Ortam Rutubetinin Silindirli Elektro Lif Çekim Yöntemi ile Nano Lif Üretimi Üzerine Etkilerinin Đncelenmesi

Tekstil Teknolojileri Elektronik Dergisi Cilt: 3, No: 3, 29 (24-32) Electronic Journal of Textile Technologies Vol: 3, No: 3, 29 (24-32) TEKNOLOJĐK ARAŞTIRMALAR www.teknolojikarastirmalar.com e-issn: 139-3991 (Hakem Onaylı Makale) (Article) Ortam Rutubetinin Silindirli Elektro Lif Çekim Yöntemi ile Nano Lif Üretimi Üzerine Etkilerinin Đncelenmesi Funda CENGĐZ *, Oldrich JIRSAK **, Mehmet DAYIK * * Süleyman Demirel Üniversitesi, Müh.-Mim. Fak., Tekstil Müh. Böl., 3226, Çünür, Isparta/TÜRKĐYE ** Liberec Teknik Üniversitesi, Tekstil Müh. Fak., Dokusuz Yüzeyler Böl., Halkova 6, 46117, Liberec/ÇEK CUMHURĐYETĐ cfunda@mmf.sdu.edu.tr Özet Elektro lif çekim yöntemi ile üretilen nano lifler, üstün fonksiyonel özellikleri nedeni ile filtrasyon, kompozit, koruyucu giysiler ve tıbbi alanlar gibi kullanım alanlarına sahip olup, yeni ve yüksek performanslı ürünlerin gelişimine katkıda bulunmaktadır. Günümüzde nano lif esaslı nano yüzeylerin seri olarak üretimini sağlayan en gelişmiş yöntemlerden biri silindirli elektro lif çekim yöntemidir. Bu çalışmada, silindirli elektro lif çekim yöntemi ile poliüretan nano lif üretimi esnasında uygulanan ortam rutubetinin lif çekim performansı, nano lif ve nano yüzeyler üzerindeki etkileri incelenmiştir. Öncelikle çözelti özellikleri, lif çekim işleminde uygulanan proses parametreleri, lif çekim performansı ve lif özellikleri belirlenmiş, daha sonra ise tüm sonuçlar analiz edilerek birbirleri arasındaki ilişkiler ortaya konmuştur. Elde edilen sonuçlara göre, ortam rutubetinin lif çekim performansı, lif çapı ve nano yüzey özellikleri üzerinde önemli bir etkiye sahip olduğu gözlenmiştir. Đdeal poliüretan nano ağ yapıyı sağlayan en iyi lif çekim performansı, lif çapı, çap üniformitesi ve yüzey morfolojisi özellikleri, % 27 rutubet değeri ile elde edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Poliüretan, Çözelti, Elektro Lif Çekim Yöntemi, Nanolif. An Investigation the Effects of Ambient Humidity on The Roller Electrospinning of Nanofiber Production Abstract Nanofibers produced via electrospinning have an application areas such as filtration, composite, protective clothing and medical areas cause of superior functional properties and provided to development of novel and high performance materials. Nowadays, roller electrospinning is the unique developed method to produce nanofiber based nano surfaces at industrial scale. In this study, it was investigated the effects of ambient humidity on the polyurethane nanofibers spinning performance, nanofiber and nano surfaces using roller electrospinning method. At first, solution properties, spinning process parameters, spinning performance, fiber diameter and nano surface properties were determined. Then, all results were analysed and exposed the relations between these parameters. According to the obtained results, ambient humidity has an important effect on the spinning performance, fiber diameter and nano surface properties. The best spinning performance, fiber diameter, diameter uniformity and surface morphology were obtained from 27 % ambient humidity, given the ideal polyurethane nano web structure. Keywords: Polyurethane, Solution, Electrospinning, Nanofiber. * Bu çalışmanın özeti, 22-24 Ekim 29 tarihleri arasında Süleyman Demirel Üniversitesi, Mühendislik-Mimarlık Fakültesi nde düzenlenen, Balkan, Kafkas ve Türk Devletleri Uluslar Arası Mühendislik Sempozyumu nda sunulmuştur. Bu makaleye atıf yapmak için Cengiz F. *, Jirsak O. *, Dayık M., Ortam Rutubetinin Silindirli Elektro Lif Çekim Yöntemi ile Nano Lif Üretimi Üzerine Etkilerinin Đncelenmesi Tekstil Teknolojileri Elektronik Dergisi 29, 3(3) 24-32 How to cite this article Cengiz F. *, Jirsak O. *,Dayik M., An Investigation the Effects of AmbientHumidity on the Roller Electrospinning of Nanofiber Production Electronic Journal of Textile Technologies, 29, 3(3) 24-32

Cengiz F., Jirsak O., Dayık M. Teknolojik Araştırmalar: TTED 29 (3) 24-32 1. GĐRĐŞ Son yıllarda gerek bilimsel, gerekse ticari olarak nanoteknolojiye karşı ilginin artışı ile birlikte, tekstilde de nano boyutlarda lif üretimi üzerine çalışmalarda önemli derecede bir artış söz konusudur. Genellikle elektro lif çekim yöntemi ile üretimi gerçekleştirilen nano lifler, oldukça geniş geniş yüzey alanı (171 nm çapında bir lif için 48,4 m 2 /g [1]), küçük ve kontrol edilebilir gözenek boyutu ve iyi mekanik özellikler gibi üstün özelliklere sahiptir. Dolayısıyla poliüretan nano lifler, kompozitler, nefes alabilir su geçirmez giysiler, koruyucu giysiler ve tıbbi alanlar gibi fazla çok fazla kullanım alanına sahiptirler [2,3,4,5]. Elektriksel alan kullanımı ile polimer esaslı nano lif üretimine yönelik çalışmalar çok eski yıllara kadar uzanmasına rağmen [6, 7], bu yöntem ile ilgili ilk patent 1934 yılında Formhals tarafından alınmıştır [8]. Formhals ın çalışmasını takiben bu yöntem ile ilgili birçok patent ve araştırma çalışmaları gerçekleştirilmiştir [9, 1, 11, 12, 13]. 25 yılında Jirsak ve arkadaşları tarafından geliştirilerek [14] patenti alınan ve Elmarco firması tarafından ticarileştirilen silindirli elektro lif çekim yöntemi hariç, yapılan çalışmaların birçoğu laboratuar düzeyinde kalmıştır. Elektro lif çekim yönteminde, proses esnasında kontrol altında tutulması gereken ve lif özelliklerini etkileyen parametreler arasında çözelti özellikleri (molekül ağırlığı, polimer konsantrasyonu, viskozite, iletkenlik, yüzey gerilimi vb.), elektrotlar arası mesafe, uygulanan voltaj miktarı, ortam sıcaklığı ve rutubeti bilinen en önemlileridir. Bu parametrelerden ortam koşulları (sıcaklık ve rutubet) haricinde birçoğu ile ilgili çok sayıda çalışma yapılmış olmakla birlikte, genellikle yapılan çalışmalarda iğneli elektro lif çekim yöntemi kullanılmıştır [15,16]. Bu çalışmada ise silindirli elektro lif çekim yöntemi kullanılmıştır ve lif çekimi esnasında uygulanan ortam rutubetinin poliüretan nano lif çekim performansı, lif özellikleri ve morfolojisi üzerine etkileri incelenmiştir. Günümüzde silindirli elektro lif çekim yöntemi, Elmarco Ltd. firması tarafından Nanospider ticari ismi ile kullanılmakta olup, bu çalışmanın sektöre de faydalı olacağı düşünülmektedir. 2. MATERYAL ve METOT Bu çalışmada polimer olarak poliüretan (Larithane), çözücü olarak dimetilformamid (Fluka) ve tuz olarak tetraetilamonyumbromid (Sigma Aldrich) kullanılmıştır. Kullanılan poliüretan polimerinin molekül ağırlığı 2 g/mol olup, polimer konsantrasyonu % 15, tuz konsantrasyonu ise % ve %,87 olarak hazırlanmıştır. Çözeltiler hazırlanırken kullanılan bu değerler, daha önceki çalışmalar göz önünde bulundurularak seçilmiştir [17]. Öncelikle, iletkenlik, yüzey gerilimi ve viskozite gibi çözelti özellikleri belirlenmiştir. Daha sonra ise silindirli elektro lif çekim yöntemi ile nano lif esaslı nano yüzeyler üretilerek lif çekim performansı, nano lif ve nano yüzey özellikleri analiz edilmiştir. Đletkenlik ölçümü, Radelkis, OK-12/1 marka iletkenlik ölçer ile, yüzey gerilimi ölçümleri, Krüss marka Du Nouy Ring yöntemi ile, reolojik özellikler ise HAAKE Roto Visco 1 marka reometre cihazı ile 25 C sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. Nano lif üretimi ise yüksek voltaj kullanılarak, Nanospider ticari isimli silindirli elektro lif çekim yöntemi ile gerçekleştirilmiştir (Şekil 1.). Silindirli elektro lif çekim yöntemi, doğrudan polimer çözeltiden nano lif üretimini sağlayan ve belirli bir hızda dönen silindirden oluşmaktadır [14]. Hazırlanan polimer çözelti, polipropilen bir kap içerisine doldurulur ve alt kısmı çözeltiye daldırılmış bir şekilde aluminyum silindir, polipropilen kap içerisine yerleştirilir. Bu yöntemde dönen silindirin yanı sıra, sistemin üst kısmında yer alan metal bir levhadan oluşan toplayıcı elektrot da bulunmaktadır. Yüksek voltajlı güç kaynağının bir ucu dönen silindire, diğer ucu ise toplayıcı elektrota bağlanmış durumdadır. Böylece toplayıcı elektrot ile silindir arasında elektriksel alan oluşur (Şekil 1a.). Silindir belli bir hızda döndükçe üst kısmında aynı anda çok sayıda Taylor koniler [18] oluşur (Şekil 1b.). Çözücü buharlaştıkça, polimer çözeltiden oluşan fıskiyeler toplayıcı elektrota doğru gider ve katı nano lifler elde edilir. 25

Teknolojik Araştırmalar: TTED 29 (3) 24-32 Ortam Rutubetinin Silindirli Elektro Lif Çekim Yöntemi ile (a) (b) Şekil 1. a) Silindirli Elektro Lif Çekim Yönteminin Şematik Gösterimi b) Döner Silindir [19]. Bu çalışmada silindirli elektro lif çekim yöntemi ile nano lif esaslı nano yüzey üretimi gerçekleştirilirken daha önceki çalışmalarda belirlenen optimum proses parametreleri kullanılmıştır (Tablo 1). Lif çekim performansı ve lif özellikleri bakımından en iyi değerleri elde edebilmek için ise % 19-24-27 ve 33 gibi dört farklı rutubet değerleri ayarlanarak nano lif üretimi gerçekleştirilmiştir. Silindir Uzunluğu (cm) Silindir Çapı (cm) Tablo 1. Proses Parametreleri Silindir Kumaş Elektrotlar Dönüş Hızı Geçiş Hızı Arasındaki (tur/dk) (m/dk) Mesafe (cm) Voltaj (kv) Ortam Sıcaklığı ( C) 14 2 3,2,12 11 81,2 23 Üretilen nano lif esaslı nano yüzeylerin morfolojik yapılarını, nano lif çapı ve çap üniformitesi gibi özelliklerini analiz edebilmek için taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılmıştır. Daha sonra bu SEM görüntüleri kullanılarak Lucia 32G görüntü analiz sistemi ile lif çapı ve morfolojik analizler gerçekleştirilmiştir. Üretilen liflerin çapı hesaplanırken her bir SEM görüntüsünden farklı ölçüm yapılmıştır. Son olarak çap üniformitesini belirlemek için sayıca ortalama ve ağırlıkça ortalama hesaplamaları yapılmıştır. Sayıca ortalama, matematikte kullanılan aritmetik ortalamadır. Lif çapı üniformite katsayısını hesaplamada kullanılan yöntem ise kimyadaki molar kütle dağılımı esasına dayanmaktadır. Aşağıda verilen (1) ve (2) numaralı formüller kullanılarak sayıca ve ağırlıkça ortalama değerleri hesaplanmıştır. d i = lif çapı n i = lif sayısı A 1 nid i = n (sayıca ortalama) (1) A 2 = i i nid 2 i (ağırlıkça ortalama) (2) n d i 26

Cengiz F., Jirsak O., Dayık M. Teknolojik Araştırmalar: TTED 29 (3) 24-32 Lif çapı üniformite katsayısı, ağırlıkça ortalamanın sayıca ortalamaya oranı (A 2 hesaplanmaktadır. Elde edilen değer 1 e ne kadar yakın ise lif çapı o kadar üniform demektir. / A 1 ) ile 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 3.1. Polimer Çözelti Özelliklerinin Belirlenmesi Bu çalışmada öncelikle, iletkenlik, yüzey gerilimi ve viskozite gibi çözelti özellikleri belirlenmiştir (Tablo 2). Tablodan da görüldüğü gibi tetraetilenamonyumbromid (TEAB) tuzu ilavesi ile iletkenlik, yüzey gerilimi ve viskozite değerlerinde artış gerçekleşmiştir. Tablo 2. Poliüretan çözelti özellikleri Çözelti Özellikleri % TEAB %.87 TEAB Đletkenlik (ms/cm),9 2,97 Yüzey Gerilimi (mn/m) 37,4 37,16 Viskozite (Pas),76,89 Daha sonra optimum proses parametreleri ayarlanarak, hazırlanan çözeltilerden nano lif çekimi gerçekleştirilmeye çalışılmıştır. TEAB tuzu içermeyen poliüretan çözeltisinden lif çekimi gerçekleştirilememiştir fakat, %,87 TEAB tuzu içeren poliüretan çözeltisinden lif çekimi gerçekleştirilerek, lif çekim performansı belirlenmiştir. Şekil 2 den de görüldüğü gibi, lif çekim performansı % 27 lik rutubet değerine kadar artmakta fakat % 33 rutubet değerinde azalmaktadır. Lif Çekim Performansı (g/dk/m),6,4,2 19 24 27 33 Rutubet (%) Şekil 2. Ortam rutubetinin lif çekim performansı üzerine etkisi. Lif çekim performansının maksimum olduğu % 27 lik ortam rutubetinde yaklaşık,49 g/dk/m değerinde üretim gerçekleştirilmiştir. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile nano lif esaslı nano yüzeylerin görüntüleri alınarak, Lucia 32G görüntü analiz sistemi ile bu görüntülerden lif çapı ve yüzey morfolojisi analizleri gerçekleştirilmiştir. Elde edilen sonuçlardan; rutubet arttıkça, lif çapının da arttığı ve bu iki parametre arasında yüksek lineer bir ilişkinin olduğu gözlenmiştir (Şekil 3.). 27

Teknolojik Araştırmalar: TTED 29 (3) 24-32 Ortam Rutubetinin Silindirli Elektro Lif Çekim Yöntemi ile 2 Lif Çapı (nm) 18 16 y = 2,9782x + 88,323 R2 =,9663 14 12 15 2 25 3 35 Rutubet (% ) Şekil 3. Ortam rutubetinin lif çapı üzerine etkisi Şekil 4 te farklı rutubet ortamlarında üretilen poliüretan nano liflere ait SEM görüntüleri yer almaktadır. % 19 % 24 % 27 % 33 Şekil 4. Farklı rutubetlerde üretilen nano liflere ait SEM görüntüleri (15.x). Analizler sonucunda oldukça ince ve üniform poliüretan nano lifler üretildiği belirlenmiştir (Tablo 3). Lif çapı üniformitesi, sayıca ve ağırlıkça ortalama değerlerinin hesaplanması ile belirlenmiştir. 28

Cengiz F., Jirsak O., Dayık M. Teknolojik Araştırmalar: TTED 29 (3) 24-32 Tablo 3. Üretilen Nanoliflerin Çap ve Üniformite Değerleri Lif Çapı ve Üniformite Değerleri Rutubet Değerleri (%) Sayıca Ortalama (A 1 ) (nm) Standart Sapma Ağırlıkça Ortalama (A 2 ) (nm) Lif Üniformite Katsayısı (A 2 /A 1 ) 19 142 53,13 162 1,14 24 163 49,62 178 1,9 27 171 32,87 178 1,4 33 184 41,76 193 1,5 Üretilen poliüretan nano liflerin standart sapma ve üniformite katsayısı bakımından en iyi değerlerin % 27 rutubet ortamında elde edildiği gözlenmiştir (Tablo 3). SPSS istatistiksel analiz programı kullanılarak, uniformite katsayısı değerleri arasındaki farkın istatistiksel açıdan önemli olduğu belirlenmiştir. Çalışmada ayrıca SPSS istatistiksel program kullanılarak, üretilen nano liflere ait histogram diyagramları da oluşturularak en düzgün histogram eğrisinin % 27 rutubet değerinde elde edildiği gözlenmiştir (Şekil 5). 7 6 8 5 4 6 3 4 2 1 2 75 125 15 175 2 225 25 275 3 Lif Çapi (nm)(% 19 rutubet) 325 35 125 15 175 2 225 25 275 3 325 35 Lif Çapi (nm)(% 24 rutubet) 375 4 7 8 6 5 6 4 4 3 2 2 1 125 15 175 2 225 25 275 3 125 15 175 2 225 25 275 3 325 35 Lif Çapi (nm)(% 27 rutubet) Lif Çapi (nm)(% 33 rutubet) Şekil 5. Poliüretan nano liflere ait lif çapı dağılımı grafikleri (% 19, 24, 27 ve 33). 29

Teknolojik Araştırmalar: TTED 29 (3) 24-32 Ortam Rutubetinin Silindirli Elektro Lif Çekim Yöntemi ile Şekil 6 da farklı rutubet ortamlarında üretilen nano yüzeylerin 1. kat büyütme ile elde edilen SEM görüntüleri yer almaktadır. % 19 % 24 % 27 % 33 Şekil 6. Farklı rutubetlerde üretilen nano yüzeylere ait SEM görüntüleri (1.x). Buna göre, ortam rutubetinin nano yüzey yapıların morfolojik özellikleri üzerinde önemli bir etkiye sahip olduğu gözlenmektedir. % 19 ve % 33 değerindeki rutubet ortamlarında üretilen nano yüzeylerin oldukça kötü bir morfolojiye sahip olduğu ve lif olmayan kısımların yer aldığı görülmektedir. En düzgün morfolojik yapı ise % 27 rutubet ortamında elde edilmiştir. Bu çalışmadan elde edilen tüm çözelti, lif ve nano yüzeylerin özellikleri Tablo 4 te verilmektedir. 3

Cengiz F., Jirsak O., Dayık M. Teknolojik Araştırmalar: TTED 29 (3) 24-32 Tuz Kons. (%) Đletkenlik (ms/cm) Tablo 4. Poliüretan çözelti, lif ve yüzey özellikleri Çözelti Özellikleri Ürün Özellikleri Yüzey gerilimi (mn/m) Viskozite (Pas) Rutubet (%) Lif çekim performansı (g/dk/m) Lif çapı (nm) Lif çapı üniformite katsayısı Nano yüzey morfolojisi % TEAB,9 37,4,76 19 24 27 33 Üretim gerçekleşmedi Üretim gerçekleşmedi Üretim gerçekleşmedi %,87 TEAB 2,97 37,16,89 19,28 14 1,14 Kötü 24,33 16 1,9 Düzgün 27,49 171 1,4 Oldukça Düzgün 33,24 185 1,5 Kötü 5. SONUÇ Bu çalışma, silindirli elektro lif çekim yöntemi ile poliüretan nano lif esaslı nano yüzeylerin üretimi esnasındaki ortam rutubetinin lif çekim performansı, nano lif ve nano yüzey özellikleri üzerindeki etkilerini belirlemek amacı ile gerçekleştirilmiştir. Çalışmada öncelikle çözelti özellikleri daha sonra lif çekim performansı en son olarak da lif ve yüzey özellikleri belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre, ortam rutubetinin lif çekim performansı, lif çapı ve yüzey özellikleri üzerinde önemli bir etkiye sahip olduğu gözlenmiştir. Lif çekim performansı, çap üniformitesi ve yüzey morfolojisi açısından en uygun rutubet değerinin % 27 olduğu tespit edilmiştir. Teşekkür Bu çalışmanın gerçekleştirilmesinde her konuda yardımlarını esirgemeyen Çek Cumhuriyeti, Liberec Teknik Üniversitesi, Tekstil Mühendisliği Fakültesi, Dokusuz Yüzeyler Bölümü ne teşekkür ederiz. Ayrıca bu çalışma, Çek Cumhuriyeti, Sanayi ve Ticaret Bakanlığı (1H-PK2/46) tarafından desteklenmiştir. 6. KAYNAKLAR 1. Cengiz, F., Jirsak, O. and Dayik, M., 29, The Effect of Humidity on the Roller Electrospinning of Polyurethane, International Symposium on Engineering and Architectural Sciences of Balkan, Caucasus and Turkic Republics, Proceedings Book, Vol. II, pp.18-186. 2. Hong, J. H., Jeong, E. H., Lee, H. S., Baık, D. H., Seo, S. W. And Youk, J. H., 25, Electrospinning of Polyurethane/Organically Modified Montmorillonite Nanocomposites, Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics, vol. 43, pp. 3171-3177. 3. Kang, Y. K., Park, C. H., Kim, J. And Kang, T. J., 27, Application of Electrospun Polyurethane Web to Breathable Water-proof Fabrics, Fibers and Polymers, vol. 8, pp. 564-57. 4. Lee, S. and S.K. Obendorf, 27, Use of Electrospun Nanofiber Web for Protective Textile Materials 31

Teknolojik Araştırmalar: TTED 29 (3) 24-32 Ortam Rutubetinin Silindirli Elektro Lif Çekim Yöntemi ile as Barriers to Liquid Penetration, Textile Research Journal, vol. 77, pp. 696-72. 5. Khil, M.S., Cha, D.I., Kim, H.Y., Kim, I.S. and N. Bhattarai, 23, Electrospun nanofibrous polyurethane membrane as wound dressing, J. Biomed. Mater. Res. Part B:Appl. Biomater., vol. 67B, pp. 675-679. 6. Rayleigh, F. R. S., 1882, Phil., Mag. 44, p. 184. 7. Zeleny, J., 1915, Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, 18, p. 71. 8. Formhals, A., 1934, Process and Apparatus for Preparing Artificial Threads, US Patent 1, 975, 54. 9. Simm, W., 1976, Apparatus for the Production of Filters by Electrostatic Fiber Spinning, US Patent 3, 994,258. 1. He, J., Wan, Y. and J. Yu, 24, Application of Vibration Technology to Polymer Electrospinning, International Journal of Nonlinear Sciences and Numerical Simulation, vol. 5, pp. 253-262. 11. Yarin, A.L. and E. Zussman, 24, Upward Needleless Electrospinning of Multiple Nanofibres, Polymer, vol. 45, pp. 2977-298. 12. Tomaszewski, W. and M. Szadkowski, 25, Investigation of Electrospinning with the Use of a Multi-jet Electrospinning Head, Journal of Fibres&Textiles in Eastern Europe, vol. 13, pp. 22-26. 13. Dosunmu, O.O., Chase, G.G., Kataphinan, W. and D.H. Reneker, 26, Electrospinning of Polymer Nanofibres from Multiple Jets on a Porous Tubular Surface, Nanotechnology, vol. 17, pp. 1123-1127. 14. Jirsak, O., Sanetrnik, F., Lukas, D., Kotek, V., Martinova, L. and J. Chaloupek, 25, C. R. Patent, WO252411. 15. Bognitzki, M., Czado, W., Frese, T., Schaper, A., Hellwig, M., Steinhart, M, Greiner, A. and J. H. Wendorff, 21, Nanostructured Fibers via Electrospinning, Adv. Mater. vol. 13, pp. 7-72. 16. Megelski, S., Stephens, J.S., Chase, D.B. and J.F. Rabolt, 22, Micro and nanostructured surface morphology on electrospun polymer fibers, Macromolecules, vol. 35, pp. 8456-8466. 17. Cengiz, F. and Jirsak, O., 29, The Effect of Salt on the Roller Electrospinning of Polyurethane, Fibers and Polymers, vol. 1, pp. 177-184. 18. Taylor, G., 1964, Proc Roy Soc London, A, vol. 28, pp. 383. 19. http://www.nanospider.cz (27). 32