO)' dan başka aktif olarak sodyum sülfür (Na2S) ilave edilir. Bu işlemde kükürtün varlığı, nitrürlenmiş tabakanın sürtünmeye karşı özeliğini iyileştirir. Bu işlemden sonra parçaların ılık suda soğutulması ile iyi bir yüzey elde edilmektedir.

22 Nitrürleme Gaz nitrürleme işlemi; Al içeren az alaşımlı çeliklere, orta karbonlu krom içeren çeliklere, sıcak iş takım çeliklerine, az karbonlu ve krom içeren az alaşımlı çeliklere, havada sertleştirilmiş takım çeliklerine, yüksek hız takım çeliklerine, ferritik ve martenzitik paslanmaz çeliklere, ostenitik paslanmaz çeliklere ve çökelme sertleşmeli paslanmaz çeliklere uygulanabilmektedir.

23 Nitrürleme Gaz Nitrürleme: C arasındaki sıcaklıklarda gerçekleştirilen gaz nitrürlemede, amonyağın 2 NH 3 3 H N (Fe) denklemine göre ayrışmasıyla açığa çıkan atomsal azot çeliğe yayınır. Nitrürleme derinliğinin 0,5 mm' ye erişmesi için yaklaşık 50 saatlik bir süre gerekir. Yüksek zorlama görecek parçalar nitrürlemeden önce genellikle ıslah edilir. Böylece mekanik özellikleri iyileştirilmiş bir göbek elde edildiği gibi, yüzeye azot girişi de kolaylaştırılır. Azotun alaşım elementleriyle düşük sıcaklıklarda meydana getirdiği bileşikler difüzyon hızını düşürmektedir. Difüzyon hızının düşmesi, işlem süresini ve bununla beraber yüzey kalitesini artırır. Üretilen atomik azot sıcaklık ve azot konsantrasyonuna bağımlı olarak çelik yüzeyine difüze olur, çelik yüzeyinin altında çok sayıda farklı demir nitrürler oluşur. Başarılı nitrürleme için çelik yüzeyinde devamlı taze amonyak gazı sağlayan gaz akışı varlığının kontrolü gereklidir. Aşırı azot sağlanması çelik yüzeyinde kalın demir nitrürler katmanının (Beyaz katman) oluşumuna neden olabilir. Bu katman çok kalın olursa taşlama ile uzaklaştırmak zorunda kalınabilir.

24 Nitrürleme

25 Nitrürleme Tuz banyosunda nitrürasyon sırasında, nitrürasyon süresinin artmasıyla artış gösteren boşlukların oluşmasının sonucu olarak, nitrürleme süresi 4 saate kadar sınırlandırılmıştır. Gaz nitrürasyonunda bu konuda herhangi bir kısıtlama konulmamıştır, ancak pratik nedenlerden ötürü, 90 saatlik sürenin aşılmaması öngörülmektedir. Tuz banyosundaki nitrürasyonundan elde edilebilenden çoğu kez daha büyük bir nitrürasyon derinliği gerekmektedir. Gaz nitrürasyonuyla bu sağlanabilmektedir. Nitrürlenmiş katmanlar karbürleme ile üretilen katmanlardan daha serttir ve nitrürleme sıcaklılıklarına kadar dengelidir. Nitrürlenmiş çelikler mükemmel aşınma, sarma ve sürtünme ısınması direncine sahiptir ve özellikle temas halinde hareket eden parçalar arasında sürtünme ile oluşan ısıya karşı direnç için tasarlanırlar. Nitrürleme ile yüzeyi sertleştirilmiş parçalar, ham millerini dişlileri delme parçalarını, iğleri, dişli çarkları ve buhar valflerini içerirler.

26 Nitrürleme Gaz nitrürleme yöntemi ile 0.5 mm' ye kadar nitrür derinliği elde edilmektedir. Yapılan deneylerde gaz nitrürleme işleminde en büyük sertlik 538 C' de, en büyük nitrürleme derinliği ise 650 C' de elde edilmektedir. Gaz nitrürleme işlemi, nem içermeyen susuz amonyak gazı kullanılarak tek veya çift kademede gerçekleştirilmektedir. Tek kademeli işlemde, C işlem sıcaklığı kullanılmakta ve %15-30 oranlarında amonyak gazının ayrışma oranı elde edilmektedir. Çift kademeli işlemin ilk kademesinde, ilk önce tek kademeli işlemde yapılanın aynısı tekrar edilir. Çift kademeli işlemin ikinci kademesinde ise, ilk kademedeki nitrürleme sıcaklığından daha fazla sıcaklıklarda ( C) nitrürleme işlemi gerçekleştirilmektedir. Aynı zamanda, gazın ayrışma oranı da % seviyesine artmaktadır. Çift kademeli işlemin amacı, beyaz nitrür tabakasının kalınlığını azaltma üstünlüğüne sahiptir. Çift kademeli işlemde; her saat harcanan amonyak gazı miktarının azalması üstünlüğü hariç tutulursa, tek kademeli işlemde ortaya çıkan beyaz tabaka kalınlığı azalmadıkça bu işlemi uygulamanın hiç bir üstünlüğü yoktur.

27 Nitrürleme Son yıllarda plazma ile nitrürleme (iyon nütrürleme) yöntemi, bilinen nitrürleme yöntemlerine göre birçok avantaja sahip olması nedeniyle endüstrinin ilgisini çekmektedir. Plazma ile nitrürasyon yöntemi elektrik boşalma (glow discharge) şartlarında oluşur. İlk olarak 1930 yılında İsviçreli mühendis Bernard Berghaus tarafından patenti alınmıştır. Bu yöntemde, malzeme yüzeyine iyonize edilmiş azotu yaymak için aktif ve reaktif plazma hali kullanılır. İşlem teorik olarak elektriksel olarak iletken malzeme yüzeyine N arayer atomunun yayınma işlemidir. Plazma ile nitrürasyon işlemi N2, H2, Ar ve NH3 gaz ortamında, C arasında gerçekleştirilebilir. Yüzeyi sertleştirilecek malzemenin Cr, Al, V, Mo ve Ti gibi alaşım elemanlarını içermesi yüzey sertliğini daha da artıracaktır. Plazma ile nitrürasyon işlemi sonrası en dışta beyaz tabaka ve onun altında da difüzyon tabakası olarak adlandırılan yapılar oluşur.

28 Vakum (0.01 mbar) Altlık katot, fırın anot olarak yüklenir. Çalışma voltajı V arasında değişir. Gaz jeneratöründe üretilen gaz karışımı N2/H2 %2-25 arasında değişir. Anot katot arasında 1500 V gerilim oluşturacak doğru akım Gaz girişi Voltajın 800 V değerlerine düşüşü İyonlaşmış gazın akkor ışını katodik pozisyonda olan iş parçasını sarar parıltılı boşalım (glow discarge) iyonlaşmış gazlar parça yüzeyini bombardımana uğratır. İdeal gaz karışımı : N2+H2+Ar+NH3

29

30 Nitrürleme

31

32 Nitrürleme

33 Nitrürleme Avantajları : Martenzitten çok daha sert olan ( HV = 900 kp/mm 2 ) bir tabaka meydana gelir. Bu tabaka kaygan sürtünmeler sonucu aşınmaz. Su vermeye gerek olmadığı için iç yapı dönüşümleri de vuku bulmaz. Bu nedenle parçada ölçü değişmeleri ortaya çıkmadığı için hazırlanmış parçalar ( bitmiş parçalar) işlenebilir. Dezavantajları : proses çok uzun zaman gerektirir ve bu da maliyeti artırır. Yüzey üzerinde meydana gelen gevrek beyaz tabaka pul pul dökülebilir ve yüzey davranışlarına zarar verebilir. Özel çelikler nitrürlenmelidir ve bu da ürün fiyatını artırır. Nitrürlenmiş çelikler yüksek miktarda yüklemeler için kullanılmayabilir. Gaz nitrürleme gereken derinliğe ulaşmak için tuz banyosu nitrasyonuna ve iyon nitrürlemeye göre daha çok zaman alır.

34 Nitrürleme

35 Nitrürleme

36 Nitrürleme

37 Nitrürleme

38 Karbürleme Karbürleme veya sementasyon işlemi düşük karbonlu çeliklerin (% C) yüzeyine atomsal karbon difüze edilmesi esasına dayanır. İşlem sırasında yüzeyde karbonca zengin bir faz oluşturulur. Oluşan bu faz sementit fazıdır ve bundan dolayı işleme sementasyon da denir. İşlem sıcaklığı C arasındadır / Ostenit fazı [Fe-C diyagramı] Karbürizasyon için çelik ostenit fazına kadar yani Ac3 sıcaklığının üstünde (yaklaşık olarak 900 o C) ısıtılmaktadır. Bu sıcaklıkta ostenit % 1 den fazla karbon çözündürebilir. Karbon miktarına bağlı olarak, karbon atomları yüzey yapısına ve daha içlere doğru girer. Sıcaklık ne kadar yükselirse bu difüzyon olayı da o kadar çabuk vuku bulur. Karbürleme Ortamları : Katı : Odun kömürü + (aktivatörler) (BaCO3 - CaCO3) Sıvı : C / NaCN Gaz : Doğalgaz / propan / doğalgaz+propan İşlem sonrasında su verme uygulanarak martenzitik dönüşüm sağlanır. İşlem sonrasında ulaşılan sertlik değeri kg/mm2.

39

40 Karbürleme İşlem sonrası yüzeyde aşınmaya dayanıklı sert bir yapı elde edilirken çekirdek/göbek ise darbelere dayanıklı,tok özelliliğini korur. % C % C Yüzey ve göbek arasındaki karbon miktarı geçişi mümkün olduğunca kademeli yapılarak, işlem sonrası yüzey-göbek arasındaki iç gerilmeler mümkün olduğunca azaltılmalıdır. Sementasyon işlemi sontasında genelde yüzeyde sertlik artışına bağlı olarak aşınma direncide artar. Ayrıca malzemenin yorulma direncinde de artış olur.

41 Karbürleme Sementasyon çelikleri, yüzeyde sert ve aşınmaya dayanıklı. çekirdekte ise daha yumuşak ve tok özelliklerin istendiği, değişken ve darbeli zorlamalara dayanıklı parçaların imalinde kullanılan, düşük karbonlu, alaşımsız veya alaşımlı çeliklerdir. Parçaya bu özelliklerin kazandırılması, çelik yüzeyine karbon emdirilmesi suretiyle olur. Sementasyon çelikleri, dişliler, miller, piston pimleri, zincir baklaları, zincir dişlileri ve makaraları, diskler, kılavuz yatakları, rulmanlı yataklar, merdaneler, bir kısım ölçü ve kontrol aletleri, orta zorlamalı parçalar, kesici takımlar gibi parçaların imalinde kullanılırlar. Sementasyon çeliklerinin kullanımı, yüzeyde aynı sertlik değerini verecek yüksek karbonlu çeliklerin kullanımına nazaran, şu avantajları Sağlar. Sementasyon çelikleri, - Kalite çelikleri (alaşımsız), - Alaşımlı çelikler, olmak üzere iki grupta toplanır. Genel olarak; semente derinliği 0,2-1,5 mm arasında olabilir.

42 Karbürleme -Sementasyon işlemi parça kısmen veya tamamen son şeklini aldıktan sonra uygulandığı için, parçanın işlenmesi oldukça kolaydır. - Parçanın yüzeyinde sonradan işlenecek, sertleşmesi istenmeyen kısımlar var ise, bu bölgeler özel pasta veya elektrolitik bakır ile kaplanarak örtülür. Sementasyon işlemi bu kısımlara tesir edemeyeceğinden sonradan kolayca işlenir. -Sementasyon işlemi sonrasında, çekirdek bölgesi yumuşaklığını koruyacağından, sertleştirme sırasında ortaya çıkabilecek çarpılmalar oldukça azdır. - Semente edilmiş çeliklerin iç kısımları kolayca işlenebilir. - Sementasyon çeliklen, yüzeyde aynı sertliği verebilecek, çoğu zaman takım çeliği durumundaki yüksek karbonlu çeliklerden daha ucuzdur.

43 Karbürleme Karbürleme işlemi, düşük karbonlu çeliklerin C sıcaklar arasında yüzeylerine karbon emdirilmesi esasına dayanır. Plazma ile karbürleme işlemi konusunda, ilk çalışma 1934 yılında Egan tarafından yapılmış ve patenti almıştır. Plazma ile karbürleme işlemi, plazma ile nitrürleme işlemi ile hemen hemen aynıdır. Sadece kullanılan gaz ve gerilim değeri farklıdır. Bu işlemde doğru akım kullanılmaktadır. Gaz basıncı 1-20 torr (1 torr = atm) olup, anot ve katot arasına genellikle 1000 voltluk bir gerilim uygulanarak plazma oluşturulur. Karbürleme gazı ise genellikle hidrokarbondur. Karbürleme işlemi ostenitik termokimyasal işlem olarak sınıflandırılabilir. Çünkü işlem tamamen ostenitik şartlarda meydana gelmektedir. Bu işlem C arasındaki sıcaklıklarda yapılmaktadır. Bu işlem sonrası malzemenin ısıl çarpılması hemen hemen yoktur, çünkü soğuma vakum ortamında olmaktadır. Parçaların geometrisi homojen tabaka elde edilmesi için önemli değildir, her geometriye sahip malzemede homojen kalınlık elde edilebilir. Hatta işlem parametresinin iyi seçilmesi ile 0,5 mm çapındaki bir delik bile karbürlenebilir. Plazma ile karbürleme, işlem süresinin kısa olması, az distorsiyon ve yapının kontrol edilebilmesi gibi avantajlarından dolayı endüstride çok geniş uygulama alanı bulmuştur

44 Karbürleme Karbürleme Ortamları : Katı : Odun kömürü + (aktivatörler) (BaCO3 - CaCO3) Sıvı : C / NaCN Gaz : Doğalgaz / propan / hava gazı Karbürleme işlemi genellikle : dişli mil zincir dişlileri makaralar rulman merdane.

45 Nitrokarbürleme Karbonitrasyon işlemi çelik parçası yüzeyine aynı zamanda karbon ve azot veren bir termokimyasal işlemdir. İşlem gaz veya sıvı ortamda genel olarak ºC sıcaklıklarda yapılır. Sementasyona göre daha ince ( mm) fakat aşınmaya daha dayanıklı bir yüzey tabakası elde edilir ve işlem sıcaklığı daha düşük olduğu için parçaların çarpılma riski daha azdır. Daha çok küçük ve ince saç parçalara uygulanır. Oluşan tabakanın sertleştirilmesi için su veya yağ ortamında su verme uygulanır. Yüzeyde oluşan tabaka oldukça ince olduğu için genel olarak karbonitrasyon yapılmış parçalara meneviş uygulanmaz.

46 Plazma Destekli Termokimyasal Kaplamalar Genel olarak termokimyasal işlemler katı, sıvı veya gaz ortamında gerçekleştirilir. Son yıllardaki gelişmelerle, bu işlemlerin çoğu için elektriksel boşalma (glow discharge) ortamı kullanılmaya başlanılmıştır plazma de-iyonizasyon iyonizasyon gaz kondensasyon buharlaşma katılaşma sıvı katı erime Plazma Oluşumu : ısı enerjisi, ışın veya elektriksel boşalma Plazma [iyon, elektron, foton ve nötral atom,uyarılmış atom veya molekül karşımı]

47 Plazma Destekli Termokimyasal Kaplamalar Uygulanan İşlem Temel Mantığı İşlem Sıcaklığı ( C) İşlem Basıncı (mbar) Elde Edilen Sonuç Yüzey Sertliği (HV) Difüzyon Tabakası Kalınlığı (µm) Plazma ile karbürleme Karbonun çözünümü ve takip eden su verme Plazma ile nitrürleme Arayer N un çözünümü Plazma ile Arayer C ve N nitrokarbürleme çözünümü Plazma ile borlama Arayer Bor çözünümü

48 Nitrokarbürleme Plazma ile Nitrokarbürleme Temelde nitrokarbürleme, katı, sıvı ve gaz ya da elektriksel boşalma şartlarında gerçekleştirilir. Günümüzde bu işlem hem sıvı hem de gaz atmosferinde çok sık olarak yapılmaktadır. Burada amaç istenen şartlara uygun tek fazlı e-nitrür tabakasının oluşturulmasıdır. Ancak bu işlem yapılırken istenen şartların oluşmasında birçok zorluklar ortaya çıkmaktadır. Bu büyük çoğunlukla, işlem esnasında yüzeyden saçılan karbonun etkisi ile ilgilidir. Çünkü saçılan karbon, nitrürleme için seçilen gaz karışımına katılabilir. Çok fazla miktarda karbon bu gaz karışımına katıldığı taktirde beyaz tabaka (e) nun içerisinde (Fe3C) sementiti oluşturabilir. Bu durum ise bu tabakanın işlevini tam olarak görmesini engelleyebilir. Nitrokarbürlenmiş Malzemede (Saf demir) Nitrokarbürlü Tabakanın Optik Mikroskop Görünüşü, T = C, t = 1 saat

49 Nitrokarbürleme Plazma nitrokarbürleme işlemi C sıcaklıklar arasında, demir esaslı malzemelerin yüzeyine azot ve karbonun yayınmasını içeren termokimyasal işlemdir. Yüzeyde demir nitrür ile beraber e-nitrür tabakası, onun altında da difüzyon tabakası oluşur. Plazma ile nitrürleme işleminin tersine bu işlemde kullanılan gazlar azot-hidrojen-metan veya azot-hidrojen-karbondioksit tir. İlk yapılan plazma ile nitrokarbürleme işleminde, işlem gazı olarak CH4 kullanılmıştır. Fakat çok küçük miktarda CH4 kullanımında bile kırılgan sementit ve e nitrürün oluştuğu görülmüş ve daha sonraki araştırmalarda ortama CO2 gazı verilerek bu sorun giderilmiştir. Bu işlemin amacı, düşük karbonlu ve düşük alaşımlı çeliklerin yüzeyinde e-nitrür tabakası oluşturularak korozyon ve aşınma dayanımını artırmaktır. Bu işlem çoğunlukla sade karbonlu çelikler ve düşük alaşımlı çelikler gibi piyasada daha ucuz olan malzemelerin yüzeyini iyileştirmekte kullanılır. İşlem değişkenleri ile ilişkili olarak yorulma ve akma mukavemeti ve belirli hallerde korozyon direnci artırılır. Aşınma ve korozyon direncindeki artış, yüzeyde oluşan tek fazlı beyaz tabaka (e-nitrür) sayesinde gerçekleşir. Plazma şartlarında gerçekleştirilen nitrokarbürleme, işlemin çevreyle dost olması, uygun işlem değişkenleri ile tek fazlı e nitrür fazının elde etmenin kolay olması ve gaz ve enerji tüketiminin az olması nedeniyle tercih edilmektedir.

50 Kutu Prosesleri Kutu Sementasyonu prosesi başlangıçta düşük karbonlu çeliklerin karbürlenmesinde kullanılmıştır. Ancak günümüzde demir-çelik ve süper alaşımların Al,Si, Cr ve B ile kaplanmasında kullanılmaktadır. Toz karışımı 3 ana bileşenden meydana gelir : Kaplanacak malzeme : ferro alaşım ve/veya saf metal tozları İnert dolgu maddesi : (Al 2 O 3 veya SiO 2 ) Aktivatör : (NH 4 Cl veya NAF)

51 Karbürleme Kaplama Kalitesini Etkileyen Proses Parametreleri: İşlem Kutusu Dizaynı Ferro alaşım etkisi Tozların Tane Boyutu Sıcaklık ve Süre Aktivatör Cinsi 40 < d<60 mikron C ve 2-25 saat KARIŞIM Al 2 O 3 NH 4 Cl Al Si Fe Ni Ti Aluminyumlama Silisyumlama Titanyumlama

52 Termokimyasal Prosesler / Kutu Sementasyon Uygulamaları Fe ve Cr elementel dağılımı Kaplama Tabakası Titanyum Kaplamada a) kesit görüntüsü b) üst yüzeyin görüntüsü

53 Difüzyon Birim zamanda, birim düzlem alanı boyunca geçen atom sayısı olarak tanımlanan akı (J) ile ölçülebilir. Birinci Fick Kanunu: J = D c x

54 Difüzyon İkinci Fick Kanunu: konsantrasyon profili Atomların dinamik veya statik halini tanımlar. d d c = t D d 2 dx c 2 C C s s C C = erf x x 0 2( Dt) 1/ 2 D terimi sabit kaldıkça değişik şartlarda aynı konsantrasyon profili elde edilebilir. Bu özellik belirli bir ısıl işlemin uygulanması için gerekli zaman üzerine sıcaklığın etkisini belirlemeyi sağlar.

55 Difüzyon C C s s C C x x = erf 2( Dt) 0 1/ 2 C s : malzeme yüzeyinde difüz eden atomların sabit bir konsantrasyonu C 0 : malzemede difüz eden atomların başlangıç üniform konsantrasyonu C t : t zaman sonra yüzeyden x kadar uzaklıkta difüz eden atomların yoğunluğu erf: hata fonksiyonu

56 Difüzyon C C s s C C x = x erf 2( Dt 0 ) 1/ 2 2. Fick kanununda hata fonksiyonunu gösteren grafik.

57 Difüzyon

58 Difüzyon %0.1 C içeren çelik dişli karbürizasyon işlemi ile sertleştirilmek isteniyor. Karbürizasyonda, çelik dişliler yüzeyine %1.2C sağlayacak bir atmosferde yüksek sıcaklıkta tutulurlar. Karbon çelik yüzeyinden içeriye difüze olur. Optimum şartlar için çelik 0.2cm derinlikte %0.45 C karbon içermelidir. Bu optimum özellikleri sağlayacak karbürizasyon ısıl işlemini tasarlayınız? D: 2x10-11 ms/s, Sıcaklığın 900 o C ve çeliğin YMK olduğunu varsayınız? C C s s C C x = x erf 2( Dt 0 ) = 0.68 = erf 2( 1/ (2x10 11 )( t) C s : malzeme yüzeyinde difüz eden atomların konsantrasyonu C 0 : malzemede difüz eden atomların başlangıç konsantrasyonu C t : t zaman sonra yüzeyden x kadar uzaklıkta difüz eden atomların yoğunluğu erf: hata fonksiyonu = erf 224 = ( t ( t t = = s 0.71 = 27.6 saat

59 Difüzyon

60 Difüzyon

61 Borlama Borlama işlemi ile çeliklerin yüzey sertliği (100 HV den HV ye), aşınma, yorulma davranışları ve oksidasyon, korozyon (oksitleyici olmayan sulandırılmış asitlere, alkali ve eriyik metallere karşı) direncini artırmak amacıyla son yıllarda artan bir trendle uygulanmaktadır. Endüstriyel olarak borlama prosesi, aluminyum ve silisyum içeren yatak çelikleri dışında yüzeyi sertleştirilmiş, temperlenmiş, takım ve paslanmaz çelikler gibi yapısal çeliklere, döküm çeliklerine, Armco (ticari saflıkta) demire, gri ve küresel grafitli dökme demirlere, sinterlenmiş demir ve çeliklere uygulanabilmektedir. Borlama prosesi, metallerin yüzeylerini sertleştirmede kullanılan ve bor atomunun metalik malzemeye difüzyonu sonucu yüzeyde tek fazlı Me2B veya çift fazlı intermetalik Me2B+MeB yapısının oluşumuna dayanan bir yüzey işlemidir. Borlama, sadece demir ve demirdışı malzemelere değil ayrıca sermet ve seramik malzemelere de uygulanabilmektedir. Genellikle tüm metaller borür oluştururken, sadece çok az metal, borür oluşturmaz. Bunlar, altın, bizmut, kadmiyum, bakır, kurşun, antimon, tellür ve çinkodur. Bu metallerden sadece bakır ve altının ergime sıcaklığı 700 C nin üzerindedir.

62 Borlama Borlamanın Avantaj ve Dezavantajları Borlama çeşitli metalik malzemeler ve alaşımlara uygulanabilen bir işlemdir. Bor tabakasının sahip olduğu yüksek yüzey sertliği ve düşük yüzey sürtünme katsayısı; yapışma, aşınma koşullarında oksidasyon (tribooksidasyon), aşınma ve yüzey yorulması gibi mekanizmalara karşı dayanıklı olmasını sağlar. Borlamanın malzeme yüzeyine vermiş olduğu avantajlar genelleştirilirse; Borlama işlemi neticesinde yüksek sertlikte tabaka elde edilir. Borür tabakasının sertliği yüksek sıcaklıklarda da kararlıdır Diğer yüzey sertleştirme işlemlerinin aksine pek çok çelik türüne uygulanabilir. Borürleme, oksitleyici olmayan sulandırılmış asitlerde ve alkali ortamlarda demir esaslı malzemelerin korozyon-erozyon direncini arttırır. Borlama işlemi sayesinde, düşük alaşımlı çeliklerin H2SO4, H3PO4 ve HCl gibi asitlere karşı dayanımını artırmak mümkündür. Borlanmış yüzeyler, yüksek sıcaklıklarda (850 C) orta seviyede oksidasyona karşı dayanıklıdır. Borür tabakasının ergimiş metal eriyiklerine dayama direnci son derece yüksektir. Borlanmış yapının yorulma ömrü ve servis süresi oksitleyici ve korozif ortamlarda yüksektir. Borlama prosesi, sürtünme katsayısını düşürmekte ve yağlayıcı kullanımını minimize etmektedir

63 Borlamanın Avantaj ve Dezavantajları Borlama işleminin sahip olduğu avantajlar yanında bazı sınırlayıcı dezavantajları da mevcuttur. Bunlar; Bu proses çok hassas bir işlem ve işçilik gerektirmektedir. Bu nedenle borlama, gaz karbürleme ve plazma nitrürleme gibi termokimyasal yüzey sertleştirme işlemlerine oranla daha pahalıdır. Borlama sonucunda, taban malzemesinin komposizyonuna bağlı olarak borlanmış tabaka kalınlığının % 5-25 si oranında boyutsal artış gerçekleşir. Yüzeyin geleneksel yollarla işlenmesi kaplama tabakasında kırılmalara neden olmaktadır. Yüksek temas yüklerinde (> 2000 N) nitrürlenmiş ve karbürlenmiş çeliklerin döner sistemlerde yorulma özellikleri, borürlemiş çeliklere oranla oldukça yüksektir. Bu nedenle dişli imalatında bir sınırlama söz konusudur. Takımlar malzemeleri borlandıktan sonra sertleştirme ve temperlemeye tabi tutulacaksa bu işlemler borür tabakasının özelliğinin korunması açısından inert ortamda veya vakum altında yapılmalıdır.

64 Borlama Borlama Yöntemleri Borlama işlemi genelde yüzeyi iyi temizlenmiş malzemelere C sıcaklık aralığında 1-10 saat süreyle katı, pasta, sıvı veya gaz gibi çeşitli borür kaynağı işlevi gören ortamlarda uygulanabilmektedir. Teknolojik olarak borürlemede pek çok yöntem geliştirilmiş olmasına rağmen bunları iki ana başlık altında toplamak mümkündür. Termokimyasal yöntemler (kutu borlama, pasta borlama, sıvı borlama ve gaz borlama) Termokimyasal olmayan yöntemler (fiziksel buhar biriktirme (PVD), kimyasal buhar biriktirme (CVD), plazma sprey kaplama ve iyon biriktirme) Elektrokimyasal Bor Kapalama Termokimyasal bor kaplama, sıcaklık ve zamanın bir fonksiyonu olarak bor atomunun bor içeren bileşikten, bir redüktan yardımıyla oluşturulan elementer borun, metale difüzyonuna dayanır ve endüstriyel olarak en çok tercih edilen yöntemlerdir ve üç ana gruba ayrılırlar. Termokimyasal olarak borürlemede bor kaynağı olarak katı, sıvı, gaz bileşikler kullanılabilir.

65 Borlama

66 Borlama

67 Borlama

68 Borlama

69 Borlama

70 Borlama Borlama, demir grubu malzemelerin kopma ve akma mukavemetlerini % 10-20, yorulma dayanımını % 25 ve korozyonlu yorulma ömrünü % 200 artırmasına karşın plastisite özelliğini azaltmaktadır. Tarım aletlerinin aşınmaya karşı borlanması malzeme değiştirilmesine oranla daha ekonomiktir; ya da ergimiş çinko yumuşak çeliklere karşı çok koroziftir, ancak borlanmış yumuşak çeliğin sıvı çinkoya karşı hem dayanımı yüksektir hem de diğer ürünlere oranla sonuç maliyeti daha azdır. Borürleme reaksiyonu iki temel adımda meydana gelir. İlk aşama elektrolit/malzeme arayüzeyinde redüklenen borun FeBx tabakasına yayınımı ve ikinci aşama ise ilk aşamanın yanı sıra gerçekleşen FeBx tabakasından çelik matrikse doğru gerçekleşen sıcaklığa bağımlı ve borür tabakasının büyümesini sağlayan bor yayınımıdır. Bu yayınım hızı aşağıdaki denklem ile ifade edilir; d = k t

71 Börür tabaka kalınlığının, d, zamanın kare köküne göre değişimi, (1) 900 C, (2) 850 C, (3) 800 C, (4) 750 C, (5) 700 C; Na 2 B 4 O 7 ; KBF 4 d = k t denklemde; d borür tabakasının kalınlığını (cm), k sıcaklığa bağlı sabit, t verilen sıcaklıkta saniye cinsinden zamanı temsil etmektedir. Borun, borür tabakasına 950 C de yayınma hızı, 1,82 x 10-8 cm 2 /s ve difüzyon zonuna ise 1,53 x 10-7 cm 2 /s dir. Sonuçta, borun taban malzeme içerisinde, borür tabakasından 7 kat daha geniş bir difüzyon zonu var olmaktadır. Bu noktadan çıkılarak, konsantrasyon gradyantının, difüzyon kontrollü olan borür tabakasının oluşumunda itici güç olduğu kabul edilmektedir.

72 Borlama Şekilde çeliklere uygulanan yüzey işlemleri neticesinde elde edilen tabaka kalınlığı ve uygulama sıcaklığı ile birlikte karşılaştırma verilmiştir.

73 Borlama Borlama işlemde kullanılan altlık malzemesinin kompozisyonuna, proses sıcaklığına ve süreye bağlı olarak tek fazlı (Fe2B) veya iki intermetalik fazlı (Fe2B, FeB) yapı oluşur. Bu iki fazlı borür tabakasının davranışı tamamen farklıdır. FeB çekme kuvvetine maruz kalırken Fe 2 B basma kuvvetine altında kalmaktadır. Çoğu zaman bu gerilimler nedeniyle, iki faz arasında çatlaklar oluşmaktadır. Bu etki mekanik zorlamalar altında borür tabakasının tabaka tabaka kalkmasına neden olur. Termal şok veya mekanik etkiler altında yüzeyden ayrılmalar ve tabaka halinde kalkmalar meydana gelmektedir. Bu nedenlerden ötürü, minimum FeB içeriğine sahip kaplama tabakaları elde edilmeye çalışılmaktadır

74 Borlama a: FeB b: F 2 B c:geçiş zonu

75 Borlama Fe-B faz diyagramına göre, borun ferrit ve östenit içerisinde çözünürlüğü, çok düşüktür (900 C de % 0,008 den az). α/γ/fe2b arasında yaklaşık 912 C de peritektik reaksiyonun gerçekleşir ve bor ferrit içinde östenite oranla daha iyi çözünür. Şekilde FeB ve Fe2B fazlarının atom yerleşimleri (001) projeksiyonu ile verilmiştir. FeB Fe 2 B

76 FeB ve Fe 2 B fazlarının tipik karakteristik özellikleri Kristal yapı Özellik Fe 2 B FeB Hacim Merkezli Tetragonal Ortorombik Latis Parametresi, [Å] a=5,078; c=4,28 a=4,053; b=5,495; c=2,946 Mikrosertlik, [GPa] Elastisite Modülü, [GPa] Bor İçeriği, [% Ağ. ] 8,83 16,23 Yoğunluk, [g/cm 3 ] 7,43 6,75 Termal Genleşme Katsayısı, [ppm/ C] 7,65 ( C) 4,25 ( C) 23 ( C) Ergime Sıcaklığı, [ C] Termal İletkenlik, [W/m K ] 30,1 (20 C) 12,0 (20 C) Elektrik Direnç, [10-6 Ω. cm] Curie Noktası, [ C] Renk Gri Gri

77 Borlama

78 Borlama

79 Borlama Borür tabakasındaki FeB ve Fe 2 B fazlarının sertliğinin karbon miktarı ile değişimi

80 Alüminyumlama Aliminyumlama Klorür oluşumu 2 Al+2 HCl 2AlCl+H 2 2 Al+6 HCl 2AlCl 3 +3H 2 Al+AlCl 3 3AlCl 3 AlCl 2 Al + AlCl 3 2 AlCl Me 2 Al + 3MeCl 2 Al ayrışması Faz oluşumu 2 AlCl + Me 2Al + MeCl 2 AlCl 3 + 3H 2 3Al +6HCl 2 AlCl + H 2 2 Al + 2HCl x Al + y Me Me y Al x

81 Titanyumlama Kromlama/ Titanyumlama Yer değiştirme reaksiyonu : Fe (katı) + TiX 2 (gaz) FeX 2 (gaz) + Ti (katı) Redüksiyon reaksiyonu : TiX 2 (gaz) + H 2 2HX (gaz) + Ti (katı) Termal parçalanma reaksiyonu : TiX 2 (gaz) X (gaz) + Ti (katı) Parçalanma reaksiyonu : TiX 2 (gaz) TiX 3 (gaz) + Ti (katı)

82 Titanyumlama Kromlama/ Titanyumlama

83 Silisyumlama Atomik silisyum tabakası 2SiCl H 2 Si + 4 HCl Mo altlık üzerinden Mo + 2SiCl H 2 MoSi HCl

84 Termokimyasal Prosesler İşlemler-özet