LUFFA LİFLİ POLİPROPİLEN KOMPOZİTLERDE YÜZEY MODİFİKASYONUNUN SU ÇEKME VE MEKANİK ÖZELLİKLER ÜZERİNE ETKİSİ H. DEMİR, U. ATİKLER, F. TIHMINLIOĞLU, D. BALKÖSE İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Kimya Mühendisliği Bölümü, Gülbahçe\ Urla\İzmir 35430 ÖZ Bu çalışmada amaç bağlayıcılar kullanarak luffa lifi-polipropilen (PP) kompozitlerde matriks ile lif arasında bağlanmayı güçlendirmek ve böylece kompozitlerin mekanik ve su çekme özelliklerinde iyileştirmeler sağlamaktır. Yüzey geliştirme işlemleri üç değişik bağlayıcı ile yapılmıştır: (3-aminopropil)-trietoksisilane (AS), 3- (trimetoksisilil) -1- Propanetiol (MS) ve maleik anhidrit kaplanmış PP. Ağırlıkça %2-15 luffa lifi içeren polipropilen kompozitleri tork reometresinde hazırlanmıştır. İşleme tabi tutulmuş ve tutulmamış kompozitlerin çekme dayanım özellikleri içerdikleri dolgu oranlarına göre tespit edilmiştir. Yüzey geliştirici ajanlar sayesinde liflerin polimer matrikse iyi yapışması, kompozitlerin su çekme özelliklerini azalttığı gibi çekme dayanımı ve elastik modül gibi mekanik özellikleri de arttırmıştır. Mekanik özelliklerde maksimum performans yüzeyi mercapto silan ile işlenmiş kompozitlerde rastlanmıştır. Bu gelişme Pukanszky Model ile doğrulanmıştır. Morfolojik çalışmalar göstermiştir ki en iyi ara yüzey yapışması AS ve MS ile işlem görmüş kompozitlerde sağlanmıştır. Not: ULF: Doğal Luffa lifleri, MAPP; Maleik anhidritle geliştirilmiş kompozitler, AS; Amino silan ile geliştirilmiş kompozitler, MS; Merkapto silan ile modifiye edilmiş kompozitler. 1.GİRİŞ Son yıllarda doğal liflerin termoplastik kompozitlerde kullanımı üzerine yoğun araştırmalar yapılmaktadır. Doğal liflerle güçlendirilmiş termoplastik kompozitlerin, düşük ağırlık, yüksek gerilim ve peklik, ucuzluk ve çevresel uyumluluk gibi avantajları vardır [1]. Günümüzde Luffa lifleri aktarlarda ve hediyelik eşya dükkanlarında farklı ürünler ile karşımıza çıkmaktadır. Tüketicilerde çevre bilincinin artması ile birlikte Luffa lifleri, doğal oluşu, yenilenebilir ve biyobozunur olma avantajları ile ön plana çıkmaktadır. Liflerin sert yapıda olması ve kolay işlenebilirliği, izolasyon, filtre, ambalaj malzemeleri ve endüstriyel ürünlerde kullanımını artırmaktadır [2]. Yukarıda bahsedilen özelliklerdeki luffaların termoplastik matriksli kompozitlerde kullanımını mümkün kılmaktadır. Buna rağmen malzemenin lignoselülozik yapıda olmasının getirdiği dezavantajları da göz önünde tutulmalıdır. Bilindiği gibi lignoselülozik fiberlerin hidrofilik yapıda olması malzemenin su çekme özelliğini artırmakta, hidrofobik yapıda olan termoplastik matriksle yapışmasını engellemektedir. Bu dezavantajı gidermek amacıyla araştırmacılar genelde hidrofilik malzemenin yüzeyini çeştli bağlayıcı ajanlarla modifiye etmişlerdir. Ençok kullanılan bağlayıcı ajanlar silan tipli ve maleik anhidritle kaplanmış polimerlerdir [3-6]. Bu bağlayıcı ajanlar sayesinde lignoselülozik lifler ile termoplastik matriksin arayüzeyi geliştirilerek kompozitlerin mekanik özellikleri arttırılmakta ve su çekme özellikleri azaltılmaktadır. Bu çalışmada luffa lifi ile güçlendirilmiş polipropilen kompoziti çeşitli bağlayıcılar kullanılarak (3-aminopropil trietoksi silan, 3-trimetoksisilil-1-propanetiol ve maleik anhidritle
kaplanmış polipropilen) arayüzeyin geliştirilmesi ve buna bağlı olarak mekanik ve su çekme özelliklerinin iyileştirilmesi amaçlanmaktadır. 2.KURAMSAL Pukanszky model, kompozisyon etkisini ve ara yüzey etkileşmesinin parça dolgulu polimer kompozitlerin kompozisyonunun çekme gerilimi veya akmadaki çekme gerilimi üzerine etkisini denklem (2-1) gösterildiği gibi tanımlanmaktadır. B parametresi etkileşim parametresidir ve dolgu ile polimer matriksin arasındaki stres transferi ile ilgilidir. 1 Φ f σ / σ = yc ym exp( B Φ σ y f ) 1 + 2.5 Φ σ yc f (2-1) ve σ sırasıyla kompozitlerin ve matriksin akmada çekme gerilimini ym göstermektedir. Denklemde (2-1) ilk kısım yan kesitteki etkin yük taşıma kapasitesinin azalması ile ilgilidir. İkinci kısım ise, dolgu ile matriks arayüzey etkileşmesini kapsamaktadır [7]. 3.DENEYSEL Kompozit hazırlanmasında yoğunluğu 0.895 kg/m 3 olan PP (MH-418, PETKIM), ve luffa lifleri (L/D=6) kullanılmıştır. Üç değişik tipte bağlayıcı kullanılmıştır: 3- (trimethoxysilyl)-1-propanethiol (MS) ( Merck Co.), (3-aminopropyl)-triethoxysilane (AS) (Fluka Co.) ve Maleik Anhidrit aşılanmış edilmiş PP (MAPP) (Polinas Ind.). Luffa lifleri safsızlıklarından yıkanarak arındırılmış ve 70 o C de bir gece etüvde bekletilerek kurutulmuştur. Kurulan lifler Waring Blendor 2-3 mm boyutlarına indirilmiştir. Daha sonra 0.1 molar sodyum hidroksit çözeltisinde 30 dakika kaynatılmıştır. Lifler destile su ile nötralize edilmiş ve tekrar 70 o C de 24 saat tutularak etüvde kurutulmuştur. AS ve MS liflere göre ağırlıkça %2.5 oranında %95 sulu etanol çözeltisine oda sıcaklığında (25 o C) ilave edilmiş ve 15 dakika boyunca karıştırılmıştır. Daha sonra Luffa lifleri bu karışıma eklenmiş ve 45 dakika daha karıştırlmaya devam edilmiştir. Yüzeyi kaplanmış lifler 70 o C de 24 saat etüvde tutularak kurutulmuştur. Maleik anhidritle graft edilmiş polipropilen kompozit karışımlarına polipropilenin ağırlığına göre %2 oranında, kompozitler plastografta hazırlanırken eriyik halde bulunan PP e ilave edilmiştir. Karıştırma işlemi Thermo Haake rheomikser (557-8310 Germany) yoğurucuda gerçekleştirilmiştir. Karıştırma işlemi 190 o C sıcaklıkta 60rpm dönme hızında, 10dk. karıştırma süresinde gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan numuneler Carver (3856CE, USA) sıcak polimer presinde 190 o C derecede, 2000 psia basınç altında 10 dakika boyunca basılmıştır. Plakalar aynı preste, yine basınç altında soğutma suyu yardımıyla oda sıcaklığına kadar soğutulmuştur. Hazırlanan plakalar (150x150x3mm 3 ) ASTM 638 e uygun olarak kesilmiş ve mekanik özellikleri belirlenmesi için her plakada 5 adet numune hazırlanmıştır. Hazırlanan numunelerin mekanik testleri ASTM-638 e uygun olarak, Testometric Universal cihazında, 100kN yük hücresiyle 50 mm/dk çekme hızıyla yapılmıştır. Su çekme testleri 100x100x1mm 3 boyutlarındaki numuneler kullanılarak yapılmıştır. Numuneler ağırlıkları sabitleninceye kadar 70 o C lik etüvde bekletilmiştir ve damıtılmış su ile hazırlanmış 25 o C sıcaklığa sahip banyoya konulmuştur. Periyodik olarak numunelerin ağıtlıkları ölçülmüş ve ölçümler sabitleninceye kadar bu işlemler tekrar edilmiştir. Numunelerin su çekme yüzdeleri denklem (3-1) de gösterildiği gibi hesaplanmıştır. M t M o % SuÇekme = x100 (3-1) M o M 0 numunenin başlangıçtaki ağırlığı ve M t numunenin t zamanındaki ağırlığı
Çekme testinde kullanılan, bağlayıcılar ile işlem görmüş ve görmemiş %15 lif dolgulu numunelerin kopma yüzeyleri taramalı elektron mikroskobu ile incelenmiştir. Bu çalışmada bağlayıcıların lifler ile polimer matriksin ara yüzeyine etkisi ve liflerin matriks içinde dağılım özellikleri araştırılmıştır. 4. BULGULAR 4.1 Mekanik Test Özellikleri Çekme testleri, lif konsantrasyunun ve yüzey geliştirici ajanların kompozitlerin mekanik özelliklerine etkisini anlamamızı sağlar. Kompozitlerin çekme gerilimi, Young modülü ve kopmada uzama değerleri nemsiz ortamda araştırılmıştır. İki farklı yüzey geliştirici ajan ile işleme tabi tutulmuş ve tutulmamış Luffa dolgulu kompozitlerin çekme gerilimi farklı lif konsantrasyonlarına göre Şekil 1 de gösterilmektedir. Genelde çekme gerilimi lif konsantrasyonu arttıkça düşmektedir. Fakat, yüzey geliştirici ajanların kompozitlerin çekme gerilimlerini arttırdığıda açıkça görülmektedir. AS ve MS ile yüzeyleri işlenmiş lifli kompozitlerin işlenmemiş kompozitlere göre çekme gerilimleri daha yüksektir. En yüksek çekme gerilimini %2 Luffa lifi içeren ve AS ve MS ile işlenmiş kompozitlerde rastlanmıştır. %2 konstantrasyonundan daha yüksek konsantrasyonlarda bağlayıcı kullanımına rağmen, çekme dayanımında bir artış gürülmemiştir. İşlem görmemiş %15 lif içeren kompozitlerde çekme dayanımı saf polipropilene oranla %41 düşmüştür. Bu düşme yüzey geliştirici ajanların kullanılmasıyla azaltılmıştır. Çekme dayanımındaki azalmalar, AS kullanımı ile %21 ve MS kullanımı ile %11 olarak gerçekleşmiştir. Yüzeyi geliştirilmiş %15 lif içeren kompozitler ile işlem görmemiş %15 lif içeren kompoziti karşılaştırdığımızda, çekme geriliminin %33 arttığı görülmektedir. Bu gelişme MAPP ile işlenmiş kompozitlerde %11 olarak tespit edilmiştir. Çekme dayanımının bağlayıcı kullanımı ile artmasını lifler ile polimer matriks arasındaki yapışmanın arttırılmasına bağlayabiliriz. Bağlayıcılar dolgu malzemelerin hidroksil gruplarıyla kovalent veya hidrojen bağlar yaparak polisiloksan gruplar oluşturur ve bu gruplar lifler ile polimer matriksin birbiriyle daha iyi yapışmasını sağlar. İyi yapışma polimerlerden liflere gerilim taşınımını arttırır ve böylece kompozitlerin çekme gerilimi arttırılmış olur. Şekil 2 de kompozitlerin Pukanszky model ile deneysel çekme gerilimlerinin kıyaslanmasını göstermektedir. Şekildiği görüldüğü üzere düşük hacimsel lif konsantrasyonları haricinde Pukanszky model deneysel verileri doğrulamaktadır. Modeldeki B parametreside lifler ile polimerin etkileşimini göstermekte olduğuna göre yüksek B değerleri arayüzey etkileşmenin iyi olduğunun göstergesidir. Literatürde, Pukanszky ve ark. [7] polipropilen-kalsiyum karbonat ve Metin ve ark, [8] polipropilen-zeolit kompozit çalışmalarında, B parametresini polimer matriks dolgu ara yüzeyinin yüzey işlemleri sonucunda nasıl geliştirildiği hakkında nicel değerler elde etmek amacıyla kullanmışlardır. B değerleri deneysel çekme gerilimi değerleri kullanılarak Denklem 1 de görüldüğü gibi hesaplanır. AS, MS ve MAPP kullanılmış ve işlem görmemiş Luffa lifli kompozitleri için B değerleri sırasıyla 0.43, 0.81, -1.57 ve -2.93 olarak bulunmuştur. B değerleri liflerin yüzeylerinin geliştirilmesiyle arttırılmıştır. En yüksek B değeri MS ile işlenmiş kompozitlerde rastlanmıştır. Bu da mercapto silan işlenmiş kompozitlerde lifler ile polimer matriks arasındaki etkileşimin diğer kompozitlere oranla daha güçlü olduğunu göstermektedir. Şekil 3 kompozitlerin dolgu içeriğinin ve yüzey işlemlerinin Young modüllerine etkisini göstermektedir. Bu çalışmada kompozitlerin Young modülleri lif içeriği arttıkça artmaktadır. %15 lif içeren kompozitin Young modülü saf polipropilenle karşılaştırıldığında işlenmemiş %30, MAPP %52, AS %74 ve MS işlenmiş kompozitte %98 artış gözlenmiştir. En yüksek artış MS işlenmiş kompozitlerde görülmüştür bunu AS işlenmiş kompozitler takip etmektedir.
Çekme Dayanımı (MPa 35 30 25 20 15 10 0 2 5 7 10 15 Lif Konsantrasyonu (%) saf PP ULF MAPP AS MS Şekil 1: Yüzey işlemlerinin ve lif konsantrasyonunun kompozitlerin çekme dayanımına etkisi İşlenmemiş Luffa Lifli İşlenmemiş Luf f a Lif li (teorik) Çekme Dayanımı (MPa 40 35 30 25 20 AS ile işlenmiş (teorik) AS ile işlenmiş (deney sel) MS ile işlenmiş (deney sel) MS ile işlenmiş (teorik) MAPP ile işlenmiş (deney sel) MAPP ile işlenmiş (teorik) Lif Konsantasyonu (Hacimsel oran) 15 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 Şekil 2: Yüzey işlemlerinin ve lif konsantrasyonunun kompozitlerin teorik ve deneysel çekme dayanımınlarına etkisi Youngs Modülü (MPa) 700 600 500 400 300 200 100 0 2 5 7 10 15 Lif Konsantrasyonu (ağır.%) Saf PP ULF MAPP AS MS Şekil 3: Yüzey işlemlerinin ve lif konsantrasyonunun kompozitlerin Young Modülüne etkisi
Kompozitlerin Young modül değerleri ve çekme gerilimleri birbirlerini sağlamaktadırlar. Lifler ile polimer matriks ara yüzeylerinin yüzey geliştirici ajanlar ile geliştirimesi kompozitlerin Young modüllerinin artmasını sağlamıştır. İyi yapışma, elastik bölgede Young modülünü arttırarak matriksin elastik bölgedeki deformasyon kapasitesini azaltır. 4.2 Morfoloji Bağlayıcıların lif-polimer matriks arayüzeyine etkisi taramalı elektron mikroskobu ile incelenmiştir. Bunun için çekme testi uygulanmış kompozitlerin kopma yüzeylerinden kesitler alnmıştır. %15 lif içeren işlenmiş ve işlenmemiş kompozitlerin kopma yüzeylerine ait mikro fotoğraflar Şekil 4(a-h) gösterilmiştir. İşlenmiş ve işlenmemiş lifler polimer matriksin içinde yatay ve dikey doğrultuda iyi bir dağılım göstermektedir. İşlenmemiş lifli kompozitlerin kopma yüzeyleri incelendiğinde lifler ile polimer matriks arayüzeyinde boşluklar görülmektedir (Şekil 4a-b). Bu boşluklar kötü yapışmanın belirtisidir. Yetersiz yapışma liflerin matriksten ayrılmasını kolaylaştırır. İşlenmemiş kompozitlerin kırık yüzeyinin durumu bu olayı doğrulamaktadır. Liflerde herhangi bir kırılma gözlenmediğinden kompozit kırılmasının polimer matriks ağırlıklı olduğunu söyleyebiliriz. a b c d e f g h Şekil 4: %15 lifli işlenmemiş (a,b), MAPP ile işlenmiş (c,d), AS ile işlenmiş (e,f), MS ile işlenmiş (g,h) kompozitlerin SEM mikrofotoğrafları İşlenmiş kompozitlerin SEM mikrofotoğraflarında açıkça görülmektedir bağlayıcılar lifmatriks ara yüzeyinde yapışmayı iyileştirmiştir. MAPP ile işlenmiş kompozitlerde lif ve matriks yapışması Şekil 4c-d de de görüldüğü gibi işlenmemiş kompozitlere oranla daha iyidir. Gerçekte lifler ile polimer matriks arasında işlenmemiş kompozitlere göre daha az boşluklar
gözlenmektedir. MAPP li kompozitlerde de kırılma mekanizması polimer matriks ağırlıklı olup liflerde kırılma gözlenmemiştir. Silan işlenmiş kompozitlerin kırık yüzeyleri incelendiğinde liflerin polimer matrikse daha iyi yapıştığı görülmüştür. AS ile ve MS ile işlenmiş kompozitlerin mikrofotoğrafları sırasıyla Şekil 4e-f de ve Şekil 4g-h de gösterilmiştir. AS ile işlenmiş lifler boşluklar olmaksızın polimer matriks tarafından çevrelenmiştir (Şekil 4f). AS işlenmiş kompozitlerin kırık yüzeyleri kopmanın liflerin kırılmasından dolayı olduğunu göstermektedir. Liflerin kırılması ve polimer matriksin lifleşmesi lif-matriks arayüzeyinde Şekil 4e deki gibi kuvvetli bir yapışma olduğunun belirtisidir. MS ile işlenmiş kompozitlerin kırık yüzeyleri incelendiğinde ise benzer sonuçlara rastlanmıştır. Şekil 4g de lif kırılması ve Şekil 4h de de matriksin liflere iyi yapıştığını gözlenmiştir. Sonuç olarak SEM çalışmasındaki bulgular mekanik test sonuçlarını doğrulamıştır. 4.3 Su Çekme Özelliği %10 lif içeren işlenmiş ve işlenmemiş kompozitelerin su çekmeleri zamana bağlı olarak Şekil 5 de gösterilmiştir. Açıkça görülmektedir ki bağlayıcı kullanımı kompozitlerin su çekmelerini azaltmıştır. İşlenmemiş kompozit 40 günde %2.8 su çekmiştir. Kompozitlerin su çekmesi MS kullanımında %34.3, AS kullanımında %39 ve MAPP kullanımında %28.4 azalma göstermiştir. Selülozdaki serbest hidroksil grupları su moleküllerinin hidrojen bağı yapması liflerin su çekmesine yol açmaktadır. Silan bağlayıcılardaki hidroksil grupları ve MAPP deki anhidrat grupları selülozdaki serbest hidroksil gruplarıyla hidrojen veya kovalent bağ yaparak liflerin su çekme özelliğini azaltırlar. Su çekme kapasitesinin düşmesinin bir başka nedeni de lif-polimer matriks yapışmasının bağlayıcı kullanımı ile iyileştirilmiş olmasıdır. Yapışmanın geliştirilmiş olması arayüzeydeki boşlukların azalmasını veya oluşmamasını sağladığından suyun bu bölgelerden kolayca geçişi engellenmiş olur. Bu yüzden su çekme kapasitesindeki azalma lifler ile yüzey geliştirici ajanlar arasındaki etkileşme hakkında önemli bilgiler vermektedir. Silan ile ve MAPP ile işlenmiş kompozitlerin az olan su çekme kapasiteleri ve yüksek çekme gerilimleri, lif-polimer matriks arayüzeyindeki yapışmanın güçlü olduğunu ve bağlayıcıların liflerin yüzeyini iyi bir şekilde kapladığını doğrulamaktadır. 3 2.5 Su Çekme (ağ%) 2 1.5 1 işlenmemiş MS 0.5 AS MAPP 0 0 200 400 600 800 1000 Zaman (sa) Şekil 5: İşlenmemiş, MAPP ile işlenmiş, AS ile ve MS ile işlenmiş ağırlıkça %10 luffa lif içeren kompozitlerin su çekmesinin zamana göre değişimi. 5. SONUÇ Luffa lifli PP kompozitlerde bağlayıcı kullanımının mekanik, morfolojik ve su çekme özelliklerine etkisi araştırılmıştır. Kompozitlerin mekanik test sonuçları açıkça göstermektedir
ki bağlayıcı kullanımı kompozitlerin çekme dayanımlarını ve elastik modüllerini arttırmıştır. MS ile işlenmiş lif içeren kompozitlerin mekanik özellikleri diğerlerine göre çok daha yüksektir. Bunun nedeni ise MS ın diğer geliştirici ajanlar göre liflerin polimer matrikse yapışmasını ve uyumunu daha fazla arttırmış olmasıdır. Ayrıca bulunan mekanik sonuçlar Pukanszky teorisiyle ve taramalı elektron mikroskobu verileriyle de doğrulanmıştır. Kompozitlerin su çekme kapasiteleri bağlayıcı kullanımı ile birlikte düşmüştür. Su çekme kapasitesindeki düşme mekanik özelliklerdeki yükselmeyle uyum içindedir. Tüm bu bulgular bağlayıcı kullanımının ara yüzeyi geliştirdiğini kanıtlamaktadır. REFERANSLAR 1. Van de Velde K., and Kietkens P., Thermoplastic polymers: overview of several properties and their cosequences in flax fibre reinforced composites Polymer testing, 20, pp. 885-893, 2001. 2. Davis M.J., DeCourly D.C., Luffa sponge gourd: a potential crop for small forms New Crops, Janick, J; Simon J.E. ed. New York, J.Wiley & Sons, pp. 550-561, 1991. 3. Tajvidi M. And Ebrahimi G., Water uptake and mechanical characteristics and natural fillerpolypropylene composites Journal of applied polymer science, 88, pp.941-946, 2002. 4. Bledzki K.A., Reihmane S., Gassan J., Thermoplastics reinforced with wood fillers: A literature review Polymer-plastic technology, 37, pp451-468, 1998 5. Felix M.J. and Gatenholm P., The nature of adhesion in composites of modified cellulose fibers and polypropylene Journal of applied polymer science, 42, pp. 609-620, 1991 6. Zafeiropoulos E.N., Baille C.A., Hodgkinson J.M., Engineering and characterisation of the interface in flax fibre/polypropylene composite materials. Part II. The effect of surface treatments on the interface Composites Part A., 33, pp. 1185-1190, 2002. 7. Pukanszky B., Tudos F., The Possible Mechanisms of Polymer-Filler Interaction in Polypropylene-CaCO 3 Composites, Journal of Material Science Letters 8, 1040-1042 1989. 8. Metin D., Tıhmınlıoğlu F., Balköse D., Ülkü S., The effect of interfacial interactions on the mechanical properties of polypropylene/natural zeolite composite Composites Part A; 2004,35,23-32