METAL SABUNLARI İNCE FİLMLERİ

METAL SABUNLARI İNCE FİLMLERİ Serdar ÖZTÜRK, Devrim BALKÖSE, Salih OKUR*, Junzo UMEMURA**, Kimya Mühendisliği Bölümü, Mühendislik Fakültesi, İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Gülbahçe Köyü, 35430, Urla-İzmir * Fizik Bölümü, Fen Fakültesi, İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Gülbahçe Köyü, 35430, Urla-İzmir ** Ara Yüzey ve Çözelti Kimyası Laboratuvarı, Kimyasal Araştırma Enstitüsü, Kyoto Üniversitesi, Gokanosho, Uji, Kyoto-fu 611-0011, Japonya ÖZET Bu çalışmada, metal sabunları ince filmlerinin Langmuir Blodgett(LB) tekniği ile oluşturulması için optimum koşullar araştırılmış ve üretilen filmlerin yapısal karekterizasyonu yapılmıştır. Yürütülen deneyler sonucunda farklı metal katyon konsantrasyonları, ph, alt taşıyıcı malzeme ve transfer yüzey basıncının oluşan filmlere etkisi saptanmıştır. Kalsiyum ve çinko iyonlarının oluşturulan stearik asit tek tabaka üzerine kondense etkisi olduğu ve katmanın kararlılığını artırdığı gözlenmiştir. Katman stabilitesini bozan en önemli faktörün çökme prosesi sonucu oluşan üç boyutlu yapılar olduğu bulunmuştur. Alt taşıyıcı(cam lam) üzerindeki ısısal evaporasyon yoluyla kaplanmış gümüş tabakaya ait yüzey morfolojisinin üzerine kaplanan organik filmin yüzeydeki yayılımına etkidiği tespit edilmiş, bu sonucu filmlerin atomik kuvvet mikroskopu ve XRD metodları ile karekterizasyonu desteklemiştir. ANAHTAR KELİMELER: Gümüş film, LB tekniği; metal Konsantrasyonu. 1.0. GİRİŞ Son yıllarda giderek artan teknolojik ilerlemeler, elektronik devre elemanları, detektörler ve sensörler gibi pratik ve ticari olarak birçok alanda ince organic filmlerin kullanımının yaygınlaşmasına neden olmuştur. Langmuir-Blodgett(LB) film tekniği nano ölçekte organik film oluşturmak için tercih edilen yöntemlerden bir tanesidir. Bu film tekniğinin birçok avantajı vardır; Tek katman kalınlığı kontrolü güvenilir bir şekilde yapılabilir ve homojen tek bir tabaka geniş alanlar üzerine kaplanabilir. Değişen oranlarda tabaka bileşimine sahip çok tabakalı yapılar katı malzemeler üzerinde oluşturulabilir [1]. LB tekniğinin en iyi uygulama alanı iki kutuplu organik bileşiklerdir. Çünkü uzun zincirli yağ asitleri gibi bazı yüzey aktif maddeler, uygun bir çözücü kullanılarak sulu alt faz üzerinde tek katman film oluşturacak şekilde yayılabilir. Bu moleküller sıvı-gaz ara yüzeyinde polar grupları sulu alt faza, apolar grupları ise gaz fazı yani havaya doğru olacak şekilde yönelirler. Bu katman sabit sıcaklıkta belli bir bariyer hızıyla sıkıştırılırlarsa, iki boyutlu ortamda (yüzey basıncına(π) karşılık moleküler alan(a)), üç boyutlu katı-sıvı-gaz sisteminde olduğu gibi, faz değişimine uğrar. Elde edilen izotermde gözlenen fazların çeşitliliğinde ve film kimyasal yapısında ph, sıcaklık, iyon katkısı önemli rol oynar [1,2]. Yağ asit ve tuzlarının katı taşıyıcı ve sıvı yüzeylerde yüksek kararlılığa sahip olması ve katyonik kompoziyonunun kolaylıkla kontrol edilebilir olması, bu moleküllerin sıvı yüzey üzerindeki tek katmanlarının ve LB filmlerinin uzun zamandır incelenmesine sebep olmuştur. Yüksek derecede moleküler organizasyon ve kolay hazırlanım bu kimyasal bileşikler grubunu bilimsel çalışmalarda cazip hale getirmiştir [3,4]. Bu yüzden projede, n-oktadekanoyik asit(stearik asit), yağ asidi olarak seçilmiş ve metal stearatince filmleri oluşturulması araştırılmıştır. İleriki aşama olarak ise yüksek kalitede ve kusursuz olarak üretilen filmlerin, seçilecek olan elektrodların arasında yalıtkan tünel bariyeri olarak

uygulanması düşünülmektedir. Bu sebeple, ilk etapta organik filmlerin elektriksel özelliklerinin saptanabilmesi için cam taşıyıcı yüzey üzerine vakum ortamında ısısal evaporasyon yoluyla gümüş tabaka oluşturulması uygun görülmüştür. Daha sonra tek molekül kalınlığında kalsiyum stearat ve çinko stearat tabakalarının KSV 3000 Model Langmuir-Blodgett cihazı kullanılarak oluşturulması ile ilgili optimum koşullar bulunarak, kaliteli ve ileriki amaçlara uygun kullanılabilecek filmler elde etmek amaçlanmıştır. 2.0. KURAMSAL Sulu yüzey üzerinde tek tabaka oluşturacak şekilde yayılan stearik asit(c 17 H 35 COOH) molekülleri alt fazda çözülmüş olan metal tuzları(kalsiyum klorür(cacl 2 ) ve Çinko klorür(zncl 2 )) ile aşağıda belirtilen reaksiyona göre metal sabunlarına dönüşür: C 17 H 35 COOH + OH - C 17 H 35 COO - + H 2 O (1) 2C 17 H 35 COOH + MCl 2 (C 17 H 35 COO) - 2M +2 + 2Cl - (2) Bu reaksiyonlara göre stearik asit ilk önce stearat iyonuna dönüşmüş ve daha sonra alt fazdaki metal katyonlarıyla 1:2 stokiometrik oranda kimyasal reaksiyona girer. Ticari olarak üretilmiş metal sabunları yüzey aktif madde özelliği göstermelerine rağmen LB film tekniğinde direkt olarak kullanılamamaktadır. Bunun sebebi polar stearatlar için iyi bir çözücünün bulunamamasıdır. İyonlaşma için stearik asit en azından nötr ph(6-7) da olan sıvı faz üzerinde yayılmalıdır. Metal katyonlarının sıvı fazda yer alması ile stearik asit izotermindeki L 2 fazdan LS faza geçiş yüzey basıncı ph ın fonksiyonu olarak giderek düşmekte ve ph aralığına bağlı olarak asit ve tuz içeren filmler elde edilmektedir [5,6]. Yüzey basıncı tanımı şöyledir: π = γ - γ o (3) Bu denklemde γ, tek tabaka yokluğundaki sıvı faz yüzey gerilimini, γ o ise tek tabaka varlığındaki ölçülen yüzey gerilimini temsil etmektedir[2]. Bariyer hızı faz geçiş basıncında, daldırma hızı da film stabilitesinde etkin rol oynamaktadır. Sıcaklığın düşmesi de oluşturulan tek katman üzerinde yoğunlaştırıcı etkide bulunmaktadır [3]. LB film transferi için en uygun faz, moleküllerin en düzenli dizilişe sahip oldukları katı fazdır. Sıvı faz üzerindeki tek tabakanın katı taşıyıcı üzerine transferinde X, Y ve Z olarak 3 tip transfer modu vardır. Transfer modu kullanılan cihaza ve taşıyıcı tipine göre(hidrofilik veya hidrofobik) değişmektedir. Transfer oranı şu denklemle ifade edilmektedir: τ = T.R = A L /A S (4) Burada A L alt sıvı faz üzerindeki tek katmanın alan değişimini, A S ise taşıyıcı üzerindeki kaplanan alanı göstermektedir. Transfer oranı, filmin ilk kalitesini göstermesi açısından önemlidir. Bu yüzden en uygun aralık olarak 0.95 < τ < 1.05 kabul edilmiştir [2]. 3.0. DENEYSEL Standart temizleme yöntemleri ile taşıyıcı olan cam ve KSV 3000 model LB cihazı hazırlanmıştır. ISOLAB marka camın temizliği RBS-35 (Fluka) özel temizleme solüsyonu ve deiyonize su (ph 5.8, 18 MΩ cm rezistans) ile ultrasonik temizleyici ile yapılmıştır. Bariyer(poliasetal) ve tekne(teflon) temizliğinde ise aseton (Merck %99.9), ethanol (Panreac %99.5) ve deiyonize su kullanılmıştır. Alt sıvı faz olarak kullanılan suya (ph 5.8, 18 MΩ cm rezistans) farklı konsantrasyonlarda 1 10-3 M veya 1 10-4 M CaCl 2 ve ZnCl 2 (Sigma >%97) tuzları ilave edilerek, iki değerlikli metal iyonları

içeren çözelti hazırlanmıştır. Ayrıca kalsiyum klorür içeren sulu ortama 1 10-4 M Na 2 B 4 O 7 eklenerek 0.05 M NaOH yardımıyla uygun ph aralığı(9-10) ayarlanmıştır[5,6]. Tek moleküllü tabaka oluşturmak üzere katman malzemesi olarak seçilen stearik asit (Nacalai Tesque 99%) ile benzen (Merck %99.5) çözücüsü karıştırılmış, konsantrasyonu 0.92 mg/ml olan bir çözelti hazırlanmıştır. Stearik asit çözeltisi(70 mikrolitre) Hamilton mikro iğne kullanılarak homojen bir şekilde sıvı faz üzerine yayılmıştır. Çözücünün buharlaşması için 20 dakika beklenmiştir. Deneysel çalışmalar 20 o C sıcaklıkta yapılmıştır. KSV 3000 Model Langmuir-Blodgett cihazı kullanılarak elde edilen tek molekül kalınlığındaki kalsiyum ve çinko stearat tabakaları cam üzerine buharlaştırma yöntemiyle kaplanmış gümüş yüzeye uygun hal fazında transfer edilmiştir(şekil 1). Kaliteli filmler üretmek için uygun hal fazı (katı faz) yüzey basıncı(10mn/m) kontrol edilerek elde edilen izotermle saptanmıştır. Metal sabunları filmleri üretiminde yüzey basıncı sabit tutularak Y tipi transfer modu kullanılmıştır. Ayrca gümüş yüzeyin morfolojisinin LB film yayılımına etkisini gözlemlemek için, temizlenen cam, LEYBOLD UNIVEX 300 yüksek vakum cihazında 5 10-6 Torr ortam basıncında 170 A akım kullanılarak 5 dakika boyunca evaporasyon yoluyla gümüş (Alfa Aesar, %99.9) kaplanmıştır (Şekil 2). ph değeri 5.5 olan CaCl 2 içeren alt sulu faz yüzey üzerinde, yüzey basıncı (35 mn/m) sabit tutularak bileşimi StAc ve CaSt 2 olan tek tabaka organik film gümüş üzerine kaplanmıştır Oluşturulan filmlerin karakterizasyonu İYTE araştırma merkezindeki AFM(Multimode SPM), SEM-EDX(Phillips XL-30S FEG), XRD(Phillips X Pert Pro) cihazları kullanılarak yapılmıştır. Şekil 1. LEYBOLD UNIVEX 300 yüksek vakum cihazı 4.0. SONUÇLAR Şekil 2. KSV 3000 LB cihazı. 4.1. Farklı metal katyonlarının stearik asit tek katmanına katılımının etkileri Stearik asite ait olan izotermde bu molekülün karekteristik özelliği olan L 2 fazdan LS faza geçiş 22-23 mn/m yüzey basıncında olmaktadır. Bu izotermde gözlenilen iki faz(l 2 ve LS), alt sulu faza metal katyonlarının ilave edilmesi ile tek faza(ls) dönüşmüştür (Şekil 3). Metal katyonu ilavesi ile yapılan deneyler sonucu elde edilen izotermlerde, aynı basınçta örnek olarak 10 mn/m yüzey basıncında, daha küçük ortalama moleküler alan gözlenmiştir. Bu alan stearik asit için 21.2 Å 2 iken, çinko stearat için 20 Å 2, kalsiyum stearat için ise 18.9 Å 2 dir. İki değerlikli katyonların sulu fazda bulunması oluşan filmlerin stabilitesini artırmış ve bu etkinin de sıvı fazın bazik özelliği ile doğru orantılı olduğu gözlenmiştir. Şekil 3 den de anlaşılacağı gibi her katyonun stearik asit tek tabakası ile etkileşimi farklıdır. Yağ asidinden yağ asiti tuzuna dönüşüm, kalsiyum stearat için ph(9-10), çinko stearat için nötr ph(6-7) aralığıdır.

Kalsiyum iyonunun yarıçapı (0.099 nm), çinko iyonununkinden (0.074 nm) daha büyüktür. Diğer taraftan elektronegativite değerleri oksijen (3.5), kalsiyum II (1.0) ve Çinko II (1.6) dır [7]. Katyonların elektronegativiteleri oksijen atomunun elektronegativitesi ile karşılaştırıldığında aradaki açık fark oluşan bağın iyonik olabileceği hakkında bilgi verir. Aynı zamanda çinko iyonlarına göre elektronegativitesi daha düşük fakat iyonik yarıçapı büyük olan kalsiyum iyonları içeren kalsiyum stearat bileşiğinde çinko stearata göre moleküller arası çekim kuvvetinin de daha fazla olduğunu göstermektedir. Şekil 3. Yüzey gerilimi ve sıvı faz ph ına karşılık ortalama moleküler alan. 4.2. Katyon konsantrasyonunun transfer yüzey basıncına etkisi Stearik asit izotermine bakıldığında en uygun transfer fazının LS olduğu görülür. Stearik asit tek tabakasının transfer işlemi LS faza geçiş yüzey basıncı değeri olan 23 mn/m üzerinde yapılmalıdır. Tablo 1 de bu sonucu desteklemektedir. Eğer metal konsantrasyonu artırılırsa transfer oranı bundan direkt olarak ekilenmekte ve transfer yüzey basıncının daha düşük değerlere çekilmesi gerekmektedir. Metal sabunlarının oluşturduğu tek tabaka gayet kararlı ve kondens yapıda olduğu için LS faza direkt geçiş olmaktadır. Bu sebeple düşük transfer yüzey basıncında çalışmakta bir problem görülmemektedir. Tablo 1. ph ve metal konsantrasyonunun transfer yüzey basıncına ve transfer oranına etkisi. Stearik asit Çinko Stearat Kalsiyum Stearat ph 5.67 6.42 6.58 6.65 6.60 9.48 9.52 9.55 Metal konsantrasyonu [M] - - 1 10-3 1 10-4 1 10-5 1 10-3 1 10-4 1 10-5 Transfer yüzey basıncı [mn/m] 23 25 8 20 30 8 12 30 Transfer oranı [-] 0.605 1.047 1.06 1.308 1.126 1.07 1.04 1.168 4.3. Gümüş yüzeyin morfolojisinin organik ince film yayılımına etkisi Burada ph değeri 5.5 olan CaCl 2 içeren alt sulu faz yüzey üzerinde 20 o C de gümüş tabaka üzerine 35 mn/m yüzey basıncında, bileşimi StAc ve CaSt 2 olan organik tek tabaka film kaplanması sonucunda yapılan yapısal karekterizasyon sonuçları verilmiştir. Şekil 4.a daki görüntü ısısal

evaporasyon yoluyla kaplanmış gümüş filmin iki boyutlu yükseklik ve Şekil 4.b de ise kalsiyum stearat+stearik asit içeren tek katmanlı organik filmlerin gümüş yüzey üzerinde üç boyutlu yükseklik atomik kuvvet mikroskobu (AFM) görüntüleri verilmiştir. Elde edilen bu her iki görüntüde kristal büyüklüklerinin ~50 nm civarında olduğu görülmektedir. Çünkü sonradan kaplanan organik tabaka alt katmandaki gümüş tabakanın yüzey morfolojisine göre yüzey üzerine yerleşmektedir. Transfer edilen katman sayısının tek olması, organik filmlerin alt gümüş yüzeyde bulunan boşlukları kapatamamasına ve yüzey üzerinde bulunan yükseklik ve derinliklere göre yayılmasına sebep olmuştur. a) b) Şekil 4. a) Gümüş film AFM görüntüsü (2 2µm), b) Kalsiyum stearat+stearik asit organik filmin gümüş yüzey üzerinde AFM görüntüsü (250 nm 250 nm). AFM görüntülerinden elde edilen bu sonucu XRD grafikleri de desteklemektedir(şekil 5, a ve b). Gümüş ve gümüş üzerine StAc-CaSt 2 kaplı filmlerde gümüşe ait kristal yansımalarının tamamı gözlenmektedir. Şekil 5 b de 2θ = 21.5 o ve 31.5 o lerde CaSt 2 a ait pikler de görülmektedir. Bu grafiklerdeki 2θ=38.2 o deki pik genişliğinden Debye-Scherrer denklemi kullanılarak kristal büyüklükleri hesaplanmıştır. Yaklaşık 48 nm kadar olan bu değer AFM ile bulunan değere yakındır. Counts/s 200 150 100 50 0 5 15 25 35 45 55 65 o 2Theta a) b) Şekil 5. a) Gümüş filmin XRD sonuçları, b) Gümüş yüzey üzerinde kalsiyum stearat +stearik asit organik filmin XRD sonuçları. 4.4. Yüzey Bileşimi CaSt 2 kaplama ile C ve O miktarları artmış ve Ag miktarı azalmıştır. CaSt 2 den gelen Ca miktarı

yüzeydeki sadece C, O, Ca elementleri göz önüne alındığındaki %7.5 olması gerekirken %1.31 olarak gözlenmiştir. Bu da yüzeyi kaplayan filmin CaSt 2 ve StAc karışımı olduğunu doğrulamaktadır. Tablo 2. Elemental Bileşim Element(%) C O Si Ag Ca Kalan Gümüş kaplı yüzey 7.29-8.99 79.98-3.74 Gümüş üzerine StAc- CaSt 2 kaplı yüzey 9.74 3.59 9.67 72.90 1.02 3.08 Yapılan deneysel çalışmalar ve yapısal karakterizasyon sonucunda; yüksek kalitede LB filmleri elde etmek için; taşıyıcı, düzenek ve yüzey temizliği önemli etkenler olduğu gözlenmiştir. Sıcaklık, alt fazın ph ı ve alt fazdaki katyon konsantrasyonları farklı yüzey transfer basıncında çalışmaya sebep olmakta ve transfer oranını etkileyerek oluşan filmin özelliklerini değiştirmektedir. Kalsiyum stearat organik filmi için düşük sıcaklık (20 o C) ve yüksek ph(9-10) aralığı, Çinko stearat organik filmi için ise nötr ph(6-7) aralığı gerekli olan koşullardır. Çalışılan ph aralıkları önem arzetmekte olup, CaSt 2 filmleri için örnek vermek gerekirse, ph >10 durumunda çökme prosesi sonucu oluşan üç boyutlu yapılar içeren filmler, eğer ph<9 ise stearik asit içeren filmler elde edilmektedir. Yüksek bariyer ve daldırma hızlarının kalitesiz film oluşturduğu belirlenmiştir. Yüzey basıncı-alan izotermine bakılarak, katmanın taşıyıcı üzerine transfer fazının ideal durum olan katı faza en yakın faz olduğu gözlenmiştir. Bu faz, stearik asit izotermi için 22-23 mn/m yüzey basıncının üzerindedir. Metal sabunlarının ise kondense etkisi fazla olduğundan direkt katı faza geçiş gözlenmektedir. AFM ve XRD sonuçları da metal sabunları filmlerinin kaplandıkları gümüş yüzeyleri ile aynı morfolojiye sahip olma eğilimi içerisinde olduklarını göstermiştir. Hazırlama koşullarının optimizasyonu sonucu maske yoluyla homojen bir gümüş kaplama, boşlukları yok edecek yüzeydeki girinti ve çıkıntıları azaltacaktır. Üzerine çok katlı organik film kaplanmasının ardından çapraz olarak yeni bir maske kullanarak gümüş kaplanması bu filmlerin elektriksel karekterizasyonu için olanak sağlıyacaktır. İleriki amaçlara erişebilmek için bu ilk basamaktır. 5.0. SEMBOLLER M Metal π Yüzey basıncı, mn/m γ, γ o Yüzey gerilimleri, mn/m τ Transfer oranı, - 6.0. KAYNAKLAR Mma Ortalama moleküler alan, Å 2 CaSt 2 Kalsiyum stearat StAc Stearik asit ZnSt 2 Çinko stearat, 1. Bukreeva, T.V., Arslanov, V.V.,Gagina, I.A., Langmuir-Blodgett films of fatty acid salts of Bi- and Trivalent metals: Y, Ba, and Cu stearates, Colloid Journal 65, 134-140, 2003. 2. Roberts, G., Langmuir-Blodgett films, Plenum Press, New York, 1990. 3. Schwartz, Daniel K., Langmuir-Blodgett film structure, Surface Science Reports 27, 241-334, 1997. 4. Peng, J.B., Barnes, G.T., Gentle, I.R., The structures of Langmuir-Blodgett films of fatty acids and their salts, Advances in Colloid and interface science 91, 163-219, 2001. 5. Sakai H., Umemura J., Evaluation of molecular structure in Langmuir monolayers of zinc stearate and zinc 12-hydroxystearate by IR external reflection spectroscopy, Colloid Polym. Science 280, 316-321, 2002. 6. Oliveira, J.F., Saraiva, S.M, Avila L.V.N, Stability and collapse of monolayers of stearic acid and the effect of electrolytes(ca 2+ and Mg 2+ ) in the subphase, Colloid and Surfaces A: Physicochemical and engineering aspects 154, 209-217, 1999. 7. Chang, Raymond, Chemistry, 5th ed., McGraw-Hill company, New Jersey, 1996.