POLİÜRETAN NANO-KOMPOZİT SENTEZİNDE KULLANILMAK ÜZERE NANO-BÖHMİT ÜRETİMİ VE İŞLEVSELLEŞTİRİLMESİ

Transkript

1 POLİÜRETAN NANO-KOMPOZİT SENTEZİNDE KULLANILMAK ÜZERE NANO-BÖHMİT ÜRETİMİ VE İŞLEVSELLEŞTİRİLMESİ Gülden EROĞLU 1, Güngör GÜNDÜZ 1,2, Üner ÇOLAK 3, Bora MAVİŞ 4 1 ODTÜ, Polimer Bilim ve Teknolojisi Bölümü, ODTÜ, Çankaya, ANKARA 2 ODTÜ, Kimya Mühendisliği Bölümü, ODTÜ, Çankaya, ANKARA 3 Hacettepe Üniversitesi, Nükleer Enerji Mühendisliği Bölümü, Beytepe, ANKARA 4 Hacettepe Üniversitesi, Makina Mühendisliği Bölümü, Beytepe, ANKARA e128937@metu.edu.tr ÖZET Bu çalışmanın amacı, çizilmeye ve darbeye dayanıklı poliüretan nano-kompozit malzeme üretimidir. Çalışma kapsamında, öncelikle hidrotermal sentez yöntemi kullanılarak alüminyum hidroksitin böhmite dönüşümü sağlanmıştır. İğnemsi, küp ve plaka olmak üzere üç farklı morfolojide üretimi gerçekleştirilen böhmitlerin boyutları 100 ile 500 nm arasındadır. İkinci aşamada, elde edilen plaka yapılı böhmitler, diizosiyanatlar kullanılarak poliüretan sentezinde kullanılmak üzere işlevselleştirilmiştir. İşlevselleştirme işleminde 1,6-diisocyanatohexane (HDI) ve 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate (MDI) kullanılmıştır. İşlevselleştirme işleminin başarılı olduğu yapılan FT-IR analizleri aracılığıyla tespit edilmiştir. GİRİŞ Anahtar Sözcükler: nano-böhmit üretimi, hidrotermal sentezi, diizosiyanatlar ile işlevsellşetirme işlemi, poliüretan nano-kompozit Çizilmeye dayanıklı yüzeylerde kaplama malzemesi bileşenleri arasında tetra etoksi silan (TEOS) gibi silika temelli malzemeler yaygın olarak kullanılmaktadır. Silika temelli başlangıç malzemeleri gereksinim duyulan çizilme direncini sağlarlar, fakat toplam üretim maliyetlerini olumsuz yönde etkilerler. Bu çalışmada, maliyetinin düşük olmasından dolayı alüminyum hidroksit kullanılarak nano boyutta böhmit parçacıklarının üretilmesi ve üretilen böhmitin işlevselleştirilerek çizilmeye karşı dirençli kaplamalarda kullanılması amaçlanmaktadır. Böhmit üretimine yönelik yapılan çalışmalarda düşük ve yüksek ph değerlerinde sırasıyla iğne ve plaka yapılı böhmitlerin üretilebildiği rapor edilmiştir [1]. Alüminyum hidroksitin yüksek sıcaklık ve basınçta böhmite dönüşümü sırasında alüminyum hidroksit önce çözünüp daha sonra böhmit olarak tekrar kristallenmektedir. Tamamen çözünen alüminyum hidroksit nano-parçacıklarının bir araya gelerek belirli doğrultularda büyümesiyle iğne ya da plaka geometrisinde nano böhmitler oluşmaktadır [2]. Böhmit, alüminyum hidroksit ya da alüminyum tuzları başlangıç maddesi olarak kullanılarak termal metotlarla üretilmektedir. Böhmit üretiminde kullanılan çözücüye göre tercih edilen termal metotlar glikotermal, alkotermal ve hidrotermal olmak üzere üç ana gruba ayrılmaktadır. Hidrotermal sentez, böhmitin solüsyon içinde doğrudan oluşması, üretilen böhmitin saf olması, oluşan yapının içinde başka organik türevlerin bulunmaması, deneyin yapıldığı sıcaklığa bağlı olarak maddenin kristal ya da amorf yapıda olmasının sağlanabilmesi, oluşan parçacık büyüklüğünün sıcaklıkla kontrol edilebilmesi, oluşan parçacığın şeklinin başlangıç maddesiyle kontrol edilebilmesi, ucuz olması, kullanılan çözücüden dolayı çevreye zararlı olmaması nedenlerinden dolayı en avantajlı termal metodtur ve yapılan çalışmada bu metod uygulanmıştır.

2 Silika, böhmit, alümina gibi malzemelerin yüzeylerine değişik fonksiyonel gruplar eklenerek işlevselleştirme işlemlerinin gerçekleştirildiği ve işlevselleştirme deneylerinde genellikle silan temelli bağdaştırıcıların kullanıldığı bilinmektedir [3]. Bu çalışmada, böhmitin işlevselleştirilmesi için fonksiyonel grup olarak reaktivitesi yüksek olan diizosiyanatlar seçilmiştir. Seçilen diizosiyanatlarla böhmitlerin işlevselleştirilmesi çözelti ortamında gerçekleştirilmiş, elde edilen maddelerin analizleri ve karakterizasyon işlemleri yapılmıştır. DENEYSEL Hidrotermal dönüşüm sürecinde dikkate alınan değişkenler çözeltinin katı yüzdesi, sıcaklık, yaşlandırma süresi ve ph değeridir. İğnemsi ve tabaka yapılı böhmitlerin üretiminde uygulanan deneylerin arasındaki en önemli fark ortamın ph değeridir. İğnemsi yapıların oluşması için asidik ve tabaka yapılı böhmitlerin oluşması için bazik ortam gerekmektedir. Böhmit nanoparçacıklarının üretiminde çözeltide ağırlıkça %10 alüminyum hidroksit bulunması, sıcaklık ve deney süresinin sırasıyla 180 C ve 5 saat olması gerektiği belirlenmiştir. Deney düzeneği Şekil 1. de verilmiştir. Yapılan deneylerin sonunda alüminyum hidroksitin tamamıyla böhmite dönüşümü gözlenmiştir. Ortamın ph değerine göre iğnemsi, küp ve tabaka yapılı olmak üzere üç değişik geometride üretim gerçekleştirilmiştir. Şekil 1. Hidrotermal deney düzeneğinin şematik gösterimi Fonksiyonelleştirme için tabaka yapılı böhmitler kullanılmıştır. Bunun nedeni, tabaka yapılı böhmit nano-parçacıklarının basınca daha dayanıklı ve işlevsel hale getirilmelerinin daha kolay olmasıdır. Bunun yanında, yüksek en-boy oranına ve çizilme dayanımına sahip oldukları için tabaka yapılı böhmitlerin yüzey kaplamaları için daha uygun olacağı düşünülmektedir. Böhmitin fonksiyonel gruplarla tepkimeye girmesi sonucunda yüzeylerindeki OH gruplarının yerine fonksiyonel grupların yerleşmesiyle fonksiyonelleşme gerçekleşmektedir. Fonksiyonel grup olarak iki tane reaktif gruba sahip olan diizosiyanatlar kullanılmıştır. Bu gruplardan birisi böhmitin yüzeyine yapışmayı sağlarken diğeri tepkimeye girmeyerek daha sonra başka gruplar eklemek için kullanılacaktır. Şekil 2. de reaksiyonun şematik gösterimi verilmiştir.

3 Şekil 2. İşlevselleştirme işlemi sırasında gerçekleşen tepkime Böhmitin fonksiyonelleştirilmesi için yapılan deneylerde çözücü olarak tolüen kullanılmıştır ve deneyler C arasındaki sıcaklıklarda gerçekleştirilmiştir. İşlevselleştirme işleminin deney düzeneği Şekil 3. te verilmiştir. İzosiyanatlarla yapılan fonksiyonelleşme deneyindeki en önemli nokta grubun fazlasıyla reaktif olması ve ortamdaki suyla anında tepkimeye girmesidir. Bunu engellemek amacıyla deneyler azot atmosferinde yapılmıştır. SONUÇLAR Şekil 3. Böhmitin işlevselleştirilmesinin gerçekleştirildiği deney düzeneği Yapılan hidrotermal sentez deneylerinden elde edilen iğnemsi, küp ve plaka geometrisindeki böhmitlerin mikrografikleri Şekil 4. te verilmiştir.

4 (a) Şekil 4. (a) İğnemsi, küp, plaka, plaka geometrisindeki böhmit parçacıklardan elde edilen SEM mikrografikleri Şiddet (counts) (a) teta (deg.) Şekil 5. (a) Alüminyum hidroksit ve,,,(e) üretilen plaka yapılı böhmitlerin XRD analizleri Hidrotermal sentez deneyinden sonra, aluminyum hidroksitin % 100 böhmite dönüşümünü görmek için XRD ve FTIR analizleri yapılmıştır. Şekil 5. te alüminyum hidroksit ve hidrotermal senteziyle alüminyum hidroksitten elde edilen böhmitler ile elde edilen XRD paternleri görülmektedir. Alüminyum hidroksitin XRD analiz sonucuna bakıldığında bütün tepecikler alüminyum hidroksitin kendi tepecikleridir, bunun (e)

5 dışında herhangi bir tepeciğe rastlanmamaktadır.,, ve (e) de böhmitin kendi tepecikleri açıkça görülmektedir. Tüm örneklerde aynı tepecikler gözlenmiş, fakat şiddetleri farklıdır. Bunun nedeni ise büyümenin farklı kristalografik düzlemlerde değişik oranlarda olmasıdır. Bunun sonucu olarak da parçacık morfolojisinin (en/boy oranı) kontrolu mümkün olmaktadır. ve (e) de parametreleri verilen deneyler birebir aynıdır fakat farklı zamanlarda yapılmıştır. XRD analizlerine bakıldığında parçacık yapısının aynı olduğu anlaşılmış ve bu da deneyin tekrarlanabilirliğini göstermiştir. ve de tepeciklerin çözünürlüklerinin azalmasının ve daha yayvan olmasının sebebi parçacıkların boyutuyla alakalıdır. Parçacıklar küçüldükçe tepeciklerin çözünürlükleri azalır ve yayvanlaşmaya başlarlar. ve (e) nin tepeciklerinin daha keskin ve dar olmasının sebebi böhmit nano-parçacıklarının boyutunun ve ye göre daha büyük olmasıdır. 2 teta değerlerinin 14.4, 28.1, 38.2, 45.6, 48.8, 49.1, 51.4, 55.1, 60.4, 63.9, 64.8 ve 67.6 olduğu yerlerde sırasıyla, böhmitin (020), (120), (031), (131), (051), (200), (220), (151), (080), (231), (002) ve (171) düzlemlerinden elde edilen kırınımlar yer almaktadır. Bu sonuçlardan da anlaşılmaktadır ki, alüminyum hidroksitin % 100 böhmite dönüşümü başarıyla sağlanmıştır. (a) % Şiddet (e) Şekil 6. Dalga sayısı (cm -1 ) (a) Alüminyum hidroksit ve,,,(e) üretilen plaka yapılı böhmitlerin FTIR analizleri Şekil 6. da alüminyum hidroksit ve elde edilen böhmitlerin FTIR analizleri yer almaktadır. Analiz sonuçlarına bakıldığında alüminyum hidroksitte olmayan tepeciklerin böhmitte ortaya çıktığı görülmektedir. Alüminyum hidroksitte olmayıp, böhmitlerde çıkan 3300 ve 3100 cm -1 deki dalga sayısına karşı gelen tepecikler, böhmite ait hidroksillerin ve suların tepecikleridir ve bu tepeciklerin oluşması yapının içindeki hidrojen bağlarından kaynaklanmıştır. Bunların dışında böhmit için beş adet güçlü emilim dalgası (486, 660, 760, 1074 ve 1163 cm -1 ) bulunmaktadır. Bu dalgalar sırasıyla asimetrik gerilmeler, açı bükülmeleri ve açı deformasyonlarından dolayı meydana gelmiştir. Ayrıca alüminyum hidroksitin belirgin emilim dalgalarının, böhmit analizlerinde kaybolduğu gözlenmektedir. Sonuç olarak, hidrotermal reaktörde yapılan deneyler sonucunda alüminyum hidroksitin böhmite % 100 dönüştüğünü, yapılan karkaterizasyon çalışmaları açık bir şekilde göstermektedir.

6 (a) (e) (f) (g) (h) (ı) (j) (k) Şekil 7. MDI ile işlevselleştirilen böhmitlerin FTIR analiz grafikleri (a) katalist kurutulmuş böhmit MDI 1g MDI ml katalist + 1 g BH (e) 1g MDI ml katalist + 1 g BH (f) 1g MDI ml katalist + 1 g BH C (g) 10g MDI ml katalist + 1 g BH (h) 1g MDI ml katalist + 1 g BH + 7 saat (ı) 1g MDI ml katalist + 1 g BH (i) 1.5 g MDI + 1 g BH (j) 1g MDI + 1 g BH İşlevselleştirme deneylerinin sonucunda yapılan FTIR analizleri Şekil 7. de gösterilmiştir. Şekil 7. de görülen 2270 cm -1 deki tepe NCO nun asimetrik gerilimlerinin titreşiminden kaynaklanmaktadır ve bu da izosiyanatların yüzeylere bağlandığını göstermektedir ve 1510 cm -1 dalgaları NH bağlarının bükülmelerinden meydana gelen titreşimleri göstermektedir ve 1640 cm -1 emilim dalgaları C=O bağının geriliminden kaynaklanmakta ve 1230 cm -1 C- N (amid grupları) bağlarının geriliminden kaynaklanan tepeciktir ve 2825 cm -1 sırasıyla metil gruplarının simetrik ve asimetrik gerilimlerinden meydana gelen tepecikler gözlenmekte ve 1750 cm -1 dakiemilim dalgası esterlerden kaynaklanmaktadır. Analiz sonuçlarına bakıldığında en iyi sonucun 1 g MDI ve 0.05 ml katalist eklendiğinde gerçekleştiği gözlemlenmiştir. Bunun yanında HDI ile yapılan işlevselleştirme işlemlerinde en iyi sonucun 3 ml HDI, 0.1 ml katalist ve 1 g böhmit ile yapılan deney olduğu gözlemlenmiştir. Bu deneylerin FTIR sonuçları Şekil 8. de verilmiştir. Şekil 8. (a)1g MDI, 0.05 ml katalist ve 1 g böhmit 3 ml HDI, 0.1 ml katalist ve 1 g böhmit kullanılarak yapılan deneyin FTIR analizi

7 İşlevselleştirme işlemlerinde MDI ve HDI kullanılmış ve bağlanmanın MDI da daha yüksek derecede olduğu gözlenmiştir. Buna MDI daki aromatik grupların sebep olduğu düşünülmektedir. Bunun nedeni ise yapının içindeki aromatik grupların reaktiviteyi arttırmasıdır. Bunun işlevsel grubun böhmite bağlanmasını kolaylaştırıcı bir etmen olabileceği öne sürülebilir. ÇIKARIMLAR 1. Böhmit, hidrotermal reaktörde alüminyum hidroksit kullanılarak başarıyla üretilmiştir. Katı yüzdesi, sıcaklık, yaşlandırma süresi ve ph değeri değiştirilerek morfoloji kontrolü gerçekleştirilmiştir. 2. Kaplama malzemesinde kullanılacak plaka yapılı böhmitlerin daha iyi performans göstermesi için, plakaların daha küçük olması gerektiğinden, bununla ilgili çalışmalar yapılmış ve başarılı sonuçlar elde edilmiştir. Üretilen böhmitlerin analizleri yapılmıştır. 3. Elde edilen böhmitlerden tabaka yapılı olanlar diizosiyanat gruplarıyla işlevselleştirilmiştir ve bunlar yapılan karakterizasyon işlemleri ile doğrulanmıştır. 4. İşlevselleştirme işleminde farklı diizosiyanat kullanılarak aralarında ne gibi farkların oluştuğu gözlemlenmiştir. 5. Poliüretan sentrezinde kullanılmak üzere polyester poliol sentezi yapılmış, 1000 ve 1500 g/mol molekül ağırlığına sahip polioller üretilmiş ve karakterizasyon çalışmaları devam etmektedir. 6. Bundan sonraki aşamada, üretilen işlevsel nano-böhmit ve polyester poliolu kullanılarak poliüretan nano-kompozit üretimi yapılması planlanmaktadır. KAYNAKLAR 1. Li J., Xiang L., Xu F., Wang Z., Wei F., Effect of Hydrothermal Treatment on the Acidity Distribution of γ-al2o3 support, Applied Surface Science, 253, , Shigeyuki S., Rustum R., Hydrothermal Synthesis of Fine Oxide Powders, Bull. Mater. Sci., Cilt 23, No 6, , Guo Z., Pereira T., Choi O., Wang Y., Hahn T., Surface Functionalized Alumina Nanoparticle Filled Polymeric Nanocomposites with Enhanced Mechanical Properties, J. Mater. Chem., 16, , 2006 Teşekkürler: Bu çalışma, TUBİTAK MAG 108M204 nolu proje tarafından desteklenmiştir.