Malzeme Bilimi Mühendislik İçin Malzeme Elektronik Malzeme ve Devre Elemanlarının Prensibi
Temel Malzeme Bilimi BÖLÜM 1 - KISIM II KRİSTAL YAPI
KRİSTAL YAPI VE ÖZELLİKLERİ Çıkış Noktası: Atomlar katı yapı içinde nasıl bir araya gelirler? (günümüzde, odak noktası metaller) Malzemenin yoğunluğu malzemenin yapısına nasıl bağımlıdır? Malzeme özellikleri örneğin yönlendirilmesi ile ne zaman değişir?
ENERJİ VE PAKETLEME Yoğun olmayan, gelişigüzel paket Energy Tipik komşu bağ uzunluğu Tipik komşu bağ enerjisi r Yoğun, düzenli paket Energy Tipik komşu bağ uzunluğu Tipik komşu bağ enerjisi r Yoğun, düzenli-paket yapılar düşük enerjili olmaya yönelirler.
MALZEMELER VE PAKETLEME Kristal malzemeler... atomlar periodik paketli, 3D dizileri tipik olarak: -metaller -birçok seramik -bazı polimerler Kristal SiO2 Kristal olmayan malzemeler atomlarda periodik paketlenme yok gerçekleşme: -kompleks yapılar -hızlı soğutma Si Oksijen "Amorf" = kristal olmayan Kristal olmayan SiO2
METALİK KRİSTALLER Yoğun paketlenme ile ilgilidir Yoğun paket için çeşitli sebepler: Tipik olarak, sadece bir element mevcuttur, dolayısıyla tüm atomik yarıçaplar benzerdir. Metalik bağlanma yönsel değildir. En yakın komşu aralıkları düşük bağ enerjisi sağlamak için küçüktür. En basit kristal yapılara sahiptirler.
ATOMİK DOLGU FAKTÖRÜ ADF = Birim Hücredeki Atomların Hacmi* Birim Hücrenin Hacmi *sert küre varsayılır ADF, BK hücreler için = 0,52 dir. a R=0.5a Sıkı-paket doğrultuları Atomlar Birim hücre içerik 8 x 1/8 = 1 Atom/Birim Hücre ADF = 1 4 Atom 3 π (0.5a)3 a 3 hacim Birim hücre Hacim
Hacim Merkezli Kübik (BCC) Koordinasyon Sayısı = 8 8
Hacim Merkezli Kübik Yapı için Atomik Dolgu Faktörü R a r 3a = 4r 1 BirimHücredekiAtomSayısı = 1 + 8 = 2 8 = 3 4 a ADF 4 3a 3 2 π ( ) = 3 4 = 0.68 3 a Birim hücredeki atomların hacmi Birim hücrenin hacmi
Yüzey MerkezliKübik Yapı için Atomik Dolgu Faktörü 4r = 2a a Adapted from Fig. 3.1(a), Callister 6e. 1 1 BirimHücredekiAtomsayısı = 6 + 8 = 4 2 8 4 2a 3 4 π( ) ADF 3 4 π = = = 0.74 3 a 3 2
TEORİK YOĞUNLUK, r Birim hücredeki atom sayısı ρ = Birim hücrenin hacmi (cm 3 /birim hücre) n A V c N A Atomik ağırlık (g/mol) Avogadro sayısı (6.023 x 10 23 atom/mol) Örnek: Bakır Kristal yapı = YMK: 4 atom/birim hücre Atomik ağırlık = 63.55 g/mol (1 amu = 1 g/mol) Atomik çap R = 0.128 nm (1 nm = 10 cm) Vc = a 3 ; YMK için,a = 4R/ 2 ; Vc = 4.75 x 10-23 cm 3 Sonuç: teorik Karşılaştırma; gerçek ρcu = 8.89 g/cm 3 ρcu = 8.94 g/cm 3
Bazı Elementlerin 20 o C deki Karakteristikleri Element Aluminum Argon Barium Beryllium Boron Bromine Cadmium Calcium Carbon Cesium Chlorine Chromium Cobalt Bakır Flourine Gallium Germanium Gold Helium Hydrogen Sembol Al Ar Ba Be B Br Cd Ca C Cs Cl Cr Co Cu F Ga Ge Au He H At.Ağ. 26.98 39.95 137.33 9.012 10.81 79.90 112.41 40.08 12.011 132.91 35.45 52.00 58.93 63.55 19.00 69.72 72.59 196.97 4.003 1.008 Yoğ. (g/cm 3 ) 2.71 ------ 3.5 1.85 2.34 ------ 8.65 1.55 2.25 1.87 ------ 7.19 8.9 8.94 ------ 5.90 5.32 19.32 ------ ------ Kris.Yapı YMK ------ HMK HSP Rhomb ------ HSP YMK Hex HMK ------ HMK HSP YMK ------ Ortho. Dia. cubic YMK ------ ------ Atomik çap (nm) 0.143 ------ 0.217 0.114 ------ ------ 0.149 0.197 0.071 0.265 ------ 0.125 0.125 0.128 ------ 0.122 0.122 0.144 ------ ------
MALZEME SINIFLARININ YOĞUNLUKLARI ρ metal ρ seramik ρ polimer > > Neden? Metaller... sıkı-paket (metalik bağlı) büyük atomik kütle Seramikler... daha az yoğun paket (kovalent bağlı) çoğu hafif elementler Polimerler... zayıf paket (çoğu amorf) hafif elementler (C,H,O) Kompozitler... orta değerlerde ρ (g/cm 3 ) 30 20 10 5 4 3 2 1 0.5 0.4 0.3 Grafit/ Metaller/ Seramikler/ Polimerler Alaşımlar Yarıiletkenler Platinum Gold, W Tantalum Silver, Mo Cu,Ni Steels Tin, Zinc Titanium Aluminum Magnesium Kompozitler/ fiberler Based on data in Table B1, Callister *GFRE, CFRE, & AFRE are Glass, Carbon, & Aramid Fiber-Reinforced Epoxy composites (values based on 60% volume fraction of aligned fibers in an epoxy matrix). Zirconia Al oxide Diamond Si nitride Glass-soda Concrete Silicon Graphite PTFE Silicone PVC PET PC HDPE, PS PP, LDPE Glass fibers GFRE* Carbon fibers CFRE* Aramid fibers AFRE* Wood
Kristal malzemeler Kristal Malzemeler: 3 boyutlu uzayda düzenli ve sürekli tekrar eden birim hücre lere sahip malzemeler. Birim hücre (unit cell): Kristal yapı içerisinde tekrar eden yapıların en basititir. Kristal kafes (lattice): Birim hücrelerin üç boyutta tekrarı ile meydana gelen düzendir. Şekil 3.1: Kristal yapıyı tanımlayan farklı birim yapılar Şekil 3.3: Basit kübik kafes
Wigner-Seitz hücresi 1.Verilen örgü noktası en yakın komşuları ile birleştirilir 2.Bu doğruların orta dikmeleri olan doğru parçaları seçilir. 3.Arada kalan en küçük hacimli bölge Wigner Seitz hücresi adını alır : örgü noktası Wigner-Seitz hücresi
R r a,b,c vektörleri temel hücrenin birim vektörleri olmak üzere örgüdeki herhangi bir noktanın yeri R= r+ ( na 1 + nb 2 + nc 3 ) Burada n1,n2 ve n3 tamsayılar olup r herhangi bir örgünün yer vektörüdür. Yani öteleme vektörü bizi bir örgü noktasından başka bir örgü noktasına götürür. ( na ) 1 + nb 2 + nc 3 Parantez içindeki bu ifade ise öteleme vektörü adını alır. T
r j = xja 1 yja 2 zja3 + a İLKEL HÜCRE a,b,c ilkel eksenleriyle tanımlanan paralelkenar prizmaya ilkel hücre denir.ilkel hücre kristal öteleme işlemini tekrarlamak suretiyle tüm uzayı doldurur.ilkel hücre,tekrarıyla kristali dolduran ve hacmi en küçük olan birim yapıdır. İlkel hücrenin yalnız köşelerinde örgü noktası bulunur. İlkel olmayan bir hücreyi birim hücre olarak seçilebiliriz. Her ilkel hücre bir birim hücredir.fakat her birim hücre bir ilkel hücre olmak zorunda değildir. + c b
Örgü noktaları 2D örnek- kayatuzu (sodyum klorür, NaCl)
Orijin seçimi keyfi olup örgü noktalarının atomlardan oluşması gerekmez-fakat birim hücrenin boyutları daima aynı olmalıdır.
Bu da bir birim hücre temsilidir- Na veya Cl den başlamak fark etmez.
-Birim hücreyi belirlemek için her zaman bir atomdan başlamak şart değildir
Bu gösterim birim hücreyi temsil etmez çünkü boyutlar eşit olmasına rağmen aralarında boşluklar vardır!
İki boyutta birim hücredir.
1. İlkel hücre en küçük hacimli hücredir. İlkel hücre olamaz
Birim Hücre: Birim hücreler birbirlerine değmelidir-aralarında boşluk bulunmamalıdır. Bütün birim hücreler özdeş olmalıdırlar. Yapının tam simetrisini göstermelidirler. Birim hücre: 3 kenar - a, b, c 3 açı- α, β, γ
r=au+bv v u Örgü r=au+bv noktaları setiyle tanımlanır, a ve b tam sayılardır. Bunu sağlayan en küçük u ve v vektörleri ilkel örgü vektörleridir
Kübik Birim Hücreler Anlaşılması en kolay Basit Kübik (SC) Her birim hücrede bir atom Cisim Merkezli(BCC) Her birim hücrede iki atom Yüzey Merkezli(FCC) Her birim hücrede dört atom
Doğadaki bütün kristal malzemeler 7 kristal sistem ve 14 kristal kafesin birine uyarlar. Metaller genelde bu sistemlerin 3 tane sinin birine sahiptirler.
1. Kübik 2. Tetragonal Kafes sistemleri Bütün 3D hacmi dolduran kafes sistemi sadece 7 adet kafes sisteminden biri olabilir. (kare prizma) 3. Ortorombik (dikdörtgen prizma) 4. Rhomohedral 5. Hegzagonal 6. Monoklinik 7. Triklinik
1. Basit Kübik Bravis Kafes sistemleri Atomların bu kafes sistemi içerisinde nasıl yerleştiklerini 14 adet Bravis kafes sistemi ifade eder. 2. Hacim Merkezli Kübik 3. Yüzey Merkezli Kübik 4. Basit Tetragonal 5. Hacim Merkezli Tetragonal 6. Basit Ortorombik 7. Hacim Merkezli Ortorombik 8. Taban Merkezli Ortorombik 9. Yüzey Merkezli Ortorombik 10. Basit Rombohedral 11. Basit Hegzagonal 12. Basit Monoklinik 13. Taban Merkezli Monoklinik 14. Triklinik
Atomlar her bir birim hücrede kafes noktalarında bulunur. Her bir birim kafes; kafes kenar ve eksenler arası açılarını içeren kafes parametreleri ile ifade edilir. Şekil 3.2: Birim hücre geometrisi
Aşağıdaki 5 farklı hücrenin 2 boyuttaki gösterimi şekilde verilmektedir. Basit kare Basit dikdörtgen Alan merkezli dikdörtgen (rhombus) Paralel kenar Alan merkezli altıgen
Kafes Noktaları Kafes noktaları: Atomların kafes içerisinde bulundukları koordinatlarıdır (noktaların). Kafes noktaları; atomların uzayda bulundukları koordinatların, birim hücre boyutlarının katları veya kesirleri şeklinde ifadesidir. Kesirli ifadeler bulunabilir. x,y,z veya xyz şeklinde ifade edilebilir.
Kafes Doğrultuları Kübik sistemde doğrultu ve düzlemler Miller indisleri ile ifade edilir. Şu şekilde saptanır: Birim hücrede başlangıç ve bitiş koordinatları belirlenir. Başlangıç koordinatları, bitiş koordinatlarından aritmetik olarak çıkarılır. Miller indisleri, kesirli olamaz, tam sayı olmalıdır. Gerekirse orantılı olarak en küçük tam sayıya çevrilir. Köşeli parantez içine virgülsüz olarak konur.
Önemli noktalar 1. Eksen takımının başlangıcı herhangi bir atom seçilebilir. 2. Paralel doğrultuların indisleri aynıdır. 3. Aynı indisli fakat negatif işaretli doğrultular aynı değildir. [ 100] [100] 4. Bir doğrultunun indislerinin aynı tam sayı ile çarpılarak bulunan indislere ait doğrultular aynıdır. [ 100 ] x2 = [ 200] 5. Birbirlerine paralel olmayan (farklı miller indisli) fakat atom dizilişleri benzer (kübik sistem) olan doğrultular doğrultu ailesi ni oluşturur. 100 [ 100 ], [ 010 ], [ 001 ],[100]..
Doğrultu A 1. Başlangıç ve bitiş: 1, 0, 0 ve 0, 0, 0 2. 1, 0, 0-0, 0, 0 = 1, 0, 0 3. Kesir veya büyük tam sayı yok. 4. [100] Doğrultu B 1. Başlangıç ve bitiş: 1, 1, 1 ve 0, 0, 0 2. 1, 1, 1, -0, 0, 0 = 1, 1, 1 3. Kesir veya büyük tam sayı yok. 4. [111] Doğrultu C 1. Başlangıç ve bitiş: 0, 0, 1 ve 1/2, 1, 0 2. 0, 0, 1-1/2, 1, 0 = -1/2, -1, 1 3. 2(-1/2, -1, 1) = -1, -2, 2 4. [ 12 2]
<110> doğrultu ailesi kaç farklı doğrultuyu ifade eder? Aynı indisli fakat negatif işaretli doğrultular aynı değildir. [ 100] [100] vardır. Bu nedenle Ailede 2 x 6 = 12 adet üye
Doğrultular arasındaki açı vektörel olarak hesaplanabilir. + + = c w b v a u D 1 1 1 1 + + = c w b v a u D 2 2 2 2 İki doğrunun skaler çarpımı: cosδ 2 1 2 1 = D D D D 2 2 2 2 2 2 2 1 2 1 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 cos w v u w v u w w v v u u D D D D + + + + + + = = δ
Örgü Noktaları ve Miller İndisleri Bir kristal yapıda farklı doğrultularda yönelmiş çok sayıda düzlem seti bulunur.
Bir setteki bütün düzlemler özdeştir. Düzlemler hayali kavramlardır. Ardışık düzlemler arasındaki dik uzaklık d-uzaklığı adını alır. Kesen noktalar a,b,c: 1/4, 2/3, 1/2 Tersleri alınır 4, 3/2, 2 En küçük tam sayıya indirgenir: (8 3 4) [gerekiyorsa]
Düzlemler (h k l) ile temsil edilen Miller indisleri ile gösterilir. Bu düzlem eksenleri, 1, noktalarında keser. (0 1 0) düzlemi Bu köşegen,eksenleri1, 1, noktalarında kesiyor. (1 1 0) düzlemi. 0 ile gösterilen indis düzlemin eksene paralel olduğunu belirtir.
z - (hkl) = (113) y x (hkl) = (244) çizgi (-) yön belirtir. - (113)
Bütün kenarlar, (1 0 0) Her bir yüzey köşegeni, (1 1 0) Tüm cisim köşegenleri, (1 1 1) Benzer Miller indislerine sahiptir. [h k l] gösterimi doğrultu temsil eder. Z Z Z Y Y Y X (100) X (110) X (111)
(110) Düzlemindeki demirin tünelleme mikroskobu ile elde edilen tarayıcı görüntüsü.
d-uzaklığı bağıntısı Ortogonal kristal yapılar için (i.e. α=β=γ=90 ) Kübik kristaller için(ortogonalliğin özel durumu) a=b=c Örnek: (1 0 0) d = a (2 0 0) d = a/2 (1 1 0) d = a/ 2 1 2 2 h + k + d 2 = a 2 l 2
Kafes Düzlemleri Düzlemin eksen sisteminden geçmesi durumunda en yakın düzleme paralel olarak kaydırılır. Düzlemin koordinat eksenini kestiği noktalar belirlenir. Bu değerlerin tersi alınır. İndisler tam sayı olamalıdır. Gerekiyorsa orantılı en küçük tam sayı ile çarpılır. Bulunan sayılar normal parantezde virgülsüz olarak ifade edilir. Negatif sayılar üzerinde ( ) işareti ile gösterilir.
Önemli noktalar 1. Doğrultuların tersine indisleri negatif olan düzlemler aynıdır. 2. Doğrultuların tersine indisleri tam sayı ile çarpılarak bulunan düzlemler birbirinden farklıdır. 3. Kübik sistemde birbirinin aynı indise sahip doğrultu ve düzlemler birbirine diktir. 4. Aynı özelliğe sahip düzlemler düzlem ailesi oluştururlar. Büyük parantez ile ifade edilirler. { 100} ( 100),( 010),( 001 ),(100)...
Düzlem A 1. x = 1, y = 1, z = 1 2. 1/x = 1, 1/y = 1,1 /z = 1 3. Kesir bulunmuyor. 4. (111) Düzlem B 1. Düzlem z eksenini kesmez, x = 1, y = 2, z = 2. 1/x = 1, 1/y =1/2, 1/z = 0 3. Tam sayı olmalı: 1/x = 2, 1/y = 1, 1/z = 0 4. (210) Düzlem C 1. Düzlem 0, 0, 0 dan geçiyor. y- doğrultusunda kaydırırsak. Then, x =, y = -1, z = 2. 1/x = 0, 1/y = 1, 1/z = 0 3. Kesir bulunmamakta. 4. ( 010 )
{110} düzlem ailesi kaç farklı düzlemi ifade eder? Doğrultuların tersine indisleri negatif olan düzlemler aynıdır. Bu nedenle Ailede 6 adet üye vardır.
HEGZAGONAL SİSTEMDE MİLLER İNDİSLERİ
HEGZAGONAL YAPIDA DÜZLEM ve DOĞRULTU Yapının ADF = 0,74 olup KS = 12 dir. Önemli örnekleri: Ti, Zn, Mg, Be gibidir. Düzlem için 4 indisli sistem Miller-Bravais- kullanılmaktadır. (h k i l) = a1, a2, a3, c eksenleri üzerindedir. KURAL : h + k = - i olmalıdır. Doğrultu için 3 indisli sistem kullanılmaktadır. [ h k i ]
Düzlem A 1. a 1 = a 2 = a 3 =, c = 1 2. 1/a 1 = 1/a 2 = 1/a 3 = 0, 1/c = 1 3. Kesir içermiyor 4. (0001) Düzlem B 1. a 1 = 1, a 2 = 1, a 3 = -1/2, c = 1 2. 1/a 1 = 1, 1/a 2 = 1, 1/a 3 = -2, 1/c = 1 3. Kesir içermiyor 4. (1121) Doğrultu C 1. 2 nokta: 0, 0, 1 ve 1, 0, 0. 2. 0, 0, 1, -1, 0, 0 = 1, 0, 1 3. Kesir içermiyor. 4. veya [ 101] 2112] [ (c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning Doğrultu D 1. 2 nokta 0, 1, 0 ve 1, 0, 0. 2. 0, 1, 0, -1, 0, 0 = -1, 1, 0 3. Kesir içermiyor. 4. [ 110] 1100] [
Aşağıda verilen doğrultuların indislerini bulunuz. (c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning Directions in a cubic unit cell 58
Parametreler Birim hücrede bulunan atom sayısı: Birim hicrede bulunan tam atom sayısını ifade eder.(atom sayısı/hücre) Koordinasyon sayısı: her bir atoma temas eden komşu atom sayısıdır. Atomsal dolgu faktörü: Birim hücrede, atomların toplam hacmin ne kadarını kapladığının bir ölçüsüdür.(adf=atom hacmi / hücre hacmi) Doğrultu atom yoğunluğu: Birim hücre içinde yeralan bir doğrultuda atom sayısıdır. Düzlem atom yoğunluğu: Birim hücre içerisinde tanımlanan bir düzlemdeki atom yoğunluğunu ifade eder.
Kristal Türleri Kristal yapıda bir katı atomların birbirlerine düzenli bir sıralanış ile bağlandığı periyodik bir dizilimdir. Örneğimiz şekil 1.30 da bakır. Kristal yapının en önemli özelliği yapısının periyodik olmasıdır. Periyodik yapı uzun mesafeli bir dizilimdir. Bir kristalde bir noktadaki bağın geometrisi eşit aralıklar ile pek çok kez tekrarlanarak kristal yapı oluşturulur. Periyodiklikten dolayı her bir atomun pozisyonu çok iyi bilinir.
Hemen hemen tüm metaller, pek çok seramik ve yarıiletkenler ve pek çok polimer kristalize olmuş katılardır. Tüm kristaller latis ve taban terimleri ile tanımlanır. Latis uzayda atomların bulunması gereken noktaların geometrik nokta dizileri olarak sonsuz tekrarıdır. Birbirine benzer atom grubu veya molekül taban birim (basis) herbir latis noktasına yerleştirilmesi ile gerçek kristal yapıyı elde ederiz. Kristal yapı minimum bir dizilişin üç boyutta periyodik tekrarı ile oluşur. Tekrarlayan yapının tanımlanması kristalin özelliklerini ortaya koyma açısından önemlidir. Bu tekrarlanan yapı Birim Hücre dir.
FCC Yapı Bakırın birim hücresi köşelerde ve herbir yüzeyin merkezinde birer Cu atomu olmak üzere yüzey merkezli kübik yapıdadır. Face Centered Cubic FCC Cu atomları komşu hücreler ile ortak olduğundan, köşelerdeki atomların 1/8 i yüzeydeki atomların ½ i birim hücreye aittir. (Şekil 1.30 a bak) Bunun manası her birim hücre 4 atom ihtiva eder. Kübik birim hücrenin boyutu örgü parametresidir ve a ile gösterilir.
Cu için a = 0.362 nm fakat Cu ın yarıçapı 0.128 nm FCC yapısı sıkı paketlenmiş yapıdır. FCC yapısında atomların doldurma oranına ait doluluk oranı %74
BCC Yapı Demirle karşılaştırıldığında, Fe cisim merkezli yapıdadır. Birim hücrenin doluluk oranı %68 ile daha düşüktür. Şekil 1.31 Body Centered Cubic - BCC
HCP Yapı Bir diğer yapıda Şekil 1.32a daki hegzagonal yapıdaki dizilimdir. Hexagonal Closed-Packed (HCP) yapı. Bu yapıda doluluk oranı da %74 dür.
Kovalent bağa sahip silisyum ve germanyum gibi kristaller elmas kübik yapıdadır. Her bir köşede ve yüzey merkezinde atom olmasına rağmen FCC yapısı görünse de hücre içinde dört atom daha vardır. Şekil 1.33 C Elmas Yapı - Zinc Blend a Birim hücre başına sekiz atom mevcuttur. a a Fig. 1.33: The diamond unit cell is cubic. The cell has eight atoms. Grey Sn (α-sn) and the elemental semiconductors Ge and Si have this crystal structure.
Silisyumda olduğu gibi GaAs kristalinde de her bir atom dört yönde bağ yapar. Şekil 1.34 de de görüldüğü üzere birim hücre elmas tipi kübik yapıdadır. Yapıda Ga ve As ardışık tekrarlamalı yerleşmiştir. Bu yapı ZnS den dolayı Zinc Blend-Çinko Blend yapısı olarak bilinir. Bilinen bileşik yarıiletkenlerinin çoğunluğu bu yapıda kristalleşir. GaAs bu bileşikler içinde en çok bilinendir.
Kristal Oluşumunda Boyutun Etkisi
NaCl Yapısı Na + iyonu Cl - iyonunun yarısı boyuttadır. Cl iyonuna en yakın altı iyon bulunur. İyonik katılarda katyonlar (Na + ) ve anyonlar (Cl - ) her doğrultuda birbirleri ile etkileşir, çekim kuvveti ortaya çıkar. Kristal yapı karşıt yüklerin bir araya nasıl geleceği ve benzer iyonların birbirlerinden nasıl uzakta olacağı bir simetrinin ortaya çıkması ile oluşur. Bu iyonların relatif yüklerine bağlıdır. İyonik kristal için örneğimiz NaCl, Şekil 1.36
CsCl Yapısı Anyon ve katyon aynı boyuta sahip olduğunda ortaya çıkan yapıdır. Bu yapı gerçek BCC yapısı değildir çünkü değişik BCC yapıda örgü noktaları farklıdır.
Table 1.3 Properties of some important crystal structures Crystal Structure Simple cubic a and R (R is the radius of the atom). Coordination Number (CN) Number of atoms per unit cell Atomic Packing Factor Examples a = 2R 6 1 0.52 None BCC a = 4R/ 3 8 2 0.68 Many metals: α-fe, Cr, Mo, W FCC a = 4R/ 2 12 4 0.74 Many metals Ag, Au, Cu, Pt HCP a = 2R c = 1.633a 12 2 0.74 Many metals: Co, Mg, Ti, Zn Diamond a = 8R/ 3 4 8 0.34 Covalent solids: Diamond, Ge, Si, α-sn. Zinc blende 4 8 0.34 Many covalent and ionic solids. Many compound semiconductors. ZnS, GaAs, GaSb, InAs, InSb NaCl 6 4 cations 4 anions CsCl 8 1 cation 1 anion 0.67 (NaCl) Ionic solids such as NaCl, AgCl, LiF MgO, CaO Ionic packing factor depends on relative sizes of ions. Ionic solids such as CsCl, CsBr, CsI From Principles of Electronic Materials and Devices, Second Edition, S.O. Kasap ( McGraw-Hill, 2002) http://materials.usask.ca
Örnek 1.10 FCC yapısında Bakır Bakır için kristal örgü FCC ise A. Birim hücresinde kaç atom vardır. B. Cu atomunun yarıçapı R ise, örgü parametresinin a=r2 2 olduğunu gösteriniz. C. Atomik paketleme faktörünü hesaplayınız. D. Birim hacim başına atom yoğunluğunu hesaplayınız. Cu için atomik kütle 63.55 gmol -1 ve Cu ın çapı 0.128nm dir. Çözüm Birim hücrede dört atom vardır. Köşelerdeki her bir Cu atomu 8 hücre ile paylaşılır. Yüzey merkezindeki her bir Cu komşu hücre ile ½ paylaşılır. Hücrede toplam atom sayısı = 8 köşe x 1/8 + 6 yüz x ½ = 4 atom
Şekil 1.38 deki çizimi göz önüne alalım. Her bir kenar a olmak üzere örgü sabitidir. Köşegen uzunluğu (a 2 +a 2 ) veya a 2 atomların yarı çapı cinsinden köşegen uzunluğu R+2R+R=4R dir 4R= a 2 den a=0.3620nm bulunur. APF = Birim hücrede atomların sayısı x atomun hacmi / Birim hücrenin hacmi APF = 4 4 πr 3 3 a 3 2 4 3 πr = 3 ( R2 2) 3 4 = 3(2 2 π 2) 2 = 0.74 Genel olarak birim hücrede x atom var ise atomik yoğunluk n at = BirimHücreBaşaşıaşın Sayıay = BirimHücereninHacmi x a 3 n at = (0.3620x10 4 22 3 = 8.43x10 cm 7 3 )
Kristal Yönelimleri ve Düzlemler Her bir kristal için kristal yapı-kristal örgü mevcuttur. Genel olarak temel kristal yapı kenar uzunlukları a, b, c açılar α, β, γ ile verilir ve bunlar örgü parametreleridir. Örnek olarak Cu ve Fe in birim hücresinde a=b=c α= β = γ = 90 Çinko hegzagonal yapıda olup a=b c α= β =90 ve γ = 120
KRİSTAL İÇİNDE DOĞRULTU Bir kristal içinde tüm paralel vektörler aynı indise sahiptir. Birim hücrenin konduğu koordinat sistemin orijininden başlayıp örgüyü oluşturan yüzeylerden birini kesen P noktasının koordinatları x o, y o, z o bu vektörü tanımlamada kullanılır. İşlemi genelleştirme açısından örgü parametreleri olan a, b, c tanımlaması daha kullanışı olur. Şekil 1.39b Aynı şekilde x o, y o,z o ½ a, b, ½ c P noktası x 1, y 1,z 1 ½, 1, ½
Bu sayıları çarpma veya bölme ile en küçük tamsayı grubu elde edildiğinde, elde edilen u,v, z sayı grubu doğrultu ifade etmede kullanılır ve köşeli parantez içinde gösterilir. [uvz] tamsayılardan herhangi biri negatifse üzerinde çizgi ile bu ifade edilir. Şekil 1.39b deki P noktasının ½, 1, ½ koordinatları 2 çarpanı ile en küçük tamsayı grubu elde edilir, buda, 2 x (½, 1, ½) 121 [121] Bazı önemli doğrultular Şekil 1.39c de gösterilmiştir.
Bir kristal hücresinde belirli doğrultular birbirleri ile özdeştir. Fark sadece keyfi olarak yaptığımız x, y, z notasyondan dolayı ortaya çıkar. Örneğin [100] ve [010] birbirlerinden farklıdır. Ancak kübik kristalin kenarları doğrultusunda elastik modül, dielektrik sabiti gibi parametreler aynı ise bu yönelimler özdeştir Kübün kenarları boyunca bu parametreler özdeşse [100], [010], [001]... topluluğu <100> dir. Köşegen doğrultularına ait [111], [ 111], [1 11]... topluluğu <111> ile gösterilir.
MİLLER İNDİSİ Kristal örgüde bir düzlemi tanımlamaya da ihtiyacımız vardır. Şekil 1.40 da tanımlanması öngörülen bir düzlem var. Bu maksatla bu yüzeye ait Düzlemin Miller İndisini kullanacağız. Bunun için düzleme ait x o, y o,z o kesim noktaları x,y,z üzerinde tanımlanacak Düzlem orijinden geçiyor ise düzlem paralel olarak kaydırılır. Yani orijin kaydırılır. Tüm düzlemler örgü parametresi kadar ötelendiğinde kristal örgüde ait olduğu noktaya ulaşmalıdır. Yani aynı Miller İndisi ne sahip noktaya ulaşır.
x o, y o,z o noktaları örgü parametreleri a, b, c cinsinden x 1, y 1,z 1 elde edilir ve tersleri alınır. 1 x 1, 1 y 1, 1 z 1 h, k, l ile ifade edeceğimiz indisler Miller İndisidir. özetle kesim noktaları x o, y o,z o, ½ a, 1 b ve c kesim noktaları x o, y o,z o, a, b ve c cinsinden ½, 1 ve Tersi alındığında 1/x 1, 1/y 1 ve 1/z 1 1/½, 1/1, 1/ in sonucu 2,1,0 elde edilir. [hkl] ile verilen doğrultu aynı (hkl) ile tanımlanan düzlemlere her zaman diktir
Düzlemsel Atom Yoğunluğu Bazı uygulamalar için yüzeysel atom yoğunluğunu, verilen (hkl) düzlemi için bilmemiz gerekir. Örneğin yüzey atom yoğunluğu bir düzlem üzerinde yüksek ise o yüzeyin oksitlenmesi diğer yüzeylere göre daha fazladır. Yüzeysel atom yoğunluğu birim alan başına atom sayısıdır. Yani verilen kristal düzlemi üzerinde yüzeysel atom yoğunluğudur. FCC yapısında atom yoğunluğu en fazla olan düzlem (111) ve yoğunluğu en az olan düzlem (110) dir.
Örnek 1.11 Miller İndisleri ve Düzlemde Yoğunluk Şekil 1.41a daki düzlemi FCC yapısında göz önüne alalım. Düzlem orijinden geçtiğinden latis içinde paralel kaydıralım. Diğer ifade ile orijini O ne kaydırmış olalım a uzunluğu referans alındığında düzlemimiz x,y,z eksenlerini sırasıyla,-1, ½ de keser Bunların tersi alındığında Miller İndisleri 0,-1,2 elde edilir. Verilen bir düzlem için n (h,k,l) ni hesabı hkl düzleminin alanı ve bu alan başına atom sayısını belirlememiz gerekiyor. Cu-FCC için a = 0.3620nm dir (100) nin alanı a 2 dir ve Şekil 1.41b deki şekliyle bir merkezde köşelerde ¼ atom vardır.
A alanındaki Atom Sayısı = 4 köşe x (1/4 Atom) + Yüzey merkezinde bir atom. = 2 Atom n hkl 1 4 + 1 2 2 = 4 = = = 15.3atom... nm 2 2 9 2 a a (0.3620x10 ) 2 Şimdide (110) düzlemi için n hkl yi hesaplayalım Şekil 1.41c göz önüne alındığında n hkl 1 1 4 + 2 2 2 = 4 = = 10.8atom... nm 2 aa 2 a 2 2
Allatropi ve Karbonun Üç Fazı Bazı maddeler birden fazla kristal yapıya sahiptir. En iyi bilinen örneğimiz Fe dir. Bu karakteristik Polymorphism veya Allatropy olarak adlandırılmıştır. 912 o C de Fe BCC yapıdadır, α-fe olarak adlandırılır. 912-1400 o C de FCC yapıdadır, γ-fe olarak adlandırılır. 1400 o C üzerinde Fe tekrar BCC yapıdadır ve δ-fe yapısı olarak adlandırılır. Birden fazla kristal yapıya sahip olan demir polymorfic yapı olarak adlandırılır.
Demirin tüm fazları metaliktir. Bir fazdan diğer faza geçiş belirli bir sıcaklık olan 912 o C dedir. Bu sıcaklık demir için geçiş sıcaklığıdır. Pek çok malzeme değişik fazlara sahiptir ve bunlar farklı özellikler sergiler. Bir fazdan diğer faza geçiş sadece gerekli sıcaklığa çıkmak oluşmayabilir. Bazı malzemeler için basınç da gerekir. Örneğin grafitin elmasa dönüşümü.
Karbonun üç kristal fazı vardır Elmas Grafit Buckyball (C 60 ) Bu kristallerin yapısı 1.42 de verilmiştir. Grafit karbonun bir formudur ve oda sıcaklığında kararlıdır. Elmas yüksek basınçlarda ortaya çıkan bir başka kararlı formdur. Yüksek basınç altında bir kere oluştumu atmosfer basıncında ve 900 o C altında sıcaklıkta da kararlılığını muhafaza eder. Özellikler Grafit iletken Elmas iyi bir yalıtkan Grafit tabakalara kolayca ayrılır-elmas bilinen en sert malzemelerden biridir. Karbon katı yağlayıcı olarak kullanılır.
Karbon 60 Buckybull C 60 molekülü olarak adlandırılır. Bu molekül 12 pentagon, 20 hegzagon un bir küre oluşturmak üzere bütünleşmesi ile oluşur. Bu yapı laboratuarda kısmi He basıncı altında karbon arkı esnasında oluşur. Kısmende olsa patlamalı yanma sistemlerinde de oluşur. C 60 FCC yapıdadır, Yarıiletken özelliktedir, Alkalilerle yaptığı bileşikler süperiletkenlik özellik gösterir. (K 2 C 60 18 K altında Süperiletkendir), mekanik olarak yumuşak malzemedir. Karbonun bir başka formu da nano tüplerdir. Bilimsel çalışmalara yoğun konu olan bu malzeme tüp karbonun konfigürasyonuna bağlı olarak yarıiletken-iletken veya yalıtkan özellikte olabilmektedir. 21. yüzyılda malzeme biliminin temel konularından biri olacak. nano tube - carbon nano tube anahtar kelimeleri ile İnternet araştırması. en fazla iki sahife)
Kristal Kusurları ve Önemi Kusursuz kristal oluşturmak üzere atomları bir araya getirmekle, bu yapı için sistemin potansiyel enerjisini minimuma indiririz. Bir kristal, sıvı veya buhar fazından büyürse ne olur? Mükemmel kristal elde edilebilir mi? Sıcaklık yükseltildiğinde ne oluyor? Yabancı atomlar yapıya dahil olduğunda neler oluyor? soruları ve cevapları bizi kristallerde kusur oluşumuna götürür.
Gerçekte mükemmel kristal yoktur. Bunun için verilen bir kristal içinde oluşan kusur-yapısal bozukluk tiplerini anlamamız gerekir. Genel olarak mekanik elektriksel özellikler bu kusurlar tarafından kontrol edilir.
Noktasal Kusurlar: Boşluklar ve Kirlilik Atomları Mutlak sıcaklığın üzerinde tüm kristal yapılarda kristal örgü içinde örgü noktasında atom olmayan boşluklar ortaya çıkabilir. Bu boşluklar termal dengenin gereğidir. Termodinamik kusur olarak da adlandırılır. Boşluklar kristal yapı içinde periyodikliği bozar. Mutlak sıfırın üzerinde tüm atomlar termal enerjiye sahiptir ve bulundukları örgü noktasından Boltzmann dağılımı ile bir anlık yüksek enerjiyle örgü noktasını terk edebilir.
Örgü noktasını terk eden atom geride boşluk bırakır. Bu boşluk kristalin içine doğru hareket edebilir. Şekil 1.43 de görüldüğü üzere boşluk oluşumu sıralı bir olaydır. E v boşluk oluşturmak için gerekli ortalama enerji olsun Kristal içindeki Tüm atomların sadece E v enerjiye sahip olanların exp(-e v /kt) kesri boşluk oluşturabilir. Birim hacim başın atom sayısı N ise, boşluk yoğunluğu n v E = v N exp kt Bu ifadeye gör mutlak sıcaklığın üzerinde boşluk yoğunluğunun denge değeri vardır.
Boşluk oluşumu ile periyodikliği bozulan yapıda, boşluğun civarındaki atomların yerleşiminde de düzensizlikler oluşacaktır. Şekil 1.44a Boşluklar kristal yapıda nokta kusurlardan sadece biridir. Nokta kusurlar genel olarak bulundukları noktadan itibaren birkaç atom mesafesine kadar kristal örgüde düzensizliğe sebep olur. Diğer Nokta kusurlar: Boşluk kusurları?????????????? (1) Eğer yabancı atom örgü atomunun yerini alırsa örgü noktası kusuru (subtitutional atom) Silisyumda As, Şekil 1.44b ve c (2) Eğer yabancı atom örgü atomları arasına yerleşirse arayer kusuru (interstitial atom) BBC Fe de C
Genelde kristal yapıya dahil atomlar farklı valans ve farklı boyutta olabilir. Farklı boyut ile yabancı atom yerleştiği nokta civarında strese sebep olur. (3) Diğer bir kusur türü de Schottky Kusuru. Bu kusurda NaCl türü bileşiklerde, Şekil 1.45a de görüldüğü üzere Katyon-Anyon çiftinin olmaması ile ortaya çıkar. Bu kusur alkali bileşiklerin elektrik ve optik özelliklerini belirler. (4) İyonik kristallerde yapıya ait bir atomun örgü noktasını terk ederek ara yer atomu haline gelmesi ile Arayer atomu ve boşluğun oluşturduğu çift Frenkel Kusuru oluşur. AgCl de Ag nin arayer atomu olması.
Özet Noktasal kusurlar: (a) atomsal boşluk (vacancy), (b) arayer (interstitial) atom, (c) küçük yeralan (substitutional) atom, (d) büyük yeralan atom, (e) Frenkel kusuru: Bir atomun yer değiştirerek, boş yer ile fazladan bir arayer atomunun oluşturduğu kusur, (f) Schottky kusuru: Ters elektriksel yükte iki iyonun kristal kafesinde olması beklenen yerde bulunmamasıdır elektriksel nötrlük korunmaktadır. Bütün bu kusurlar mükemmel kristal yapıyı bir şekilde etkiler.
NOKTASAL KUSURLARIN ISIL ETKİLERLE OLUŞUMU YAYINIM (DİFÜZYON)
Sıcaklığın Prosese Etkisi Proses: Malzeme biliminde tüm olaylar Proseslerde Hız; sıcaklığın eksponansiyeli ile orantılıdır. Yani malzemenin sıcaklığı arttıkça enerjisi ve atomlarının denge konumları etrafında hareket hızı artar. Hız arttıkça denge mesafeleri büyür, ısınan metal genişler. Bu ilişki Arrhenius tipi bağıntı ile ifade edilir. hiz = C.exp ln( hiz) = ln C -Q RT Q RT Q = gereken aktivasyon enerjisi T = mutlak sıcaklık ( o K). R= evrensel gaz sabiti C= sıcaklıktan bağımsız sabit. y = a mx denklemine benzer Negatif eğim sıcaklık azaldıkça hızın azalacağını gösterir.
Aktivasyon enerjisi 1-Atomsal boyutta q = Q / Avagadro sayısı q K= R / Avagadro sayısı (boltzman sabiti) HIZ = C. exp kt Atomun bir denge durumundan diğer bir denge durumuna geçmesi için bir enerji engelini aşması gerekir (eşik enerji). İhtiyaç duyulan bu enerji eşiği q aktivasyon enerjisi dir. Hareket Yönü Yukarda belirtilen Maxwell-Boltzman Dağılımı na göre malzemenin sıcaklığı arttığında yüksek enerjili atom bulunma ihtimali, dolayısıyla bu eşik değerini aşarak kusur oluşma şansı artar.
2-Molar boyutta HIΖ = Q C. exp RT y = a mx denklemine benzer Q = gereken aktivasyon enerjisi T = mutlak sıcaklık ( o K). R= evrensel gaz sabiti C= sıcaklıktan bağımsız sabit. ln( HIZ) = ln C + Q RT Negatif eğim sıcaklık azaldıkça hızın azalacağını gösterir.
Atomsal boşluk oluşumu Malzemenin sıcaklığı arttığında yüksek enerjili atom bulunma ihtimali, dolayısıyla bu eşik değerini aşarak kusur oluşma şansı artar. Sıcaklığın artması ısıl aktivasyon ile yapı içerisinde noktasal kusurların sayı ve hareket kabiliyetlerinin artmasına neden olur. N n kusur kafesnoktası = C exp E kusur kt Bir kusurun oluşması için atomun gerekli eşik değerini aşması gerekir.nokta kusurları bu tür ısıl titreşimler sonucu ortaya çıkar. Atomsal boşluk oluşunu ifade eden Arrhenius denklemi E kusur = Kusur oluşturmak için gereken enerji N n boşoşl kafesnoktası = n ν = C exp E boşoşl kt
Malzemelerde sıcaklıkla genleşme Malzemelerde sıcaklıkla genleşme iki şekilde meydana gelir. 1. Kafesin sıcaklıkla genleşmesi ( a o /a o ) 2. Kafesteki boşluk sayısının artması Sıcaklıkla genleşme ( l/lo); Kafesin sıcaklıkla genleşmesi ( a/a o ) ile hesaplanandan daha fazla gerçekleşir.
Atomsal boşluk oluşumu Sıcaklığın artması ısıl titreşimleri arttıracaktır. Bu şekilde oluşan ısıl enerji kusur oluşumu için gereken aktivasyon enerjisini sağladığında kusur oluşacaktır. N n kusur kafesnoktası = C exp E kusur kt E kusur = Kusur oluşturmak için gereken enerji Atomsal boşluk oluşunu ifade eden arrhenius denklem N n boş kafesnoktası = n ν = C E exp kt boş
Proses: Malzeme biliminde tüm olaylardır. Proses hızları Atomların hareket hızları. Sıcaklık Atom hareket kabiliyeti. Proses hızı sıcaklığın exponansiyel bir fonksiyonudur. Arrhenius fonksiyon. Bu davranışa uyan prosesler: Malzemelerde kusur oluşum hızı, Malzemelerde difüzyon hızı, Elektrik iletkenlik, Sürünme davranışı.
Örnek 1.12 Alüminyumda Boşluk Yoğunluğu Oda sıcaklığında, ergime sıcaklığına yakın bir noktada Al da oluşan boşluk yoğunluğunu hesaplayınız. Al da boşluk oluşumu için gerekli enerji 0.75 ev. Çözüm 300 K de nv N 660 o C de 19 E 0.75 1.602 10 = exp v x x = exp = 2.5 10 23 x kt 1.38x10 x300 13 n N v 19 E 0.75 1.602 10 = exp v x x = exp = 9 10 23 x kt 1.38x10 x933 5
Örnek 1.13 Yarıiletkenlerde Boşluk Yoğunluğu Devre elemanı fabrikasyonunda Si genellikle 950-1200 o C sıcaklıklarda yabancı atom difüzyonu ile katkılanır. Si da boşluk oluşum enerjisi 3.6 ev. 1100 o C de Si için boşluk oranı nedir. Bu sıcaklıkta Si un yoğunluğu 2.33 gr cm -3 ve M atomik 28.09 gr mol -1 dir. (Yoğunluğun sıcaklıkla değişimini ihmal edin.) Çözüm Birim Hacim Başına Si atom sayısı N 1100 o C de boşluk konsantrasyonu ρn A x x = = = 5x10 cm M 28.09 at 23 2.33 6.022 10 22 3 n v 3.6x1.6x10 1.38x10 x1373 19 = 22 09 3 N exp = 5x10 exp = 3.11 23 cm Ev kt 1410 o C ergime sıcaklığı civarında bu değer 8.5x10 11 cm -3 ve n v /N =1.7x10-11
Çizgisel Kusurlar: Kenar ve Vida Dislokasyonu Kenar Kusuru: Bir kristalde, atomların oluşturduğu düzlem kristal içinde sonlanırsa, sonlanan düzlemin kenarı boyunca çizgisel kusur oluşur. Sonlanan düzlemin birincil, ikincil komşuları sonlanan çizgiden itibaren stres altında yer değiştirerek kenar dislokasyonu oluşturur. Kenar boyunca atomlar arası bağda gerilme oluşur. Şekil 1.46b Bundan dolayı çizgisel dislokasyon boyunca bağların gerilme kuvveti ile gerilme alanı (strain field) oluşur.
OLUŞUMU Çizgi dislokasyonunu oluşturmak için nm uzunluk başına 100 ev gibi enerji gerekir. Nokta kusur için bir kaç ev enerji gerektiği düşünülürse nokta kusur oluşumu çizgisel kusur oluşumundan daha fazla olasıdır. Dislokasyonlar denge kusurları değildir. Sistem denge durumundan uzak sahip olacağı minimum enerjiden daha yüksek potansiyelde olur. Çizgisel kusurlar genel olarak kristali stres altında deforma olması sonucu veya kristal büyütülüyorken, kristalleşme esnasında oluşur.
Vida Dislokasyonu (Screw Dislocation) Vida dislokasyonu esas olarak düzlemin bir kısmının diğer düzleme göre bir atomik tabaka kadar kaymış olmasıdır. Şekil 1.47a Bu kayma vida dislokasyonunun her iki tarafında da olabilir. Vida dislokasyonun bulunduğu noktada dairesel ok vida dislokasyonunu sembolize eder ve ok yönü oluşum yönünü tanımlar. Dislokasyon çizgisinden uzaklaştıkça kayma miktarı artarak kristal kenarında bir atomik mesafe olur.
Kenar ve Vida dislokasyonları genel olarak termal ve mekanik stres sonucu oluşur. Bir çizgi dislokasyonu sadece kenar veya vida dislokasyonu olmayabilir. Şekil 1.48 de görüldüğü üzere her iki türün karışımı da olasıdır. Vida dislokasyonları genel olarak kristal büyüme esnasında sonucu ortaya çıkar ve kristal yüzeyde atomların kümeleşmesi ile sonuçlanır. Bu dislokasyon yeni kristalleşmede öncelikli noktaların oluşmasına sebep olur. Şekil 1.49
Bir metalde-yarıiletkende geçici ve kalıcı bozulmalar (plastic or permanent deformation) dislokasyonların varlığına ve bunların yapı içinde ilerlemesine bağlıdır. Daha sonraki bölümlerde görüleceği üzere malzemelerin direnci dislokasyonla değişir. Örneğin bir pn ekleminde sızıntı akımının önemli oranda artmasına sebep olur. Bu kusurların varlığı yarıiletken devre elemanlarında istenmeyen elektronik gürültünün oluşmasına da sebep olur. Yarıiletkenlerde dislokasyon oluşumu gelişen teknoloji ile hemen hemen kontrol altına alınabilmektedir. Bir işlemcinin metal bağlantısında mm 2 başına 10 4-10 5 dislokasyon var iken silisyum kristali mm 2 başına 1 dislokasyonla büyütülebilmektedir.
Left: A polycrystalline diamond film on the (100) surface of a single crystal silicon wafer. The film thickness is 6 microns and the SEM magnification is 6000. Right: A 6-micron-thick CVD diamond film grown on a single crystal silicon wafer. SEM magnification is 8000.
İnternet araştırma ödevi Dislokasyon yoğunluğu ve boyutu ile bir IC devre elemanında, eleman yoğunluğu ve boyutu arasında nasıl bir ilişki vardır.
Düzlemsel Kusurlar: Grain Boundry Pek çok malzeme rasgele doğrultularda yönelmiş ve çok sayıda küçük kristallerden oluşur, bu tür kristaller polykristal olarak adlandırılır. Kusursuz tek kristali ergiğikten büyütme bilimsel bilginin yanında deneyim gerektirir. Bir madde ergime noktasının hemen altına soğuduğunda her noktada katılaşma olmaz. fakat belirli noktalarda (çekirdekleşme noktaları) 50-100 atomun oluşturduğu gruplar ile bölgesel kristalleşmeler oluşur.
Çekirdeğe yakın atomlar çekirdek üzerinde kristale dahil olarak küçük boyutlu kristalcikler oluştururlar. Her bir kristal parçacığı grain olarak adlandırılır. Rasgele oluşumla her bir kristalcik serbest kristolagrafik yönelime sahiptir. Grainler arasında kristal yönelimi aniden değişir, bundan dolayı geçiş noktalarında (veya ara yüzeylerde), gerginlik, doymamış kopuk bağ ve yanlış yerleşmiş atomlar bulunur, şekil 1.51 Sonuç olarak grainler arasında atomların enerjisi kristal içine göre daha yüksektir.
Grainler arasında atomlar kolayca diffüze olur, çünkü; A- boşluklarda daha az sayıda bağın çözülmesi gerekir B- Bağlar stres altındadır ve kolayca çözülürler. Pek çok polykristalde difüze olan yabancı atomlar ara yüzlerde birikir. Ara yüzde atomların PE i yüksek oluşundan, grain sınırları denge dışı kusurdur. Bundan dolayı sistem bu kusurların boyutunu azaltarak sistemin PE minimize etmeye çalışır. Oda sıcaklığında grain boyunca difüzyonu çok az iken daha yüksek sıcaklıklarda atomik difüzyon grainlerin büyümesine ve ara yüzey toplamının azalmasına sebep olur.
Malzeme bilimi üzerinde çalışan makine mühendisleri çeşitli ısıl işlem basamakları ile grain boyutunu kontrol ederek istedikleri mekanik özellikte malzemeler üretebilmektedirler. Elektrik mühendisleri için polysilikon veya polykristal yarıiletken tabanlı devre tasarımında grain ara yüzleri önem taşır. Amorf özelliği yüksek olan yarıiletkenlerde iletkenlik amorfluk mertebesi ile ilgilidir. Diğer ifade ile kristal boyutu malzemenin mekanik özelliğine ilaveten iletkenliği belirleyen bir faktör olur
Kristal Yüzeyi ve Yüzey Özellikleri Kristal yapı tanımlanırken periyodik yapının kristalde kesintisiz devam ettiği ifade edilmişti. Gerçekte ise kristaller gerçek bir yüzeye sahiptir ve atom dizilişi bu yüzeyde sonlanır. Yüzeyde bulunan son grup atom kristalin derinliklerinde olduğu şekli ile bağlarını tamamlayamaktadır. Kovalent bağ ile yapıyı oluşturan Si un yüzeyi Şekil 1.52 dedir. Yüzeyde tek elektronu ile bağ yapmamış Si, bu bağı şekildeki oluşumların biri ile tamamlama eğilimindedir.
Yüzeyde hidrojen molekülünün tutunması adsorblanma olarak ifade edilir. Kristal yüzeyine tutunan yabancı atomlar H atomunda olduğu şekli ile tek valans elektronunu yüzeydeki silisyum ile kovalent bağ yapmada kullanırsa chemisorption (kimyasal adsorblanma) olmuştur. (Birincil Bağ) Yüzeyde H 2 O kovalent bağ yapamaz ancak ikincil bağ ile yüzeye tutunursa su molekülü adsorplanmış olur. İkincil bağ ile yabancı atomlar veya moleküller yüzeye tutunursa bu physisorption (fiziksel adsorblanma) olarak ifade edilir.
Yeterince yüksek sıcaklıklarda adsorplanan yabancı atomlar kristal içine difüze olarak, kristalin tümüne ait kir atomu olur. Pek çok malzeme yüzeyinde doğal olarak bir oksit tabakasına sahiptir. Doğal oksit yüzeyde oksijenin kimyasal bağ yapması (kimyasal adsorplanma) ile başlar. Örneğin Al yüzeyi her zaman ince bir oksit tabakasına sahiptir. Mikro elektronikte Si un yüzey durumu genelde yüzeyin kimyasal aşındırılması sonrası yüksek sıcaklıkta oksitlenerek SiO 2 koruyucu tabaka ile kirlenmeye karşı korunur. Burada SiO 2 yeni atomların adsorblanmaması için engelleyici durumundadır.
Kristal Yüzey Durumları Kristal yüzeyinde şekil 1.53 de görüldüğü üzere pek çok oluşum söz konusudur. Kristal yüzey yapısı genel olarak yüzey oluşum moduna bağlıdır. Bunda termal ve mekanik işlemler ile daha önce malzemenin tabi olduğu işlemlerle ortaya konur. Kristal yüzeyini modellemede teras-l kenar-köşe yaklaşımı sıkça kullanılır. Bu Kossel Model olarak da adlandırılır. Bu model şekil 1.53 de bir yüzeyde olabilecek değişik oluşumlar ile görselleştirilmiştir.
Stokiyometrik: Stokiyometrik Olmayan-Kusurlu Yapılar Stokiyometrik bileşikler kimyasal formüllerinde atom sayıları tam sayı ile ifade edilen bileşiklerdir. CaF 2 molekülü bir adet Kalsiyum atomuna karşın tam olarak iki adet Flor atomu vardır. Benzer olarak ZnO eğer her bir O atomuna karşın bir adet Zn atomu varsa kristalimiz Şekil 1.54a daki gibi stokiyometrikdir. Eşit sayıda O 2- ve Zn 2+ olduğundan yapı nötrdür.
ZnO da stokiyometri dışı Zn fazlalığı ile stokiyometrik olmayan formuda mümkün. ZnO hazırlama sürecinde ortamda yeterince O yok ise bu yapı oluşur. Zn 2+ nın yarı çapı 0.074nm ve 0.14nm yarıçaplı O 2- den 1.7 kez daha küçük yarıçapa sahiptir. Bu boyutlar ile Zn 2+ in ara yer atomu olma sansı daha olasıdır. Ara yer Zn atomları hala iyonizedir kaybettikleri elektron Oksijen atomları tarafından kabul edilemez, çünkü hepsi iyonizedir (O 2- ). Bundan dolayı yapı içinde serbest elektronlar oluşur. Buna karşın tüm yapı için Zn ve O sayılarının eşitliğinden nötrallik şartı muhafaza edilir.
Tek Kristal Büyütme Czochralski Büyütme Ayrık ve bütünleşik (Tümleşik IC devre) fabrikasyonu için çok düşük kusurla ve kontrollü katkılama ile yarıiletken kristale ihtiyaç duymaktadır. Yüksek kaliteli saf kristal büyütmek üzere pek çok laboratuar tekniği mevcuttur. Ortak prensip olarak kullanılan malzemenin buhar fazından veya sıvıdan kristalleştirilmesi ile edilir. Bir IC fabrikasyonu başlangıcında tek kristal dilimine ihtiyaç duyulur, bu günümüz teknolojisinde 20cm çapında 0.7mm kalınlığında Si dilimidir. Yeni gelişen teknolojiler ile fabrikasyon verimini artırmak üzere 30cm çaplı kristaller kullanıma girmiştir ve yakın gelecekte bu çapın 45cm olması beklenmektedir.
Büyük boyutlu tek Si kristali Czochralski tekniği ile büyütülmektedir. Şekil 1.55a da görüldüğü üzere bir pota içinde eritilen saf Si a başlangıç çekirdek kristal dokundurulur ve belirli hız ve dönme ile çekilir. Bu parametrelere bağlı olarak istenilen çapta ve uzunlukta kristal kütlesi elde edilir. İletkenliği ve kristal tipini kontrol etmek üzere ergiğik içine kirlilik atomu dahil edilir. Başlangıçta kullanılan çekirdek kristalin dokunma yüzeyinin yönelimi büyütülecek kristalin de yönelimini belirler. VLSI için kullanılan yönelim [100]
(a) Schematic illustration of the growth of a single-crystal Si ingot by the Czochralski technique.
Single crystal Si ingot (about 2 m) Ground edge or flat Flat (100) Plane Cut wafer [100] Direction (b) The crystallographic orientation of the silicon ingot is marked by grounding a flat. The ingot can be as long as 2 m. Wafers are cut using a rotating annular diamond saw. Typical wafer thickness is 0.6-0.7mm
A silicon ingot is a single crystal of Si. Within the bulk of the crystal, the atoms are arranged on a well-defined periodical lattice. The crystal structure is that of diamond. Courtesy of MEMC, Electronic Materials Inc.
Left: Silicon crystal ingots grown by the Czochralski crystal drawers in the background Courtesy of MEMC, Electronic Materials Inc.
Kristal büyütme sonrası silindirik geometride istenilen çapa kadar işlenen Si uygun kalınlıklarda dilimlenir ve, Alumina veya SiC tabanlı aşındırıcılar ile yüzey pürüzlülüğü giderilir. Kimyasal aşındırmayla temiz bir yüzey elde edilir. Ve son olarak yüzey parlatma işlemine tabi tutulur. IC fabrikasyonunda kullanmak üzere yüzeyi parlatılan Si dilimlerin üzerine buhar fazından ince bir Si filmi büyütülür. CZ tekniği aynı zamanda Ge, GaAs ve InP kristalleri de büyütülmektedir. CZ tekniğinin tek olumsuz yanı kuartzdan oksijen ve karbon ısıtıcıdan karbonun Si içine 10 17 cm -3 ler mertebesinde dahil olmasıdır.
Camlar ve Amorf Yarıiletkenler Camlar ve Amorf Katılar Kristal yapının karakteristik özelliği simetrisi ve yapının periyodikliğidir. Her bir atomun komşularının sayısı ve yönelimleri (yerleşim koordinatları) tanımlıdır. Bu durumda uzun mesafeli bir dizilim söz konusudur. Şekil 1.56 da görüldüğü üzere bir atom referans alındımı, diğer atomların pozisyonları sistematik olarak tanımlanabilir.
Tüm katılar kristal yapıda değildir. Oluşumlarından dolayı pek çok malzeme kristal olmayan amorf formdadır. Örneğin SiO 2 Şekil 1.56b de görüldüğü üzere amorf yapıdadır. Bu yapıdaki SiO 2 Vitreous Silika veya Camsı Silika olarak adlandırılır. Bu malzemenin fiber optik başta olmak üzere geniş bir mühendislik uygulaması söz konusu. Camsı silika aslında dondurulmuş sıvı olarak da düşünülebilir. Diğer ifade ile Süper Soğutulmuş Sıvı: Camsı Malzeme
Pek çok amorf katı kristalizisyonun olmadığı sıcaklığa, ergime sıcaklığından süratlice soğutulması ile elde edilir. Bu tür katılar cam dır. Sıvı fazda atomlar sıkça bağlarını kırmaya ve yeniden bağ yapmaya yetecek kinetik enerjiye sahiptir. Yapılan bağlar ise kırılma öncesi burulabilir veya bükülebilir. Bükülme geometrisi her bir atom için aynı olmak zorunda değildir. Bu nedenle uzun mesafeli periyodik dizilim ortadan kalkar. Aniden soğutularak katılaştırılan madde aslında sıvının bir anlık durumunun dondurulmuş halidir. Bu halde atomların hareketi yine söz konusudur ancak enerji düşük olduğu için atomların hareketi için çok uzun zaman gerekir. Dik bir pencere camının akarak aşağı gelmesini bekleme süresi
Cam formunun oluşması için sıcaklığın ergime sıcaklığının altına süratlice düşürülmesi ile gerçeklenir. Ve Sıvı fazın donmuş hali elde edilir. Ancak her bir atomun koordinasyon sayısı yine vardır. Çünkü atom kimyasal bağ yapma zorunluluğuna uymak zorundadır. Fakat yapı uzun mesafeli dizilime sahip değildir. Kısa mesafeli dizilim söz konusudur. Yapı atomların sürekli rasgele dizilimi ile oluşur. Continuous Random Network- CRN Sonuç olarak uzun mesafeli periyodik dizilimin olmaması, Doğal olarak kristal kusurlarının olmadığı bu malzemeler belirli mühendislik uygulamalarında avantaj sağlar.
Bir soğumaya bağlı olarak camımsı malzeme veya kristal yapıda katılaşması bazı faktörlere bağlıdır: Bunlar Atomlar veya moleküller arasındaki bağın tabiatı sıvının viskozluğu soğuma hızı ergime sıcaklığına göre son sıcaklık Örneğin SiO 2, B 2 O 3, GeO 2 ve P 2 O 5 bağları iyonik ve kovalent bağ karışımına sahiptir. Sıvı viskozluğu yüksektir. Bu malzemelerin camımsı formu normal soğuma ile kolayca elde edilir. fakat Bakırı, kristalizasyonu atlayarak katılaştırma imkansızlık derecesinde zordur.
Buna karşın pek çok metal-metal (Cu 66 Zr 33 ) ve metal-metalloid alaşımları (Fe 80 B 20, Pd 80 Si 20 ) 10 6-10 8 o Cs -1 ultra hızla soğutulduklarında cam formunu alırlar. Pratikte bu tür katılaştırma Şekil 1.57 de verilen teknikle yapılabilmektedir.
Inert gas pressure Quartz tube Molten alloy Heater coil Jet of molten metal Rotating cooled metal drum It is possible to rapidly quench a molten metallic alloy, thereby bypassing crystallization, and forming a glassy metal commonly called a metallic glass. The process is called melt spinning.
Pek çok uygulamada kullanılan katı amorf formdadır. Pencere camı (SiO 2 ) 0.8 (Na 2 O) 0.2 IC fabrikasyonunda yalıtkan tabaka SiO 2 Düşük kayıplı transformatör nüvesi Fe 0.8 B 0.2 Fotokopi makinelerinde drum kaplaması fotoiletken As 2 Se 3......
Kristaline ve Amorf Silisyum Silisyum atomları kristal formunda tüm valans elektronları ve tekrarlamalı birim hücresi ile tek kristal formuna sahip olabilir. Böyle bir tek kristal yapı Czochralsky yöntemi ile oluşturulabilmektedir. Aynı zamanda amorf yapıda kristal da büyütülebilmektedir. Buna örnek olarak a-si ile ifade edilen amorf silisyumdur. Şekil 1.58 En basit yöntem Si buharının katı yüzey üzerine Şekil 1.59 da verilen elektron demeti ile buharlaştırma yapılarak yığılması ile oluşturma olarak verilebilir. e-beam deposition
Amorf durumda kristal örgünün tamamlanmadan simetri kırılarak ve tekrarlaması olmayan bir yapı ortaya çıkması Si atomlarından bazılarının bağlarının noksan olmasına sebep olur. Dangling Bond Sonuç olarak a-si boşluk, tamamlanmamış bağ, boşta kalan bağlara sahiptir Burada elektriksel özellik tek kristale göre de farklı olacaktır. Elektriksel özellikleri etkilemesi ve malzemenin kararlılığının sağlanması açısından doymamış bağlara H tutturularak Hidrojenlendirilmiş amorf silisyum devre elemanlarının fabrikasyonunda kullanılmaktadır. Şekil 1.60 Hydrogenated amorphous Si a-si:h
Güneş paneli gibi pek çok elektronik devre %10 H ihtiva eden a- Si:H üzerine yapılır. Bu tür yapılar PECVD ile yapılar. Şekil 1.60 Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition Burada a-si oluşumu altlık sıcaklığına bağlıdır. Buhar fazındaki Si altlık üzerinde yığılırken. Eğer altlık sıcaklığı Si atomlarının yüzeyde hareketini sağlayacak kadarsa amorf kristal oluşur. Tipik 250 o C altlık sıcaklığı a-si oluşumu için yeterlidir. a-si un avantajı büyük alanlara kaplama yapılabilmesi, uygulaması ise foto hücreler, panel film tranzistör (TFT) fotokopi makinelerinde drum yüzey kaplaması... verilebilir.
Table 1.5 Crystalline and amorphous silicon Crystalline Si c-si Amorphous Si a-si Hydrogenated a-si a-si:h Structure Diamond cubic. Short range order only. On average, each Si covalently bonds with four Si atoms. Has microvoids and dangling bonds Short range order only. Structure contains typically 10% H. Hydrogen atoms passivate dangling bonds and relieve strain from bonds. Typical Preparation Czochralski technique Electron beam evaporation of Si Chemical vapor deposition (CVD) of silane gas by RF (radio frequency) plasma. Density 2.33 About 3-10% less dense. About 1-3% less dense g cm -3 Electronic Applications Discrete and integrated electronic devices. None Large area electronic devices such as solar cells, thin film transistor arrays in flat panel displays and photoconductor drums used in photocopying.
Katı Çözeltiler ve İki Fazlı Katılar Malzemenin bir fazı aynı kompozisyona aynı yapıya aynı özelliklere sahip olan kısmı ile tanımlanır. 0 o C de su ve buz temas halinde olabilir ve iki farklı faz aynı anda mevcuttur. Alkol ve su molekül seviyesinde karışarak tek fazlı sıvı oluştururken, su ve yağ birbirleri içinde çözünmediğinden karışımları iki ayrı fazı ihtiva eder.
Pek çok katı iki farklı katının karışımı ile oluşur. Ni atomları Cu a katıldığında, Ni atomları Cu atomlarının yerini alarak Şekil 1.61a daki gibi katı çözelti oluşturur. Cu:Ni alaşımı %100 Cu dan %100 Ni e değişse dahi FCC örgüsünü muhafaza eder. Bir katı çözeltide Çoğunluk atom çözücü azınlık olan ise çözünen olarak kabul edilir. Çözücü-Çözünen yüzde olarak eşitse sistemimiz isomorphous katı çözeltidir. Çözünen atomların pozisyonu genelde rasgele olmasına rağmen %50 Cu-Zn karışımında (Prinç) Her bir Zn atomu sekiz Cu atomu tarafından sarılmıştır (terside geçerli). C ihtiva eden demir (FCC γ-fe) arayer karbon atomları ile arayer atomlu katı çözeltidir.