TOZ ÜRETİM TEKNİKLER KLERİ DERS NOTLARI YRD. DOÇ.. DR. ATİLLA EVCİN Tozun Karakteristik Özellikleri Bir toz, ince katı taneciklerin bir araya gelmesiyle oluşur. Tozlar genelde yüzeyde var olan birçok kafes hatalarından ileri gelen yüksek yüzey enerjisi ve birim ağırlık başına düşen çok yüksek yüzey alanına sahiptir (spesifik yüzey alanı). Bu karakteristikleri katı yüzeyinin, kimyasal reaktifliğini artırmaya katkıda bulunur. İnce taneciklerin yüzey aktivite bilgisi, katının katalitik hareketi ve adsorpsiyon çalışmalarında çok faydalıdır. 1
Bunlar Tane boyutu Yüzey enerjisi Yüzey yapısı (yüzey aktivitesi, kafes hataları) Yüzey özellikleri (adsorpsiyon, ıslatma, yüzey geliştirme, katalitik etki, mekanokimya) Tane Boyutu Tane boyutu, tozun en önemli karakteristik özelliğidir. Maddelerin tane boyut aralığı Şekil 6 da verilmiştir. Şekil 6. Maddelerin boyutları 2
Üretimin başlangıç noktası seramik tozlarının elde edildiği hammaddelerdir. Bileşim ve tane boyutu, şekli ve sertliği sonuç ürününün özelliklerini etkilediği gibi,üretim esnasında hammaddenin davranışını da etkilemektedir. Toz karakteristikleri, üreticinin üretim metoduna göre geniş bir alanda değişim göstermektedir. Öncelikle yapılacak olan, sistematik bir hammadde karakterizasyonu, sonuçları tatmin edici olması halinde, yığın formülasyonunun karıştırma, öğütme ve kalsinasyon işlemleri daha sağlıklı olur. Hammaddelerin toz veya aglomera karakteristikleri çok önemli rol oynar. Eğer taneler çok geniş ise veya taneler yoğun aglomera oluşturuyorsa, homojen bir karışım oluşması zordur. Eğer taneler çok sert ise, karıştırma prosesinde veya öğütmede kirlenme yaşanır. Tane boyutu düştükçe yüzey alanı artacağından dolayı, ısıl işlemlerde düşük tane boyut dağılımı bir avantaj sağlar. 3
Tane boyut birimleri ve dönüşümüd Silika nanoküpler Y(Eu)OHCO 3 küresel tanecikler 4
Density : 2.630 g/cm 3 Spesific S.A. : 1.019 m 2 /g D(v,0.1) = 0.78 µm D(v,0.5) = 6.86 µm D(v,0.9) = 19.28 µm Yüzey Enerjisi Bir taneciğin yüzeyi, katının sürekli yapısının kesildiği yerdir. Katı yüzeyinin yapısı, iç yapıdan tamamen farklıdır. Bozulan kristal yapı ve kırılan bağlardan dolayı, oluşan aşırı enerji daima yüzeyde vardır. Bu yüzey enerjisidir ki, yüzey gerilimine eşittir. Yüzey alanının azalmasıyla daima değerini düşürmeye çalışır. S A γ Kovalent bağlı metal veya kristal olması durumunda, yüzey enerjisinin büyüklüğü kabaca bağların sayısı ve enerjisinden hesaplanabilir. 5
Tablo 2 Farklı kimyasal bağlı kristallerin kohezif enerjisi (kj( kj/mol) Kristallerin Sınıflandırılması Moleküler kristaller İyonik kristaller Metaller Kovalent kristaller Örnek Polietilen PVC Polistiren NaCI MgO CaO BaO Na Cu Zn Ag C (elmas) SiC Kohezif enerjisi 4200 10900 16700 640 3935 3525 3127 109 339 113 285 712 1185 Si 356 SiO 2 1670 Şekil 7 Basit kübik yapı Şekil 7 den basit kübik kafesin yüzey enerjisi anlaşılabilir. Şekilden içteki atomların sağ, sol, alt, üst,aşağı ve yukarısındaki 6 komşu atom tarafından çevrelendiğini görüyoruz. Buna rağmen yüzeydeki, kenardaki ve köşelerdeki atomlar, sırasıyla 5, 4 ve 3 komşu atom tarafından çevrelenmiştir. Bunun sonucu olarak, yüzey, kenar ve köşedeki atomlar içteki atomlardan daha büyük enerjiye sahiptirler. 6
Yeteri kadar büyük bir kristal için, toplam bağlanma enerjisi H ; E. k. N H = 2 Toplam bağlanma enerjisi H, tüm kristaldeki atom sayısı (N), koordinasyon sayısı (k) ve atomlar arası bağlanma kuvveti (E) çarpımının yarısından elde edilebilir. Buradaki ½ faktörü, bir bağ için iki atom gerektiğindendir. Eğer bu bağ kırılırsa, yüzey enerjisi, atomlar arası bağ kırılmasıyla her iki tane, yeni yüzey oluşturacağı için artmak zorundadır. Atomlararası mesafe a ile gösterildiğinde, birim yüzey alanı başına yüzey enerjisi γ, γ = E = H 2 2 2. a k. N. a Katının yüzey enerjisi, γ, özellikle o maddenin toplanma (agregasyon) enerjisi H la uyuşur ve büyük oranda kimyasal bağın cinsinden etkilenir. Tablo 2 de farklı kimyasal bağlı kristallerin toplanma enerjileri gösterilmektedir. Eğer kristaldeki atom yada moleküller arasındaki bağlar, süblimasyon, çözünme veya direkt kırılma yoluyla kırıldığında, kristaleden ısı yayılacak yada absorbe edecektir. 7
Örneğin, Cu (bakır) ın süblimasyonu için gereken ısı yaklaşık olarak 290 kj/mol dür. Ki bu metalik bağların kırılmasıyla Cu kristalinden Cu atomlarının ayrılması için gereken enerjidir. γ = E = H 2 2 2. a k. N. a Bu değer yukarıdaki eşitlikte yerine konduğunda, koordinasyon sayısı 6, atomlar arası mesafe a=0,36 nm olduğunda Cu kristalinin yüzey enerjisi γ, yaklaşık 1 J/m 2 olduğu hesaplanacaktır. Deneysel değeri ise 1,4 J/m 2 dir. Yukarıda anlatıldığı gibi, yüzey enerjisi, birçok atomun düzenli birleşmesiyle bir kristali oluşturmak için gereken agregasyon enerjisidir. Bu nedenle sertlik ve katının yüzey enerjisi arasında bir ilişki kurulabilir. Bu Şekil 8 de gösterilmiştir. Şekil 8 Birkaç mineralin sertlik ve yüzey enerjisi 8
Kimyasal bağın cinsine göre farklı maddelerin yüzey enerjilerinin kaba bir sınıflandırması şöyle yapılabilir ; SiC ve Si 3 N 4 gibi yüksek sertliğe sahip üç boyutlu kovalent bağlı maddeler için ; 2-2,5 J/m 2 Metal atomlarının sıkışık paketlenmesini içeren metal kristalleri için ; 12 J/m 2 İyonik kristaller için ; 0,25-1,5 J/m 2 Polimer gibi moleküler kristaller için 0,1 J/m 2 dir. Bir katının öğütülmesiyle toz üretildiği zaman, öğütülmüş maddenin yüzey enerjisi, taneciğin yüzeyinde düzensizliğin artması, yüzey alanının azalması ile artar. Kaba bir hesaplamayla, 1 µm dan daha küçük ultra ince taneciklerin termodinamik değerleri, büyük kristalinkinden hatırı sayılır derecede farklıdır. Çünkü yüzey enerjisinin etkisi, içteki bağlanma enerjisiyle kıyaslandığında önemsiz değildir. Bir örnek olarak ; CaCO 3 kristalinin boyutunun azalmasıyla yüzey enerjisinin arttığı Tablo 3 ten görülmektedir. 9
Kalsit (CaCO 3 ), 1:1 oranında Ca 2+ ve CO 3 2- iyonlarının sıkışık paketlendiği iyonik bir rombohedral kafese sahiptir. Tablo 3. CaCO 3 ın yüzey enerjisi, tane boyutu ve yüzey y alanı Yarıçap (nm) 1 2 5 10 20 100 1000 (1 µm) Yüzey alanı (m 2 /mol) 1,1.10 9 5,07.10 8 2,21.10 8 1,11.10 8 5,07.10 7 1,11.10 7 1,11.10 6 Yüzey enerjisi (J/mol) 2,55.10 4 1,17.10 4 5,09.10 3 2,55.10 3 1,17.10 3 2,55.10 2 2,55.10 10
Tanecik boyutu 1 µm dan 0,001 µm a indirildiği taktirde, yüzey enerjisi belirgin bir şekilde artar. Bundan dolayı 0,02 µm dan küçük yarıçaplı tanecikler için kalsit, CaCO 3 ın kararlı yapısı olan aragonit haline kolaylıkla dönüşebilir. Kalsit kristalinin 0,01 µm tane boyutundan küçük bir boyuta azaltılması, kafes gerginliklerinin oluşması ve kimyasal bağların kırılmasından ortaya çıkan yüzey enerjisini kullanmasıyla kalsitaragonit dönüşümü gerçekleşir. 11
Yüzey Yapısı Bir katının yüzey yapısı, onun iç yapısından bir hayli farklıdır. Örneğin iyonik bir kristalin yüzeyindeki hem katyon ve hem de anyonlar, yüzeydeki tüm bağlar kırıldığı zaman aşırı bir elektrik yüküne sahip olur. Bu nedenle yüzeye yakın katyonlar ve anyonlar, onların polarizasyonuyla bu aşırı yükü nötralize etmek için yeniden düzenlenirler. Genelde kafes bozukluğunun oluşumu ve kimyasal bağların kopmasıyla kafes bölgesinde meydana gelen elektron noksanlığı veya fazlalığı nedeniyle elektriksel yükün ortaya çıkması, bir katının yüzeyinde sık sık görülür. Bunun sonucu olarak, yüzey H 2 O veya OH radikali gibi polar molekülleri adsorplayarak yüzey enerjisini azaltma eğilimi gösterir. 12
Örnek olarak TiO 2 titanyum dioksitin yüzeyi üzerinde suyun davranışı Şekil 9 da görülmektedir. Yüzeye yakın su molekülleri, yüzeydeki katyonlarla etkileşime girerek kimyasalsorpsiyona uğrar ve yüzeydeki katyonların elektriksel yükü yoluyla nörtalizasyonla kararlı OH grupları haline dönüşür. Şekil 9. TiO 2 düzenlenmesi yüzeyi üzerinde su moleküllerinin Bir kristale kuvvet uygulandığı zaman, kristal düzlem kayması nedeniyle atomik düzenlenmede bazı karışıklıklar meydana gelir. Kristal kafesteki bu karışıklık dislokasyon olarak adlandırılır ve Şekil 10 da görüldüğü gibi gerçekleşir. 13
Mükemmel kafes Katyon boşluğu Safsızlık Şekil 10. Kafes hataları Anyon boşluğu Bir katyonla yerdeğiştirme B A antisite hatası Bir anyonla yerdeğiştirme A B antisite hatası 14
Adsorpsiyon Islatma Yüzey geliştirme Katalitik etki Mekanokimya Yüzey Özellikleri Adsorpsiyon Adsorpsiyon, tamamen karışmayan iki sıvı, sıvı-buhar, katı-sıvı ve katı-buhar arasındaki ara yüzeyde meydana gelen bir olaydır. Adsorpsiyon, bir maddenin diğer bir madde yüzeyinde veya iki faz arasındaki ara yüzeyde konsantrasyonunun artması yada bir başka ifadeyle moleküllerin, temas ettikleri yüzeydeki çekme kuvvetlerine bağlı olarak o yüzeyle birleşmesi olarak tanımlanır. 15
1. Fizisorpsiyon : Moleküller van der waals ve elektrostatik kuvvetlerle çekilerek katının yüzeyinde tutulurlar. Moleküller bozulmadan kalırlar ve kolaylıkla serbest kalabilirler. 2. Kemisorpsiyon : Moleküller katı molekülleriyle bir kimyasal bağlanmaya maruz kalırlar ve bu çekim katıyı bir arada tutan kuvvetlerden daha kuvvetli olabilir. Proses, fazlardan birindeki bir maddenin (çözeltideki molekül) diğer fazdaki maddenin (katı faz) yüzeyinde birikerek ayrılması şeklindedir. Bu şekliyle absorpsiyondan ayrılır. Absorpsiyonda ise, madde bir fazdan diğerine dağılarak transfer olmasıdır. 16
Tablo 4 Adsorpsiyon özellikleriyle metallerin sınıflandırılması Adsorpsiyon genellikle ekzotermik bir reaksiyon olarak bilindiği için, gaz yada buharların adsorbe olan hacimleri sıcaklık arttıkça genellikle düşer. Çok yüksek yüzey alanlı ve yüzey enerjisi gibi aşırı enerjiye sahip tozlar, genellikle adsorban olarak kullanılır. Endüstriyel kullanım için tipik adsorbanların karakteristikleri aşağıda verilmiştir. Aktif Karbon ; Yapısı grafite benzer, fakat amorf karbondan oluşur. Spesifik yüzey alanı mükemmel derecede geniştir. Oksit gibi polar adsorbanlardan farklı olarak polar olmayan moleküller için kuvvetli adsorbandır. 17
Mineral yağlar Poli aromatik hidrokarbonlar Fenol Halojenli maddeler Renk, koku, tat Polar olmayan maddeler Yer altı sularının saflaştırılması Proses suyunun klorsuzlaştırılması Yüzme havuzu sularının saflaştırılması Fabrika atıksularının saflaştırılması Silikajel ; Amorf SiO 2 nh 2 O nun ultra ince taneciklerinden oluşur. Bu taneciklerin yüzeyi SiOH ile kaplıdır. Yüksek kapasiteli sentetik absorbanlardandır. Kuru ortam istenilen her noktada kullanılan rutubeti yüksek verimlilikle bünyesinde tutan malzemelerdir. Mikroskobik olarak incelendiğinde, mikro düzeyde gözeneklerden (porlar) ve kılcal bir ağ sisteminden oluşmaktadır. Bu özelliğine bağlı olarak yüksek yüzey alanına sahip granül formundaki inert malzemelerdir. 18
Fiziksel absorbsiyon yöntemi ile rutubeti ve por yapısından girebilecek molekül çapına sahip gaz moleküllerini kendine çeker ve mikro gözeneklerde yoğunlaştırarak tutar. Silikajel polar molekülleri adsorplamak için kuvvetli ilgi gösterir. Endüstriyel hava kurutma sistemleri İstenmeyen gazların uzaklaştırılmasında Rutubet istenmeyen her tür ortamda İlaçlarda Gıda ürünlerinin korunmasında Elektronik Malzemelerin korunmasında Hassas birçok malzemenin kuru ve güvenli saklanmasında 19
Alümina jel ; Bu Al(OH) 3 tozlarının 500-700 ºC de ısıl işlemiyle elde edilen γ-al 2 O 3 tozlarıdır. Silkajel gibi alümina jelin de tüm yüzeyi OH gruplarıyla çevrilidir. Aktif alümina (Al 2 O 3 ), yarı kristal yapıda,granüler, yüksek poroziteli, ticari olarak da kurutucu olarak kullanılan inorganik bir adsorbandır. 20
Sentetik Zeolit ; Bu Na m (AlO 2 ) m (SiO 2 ) n xh 2 O (m>n) genel formülüyle gösterilen hidroalüminasilikattır. (Şekil 11) Yapıdaki Na + ve H 2 O, sırasıyla diğer metal iyonlar ve polar moleküllerle kristal kafes bozulmaksızın yer değiştirebilir. Dehidrasyonla zeolitten su moleküllerinin uzaklaştırılması sonucu, angström seviyesinde boyuta sahip birçok ince gözenek yapıdan uzaklaşır ve dehidrate zeolit bu gözeneklerden daha küçük molekülleri seçici olarak adsorbe eder ZSM-5 tipi zeolit A tipi zeolit Şekil 11. Sentetik zeolitler 21
Islatma Katı ve sıvı yüzey arasındaki etkileşimim derecesi olarak ifade edilebilen, bir katının bir sıvı yardımıyla ıslatılmasıdır. İki faz arasındaki etkileşim, bir adsorpsiyon gibi düşünülebileceği için, ıslatma katı yüzey üzerine sıvının adsorpsiyonunu kapsayan bir olay olarak düşünülebilir.(şekil 12) Mükemmel ıslatma Şekil 12. Katıya sıvını temas açısı ve ıslatma Mükemmel ıslatmama 22
Bir örnek olarak, bir su damlası temiz bir cam yüzey üzerine konarsa, damla (a) daki gibi geniş bir alan üzerine yayılır, θ küçüktür. (0-10 ) Eğer su damlası, parafin wax kaplı bir cam üzerine bırakılırsa, damla (c) deki gibi yarı küresel şekle dönüşür. Bu durumda θ, 105-110 aralığında büyüktür. Bu farklı davranışın açıklaması; a daki temiz cam levha üzerindeki su moleküllerinin kendi arasındaki (kohezyon) kuvvetlerden daha kuvvetli cam ve su arasındaki (adhezyon) etkileşiminin olmasıdır. 23
Su molekülleri arasındaki kohezyon kuvveti, parafinle kaplı cam yüzey üzerinde, parafin ve su arasındaki adhezyon kuvvetlerinden daha kuvvetlidir. Böylece θ, ıslatmanın derecesini göstermek için kriter olarak kullanılabilir. θ=0 olan hal, mükemmel bir ıslatma halidir. Temas açısı θ, bir katı yüzeyle sıvı moleküllerinin ilgisini göstermekte kullanılır. θ=180 olan hal ise, mükemmel ıslatmama halidir. Tablo 5. Farklı maddelerin temas açıları 24
Tozların ıslanması üzerine veriler, ıslanma ısısından elde edilir. Bir katı, bir sıvıyla ıslatıldığı zaman, sistem kimyasal reaksiyon meydana gelmiyorsa genellikle ekzotermiktir. Bu ısı, ıslatan sıvı ve katı yüzey arasındaki etkileşim nedeniyledir. Suya karşı SiO 2, CaF 2 ve TiO 2 nin temas açıları hemen hemen sıfır olmasına rağmen bu bileşiklerin ıslatma ısıları sırasıyla 0,165, 0,463 ve 0,55 J.m -2 dir. Polar olmayan grafit, suyla hiç ıslatma ısısı sadece 0,03 J.m -2 dir. ıslanmaz ve TiO 2 ve Al 2 O 3 gibi metal oksitlerin yüzeyi üzerinde atmosferden adsorbe ettiği su moleküllerinden dolayı bir çok OH grubu vardır. Eğer bu oksitler ısıtılırsa, OH grupları ısıl işlemden sonra yüzeyin ıslanabilirliğinde gözle görülebilir bir değişmeye yol açarak, suyun kaybolmasıyla dehidrate olabilir. Isıl işlemle OH gruplarının dehidrasyonundan sonra M-O-M bağları yüzey üzerine çıktığı için, yüzey suyla ıslanarak kolaylıkla yeniden hidrate olur. 25
Yüzey Geliştirme Yüzey üzerine bir adsorbe tabakası elde etmek için onun ıslatma özelliklerini kullanarak yüzey özelliklerinin geliştirme çalışmaları endüstride uygulanmaktadır. Örneğin TiO 2 ve SiO 2 gibi inorganik dolguları, organik çözücüler içinde çözmek ve onunla ıslatmak zordur. Bu yüzden liyofilik gruplara sahip bir organik bileşikler, yüksek ıslanabilirlik vermek için dolgunun yüzeyi üzerine adsorbe olur. Daha önce de anlatıldığı gibi, iyonik karaktere sahip ince oksit tanecikler, yüzeylerinin üzerine su moleküllerini kuvvetlice çekerler. Bir oksit tozunun yüzeyi daima hidrofiliktir ancak organik bileşiklerin polar moleküllerini de çekebilir. Şekil 13. SiO 2 taneciklerinin yüzeyi üzerine PVA nın adsorpsiyonu 26
Polar moleküller, pozitif ve negatif elektrik yüklerine sahiptir. Örnek olarak, üre molekülü CO(NH 2 ) 2, kısmi olarak pozitif yüklü NH 2 grubu ile negatif yüklü keton (CO) grubuna sahiptir. Yukarıdaki molekülde görüldüğü gibi, üre su moleküllerini çekerek, su içerisinde çözünür. Katalitik Etki Yüzey üzerine adsorbe olan moleküller, buhar ve sıvınınkinden farklı olarak kimyasal değişime uğrar ve katalitik bir etki gösterir. O 2 moleküler halde H 2 ile direkt reaksiyona girmesi zordur. Fakat Pt veya Cu yüzeyi üzerine adsorbe olan O 2 ve H 2 kolaylıkla reaksiyona girer. Örneğin O 2 gazı, 100 C den daha yüksekte tutulur ve cam bir tüp içine konan Cu tozlarıyla temas ettiğinde bakırın yüzeyi üzerine kemisorplanır. 27
Cu + O 2 Cu x O Cu x O oksidi, Cu yüzeyi üzerinde oluşur. Daha sonra H 2 ortama girdiğinde Cu x O, metalik bakıra indirgenir. Cu x O + H 2 H 2 O + Cu Bu reaksiyon bakırsız gerçekleşmez. Bu sonuçlardan, katalitik etki, kimyasal olarak adsorbe olan atom ve moleküller arasındaki reaksiyon olarak tanımlanabilir. Metal oksitlerin yüzeylerinde OH radikalleri bulunduğu zaman asidik veya bazik gibi hareket ederler. M-OH M-O - + H + M-OH M + + OH - Burada M metal iyonudur. M nin elektronegatifliği yüksek olduğunda metal hidroksitin ayrılması 1. reaksiyon gereğince kolaylıkla meydana gelir ve proton serbest kalır. M nin elektronegatifliği büyük değilse, 2. reaksiyonda görüldüğü gibi OH radikali bazik alan gibi hareket eder. 28
γ-al 2 O 3 yüzeyi, OH radikalleriyle çevrelendiği zaman, ikinci tabakada bulunan tüm Al +3 iyonları aşağıda görüldüğü gibi ilk tabakada OH radikallerini tutar. Şekil 14. γ-al 2 O 3 yüzey yapısı Eğer yan yana bulunan iki OH radikalinden aşağıdaki eşitliğe göre su uzaklaşırsa yüzeyde bir O -2 kalır. 2 OH - O -2 + H 2 O Sonra (b) deki gibi ideal dehidrate yüzey oluşur. Dehidrasyondan sonra ilk tabakada bulunan O -2 iyonlarının düzenlenmesi düzensiz olur.(c) Yüzeyin herhangi bir yerinde ikiden daha fazla Al +3 iyonu açığa çıktığında, bu bölgede kuvvetli asit mevkileri görünür. 29
Mekanokimya Enerji; ezme, öğütme, yuvarlama ve çarpma gibi mekanik işlemler yardımıyla katı bir maddeye aktarıldığı zaman katının alt bölümlerine ayrılması ve deformasyonu yüzey alanının artması nedeniyle, yüzey enerjisi kendiliğinden artar. Tane boyutu S A γ Al 2 O 3 yada SiO 2 gibi basit bir oksit kristalinde, Al +3 ve Si +4 iyonları, O -2 iyonlarının üç boyutlu kafesinde düzenlenirler. Öğütme sırasında kristal tanesine aktarılan mekanik enerji, taneciğin kristal yapısı üzerinde büyük etkiye sahiptir. Örneğin ilk olarak taneciğin yüzeyinde meydana gelen kafes gerilmesi, öğütmeyle derece derece içeriye doğru ilerler ve bu kristal tanecikler kafes gerilmesinin yayılmasıyla amorf faza dönüşür. Orijinal kristal fazından yeni bir kristal faza dönüşüm, kafes gerilmesinin taneciğin her tarafına homojen olarak yayılmasından sonra meydana gelir. 30
Mekanik etkiden oluşan mekanik enerjiyle katı bir maddenin fizikokimyasal özelliğindeki değişim gibi bir olay, mekanokimyasal etki diye adlandırılır. Şekil 15. Gerilmeyle bir kristal kafesin bozulma mekanizması Kalsit gibi iyonik kristalleri, relatif olarak yumuşak, düşük sertliktedirler. Çünkü iyonik bağlar yönsel özellikler sahip değildir. Böylece kafes, kayma gerilmesinin neden olduğu deformasyon nedeniyle kolaylıkla biçimini değiştirir. SiO 2 ve C (elmas) gibi üç boyutlu kovalent bağlı kristal olması durumunda, kayma deformasyonu kafesin kuvvetli yönsel özelliklerinin olması nedeniyle hemen hemen hiç meydana gelmez. Fakat kristal kafes, çok katı olduğundan darbe gerilmesiyle kolayca bozulacaktır. 31
Mekanik enerjiyle bir katıda meydana gelen gerilme, kabaca kayma ve çarpma gerilmesi halinde ikiye ayrılır. Mekanokimyasal hızlanır. etki, kayma gerilmesi vasıtasıyla Kenar ve vida dislokasyonlarının kafes hataları kayma gerilmesinden ileri gelir. Şekil 16. Kenar ve vida dislokasyonları 32
Portland çimentosu için hammadde olan alçıtaşı ve kalsitin öğütülmesi sırasında meydana gelen mekanokimyasal olay aşağıdaki şekillerde anlatılmıştır. Bir havanda kalsitin öğütülmesi sırasındaki meydana gelen değişimi XRD paternlerinde görülmektedir. Düşük basınç tipi kalsitin (özgül ağırlık 2.72), yüksek basınç tipi aragonite (özgül ağırlık 2.95) dönüşümü prosesindeki aşamalar şekilde görülmektedir. Kalsitin aragonite dönüşümü genellikle 3,8.10 8 Pa yüksek basınç gerektirir. Ancak atmosfer basıncında da öğütmeyle bu dönüşüm gerçekleşebilir Şekil 17. Öğütmeyle Kalsitte meydana gelen XRD patern değişimi 33
Şekil 18. Öğütmeyle Alçıtaşında meydana gelen XRD patern değişimi 34