MALZEME BİLİMİ (DERS NOTLARI) Bölüm 11. Korozyon Doç.Dr. Özkan ÖZDEMİR Doç. Dr. Özkan ÖZDEMİR
KOROZYON NEDİR? Korozyon, metal ve alaşımların çevreleri ile kimyasal ve elektrokimyasal reaksiyonları sonucu bozunmasıdır. Korozyon metalik malzemelerin içinde bulundukları ortamla reaksiyona girmeleri sonucu, dışarıdan enerji vermeye gerek olmadan, tabii olarak meydana gelen bir olaydır. Ancak yeni bulgular metal olmayan malzemelerin de çevresel koşullardan benzer biçimde etkilendiklerini ortaya koymaktadır. Bu nedenle, korozyon deyimi yapı malzemesi niteliği olan tüm malzemelerin çevrenin etkisi ile bozunmalarını kapsar biçimde kullanılabiliyor. Paslanma deyimi ise demir ve demir cinsinden olan malzemelerin (çelik ve dökme demirler) korozyonu olarak kullanılıyor. Korozyonun temel nedeni metallerin arıtılmış saf formlarında kararsız olmalarından kaynaklanmaktadır. Metaller daima doğada bulundukları şekildeki formlarına tekrar geri dönme eğilimindedirler.
Altın ve platin dışındaki metallerin tamamı doğada oksitlenmiş halde bulunurlar. Metalleri oksitlerinden ayırmak zorlu bir süreçtir ve büyük miktarlarda enerji ile gerçekleştirilir. Termodinamik anlamda, bu süreç sonunda metaller daha yüksek bir enerji düzeyine taşınırken, entropileri düşer. Metallerin doğadaki durumlarına dönme eğilimi korozyon olayının arkasındaki itici güçtür. Kimyasal Korozyon (Kuru Korozyon): Metal ve alaşımları gaz ortamlar içinde oksitlenmesidir. Ancak çevremizi saran nemli havanın neden olduğu korozyon bu tarifin dışındadır. Elektrokimyasal Korozyon (Islak Korozyon): Metal ve alaşımların sulu ortamda bozunmalarıdır. Elektrokimyasal korozyonun oluşabilmesi için elektrik akımının iletilebileceği sulu bir elektrolit ortamın olması gerekir. (Elektrolit, asit, baz ve tuzların sudaki çözeltileridir.örneğin bir metal elektrot, kendi tuzunun sulu çözeltisine daldırıldığında atomlarının son yörüngesindeki elektronlar serbest hale geçer. Korozyonun Neden Olduğu Kayıplar: Ekonomik kayıplar Tesisin servis dışı kalması Ürün kaybı Ürün kirlenmesi Verim kaybı
KOROZYONUN ELEKTROKİMYASAL OLUŞUMU Anot: Korozyona uğrayan (oksitlenen) metal Fe Fe +2 + 2e - Katot: Anotta açığa çıkan elektronları harcayan reaksiyon (redüksiyon) meydana geldiği metal yüzeyi O 2 + 2H 2 O + 4e - 4OH - Elektron transferi Elektronik İletken: Anotta açığa çıkan elektronları katoda taşıyan metalik iletken. Anot ile katodun birbiri ile teması da bu iletişimi sağlar. Elektrolit: Elektrolitik illetken, sulu çözelti. Anot ile katot arasında ionik bağ sağlayan sulu ortam. Anodik Reaksiyon: Metal atomlarının negatif yük kaybederek pozitif yüklü metal iyonlarına dönüşmeleridir. Bu olay sonucunda elektron üretilir. Me Me +2 + 2e - Katodik Reaksiyon: Katodik olayın işlevi anodik reaksiyonda üretilen elektronları harcamaktır. Me +2 + 2e - Me
(a) Korozyonun elektrokimyasal oluşum düzeni (a) Pil (Galvanik Hücre), (b) Korozyon hücresinde yer alan olaylar (b)
Elektrokimyasal Reaksiyonlar : Korozyon eğiliminin saptanmasında en önemli verilerden biri standart elektrot potansiyelidir. Mukayese, potansiyelini sıfır kabul edebileceğimiz hidrojen reaksiyonunun standart potansiyeli ile yapılmaktadır. Bütün elektrot olaylarını elektrokimyasal bakımdan birbiri ile karşılaştırmaya olanak verir. Bu sıralama elektrokimyasal gerilim dizisi olarak adlandırılır. Genel olarak dizinin yukarısında yer alan metallerin aşağıdakilere karşı anodik tutum gösterirler. Sonuç olarak anodik davranış gösteren malzeme korozyona uğrarken, kotodik davranış gösteren malzeme ise korunur. Standart Elektrot Potansiyel Serisi Elektrot Potansiyeli Volt(Oksidasyon) Na = Na + + e - 2,714 AKTİF Mg = Mg +2 + 2e - 2,363 Al = Al +3 + 3e - 1,662 Mn = Mn +2 + 2e - 1,180 Zn = Zn +2 + 2e - 0,763 Fe = Fe +2 + 2e - 0,440 Cd = Cd +2 + 2e - 0,403 H 2 = 2H + + 2e - 0 Cu = Cu +2 + 2e - -0,337 4OH - = O 2 +2H 2 O+4e - -0,401 Ag = Ag + + e - -0,799 Au = Au +3 + 3e - -1,500 SOY
Örnek: Demir, yüzeyindeki su filmi içinde çözünmüş havanın oksijeni ile tepkiyerek çözünür. Meydana gelen demir iyonları ise su ve oksijenin etkisiyle demir hidroksiti oluştururlar 1. 4Fe 4Fe 2+ + 8e- 4Fe + 3O 2 + 2H 2 O 2Fe 2 O 3.H 2 O (Su içerikli kırmızı pas) 2. 4Fe + 2O 2 + 4H 2 O 4Fe(OH) 2 (Su içerikli kırmızı pas). 4Fe(OH) 2 + 2O 2 2Fe 2 O 3.H 2 O+4H 2 O (Su içerikli kırmızı pas) Bir çok incelemeye göre pasın en kararlı biçimi Fe 2 O 3 tür. Yüksek sıcaklıklarda Fe 2 O 3, Fe 3 O 4 'e dönüşür. Fe 3 O 4 oluşumu paslı çeliğin yüksek sıcaklıklarda ısıtılması veya oksitlenmesi (indirgenme) işlemiyle ortaya çıkar. Demir hidroksidin tekrar oksitlenmesi üç değerlikli demire oluşumunu ile bildiğimiz kahverengi pası, hidrat demir oksidi ((Fe 2 O 3.H 2 O) verir. Eğer oksijen, yani oksitleyici madde sınırlı miktarda ise siyah magnetit yani Fe 3 O 4 oluşur veya yukardaki reaksiyon kısaca 4Fe + 6H 2 O+ 3O 2 4Fe(OH) 3 2Fe(OH) 3 Fe 2 O 3 +3H 2 O şeklinde yazılabilir.
KOROZYON ÇEŞİTLERİ 1. Homojen Dağılımlı Korozyon En yaygın korozyon türüdür. Metal kaybı diğer türlere göre çok yüksektir. Metal yüzeyinin her noktasında aynı hızla yürür Metal kalınlığı her noktada aynı derecede incelir Yüzey kaplamaları, katodik koruma ve saldırgan ortama ilave edilen korozyon hızını sınırlayıcı maddeler ile kontrol altına alınabilir. 2. Çukurcuk Korozyonu Korozyonun çok dar bölgeler üzerinde yoğunlaşmasıdır. Metal kaybı çok küçüktür. Ancak parçalar kısa sürede delinir. Klor ve brom iyonları içeren nötr ortamlarda oluşur. ph düştükçe yerini genel korozyona bırakır. Durgun çözeltide meydana gelir. Pasifleşme eğilimi yüksek paslanmaz çelik ve alüminyum alaşımlarda rastlanır Ortalama çukur sayısı ve maksimum çukur derinliği ölçülerek değerlendirilir. MeCl 2 + 2H 2 O Me(OH) 2 +2H + + 2Cl -
3. Galvanik Korozyon Birbiriyle temas halinde olan farklı türden metal ve alaşımların aynı ortam içindeki korozyonudur. Galvanik dizide birbirlerinden uzak metal veya alaşımların eşlenmesi önlenmelidir. Soy olanı katot, aktif olanı anottur. Elektrolit iletkenliği yüksek ise korozyon hızı artar Eşlenen metallerden yüzey alanı küçük olanın diğerine göre soy olmasına dikkat edilmelidir. (As/Aa oranı küçük olmalıdır) İki metal arası izole edilmelidir. Sisteme anodik karakterde üçüncü bir metal bağlanarak katodik koruma uygulanabilir. Ortama korozyon yavaşlatıcı madde ilavesi.
4. Seçici Korozyon Bir alaşım içinde bulunan elementlerden birinin korozyona uğrayarak uzaklaşması sonucu oluşan korozyondur. Bir alaşım içinde bulunan metallerden birinin diğerinden önce korozyona uğramış hâlidir. % 70Cu+%30Zn den oluşan pirinç içinde bulunan Zn kolayca korozyona uğrayabilir. Korozyon sonucu alaşım yüzeyinde Zn konsantrasyonu azalır ve normal sarı renk, bakır kırmızısına dönüşür. Çok sık rastlanan bu seçimli korozyon olayına çinko azalması adı verilir. Korozyon sonucu gözenekli yapı kazanır ve mukavemet düşer Alaşım içindeki çinko arttıkça korozyona dayanıklılık azalır Çinko oranı %15 in altına düşürmek veya pirince %1 oranında kalay katmak korozyon dayanıklılığını arttırır. 5. Aralık (crevice) Korozyonu Conta altlarında görülür. Birbiri ile iyi temas etmeyen iki yüzey arasında kalan aralıkta oksijen farklılaşması nedeniyle doğar. Perçinli bağlantıda aralık korozyonu
6. Taneler arası korozyon Korozyonun tane sınırlarında daha hızlı gelişmesidir. Yaşlanan alüminyum alaşımlarında paslanmaz çeliklerin kaynak edilmelerinde yavaş soğuma ile tane sınırlarında karbür çökelmesi olursa bu korozyon gözlenir. 7. Ortamdaki Akışkan Hareketi Nedeniyle Gelişen Bölgesel Korozyon Tipleri: a)erozyon Korozyonu: Türbülanslı akışla gelişir. Özellikle bakır alaşımlarında görülür. akış yönünde çukurlar meydana gelmiştir. b)kavitasyon Korozyonu: Ortamdaki akış sebebiyle akışkan içindeki gaz veya vakum kabarcıkları metal yüzeyinde patlar, yüzeydeki filmi parçalar kavitasyona sebep olur. Pervanelerde ve motor kanatlarında sık görülür.
8)Mekanik Etkilerin Doğurduğu Bölgesel Korozyon : a) Gerilmeli Korozyon: Özel ortam malzeme kombinasyonu sonucu oluşur. Örnek: 1.Ostenitik-paslanmaz çelik ile sıcak klorlu ortam, Bakır ile amonyaklı ortam, karbon çelikleriyle alkali ortam, aluminyum alaşımlarıyla klorlu ortam. b)yorulmalı (fatique) Korozyon: Ortam korozif olup, titreşimli yükleme mevcut olursa doğar. c) Yüksek Sıcaklık Korozyonu: *Sıcak gaz ve buhar gibi ortamlarda yüzeyde kalın ama koruyucu olmayan oksitlenme sonucu doğan korozyondur. Örneğin kazanlarda yumuşak çelikler 570 C de sıcak gazlarla oksitlenirler. *Hidrojen Gevrekliği Korozyonu: Yüksek sıcaklıkta hidrojen çeliğin içine girer yapıyı gevrekleştirir. Daha çok HMK kafes yapısına sahip olan metallerde meydana gelir. Özellikle, petrol ve kimya endüstrisinde sıklıkla görülmektedir. Hidrojen atomlarının bir kısmı metal bünyesine girerek orada bulunan boşluklara yerleşir. Daha sonra bu hidrojen atomları da molekül haline dönüşerek büyük bir hacim artışına neden olur. Molekül halindeki hidrojenin artık difüzyon özelliği yoktur. Metal içinde bulunan hidrojen molekülleri metal boşluklarında büyük bir basınç oluşturarak metalin çatlamasına neden olur.
Yeraltı ve sualtı korozyonu Toprak Altı Korozyonu Toprak içerisinde metaller de korozyona uğramaktadır. Toprağın nemi, ph derecesi, içerisindeki organik malzemeler, tuzlar, toprağın elektrik iletkenliği, toprağın jeolojik yapısı ve içerisindeki organik bileşenler korozyon hızında etkendir. Bu faktörler içerisinde en önemlisi toprak içerisindeki su oranıdır. Toprağın killi veya çakıllı olması da ayrı bir faktördür. Kil suyu çok tutar. Dolaysıyla çözünmüş oksijen miktarı düşüktür. Buna karşılık çakılın araları hava ile daha fazla temasta olduğundan oksijen konsantrasyonu yüksektir. Bu nedenle oksijen konsantrasyonu daha düşük olan killi bölgede daha yoğun korozyon meydana gelir. Karasal korozyon nedeniyle asfalt zemin altından çıkartılan delinmis bir su borusu.
Sulu Ortam Korozyonu Metallerin tabii sular ve deniz içindeki korozyon hızını tayin eden en önemli etken su içinde çözünmüş oksijen miktarıdır. Gerek tatlı sularda, gerekse deniz ortamında çözünen oksijen miktarı normal koşullarda 8 ppm (5,6 ml/lt) civarındadır. Tuzluluk miktarı oksijen çözünürlüğü ile değişir. Ayrıca deniz sularında büyüyen organizma ve bitkiler korozyona sebebiyet verirler. Bu nedenle kırmızı renkli CuO li boyalar gemilerde ve diğer yapılarda korozyona karsı kullanılır. Sekil de görülen bir limana ait çelik destek ayaklarında deniz suyu seviyesine bağlı olarak değişik mesafelerde korozyon ürünleri oluşmuştur. Gerekli deniz suyu içerisindeki mikro organizmalar nedeniyle farklı oranlarda etkilenen çelik malzeme bölgesel olarak farklı korozyon hücreleri gibi davranarak mukavemet kaybına yol açarak ve malzemenin vaktinden evvel kullanılamaz duruma gelmesine yol açabilecektir. Bu durumda çökmeler yasabilecektir. Genel olarak deniz suyu içerisinde büyüyen bitkiler ve diğer su canlıları çelik gövdelere yapışarak korozyona yol açarlar. Şekil de korozyona açık olan bir petrol sondaj platformu görülmektedir. Okyanus suyuyla temasta olan platformun çelik gövde bakır-nikel alaşımıyla giydirme yapılarak koruma altına alınmıştır.
KOROZYONDAN KORUNMA TEKNIKLERI 1.Uygun Tasarım Galvanik hücre oluşumunu engellemek Anot alanını katottan büyük yapmak Sıvı sistemlerde daha çok kapalı havuz yapmak Monte edilen ve bağlanan parçalarda aralık oluşumundan kaçmak 2.Uygun Malzeme Seçimi 3.İnhibitör Uygulamaları 4.Katodik Korumalar 5.Anodik Koruma ve pasifleşme
Uygun tasarım Kağıt üzerinde yapılan gerekli değişiklikler. Mümkün olduğunca tek tip metalin kullanılması fiziksel (ısıl genleşme, elastisite modülü gibi) ve kimyasal (galvanik pil oluşumu gibi) problemleri azaltır. Konstrüktif olarak aralıkların yok edilmesi, farklı metaller kullanılması zorunluluğu olması halinde bunların birbirlerine karşı yalıtılması, kavitasyonu ve diğer aşınmaları önleyici uygulamalar, gerilmeli korozyon nedeni olabilecek çekme gerilmeleri ve asitli ortam yönünden alınabilecek önlemler tasarım aşamasında etkili olarak gerçekleştirilebilir. Önlenemeyen korozyonun daha tasarımdayken malzeme kalınlığına verilecek bir korozyon payı gibi ilaveyle düşünülmesi yine bu aşamada yapılır. Katodik veya anodik koruma gerektiren durumlarda gerekli bağlantı yerleri bu aşamada öngörülmelidir Uygun Malzeme Seçimi Malzemenin çalıştığı ortama dayanıklı olması, malzemenin kendinin vede ortamın zarar görmemesi bakımından ilk akla gelen önlemdir. Birbirleriyle temas halindeki metallerin, galvanik dizide (elektrokimyasal potansiyel dizi) birbirlerinden çok uzak olmaması gerekir. Bu durumun zorunlu olduğu yerde iki metalin birbiriyle elektrik kontağı olmayacak hassasiyette yalıtılması gerekir. Malzeme seçimi esaslarında korozyon yönü, diğer kriterlerle beraber düşünülmesi gereken bir husustur. Mekanik zorlamalar, ekonomik koşullar veya teknolojik imkanlar malzeme seçimini ideal bir şekilde gerçekleştirmeyebilir. Fakat bilinçli olarak bütün teknik olanakların irdelenmesi ve sonuç olarak başka imkanın kalmadığı ve seçimin ancak böyle yapılabildiği inancına varılmalıdır
İnhibitör Kullanımı İnhibitör, elektrolite (ortam) karıştırılarak korozyonun önlenmesi veya azaltılması gerçekleştirilen katı veya sıvı maddelerdir. Organik veya inorganik kökenli olabilirler. Ortamla metal arasında molekül kalınlığında bir nevi yalıtkan tabaka oluştururlar ve anotta iyon değişimini, katotta elektron değişimini engellerler. Metal yüzeyini kapatmaları adsorbe niteliktedir. Metalin inhibitörlerce etkili olarak kapatılabilmesi için yüzeyinin metalik olarak temiz olması; pas, kir, yağ vs. gibi maddelerden arındırılmış olması şartı vardır. Her inhibitör, her metal ve her ortam için uygun değildir İnhibitör oranı da korumada etkili bir parametredir. Katodik Korumalar 1. Kurban Anot Metali korozyona karşı koruyabilmek için, onun katot yapılması yeterli olur. Anot içinde onun işlevini görecek, fakat çözeltiye geçmesi, yani korozyona uğraması göze alınan bir diğer metal öngörülmek zorundadır. Bu kontrollü olarak gözden çıkarılan metallere (Zn, Mg, Alaşımları) kurban anot adı uygun görülmüştür. Kurban anodun görevi, kendi iyonlarının çözeltiye geçmesiyle zenginleşen elektronlarını bir kablo üzerinden korunacak metale vermesi ve onun çözeltiye iyon vermemesi sağlaması şeklindedir. Kurban anot bizzat korozyona uğrayacağı ve tükeneceği için zamanla yenilenmesi ve takip edilmesi gereklidir
2. Yabancı akım Kurban anottan katoda gelen elektronların bir doğru akım elektrik kaynağından temin edilmesi esasına dayanır. Bu durumda katot olarak devreye sokulan malzemeye yabancı akım kaynağı vasıtasıyla kontrollü olarak elektron (amper) verilir ve çözeltiye geçememesi sağlanır. Yabancı akım yöntemiyle katodik koruma işlemleri daha profesyonelcedir ve gelişmiş sanayilerde yaygın olarak uygulanır. Bütün yer altı boru hatları (içme suyu şebekeleri, petrol ve doğalgaz boru hatları vs), toprak altı depolar ve diğer toprak ve denizaltı aparatlar hep bu yöntemle korunur. Bu iki katodik koruma yöntemide (aktif koruma), yüzeyleri boyanmış ve yalıtılmış metallere takviye olarak uygulanır (pasif koruma), yoksa akım gereksinimi (veya kurban anot gereksinimi) büyük boyutlara ulaşır ve çok pahalı olur. Gemi içindeki balast tanklarının (deniz suyu doldurulup yük dengesinin sağlandığı tanklar) yabancı akımla ve gemi gövdesinin kurban anotla korunması
Anodik Koruma Anodik korumanın esası, oksitlenerek (yükseltgenme) korozyon ürünü oluşturan ve bu nedenle de pasifleşebilen metallerin (özellikle paslanmaz çelikler) pasifleşmesini garantiye almakta yatar. Pasifleşebilen metal sıfatını almış metaller, her ortamda aynı özelliği taşımazlar. Kendilerinde oluşan korozyon potansiyeline göre aktif oldukları gerilimler ve pasif oldukları gerilim bölgeleri vardır. Bu gerilim bölgelerinin bazı kısımları delik korozyonunu teşvik edici etki yapar. Hatta yüksekçe sayılabilecek polarizasyonlarda (paslanmaz çeliklerde örneğin>1,0v) hızlı bir korozyon olayı başlar. Burada korunacak malzemenin en uygun anodik potansiyelde tutulması esası vardır. Bu potansiyel bazı paslanmaz çelikler ve ortamı için örneğin 200-300mV gibi olabilir. Böylece korunacak malzeme sürekli olarak pasif bölgede tutulur ve kendi kendini koruması sağlanır.
OKSİDASYON Malzemenin veya daha uygun bir deyişle metalin bulunduğu ortamın elektriği iletmeme durumunda karşılaşılmaktadır. Kuru gaz ortamında metallerin oksitlenmesi veya elektrolitik özelliği bulunmayan sıvılarda çözünmesi gibi olaylar bu tip korozyona örnektir. Yüzeyde oluşan bir oksidin koruyucu olup olmadığını anlamak için Pilling-Bedword oranına bakılır. Bu oran R P-B =M.d/a.m.D Burada M:oksitin molekül ağırlığı, d:metalin özgül ağırlığı, D:oksitin özgül ağırlığı, m:metalin özgül ağırlığı ve a:oksit içindeki metal atom sayısıdır. P-B Oranı<1 yetersiz oksit tabakası metali kaplayamaz ve bundan dolayı metal korunmaz (Na,K,Ligibi). 1<P-B Oranı<1.5 İnce oksit tabakası metali mükemmel bir şekilde korur ve oksidasyonun ilerlemesine izin vermez (Ti, Al, Cr gibi). P-B Oranı>1.5 Kalın oksit tabakası gevrek şeklinde kırılır ve oksidasyonun hızla devam etmesine sebep olur (Fe, V, W gibi).
Kaynaklar: W. D. Callister, D. G. Rethwisch, Malzeme bilimi ve Mühendisliği, Baskıdan Çeviri, Edt: K. Genel, 2013 D. R. Askeland, Malzeme Bilimi ve mühendislik Malzemeleri, 3. Baskıdan çeviri, M. Erdoğan, W. F. Smith, Malzeme Bilimi ve Mühendisliği, 3. Baskıdan Çeviri, N.G. Kınıkoğlu, 2001 K. Onaran, Malzeme Bilimi 1997. Prof. Dr. Akgün ALSARAN, Hasar Analizi-korozyon, Erzurum Atatürk Üni. Prof.Dr. İrfan AY, HASAR ANALİZİ-Korozyon, Balıkesir Üni.