GIDA ENDÜSTRİSİ ATIKSULARININ ANAEROBİK ARITIM ADAPTASYONU ÇALIŞMASI Merve Soğancıoğlu*, Dilek Erdirençelebi** *Selçuk Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, III. Sınıf Öğrencisi, Konya mervesoganci_42@hotmail.com ** Selçuk Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Öğretim Üyesi, Konya dbaktil@hotmail.com ÖZET Endüstriyel atıksuların anaerobik arıtılabilirliğinin araştırılması kapsamında gıda sektörüne ait mezbaha, beyaz peynir ve süzme yoğurt üretim atıksularının karakterizasyonu ve haftalık kesikli beslemeler şeklinde anaerobik adaptasyon çalışmaları yapılmıştır. Atıksular anaerobik kesikli reaktörlere haftalık beslenerek günlük organik madde giderimi, gaz oluşumu, ph ve HCO 3 /UYA değişimi izlenmiştir. Atıksuların karakterizasyonu çalışmaları sonunda üç atıksuyun da organik yükü kuvvetli karakterde belirlenmiştir. Çalışmada uygulanan 4 haftalık adaptasyon sürecinde her üç atıksu için yükselen KOİ giderimi elde edilmiştir. Mezbaha atıksuyunun arıtımı sırasında metanlaşma elde edilemediğinden giderim diğer reaktörlere göre sınırlı kalmıştır. En yüksek adaptasyon başarısı yoğurt altı suyu için elde edilmiştir. Peynir altı atıksuyu beslenen reaktörlerde sınırlı metanlaşma ve uçucu yağ asiti birikmesi kararsız ph dengesi oluşturmuş ve çalışma süresinde adaptasyon sürecinin tamamlanmadığı ortaya konmuştur. Anahtar Sözcükler: Anaerobik arıtım, endüstriyel atıksu, kesikli reaktör, adaptasyon. ANAEROBIC TREATMENT ADAPTATION STUDY OF FOOD INDUSTRY WASTEWATERS ABSTRACT Anaerobic treatability of three industrial wastewaters belonging to the Food Industry were studied as adaptation period in anaerobic batch reactors. The study consisted of wastewater characterization and four week batch feeding and monitoring of the reactors with organic matter removal, gas production, ph, bicarbonate and volatile acids parameters. Wastewaters were determined as of highly strong character in organic matter. Increasing organic matter removal was obtained during the adaptation period. As the methanogenesis was absent in the slaughterhouse wastewater fed reactors, COD removal was limited. The best treatment performance with gas production was observed in yoghurt wastewater receing reactors. For cheese production wastewater, ph was unstable due to massive volatile acid prodution which also deteriorated gas production. It was concluded that adaptation period was insufficient for slaughterhouse wastewater where hydrolysis was incomplete and for cheese whey where methanation was limited. Keywords: Anaerobic treatment, industrial wastewater, batch reactor, adaptation. GİRİŞ Organik maddelerin oksijensiz ortamda anaerobik bakteri tarafından tüketilmesi sonucunda, yüksek oranda metan gazı ve karbon dioksitten oluşan ve biyogaz olarak tanımlanan gaz karışımı elde edilir. Evsel ve sanayi atıksularının içerdiği organik maddelerin havasız ortamda biyogaza dönüştürülmesi işlemi anaerobik çürütmedir (havasız stabilizasyon) ve bu işlem, anaerobik çürütücülerde gerçekleştirilir. Biyogaz olarak tanımlanan gaz karışımının enerji üretiminde kullanılan öğesi metan gazıdır ve bu gazı üreten mikroorganizmalara metan arkaebakterileri kısaca metanojen denmektedir. Anaerobik arıtımın esasını, dört ana grup bakteri oluşturmaktadır. Anaerobik arıtım, hidroliz, asit, asetojen ve metan bakterilerinin zincirleme reaksiyonlarından
oluşan kompleks bir sistemdir ve organik maddenin ¾ ü asetik asit üzerinden ve ¼ ü hidrojen üzerinden metan gazına çevrilirler. Arıtımın tamamlanması üretilen metan gazının teorik değerine yaklaşması ile gerçekleşir. Metan eldesi, havalandırma ihtiyacı olmaması, yüksek yükleme ve düşük atık çamur oluşumu, geleneksel aktif çamur prosesinin yaygın olarak kullanıldığı ülkemizde anaerobik arıtımı özellikle kuvvetli karakterdeki endüstriyel atıksuların arıtımında cazip kılmaktadır. Seksenli yıllardan itibaren özellikle Hollanda da geliştirilen piston akım reaktörler bu prosesin daha etkin uygulanmasını sağlamıştır. Ülkemizde ise bu teknolojinin yeterince gelişememesi, uygulamasını sınırlı kılmış ve inşa edilen az sayıda anaerobik tesis Avrupa kökenli şirketlerce gerçekleştirilmiştir. Atıksu içerisindeki organik maddelerin havasız ortamda ayrışması dört temel aşamada gerçekleşmektedir. İlk aşamada hidroliz bakterileri kompleks molekülleri hücre dışı enzimlerle parçalayarak basit moleküllere dönüştürürler. Bu moleküller asit bakterileri tarafından uçucu yağ asitlerine (UYA), alkollere ve CO 2 e indirgenirler. Asetojen bakteri uçucu yağ asitlerini oksitleyerek iki karbonlu en küçük UYA olan asetik asite çevirir. Metan oluşumu ise iki ana grup metanojenin asetik asiti ve H 2 /CO 2 i metan gazına çevirmesi ile gerçekleşir. Bu prosesler sonucu oluşan metan gazının kalorifik değeri yüksektir ve enerji kaynağı olarak kullanılabilmektedir. Organik madde içeriği yüksek atıksuların havasız arıtımından oluşan metan gazı, reaktörlerin yanısıra sanayi tesisinin enerji ihtiyacını karşılamakta da kullanılmaktadır. Havasız arıtma esnasında yağlar, proteinler, karbonhidratlar, amino asitler ve organik asitler gibi kompleks veya monomer yapıda olan çeşitli organik maddeler parçalanabilmektedir. Bu farklı reaksiyonlar sonucunda oluşacak metan miktarları da farklılık göstermektedir. Örneğin; yağların ayrışması sonucunda yüksek metan yüzdesine sahip biyogaz elde edilebilirken, protein ve karbonhidratların parçalanmasında daha az miktarda biyogaz ve metan yüzdesi elde edilmektedir [1]. Ayrıca mezbaha gibi yüksek protein ve yağ içeriğine sahip atıksu üreten sektörler için hidroliz basamağı yavaş gerçekleşmekte ve hız kısıtlayıcı faktör olmaktadır [2]. Tersi durumunda ise kolay ayrışabilen karbonhidratlı atıksuların arıtımında asit oluşumu metanlaşmadan hızlı gerçekleştiği için ph dengesi asitlenme yönünde kararsızlık göstermektedir. Anaerobik reaktör teknolojisindeki önemli gelişmeler ancak 1950 lerden sonra reaktörlerde mekanik karıştırma uygulanması ile başlamış, elde edilen yüksek reaksiyon hızı reaktörden biyokütle kaçışına neden olunca çökeltme tankı sisteme ilave edilmiştir. Sonrasında piston akımlı reaktörlerin geliştirilmesi ile oluşan modern yüksek hızlı anaerobik reaktörlerle anaerobik arıtım başarılı şekilde birçok atıksuya uygulanmıştır [3]. Anaerobik arıtımda yüksek yükleme uygulanabilmesi, reaktörde etkin biyokütle tutunumu ile gerçekleşmektedir [1]. Anaerobik prosesin, aerobik prosese göre en önemli avantajı reaktörlerde yüksek çamur yaşı uygulanabilmesidir ki bu da arıtımın optimum gerçekleştirilmesi için gereklidir. Ülkemizde bu arıtım prosesinin yaygınlaştırılması için endüstriyel atıksulara uygulama çalışmalarının yaygınlaşması gerekmektedir ve mevcut arıtım ihtiyacının karşılanmasında anaerobik arıtımdan faydalanılmasının ekonomik getirisi yüksek olacaktır. Bu çalışmada, Gıda sektörüne ait üç farklı atıksuyun; mezbaha, peynir ve süzme yoğurt üretimi atıksularının karakterizasyonu ve kesikli reaktörlerde anaerobik arıtılabilirlik çalışması kapsamında adaptasyon dönemi incelenmiştir. MATERYEL VE METOD Anaerobik çalışma 250 ml lik kesikli reaktörlerde 50 ml aktif anaerobik çamur ile gerçekleştirilmiştir. Her atıksu için 2 paralel reaktör olmak üzere toplam 6 reaktörle çalışılmıştır. Reaktörler ısıtıcılı manyetik karıştırıcı üzerinde 3035 o C de ısıtılmıştır. Adaptasyon çalışmaları 4 hafta boyunca uygulanmıştır. Çalışma 7 ve 15 günlük üç periyot boyunca gerçekleştirilmiştir. Beslemeler, 1., 2., ve 3. besleme için sırasıyla 20 ml, 40 ml ve 20 ml atıksu eklenerek gerçekleştirilmiştir. Beslemenin ardından izleme periyotlarında gaz oluşumu, organik madde giderimi, ph, alkalinite ve uçucu yağ asitleri günlük olarak izlenmiştir. İlk aşamada iki atıksuyun karakterizasyonu kapsamında ph, asidite, sülfat, fosfat, klorür, KOİ, BOİ, TKN parametreleri belirlenmiştir. Analiz yöntemleri APHA [4] standart metotları ile gerçekleştirilmiştir; sırasıyla asidite, 2310.B metodu ile, klorür, 4500Cl B arjantometrik metodu ile, TKN, 4500N org B, sülfat, 4500SO 4 2 Egravimetrik metodu ile, PO 4 P, 4500PC, KOİ, 5220C, BOİ, 5210B metodları ile ölçülmüştür. Gaz ölçümü reaktörlerde gaz şırıngası kullanılarak ve ph, WTW phmeter 340i ile ölçülmüştür. Uçucu asit ve bikarbonat konsantrasyonu üç noktalı titrasyon metodu kullanılarak belirlenmiştir [5]. 2
BULGULAR Atıksuların Karakterizasyonu Çalışmada kullanılan atıksuların özellikleri Tablo 1 de verilmektedir. Mezbaha atıksuyu nötr karakterde, beyaz peynir (peynir altı) ve süzme yoğurt üretim (yoğurt altı) atıksuları asidik karakterde ve yüksek organik madde konsantrasyonunda belirlenmiştir. Mezbaha atıksuları kan içeriği ve kesimden gelen maddelerle hem çözünmüş hem de katı madde bakımından zengindir [6]. Besleyici nütrient miktarı da diğer atıksulara göre yüksektir. Özellikle azot, organik ve amonyak formunda yüksek seviyede mevcuttur. Proteinin yapısındaki azot, anaerobik bakteriyel bozunma sonucunda amonyum iyonuna dönüşerek alkalinite üretir. Süt endüstrisi atıksuları ise organik asit içeriklerinden dolayı arıtım öncesi alkalinite ilavesi gerektirmektedir. Tablo1. Atıksuların özellikleri Parametre* Mezbaha Yoğurt Üretim Beyaz Peynir Üretim ph Asidite Alkalinite Yağgres KOİ BOİ NH 3 N TKN Sülfat Ortofosfat Klorür AKM 7.2 5,000 4,750 15,600 12,705 1,316 1,428 38 31 105 3,500 *ph dışında mg/l 3.98 15,000 3,100 28,500 14,505 80 317 730 3.85 17,000 5,200 38,000 19,005 200 541 2130 Bu sebeple mezbaha atıksularının anaerobik arıtımında ph dengesi nötr seviyelerde kararlı seyreder. Bu atıksuyun arıtımında en önemli problem hidroliz reaksiyonlarının, yağ, katı madde ve proteinin parçalanmasında yavaş gerçekleşmesidir [7]. Süt endüstrisi atıksuları ise kaynağına göre önemli farklılıklar arzetmektedir. Süt dolum tesisleri genellikle alkali özellikte atıksular üretirken, peynir, tereyağ ve yoğurt üretim tesisleri asidik ve yağ içeriği yüksek atıksular oluşturur. Ayrıca fermantasyon sonucu oluşan bu atıksular yüksek miktarda asit bakterisi de içermektedir. Bu atıksuların anaerobik arıtımında yağ içeriğinin hidrolizi ve asidite önemli rol oynamaktadır. Reaktörlerin Kurulması Kesikli reaktörler, tek besleme yapılarak reaksiyon tamamlayıncaya kadar reaktörün izlendiği ve reaksiyon bitiminde boşaltıldığı reaktörlerdir. Kesikli reaktörler en basit reaktör tipidir ve atıksuların arıtım kinetiğinin ve toksik madde muhteviyatı ve etkisinin incelendiği çalışmalarda kullanılır. Bu tür reaktörlerin kontrolü basittir ve bekleme süreleri uzatılabilmektedir. Arıtımın İzlenmesi Atıksu beslemesini takiben KOİ giderimi ve gaz oluşumu günlük izlenmiştir (Şekil 1). Üç besleme seti halinde yürütülen adaptasyon çalışmasında her atıksu için farklı arıtım seviyeleri elde edilmiştir. Beslemeyi takiben gaz oluşumu, peynir ve yoğurt altı sularının içinde metanojenler için halihazırda besi maddesinin (asetik asit ve/veya hidrojen) mevcut olduğunu göstermektedir. Paralel beslenen reaktörlerin farklı gaz oluşumu göstermeleri de aşı, ısınma veya besleme problemi olduğunu göstermektedir. Mezbaha atıksuyu en düşük seviyede arıtım ve gaz oluşumu ile diğerlerinden farklılık göstermiştir. Bir mezbaha ve bir peynir atıksuyu alan reaktörde metanlaşma elde edilememiştir. Diğer mezbaha atıksuyu ile beslenen reaktörde ise metanlaşma teorik değerin %45 inden son beslemede sıfıra düşmüştür. Bu reaktörlerde arıtım verimi de diğerlerine göre en düşük seviyede gerçekleşmiştir. Yoğurt altı suyu beslenen reaktörler en yüksek 3
KOİ giderim ve metanlaşma değerlerine ulaşmıştır. Peynir altı suyu bir reaktörde ortalama sonuçlar verirken diğerinde kısıtlı KOİ giderimi ve sıfır metan gazı sağlamıştır. 400 Kümülatif Gaz Miktarı (ml) 350 300 250 200 150 100 50 M1 M2 Y1 Y2 P1 P2 0 0 5 10 15 20 25 Zaman (gün) (b) KOİ Konsantrasyonu (mg/l) 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 0 5 10 15 20 25 Zaman (gün) M1 M2 Y1 Y2 P1 P2 (a) Şekil1. Ardışık 3 besleme boyunca (a) KOİ giderimi ve (b) kümülatif gaz oluşumu (oklar her bir beslemeyi göstermektedir) Tablo 2 de arıtım yüzdeleri ve metanlaşma değerleri özetlenmiştir. Metanlaşmanın KOİ giderimi ile paralel seyrettiği görülmektedir. Yeterli metanlaşmanın sağlanamaması reaktörlerde KOİ gideriminin de düşük seviyede kalması sonucunu doğurmuştur. Metanlaşmayı engelleyen veya azaltan bir diğer faktörün de özellikle peynir altı suyunda bulunan sülfat iyonu olması muhtemeldir. Sülfat indirgeyen anaerobik bakteriler metanojenlerle aynı substratları kullanmakta ve KOİ/SO 4 oranının azalması durumunda dominant duruma geçebilmektedirler. Bu yüzden metanlaşma eksikliğinde organik madde gideriminden bu bakteriler sorumlu tutulmaktadırlar. Azot ve fosforun KOİ ye göre yeterliliği mezbaha atıksuyunda uygundur. Fakat bu reaktörlerde uygun metanojen faaliyeti elde edilememiştir. 4
Tablo2. Her besleme seti için KOİ giderim ve metanlaşma değerleri KOİ Giderimi (%) MR1 MR2 YR1 YR2 PR1 PR2 1. SET (θ=5 g) 32 37 91 42 80 60 2. SET (θ=11 g) 50 71 80 55 60 82 3. SET (θ= 5 g) 84 68 96 89 94 85 Metanlaşma (ml gaz/g KOİ giderilen ) MR1 MR2 YR1 YR2 PR1 PR2 1. SET (θ=5 g) 0,178 0,000 0,389 0,362 0,287 0,000 2. SET (θ=11 g) 0,072 0,013 0,159 0,103 0,076 0,000 3. SET (θ= 5 g) 0,000 0,000 0,403 0,136 0,118 0,000 *teorik metanlaşma: 0.390 ml/g KOİ giderilen Son iki haftalık bikarbonat ve UYA değimi Şekil 2 de gösterilmiştir. Mezbaha atıksuyu beslenen reaktörlerde bikarbonat konsantrasyonu artmış ve UYA sıfıra yakın değerlerde seyretmiştir. Buna göre bu reaktörlerde kısmi hidroliz sonucu organik azotun amonyum iyonuna dönüşmesi ile alkalinite artmış, fakat uçucu yağ asiti oluşacak kadar hidroliz ve asitlenme reaksiyonları gerçekleşmemiştir. Yoğurt altı suyu ile beslenen reaktörlerde ise; 1. reaktörde daha yüksek miktarda UYA oluşumu ve bikarbonat miktarında belirgin miktarda düşüş gerçekleşmiştir. ph daki düşüşü önlemek için bikarbonat ilavesi yapılmıştır. UYA nın metan gazına çevrilerek Konsantrasyon (mg/l) 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 HCO3 (R1) UYA (R1) HCO3 (R2) UYA (R2) Mezbaha R. Yoğurt R. Peynir R. 0 10 20Zaman (gün) 30 40 50 Şekil2. Reaktörlerde bikarbonat ve UYA değişimi (dikey oklar bikarbonat ilavesini göstermektedir) tüketilmesi sonucu 2. reaktörde önemli miktarda düşüş gerçekleşmiştir. Peynir altı suyu beslenen reaktörde ise daha yüksek miktarda UYA oluşumu ve bikarbonat düşüşü gözlenmiş ve bikarbonat ilavesi ve UYA tüketimi sonucunda 1. reaktörde UYA, anaerobik reaktör çıkış suyu için normal kabul edilebilecek bir seviyeye (400 mg/l nin altına) düşmüştür. Bunda metan üretiminin diğer reaktöre göre daha yüksek gerçekleşmesinin etkisi olmuştur. 2. reaktördeki yetersiz metanlaşma, UYA nın yüksek konsantrasyonda kalmasına neden olmuştur. Adaptasyon dönemi sonucunda reaktörlerdeki analiz sonuçları Tablo 3 de özetlenmiştir. ph değerleri asidik atıksu beslenen reaktörlerde 7 nin altında gerçekleşmiş, klorür yüksek değerlere ulaşmıştır. Tuzluluğun dolaylı göstergesi olduğundan klorür değerleri anaerobik metabolizma için önem arzetmektedir. Fosfatın kullanılmaması, adaptasyon döneminde yeterli biyokütle sentezinin gerçekleşmediğini, sülfatın ise etkin bir şekilde kullanıldığını göstermektedir. 5
Tablo3. adaptasyon dönemi sonu reaktörlerde ph ve iyon değerleri Reaktör ph KLORÜR (mg/l) FOSFAT (mg/l) SÜLFAT (mg/l) M1 7,55 50 29 0,001 M2 7,48 50 35 0,029 Y1 6,7 200 89 0,014 Y2 6,71 300 61 0,017 P1 6,44 350 276 0,142 P2 6,17 450 196 0,022 SONUÇ Üç endüstriyel atıksu için anaerobik adaptasyon çalışmaları sonucunda: Mezbaha atıksuyu için yeterli adaptasyon ve metanlaşma elde edilememiştir. Organik madde kısmen giderilmiş, asitlenme fazı gözlenmemiştir. Yoğurt ve peynir altı suları için yüksek KOİ giderimi elde edilmesine karşılık, asitlenme ve ph da düşüş gözlenmiştir. Alkalinite ilavesi gerekli olmuştur. Yetersiz metanlaşma uçucu yağ asitlerinin reaktörlerde yüksek derecede birikmesine yolaçmıştır. Atıksuların anaerobik arıtılabilirliğini ve kinetik özelliklerini ortaya koymak için uzun süreli kesikli ve sürekli beslemeli pilot çalışmalara ihtiyaç bulunmaktadır. KAYNAKÇA [1]. Speece, R.E. Anaerobic Biotechnology for the treatment of industrial wastewaters. Archae Press. TN, USA, 1997. [2]. Pavlostathis,S.G., GiraldoGomez, E.,1991. Kinetics of Anaerobic Treatment, Water Sci.Techn., Cilt 24, Sayı 8, Sayfa 3559. [3].D. Wheatley, Anaerobic digestion: industrial waste treatment, In:Anaerobic Digestion: A Waste Treatment Technology (Ed: A. Wheatley),Elsevier, Amsterdam, 1991. [4]. APHA (American Public Health Association), Standard Methods for Examination of Water and Wastewater, 21st ed., Washington, DC, U.S.A., 2005. [5]. Anderson G. K., Yang G. 1992, Determination Of Bicarbonate And Total Volatile Acid Concentration İn Anaerobic Digesters Using A Simple Titration, Water Environmental Research, Cilt 64, Sayfa 5359. [6]. Şengül, F. Endüstriyel Atıksuların Özellikleri ve Arıtılması, D.E.Ü. Müh.Mim. Fakültesi, İzmir, 1991. [7]. Vidal G.,Carvalho A., Mendez R., Lema J.M., 2000, Influence of The Content in Fats And Proteins on The Anaerobic Biodegreadability of Dairy Wastewaters, Bioresource Technology, Cilt 74, Sayfa 231239. 6