KURŞUN (II) İYONLARININ KESİKLİ REAKTÖRDE Rhizopus arrhizus'a ADSORBSİYONU Dr. Ayla ÖZER, Doç. Dr. H. İbrahim EKİZ, Yrd. Doç. Dr. Dursun ÖZER Fırat Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, ELAZIĞ Prof. Dr. Tülin KUTSAL, Prof. Dr. Arif ÇAĞLAR Hacettepe Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü Beytepe / ANKARA ÖZET Bu çalışmada, kurşun (II) iyonlarının Rhizopus arrhizus'a adsorbsiyonuna ortam koşullarının etkisi kesikli karıştırmak bir kapta araştırıldı. Başlangıç adsorbsiyon hızına ph, sıcaklık, kurşun (II) iyon derişimlerı ve mikroorganizma derişim/erinin etkili olduğu gözlendi. Başlangıç PH'sının 4.0-4.5, sıcaklığın 30 C, başlangıç kurşun (II) iyon derişiminin 100 mgll ve mikroorganizma derışiminin 0.25 g/l değerlerinde en yüksek adsorbsiyon hızları elde edildi. Kurşun (II) iyonlarının R. arrhizus'a adsorbsiyonu Freundlich ve Langmuir izotermlerine uygunluk göstermektedir. Anahtar kelimeler: Adsorpsiyon, Rhizopus arrhizus, kurşun (II) iyonu, izoterm, kesikli reaktör. THE ADSORPTION OF LEAD (D) IONS TO R. arrhizus İN A BATCH REACTOR ABSTRACT in this study, the effects of the media conditions on the adsorption of lead (II) ions to R.arrhizus were investigated in a batch reactor. it was observed that iniıial ph, temperature, the initial lead (II) ions concentrations and the microorganism concentrations affected initiai adsorption rates. Optimum adsorption conditions werefound to be ph=4.0-4.5, temperature 30 C, initial lead (II) ions concentration 100 mg/l and microorganism concentration 0.25 g/l. The adsorption of lead (II) ions to R.arrhizus fıtted Freundlich and Langmuir adsorption isotherms. Key words: Adsorpstion, Rhizopus arrhizus, lead (II) ion, isoterm.batch reactor. GİRİŞ maya uğramadıkları için zamanla değişmezler; su Hızlı sanayileşme, nüfus artışı ve yeterli atık kaynağında sadece seyrelme gösterirler. Bozunaarıtım tesisinin bulunmayışı sonucu oluşan çevre bilen kirleticiler organik atıklar ve mikroorganizma kirliliği dünyada olduğu gibi artan boyutlarıyla ül- içeren atıklardır. Organik atıklar biyolojik olarak kemizde de önemini hissettirmektedir. Özellikle parçalanarak daha basit veya kararlı inorganik madkimya, besin, tekstil, kâğıt ve deri gibi çeşitli en- deler şekline dönüşürler. düstrileri içeren fabrikaların atık suları kanalizasyon Civa, kadmiyum, kurşun, arsenik gibi ağır mesulannın yanında deniz, göl ve akarsu gibi yüzey su- taller ve uzun yarı ömürlü radyoaktif maddeler kalıcı larını kirleten en önemli kaynak haline gelmiştir. kirleticilerdir. Bunlar biyolojik birikime neden olur- Su kirliliği, su kaynağının kimyasal, fiziksel, l ar - bakteriyolojik, radyoaktif ve ekolojik özelliklerinin Ağır metal kirliliği içeren atık sular BOI değeri olumsuz yönde değişmesi şeklinde gözlenen, bi- düşük, genellikle asidik, suda yaşayan ve bu suyu yolojik kaynaklarda, insan sağlığında, balıkçılıkta, kullanan canlılar için çok zehirli, kendi kendine tesu kalitesinde ve suyun diğer amaçlarla kullanıl- mizlenme veya arıtılmada etkin mikroorganizmaları masında engelleyici bozulmalar oluşturacak madde öldürücü nitelikte inorganik karakterli sulardır. Ağır veya enerji atıklarının boşaltılmasını ifade etmek- metal kirliliği içeren atık suların kaynağı maden entedir(l). düstrileri, metal endüstrileri ve çeşitli sanayi ku- Atık sulardaki kirleticilerin çeşitleri ve de- ruluşlarının atık sularıdır. Ağır metallerden kurşun; rişimleri su kaynağına bağlıdır. Endüstriyel ve evsel akü ve pil fabrikaları, kurşun madenleri ve metal enatık sular olmak üzere iki tür atık su kaynağı vardır düstrileri, petrol rafinerileri, boya endüstrisi ve pat- (2). Kirleticiler su ortamındaki özelliklerine göre bo- 'ay'cı sanayii atık sularında istenmeyen derişimlerde zunmayan kirleticiler, bozunabilen kirleticiler ve ka- bulunmaktadır. Kurşun (II) iyonlarının giderilmehcı kirleticiler olarak üç gruba ayrılır (3). Bosind e çöktürme, koagülasyon ve iyon değişimi gibi zunmayan kirleticiler kimyasal ve biyolojik bozun- yöntemler kullanılır. EKİM-KASIM-ARALIK 1996 SAYI: 21 27
Bu yöntemlere alternatif olabilecek bir yöntem de ağır metal iyonlarının mikroorganizmalara adsorbsiyonudur (biyosorpsiyon). Biyosorbsiyon bir çözeltiden mikrobiyal biyokütle ile metalin kazanımıdır (4,5). Biyosorbsiyon yolu ile metallerin uzaklaştırılması, hücre duvarı bileşenleri ve metal arasındaki etkileşiminin sonucunda olur. Metal iyonları hücre yüzeyindeki negatif yüklü reaksiyon alanları ile kompleks yaparak adsorblanabilecekleri gibi, bazı mikroorganizmalar hücrelerinin dış zarlarından uzanan polimerler sentezleyerek çözeltiden metali bağlayabilirler. Ayrıca hücre duvarındaki proteinler, iyonları bağlamak için fonksiyonel gruplarını ve peptid bağlarını da tercih edebilir (6). Mikroorganizmalarla metal adsorbsiyon kinetiği iki basamakta oluşur: Birinci basamak organizma yüzeyinde fiziksel adsorbsiyon veya iyon değişimi, ikinci basamak ise organizmanın metabolik aktivitesine bağlı olarak oluşan kimyasal adsorpsiyondur. Fiziksel adsorbsiyon sırasında oluşan denge adsorbsiyon izotermleri ile gösterilebilir: a) Freundlich izotermi q d = KfC d 1 /n (1) Bu eşitliğin doğrusallaştınlması ile elde edilen; Inqd = InKf+l/ninCd (2) eşitliği yardımı ile Kf ve n sabitleri deneysel olarak bulunur. b) Langmuir adsorbsiyon izotermi Kesikli Düzende Adsorbsiyon Çalışmaları Kesikli düzendeki adsorbsiyon çalışmaları, 150 ml'lik çalışma hacmindeki, ağzı adsorbsiyon sıvısının buharlaşmasını önleyecek şekilde kapatılmış edenlerin kullanıldığı sabit sıcaklık ve çalkalama hızında çalışabilen çalkalayıcıda gerçekleştirildi. Kurşun (II) iyonlarının R. arrhizu.s'a adsorbsiyonunda, mikroorganizma derişiminin değişimi dışındaki deneylerde adsorbsiyon çözeltisindeki inaktif mikroorganizma derişimi 0.5 g/l olacak şekilde stok mikroorganizma çözeltisinden 15 mi. belli derişimde metal çözeltisinden 135 mi alınarak çalışma hacmi 150 ml'ye tamamlandı. Adsorbsiyona başlamadan önce hem metal çözeltisi hem de mikroorganizma çözeltisinin ph'sı çalışılan ph değerine ayarlandı. Daha sonra mikroorganizma çözeltisi metal çözeltisine ilave edildi ve karışma anı t=0 anı olarak alındı. Adsorbsiyon sırasında belirli zamanlarda örnekler alınarak, siyah bant süzgeç kâğıdı ile süzüldü. Sıvı kısımlardaki adsorblanmadan kalan metal iyon derişimleri Atomik Absorbsiyon Spektrofotometresinde tayin edildi. Farklı başlangıç ph ve sıcaklık değerlerindeki Freundlich ve Langmuir izotermlerini elde etmek için, başlangıç metal iyon derişimlerinin 10-100 mg/ 1 aralığındaki değerlerinde adsorbsiyon deneyleri tekrarlandı. Denge durumundaki adsorblanmadan kalan metal iyon derişimleri tayin edildi. Q bc d qd = ( 3 ) 1+bCd Bu eşitliğin doğrusallaştınlması ile (l/q d ) = (1/Q b).(l/c d ) + (1/Q ) (4) eşitliği elde edilir. MATERYAL ve METOD Mikroorganizma ve Metal Çözeltilerinin Hazırlanması Bir mantar olan R. arrhizus, 30.0 g/l sakkaroz, 2.0 g/l maya özütü, 0.2 g/l Mg S0 4. 7H 2 0, 0.5 g/l K 2 HP0 4 ve 0.5 g/l KH2PO4 bileşimindeki sıvı besi ortamında, 250 ml'lik erlenlerde ve steril koşullarda üretildi. Daha sonra süzülerek birkaç kez distile su ile yıkandı. 90 C'deki etüvde 24 saat tutularak inaktive edildi. İnaktif mikroorganizma bir miktar saf suda bekletilip, blenderde parçalanarak 5 e kuru mikroorganizma/l derişiminde stok çözeltisi hazırlandı. Adsorbsiyonda kullanılan kurşun (II) iyonlarının 1 g/l'lik stok çözeltisi ise Pb (NOı^'den belli bir miktar alınarak, sulu asidik ortamda hazırlandı. 28
a) Adsorbsiyona başlangıç ph'sının etkisi Kurşun (II) iyonlarının R arrhizus'a adsorbsiyonunda başlangıç ph'sı önemli bir parametredir. Düşük başlangıç ph değerlerinde başlangıç adsorbsiyon hızlan oldukça düşük olup, başlangıç ph değerlerinin artırılması ile hızlar artmaktadır. Kurşun (II) iyonlarının mikroorganizma ile en iyi etkileştiği başlangıç ph değerleri 4.0-4.5 aralığındadır (Şekil 1). b) Sıcaklığın etkisi Düşük sıcaklık değerlerinde başlangıç adsorbsiyon hızlan düşük, 25-35 C aralığındaki değerlerinde adsorbsiyon hızları en yüksektir. Daha yüksek sıcaklıklarda fiziksel adsorbsiyonun ekzotermik olmasının bir sonucu olarak hızlar düşmektedir (Şekil 2). c) Başlangıç meta! iyon derişiminin etkisi Başlangıç kurşun (II) iyon derişiminin 100 mg/ 1 değerine kadar başlangıç adsorbsiyon hızları anmakta, daha yüksek kurşun (II) iyon derişimlerindc ise hızlar yaklaşık sabit kalmaktadır (Şekil 3). Düşük başlangıç metal iyon derişimlerinden başlayarak ortamdaki metal derişiminin artınlması ile Tablo 1: Çeşitli başlangıç kurşun (II) iyon derişımlerinde maksimum adsorblanan metal iyonu derişimleri ve mikroorganizmanın meıal alma etkinlik değerleri derişim farkı (itici güç) arttığından başlangıç adsorbsiyon hızlan anmakta; belli bir başlangıç metal iyon derişiminden sonra mikroorganizma yüzeyinin metal iyonlannca doygunluğa erişmesiyle hızlar sabitleşmektedir. Aynca başlangıç kurşun (II) iyon derişiminin artırılması ile adsorblanan metal miktannın artmasına karşılık, mikroorganizmanın metal alma etkinliği olarak tanımlanan Y değeri (Y=q max /C 0 ) azalmaktadır (Tablo 1). d) Mikroorganizma derişiminin etkisi Kurşun (II) iyonlannın R. arrhizus'a adsorbsiyonunda ortamdaki mikroorganizma derişiminin artırılması ile başlangıç adsorbsiyon hızlan azalmaktadır (Şekil 4). Adsorbsiyon ortamındaki mikroorganizma miktannın artması ile mik- C 0 (mg/i) 24.42 54.76 83.34 110.12 142.93 198.33 C xmax( m 9 /I ) 1275 17.98 23.79 30.84 31.24 35 35 qmax( m 9 Pb+2/ 9 mo > 25 50 35.96 47.58 61.68 62.48 70.70 Y C/g) 1.044 0.656 0 571 0.560 0.437 0.356 EKtM-KASIM -ARALIK 1996 S AYI: 21
Tablo 2: Kurşun (II) iyonlarının R.arrhizus'a adsorbsiyonunda farklı başlangıç ph değerlerinde Freundlıch ve Langmuir adsorbsiyon izotermlerinden elde edilen adsorbsiyon sabitleri PH Kf n Q (Tig Pb-2/g mo) b (LTng) 3.0 4.0 4.5 3.496 6.533 6.606 1.825 2.023 2.049 48.40 71.02 76.92 0.0304 0.0346 0.0295 roorganizma topaklaşmasının ve yığınlarının oluşması sonucu metal ile mikroorganizmanın etkileşimi azalmakta ve adsorbsiyon hızı düşmektedir. Adsorbsiyon İzotermlerinin Elde Edilmesi a) ph izotermleri Başlangıç ph'sının 3.0, 4.0 ve 4.5 değerlerindeki Freundlich ve Langmuir adsorbsiyon izotermleri Şekil 5 ve 6da; bu izotermlerden elde edilen izoterm sabitleri ise Tablo 2'de verilmiştir. Tablo 2'den kurşun (II) iyonlarının R. arrhizus'z adsorbsiyonunda en yüksek adsorbsiyon kapasitesinin optimum ph değerinde elde edildiği görülmektedir. Şekil-7: Kurşun(II) iyonlanran R.arrhizus'a adsorbsiyonunda. farklı sıcaklık değerlerinde Freundlich modeline (Xo=0.5 ş/l, T=30 C, KH=120 rpm) b) Sıcaklık izotermleri Farklı sıcaklık değerlerinde elde edilen Freundlich (Şekil 7) ve Langmuir (Şekil 8) izotermleri Şekil-6: Kurşun(II) iyonlarının R.arrhizus'a adsorbsiyonunda, farklı başlangıç ph değerlerinde Langmuir modeline 1X0=0.5 g/l, T=30 C, KH=120 rpm) Şekil-8: Kurşun(II) iyonlarının R.arrhizus'a adsorbsiyonunda, farklı sıcaklık değerlerinde Langmuir modeline (X o =0.5 g/l, T=30 C, KH,120 rpm) 30 EKİM-KASIM-ARALIK 19% SAYI: 21
Tablo 3: Kurşun(H) iyonlarının R.arrhizus'a adsorbsiyonunda farklı sıcaklık değerlerinde Freundlich ve Langmuir adsorbsiyon izotermlerinden elde edilen adsorbsiyon sabitleri T C 20 30 40 Ki 4748 6.533 5.716 n 1.725 2.023 1.882 Q (mg Pb + 2g mo) 51.28 71.02 52.60 b (l/mg) 0.0668 0.0346 0.0686 ve bu izotermlerden yararlanılarak bulunan adsorbsiyon sabitleri (Tablo 3) kurşun (II) iyonlanntn R- arrhizus'a adsorbsiyonunda en yüksek adsorbsiyon kapatisenin 30 C'de elde edildiğini göstermektedir. TARTIŞMA Kurşun (II) iyonlarının R. arrhızus'a adsorbsiyonuna ortam koşullarının etkisinin kesikli çalışan bir kapta incelendiği bu çalışmada optimum ortam koşulları olarak başlangıç ph'sı 4.0-4.5, sıcaklık 30"C, başlangıç kurşun (II) iyon derişimi 100 mg/1 ve mikroorganizma derişimi 0.25 g/l bulunmuştur. Düşük başlangıç ph değerlerinde başlangıç hızlarının düşük olması, adsorbsiyon ortamındaki hidronyum iyonlarının varlığı ile açıklanabilir. Metal iyonları mikroorganizmaya bağlanmak için hidronyum iyonları ile yarışabilecekleri gibi, ortamın asidik olması sonucu mikroorganizmaya bağlanan metal iyonlarının desorbsiyonu da söz konusudur. Kurşun(II) iyonlarının düşük sıcaklıklarda mikroorganizmaya bağlanması fiziksel adsorbsiyonun bir sonucudur..ancak sıcaklığın artırılması ile mikroorganizma yüzeyindeki gözeneklerin genişlemesiyle temas alanı artmakta bunun sonucu olarak da hızlar artmaktadır. Yüksek sıcaklıklarda ise adsorbsiyonun ekzotermik özelliğinden dolayı hızlar azalmaktadır. Başlangıç kurşun (II) iyon denşimlerinin artırılması sonucu adsorbsiyonun gerçekleşebilmesi için gerekli olan derişim farkının artışı ile hızlar artmakta, belli bir derişimden sonra mikroorganizma yüzeyinin metal iyonlannca doygunluğa erişmesiyle yaklaşık sabitleşmektedir. Adsorbsiyon ortamındaki mikroorganizma miktarının artırılması ile mikroorganizmanın birbirleriyle etkileşiminin artması sonucu yığınlar ve topaklaşmalar oluşmakta, böylece metal iyonu ile mikroorganizmanın temas yüzey alanı azalmaktadır. Farklı başlangıç ph ve sıcaklık değerlerinde elde edilen Freundlich ve Langmuir adsorbsiyon izotermleri kurşun (II) iyonlarının R. arrhızus'a adsorbsiyonunun her iki izoterme uyduğunu göstermektedir. Ayrıca en yüksek adsorbsiyon hızlarının elde edildiği optimum ph ve sıcaklık değerlerinde en yüksek adsorbsiyon kapasitesine ulaşılmaktadır. Birim mikroorganizma ağırlığında adsorblanan maksimum metal miktarları (Q ), dengede adsorblanan miktarlarından fazla olması kurşun (II) iyonlarının R. arrhizusa tek tabaka halinde bağlandığını göstermektedir. SİMGELER b : Adsorbsiyon cntalpisi ile ilgili sabit (l/mg), Cd : Dengede adsorblanmadan ortamda kalan metal miktarı (mg/1). C 0 : Başlangıç metal iyon derişimi (mg/1). Cxmax : Adsorblanarak ortamdan uzaklaştırılan maksimum metal miktarı (mg/1). Kf, n : Freundlich sabitleri, KH : Karıştırma hızı (devir/dk) qd : Dengede birim adsorblayıcı ağırlığında adsorblanan metal miktarı (mg/g adsorblayıcı), c lmax : Birim mikroorganizma ağırlığında maksimum adsorblanan metal miktarı (mg/g adsorblayıcı) Q : Yüzeyde tam bir tabaka oluşturmak için adsorblayıcının birim ağırlığında adsorblanan madde miktarı (mg metal/g adsorblayıcı). Y : Mikroorganizmanın metal alma etkinlik katsayısı (I/g adsorblayıcı) X,: Mikroorganizma derişimi (g/l) KAYNAKLAR 1-Çevre Bakanlığı, 2000'li Yıllara Doğru Çevre, 58, Ankara, 1991. 2-BaiIey, J.E., Ollis. D.F., Biochemıcal Engineering Fundamentals, Mc- Gravv Hill, 923, USA, 1986. 3-D.S.İ., Su Kirlenmesi ve Denetimi, D.S.İ. Genel Müdürlüğü Proje ve İnşaat Dairesi Başkanlığı Yayını, 864. Ankara. 1978. 4-Tsezos, M.. Volesky, B., Biosorption of Uranium and Thorium, Biotech. and Bioeng., 23,583-604, 1981. 5-Kuyucak, N., Volesky, B.. Biosorbents for Recovery of Metals from Industrial Solutions: 37 th Canadian Chemical Engineering Conference Proceedings, 283-286, 1987. 6-Kuyucak, N., Volesky, B., Biosoıbents for Recovery of Metals from Industrial Solutions, Biotechnology Letters, vol, 10, No: 2, 137-147, 1988. EKİM-KASIM-ARAUK 19% SAYI: 21 31