5. Uluslararası İleri Teknolojiler Sempozyumu (IATS 09), 13-15 Mayıs 2009, Karabük, Türkiye BOR OKSİT İLAVESİ İLE AlB 2 /Al KOMPOZİTLERİN ÜRETİMİNİN İNCELENMESİ AlB 2 /Al COMPOSITE PRODUCTION BORON OXID WITH ADDED RESEARCH Ramazan KAYIKCI a.*, Ömer SAVAŞ a ve Osman KURTULUŞ a a.* Sakarya Üniversitesi, Teknik Eğitim Fakültesi, Sakarya, Türkiye, E-posta: rkayikci@sakarya.edu.tr, omersavas66@gmail.com.tr, okalpem@hotmail.com.tr Özet AlB 2/Al metal anayapılı kompozitleri son yıllarda literatüre girmiş ve üzerinde az sayıda çalışma yapılmış yeni bir kompozit türüdür. Sıvı alüminyuma bor ilavesi ile gerçekleşen reaksiyon ile oluşan AlB 2 fazının in-situ olarak sıvı içersinde büyümesi AlB 2/Al tip kompozitlerde ara yüzey ve ıslatma problemlerini en aza indirmekte ve mükemmel bir takviye-matris bileşimi sağlamaktadır. Bu çalışmada ülkemizde bol ve ucuz bulunan bor oksit (B 2O 3) ilavesi ile alüminyum içersinde borür fazlarının oluşumu incelenmiştir. Çalışmada metalografi teknikleri, optik mikroskop, SEM, X ışınları analizleri ve yaş analiz tekniklerine yer verilmiştir. Sonuçlar ergitme ve döküm proses parametrelerine bağlı olarak B 2O 3 ilavesi ile sıvı alüminyum içerisinde ağırlıkça %1,5 bor ilavesinin mümkün olabileceğini göstermiştir ayrıca Al/AlB 2 döküm kompozitlerinde yüksek aspekt oranlı AlB 2 yapılarının elde edilmesi için AlB 2/Al kompozitlerinin üretim aşamasında AlB 12(katı)+Al (sıvı) bölgesinin hızlı, AlB 2(katı)+Al (sıvı) bölgesinin ise yavaş soğuma hızı ile geçilmesi gerektiği sonucuna varılmıştır. Anahtar kelimeler: Alüminyum borür, AlB 2, kompoziti; Bor oksit, B 2O 3. Abstract Al-B Al/AlB 2 type metal matrix composites have recently been introduced into the literature and a few work has been carried out to explore their properties. The AlB 2 phase, which is the reinforcement, grow in-situ from the liquid and therefore it has no interfacial unitegrity such as poor wettability with the matrix. In study, the formation of borides in aluminium by adding boron oxide (B 2O 3) which is cheap and abundant in tis country was investigated. During study, metallography techniques, optical microscobe and wet analysis techniques have been used. Results showed that by adding B 2O 3 1,5 per cent by weight boron has been dissolved in alumium. During the in-situ formation AlB 2/Al composite a high aspect ratio boride fleyks can only be obtained by high cooling rate in the AlB 12(solid)+Al (liquid) region and a low cooling rate is needed in the AlB 2(solid)+Al (liquid) region. Key words: Aluminium boride, AlB 2, Al-B composite; Boron okside, B 2O 3. 1 Giriş Kompozitler; ana yapı içerisinde dağılmış farklı takviye fazı ile ana yapının bütünleştirilmesinden meydana gelen malzemelerdir[1]. Kompozit malzemeler genel olarak ana yapının fiziksel ve kimyasal özelliklerine göre plastik, seramik ve metal matrisli kompozitler şeklinde sınıflandırılmaktadır[1,2]. Metal matrisli kompozitler, seramik ve plastik matrisli kompozitlere nazaran daha yüksek rijitlik ve dayanım sergilemektedir[3,4]. Metal matrisli kompozitlerde takviye fazının yüzde oranı ve aspekt boy/kalınlık) oranı kompozitin rijitliği ve dayanımı üzerinde önemli etkiye sahiptir[5]. Kompozit ailesinin yeni üyesi olamaya aday alüminyum ana yapılı AlB 2 kompozitleriyle ilgili oldukça kısıtlı çalışma bulunmaktadır[4-15]. Alüminyum ana yapılı AlB 2 kompozitler in-situ (yerinde reaksiyon) yöntemi ile üretilmektedir. AlB 2/Al kompozitlerde takviye fazının yerinde reaksiyonla kendiliğinden oluşması, kompozilerin mekanik özelliklerini iyi yönde etkileyerek homojen dağılım, mükemmel ara yüzey ıslatması ve yüksek sıcaklıkta termodinamik olarak kararlılık gibi üstün özellikleri beraberinde getirmektedir. Alüminyum ana yapılı AlB 2 kompozitlerin üretiminde çeşitli bor oranına sahip ticari Al-B alaşımları kullanılmaktadır. Al-B alaşımları elektriksel iletkenliği azaltan bazı elementlerin uzaklaştırılmasında etkili olduğundan elektrik iletkeni üretiminde kullanılan alüminyum alaşımlarındave ticari alüminyum alaşımlarının dökümünde tane inceltici eleman olarak kullanılmaktadır[16]. Ticari Al-B alaşımları genellikle KBF 4 (Potasyum bor flüorür) tuzları kullanılarak üretildiği için oldukça pahalıdır. Buna karşın ülkemizde bol ve ucuz olarak bulunan boraks ve boroksit kullanılarak da alüminyum esaslı AlB 2 kompozitleri üretilebilmektedir[6,7,8]. Bor oksit ve boraks 800º C de sıvı alüminyum ile reaksiyona girmektedir. Reaksiyon sonucunda; elementsel bor, katı alümina ve sıvı sodyum oluşmaktadır[9]. Elementsel bor sıcaklığa bağılı olarak sıvı alüminyum tarafından çözülmektedir. Katı alümina ve sıvı sodyum ise sıvı metalin üst yüzeyinde cüruf formunda kalmaktadır[9]. Şekil 1 de verilen Al-B faz diyagramından görüldüğü gibi alüminyum-bor sisteminde 1000ºC civarında peritektik reaksiyon meydana gelmektedir. Peritektik reaksiyon sıcaklığının üzerinde sıvı metal içerisinde bor kararsız ve kırılgan AlB 12 borürleri meydana getirirken, peritektik sıcaklığın altında termodinamik olarak kararlı IATS 09, Karabük Üniversitesi, Karabük, Türkiye
AlB 2 borürlerine dönüşmektedir[6,7]. işlemine geçildi. Döküm sırasında AlB 12 borür fazının çekirdeklenmesi önlemek için gerekli soğuma hızını sağlamak amacı ile Şekil 2 de resim ve ölçüsü verilen Su Soğutmalı Eğimli Bakır Yolluk sistemi kullanıldı. Bakır yolluk yüzeyi BN ile kaplanarak zemine 10º lik açı oluşturacak şekilde ayarlandı ve sıvı metal yolluk üzerinden akıtılarak Şekil 3 te kesit görüntüsü verilen grafit potaya döküldü. Şekil 1. Al-B faz diyagramı [10,11]. Deppisch ve arkadaşları[12] yaptıkları çalışmada, AlB 12(katı)+Al (sıvı) bölgesini 50 ºC/dk hızla geçerek AlB 12 borürleri henüz çekirdeklenmeden AlB 2 borürlerini çekirdeklenmesini başarmışlardır. Aynı çalışmada yüksek aspekt oranlı AlB 2 yapısını elde edebilmek için AlB 12(katı)+Al (sıvı) bölgesinin hızlı, AlB 2(katı)+Al (sıvı) bölgesinin ise yavaş soğuma hızı ile geçilmesi gerektiği belirtilmiştir. Buna ek olarak AlB 2(katı)+Al (sıvı) bölgesinde bekleme sıcaklığının ve zamanının AlB 2 fleklerinin boy ve kalınlıkları üzerinde önemli etkiye sahip olduğunu rapor etmişlerdir. Al-B ikili faz diyagramından görüldüğü gibi borun sıvı alüminyum içerinde çözünürlüğü oldukça düşüktür. Bu oran 1300 o C de ancak ağırlıkça %2 dir ve yaklaşık %4 AlB 2 takviye fazına karşılık gelmektedir. Bu ise AlB 2/Al kompozitleri için gerekli kritik takviye oranının altındadır. Takviye içeriğini artırmak amacı ile Deppisch ve arkadaşlar[13] hacimce %4 takviye içeriğine sahip AlB 2/Al kompoziti 700 ºC de filtreleyerek takviye içeriğini %20 nin üzerine çıkarmayı başarmışlardır. Economy ve arkadaşları[14] aynı yöntemi kullanarak takviye içeriğini %35 in üzerine çıkarmayı başarmışlardır. Duque ve arkadaşları[15] ise santrifüj döküm yöntemi kullanarak bir işlevsel dereceli kompozit üretmeyi başarmışlar ve takviyece zengin olan bölgelerde takviye içeriğini %20 nin üzerine çıkarmayı başarmışlardır. 2. DENEYSEL İŞLEMLER 2.1. Master Al-B alaşımı üretimi; Master Al-B alaşımının üretiminde %99,98 saflık derecesinde alüminyum külçe ve Bandırma Asit ve Bor Fabrikalarından sağlanan yüksek safiyette Bor oksit (B 2O 3) tozları kullanıldı. Bor oksit tozları fırına şarj edilmeden önce 600 C de 20 dk boyunca kalsinasyon işlemine tabi tutularak rutubetin uzaklaştırılması sağlandı. 5kg alüminyum ile 500gr kalsine edilmiş bor oksit birlikte 8kg kapasiteli indüksiyon ocağına şarj edildi. 8ºC/dk ısıtma hızı ile ocağın sıcaklığı 1400ºC ye çıkarıldı. Bu sıcaklıkta 30dk beklendikten sonra döküm Şekil 2. Su soğutmalı yolluk sistemi resim ve ölçüleri. 2.2. Dökümlerin yüzde bor miktarlarının ve yüzde takviye oranının belirlenmesi; Bu çalışmada, numune içerisindeki bor elementinin yüzde miktarının tayininde diğer enstrümantal yöntemlerin sınırlılıkları sebebiyle yaş analiz yöntemi kullanılmıştır. Oda sıcaklığında Al-B alaşımının içerisindeki borürlerin tamamı AlB 2 bileşiği şeklinde bulunmaktadır[10,11]. Bu nedenle, kompozitin ağırlıkça yüzde AlB 2 takviye içeriği hesaplanırken, yaş analiz yöntemi ile elde edilen yüzde bor miktarı göz önünde bulundurulmuştur. 2.3. AlB 12(katı)+Al (sıvı) bölgesinde soğuma hızının mikroyapıya etkisini belirlemeye yönelik yapılan çalışmalar; Döküm master alaşımından alınan 30 gr numune Şekil 4 te ölçüleri verilen iç yüzeyi zirkonyum oksit ve bor nitrür ile kaplı çelik pota içerisinde bir indüksiyon bobini yardımı ile 1500 C ye çıkarıldı. Burada 10 dk beklendikten sonra Şekil 4 te gösterilen kalıp bir yüzeyinden su jeti ile soğutularak yönlü katılaşma sağlandı. Soğuma hızlarını ölçmek amacı ile Şekil 4 te belirtilen inceleme bölgelerine iki adet termokupl yerleştirilerek HP34970A entegreli veri kayıt cihazı ile sıcaklık-zaman verileri alındı.
Şekil 4. İndüksiyon bobini içerisinde çelik pota görüntüsü. 3.1. AlB 12(katı)+Al (sıvı) bölgesinde soğuma hızının etkisi; Şekil 3. Grafit pota kesit görüntüsü. 2.4. AlB 2(katı)+Al (sıvı) bölgesinde bekletme süresinin mikroyapıya etkisini belirlemeye yönelik yapılan çalışmalar; AlB 12(katı)+Al (sıvı) bölgesinde bekletme süresinin mikro yapıya etkisini araştırmak amacı ile üretilen döküm master alaşımından alınan 500g lık külce bir elektrik direnç ısıtmalı potaya şarj edildi. Fırının sıcaklığı 850 C ye getirildi ve bu sıcaklıkta 15, 30 ve 45 saat aralıklarla Şekil 3 de kesit görüntüsü verilen grafit potaya döküm yapılarak numuneler alındı 2.5. Metalografik incelemeler ve görüntü analizileri; Yapılan dökümler üzerinde mikro yapı incelemesi yapmak amacı ile Şekil 4 te belirtilen inceleme bölgelerinden yaklaşık 1 cm 3 lük numuneler kesildi. Numuneler sırasıyla 220, 600, 1200 ve 2400 grit elmas manyetik zımpara ile zımparalama işlemine tabi tutuldu. Bu işlemleri takiben, 1µm luk elmas pasta kullanılarak parlatma işlemi gerçekleştirildi. Mikroyapı incelemesi için hazırlanan numuneler Nikon Eclipse L150 ışık mikroskobu kullanılarak incelendi ve mikro yapı fotoğrafları çekildi. AlB 2 fleyklerinin boy, kalınlık ölçümleri ve aspekt oranları Clemex Vision Lite marka görüntü analiz programı kullanılarak ölçüldü. 3. ARAŞTIRMA SONUÇLARI VE TARTIŞMA Master alaşımının bor oranı ve takviye içeriğini belirlemeye yönelik olarak yapılan yaş analiz deneyleri sonrasında, üretilen master alaşımının bor miktarı ağırlıkça ortalama %1,5 olarak belirlenmiştir. AlB 2 hacim oranı ise %1,5 bor oranına göre ağırlıkça %3,4 olarak hesaplanmıştır. Şekil 4 te belirtilen bölgelerden alınan sıcaklık-zaman verileri, İnceleme bölgesi 1 de 1500 C den 1000 C nin altına 7,5 C/sn soğuma hızı ile soğutulduğu buna karşılık İnceleme bölgesi 2 de ise bu oran 5 C/sn olarak ölçülmüştür. Şekil 5a da İnceleme bölgesi 1 den alınan, Şekil 5b de ise İnceleme bölgesin 2 den alınan numuneler üzerinden elde edilen optik mikroskop görüntüleri verilmiştir. Şekil 5a da, hızlı katılaşan bölgelerde AlB 2 fleyklerinin uzun ve ince yapılı olduğu görülmektedir. Buna karşılık Şekil 5b de yavaş katılaşan bölgelerde ise AlB 2 fleykleri kısa ve kalın bir yapıya sahip olduğu görülmektedir. Bu numunelerden alınan mikro yapı görüntüleri üzerinden ölçülen fleyk boy-kalınlık ve aspekt oranlarının ortalama değerleri Tablo 1 de verilmiştir. Tablo 1. İki farklı soğuma hızına sahip bölgelerinden alınan AlB 2 fleyk boy, kalınlık, aspekt oranları. Soğuma Hızı Boyu(µm) Kalınlığı(µm) Aspekt oranı 7,5ºC/sn 415,5 0,61 681,15 5 o C/sn 65,4 1,1 59,45 Tablo 1 de görüldüğü gibi soğuma hızının artması ile fleyklerin boyları artarken kalınlıkları ise azalmıştır. boyu 7,5 C/sn soğuma hızına sahip bölgede 415,5µm olarak, 5 C/sn soğuma hızına sahip bölgelerde ise 65,4µm olarak ölçülmüştür. Hızlı katılaşan bölgelerde fleyk kalınlığı 0,61µm değerinde iken yavaş katılaşan bölgelerde 1,1µm seviyesine yükselmiştir. En yüksek aspekt oranı hızlı katılaşan bölgelerde 681,15 olarak tespit edilmiştir. 3.2. AlB 2(katı)+Al (sıvı) bölgesinde bekleme süresinin etkisi; Al-B master alaşımının AlB 2(katı)+Al (sıvı) bölgesinde bekletilmesinin iç yapılar üzerindeki etkisini incelemek amacı ile alaşım 850 ºC de bekletmeye bırakılarak 15,
30 ve 45 saat aralıklar ile numuneler alınmıştır. Alınan numunelerin incelemesi yapılarak elde edilen mikro yapı görüntüleri sırası ile Şekil 6a-d de gösterilmiştir. Mikro yapı görüntülerinde gri ve sarı renkli bölgeler AlB 2 borür takviye yapısını, beyaz renkli bölgeler ise alüminyum ana yapısını göstermektedir. Şekil 5a) İnceleme bölgesi 1 ve 5b) İnceleme bölgesi 2 den alınan mikro yapı görüntüleri. Şekil 6a) döküm master alaşımı, 6b) 850 C de 15 saat, 6c) 30 saat ve 6d) 45 saat bekletme sonrası yapılan dökümlerden alınana mikroyapı görüntüleri Uzun ve ince AlB 2 fleyk yapısına sahip döküm master alaşımı(şekil 6a) 850 ºC de 15 saat bekleme sonunda kısa AlB 2 fleyklerine dönüşmüştür(şekil 6b). 15 saatin sonunda artan bekleme suresine bağılı olarak AlB 2 fleyklerinin boy ve kalınlıkları artmaya başlamıştır(şekil 6c ve Şekil 6d). Tablo 2 de Döküm Al-B master alaşımı ve bu alaşımın 850 C de 15, 30 ve 45 saat bekletme sonrasında ölçümü yapılan AlB 2 lerinin ortalama boy, kalınlık ve aspekt oranı verilmiştir.
Tablo 2. Döküm Al-B master alaşımı ve 850 C de üç farklı bekleme zamanı dikkate alınarak yapılan döküm numunelerinden ölçülen AlB 2 fleyklerinin boy, kalınlık ve aspekt oranları. Bekleme Zamanı Boyu (µm) Kalınlığı (µm) Aspekt Oranı Döküm master alaşımı 36,50 0,80 45,63 15 saat 12,10 1,80 6,72 30 saat 20,30 2,44 8,32 45 saat 29,91 3,20 9,35 Tablo 2 den en yüksek ortalama AlB 2 fleyk boyunun master alaşımında 36,5µm, buna karşın en düşük ortalama fleyk boyunun ise 15 saat bekleme sonrasında yapılan dökümlerde 12,10µm olduğu görülmektedir. Ortalama fleyk kalınlığı artan bekletme zamanına bağılı olarak artmıştır. En düşük fleyk kalınlığı master alaşımında ortalama 0,80µm, en yüksek fleyk kalınlığı ise 45 saat bekletme sonrasında yapılan dökümlerde ortalama 3,20µm dir. Yüksek aspekt oranlı AlB 2 fleyklerie sahip master alaşımı 15 saat sonunda sıvı alüminyum içerisinde düşük aspekt oranlı AlB 2 yapısına dönüşmüştür. İlk 15 saatin sonunda artan sıcaklığa bağılı olarak fleyk boyları, kalınlık ve aspekt oranları önemli ölçüde artmaya başlamıştır. 4. SONUÇLAR Bor oksit (B 2O 3) tozları kullanılarak ergitme ve döküm yöntemi ile master Al-%1,5B alaşımı hazırlanmıştır. Alaşım içerisinde oluşan AlB 2 takviye fazının boyu 36,5µm, kalınlığı 0,8µm, aspekt oranı 45,63 ve içeriği hacimsel olarak %3,4 olarak belirlenmiştir. AlB 2(katı)+Al (sıvı) bölgesinde soğuma hızının artmasına bağılı olarak AlB 2 fleyk boyları ve aspekt oranı artmıştır. En yüksek aspekt oranı 7,5 C/sn soğuma hızına sahip bölgelerde maksimum 600 civarında ölçülmüştür. AlB 12(katı)+Al (sıvı) bölgesinde artan soğuma hızına bağılı olarak fleyk kalınlığı artmıştır. En yüksek fleyk kalınlığı 5 C/sn soğuma hızı ile yavaş katılaşan bölgede 1,1µm olarak tespit edilmiştir. Master alaşımının 850 ºC de 15 saat bekletme sonrası AlB 2 fleklerinin aspekt oranı 45,63 den 6,72 ye düşmüş, 15 saat sonrası bekleme zamanına bağılı olarak 45 saat bekletme sonrası 9,35 civarına çıkmıştır. AlB 12(katı)+Al (sıvı) bölgesinde artan bekleme zamanına bağlı olarak AlB 2 fleyk kalınlıkları artmıştır. En düşük fleyk kalınlığı master alaşımında 0,80µm, en yüksek fleyk kalınlığı 45 saat bekleme sonrası yapılan dökümlerde 3.20µm olarak tespit edilmiştir. Teşekkür: Yazarlar 107M023 numaralın proje kapsamında desteklerinden dolayı TÜBİTAK a ve Sakarya Üniversitesi Rektörlüğüne teşekkür eder. Kaynaklar [1] F.Bedir, Alüminyum Kompozitlerin Üretimi, Karakteristik Özellikleri ve Endüstriyel Uygulamaları, Mühendis ve Makine, Cilt:47, Sayı:554, Sayfa 28-35 [2] B.S. Ünlü, H. Durmuş, C. Meriç, Metal Matriksli Kompozit Malzemeler ve Uygulamaları, Metalurji Malzeme, sayı:9, ocak-şubat 2007. [3] M. A. Taha, Practicalization of cast metal matrix composites (MMCCs), Mat.&Design, 22(2001) 431-441. [4] D.B. Miracle, Metal matrix composites From science to technological significance, Composites Sci. and Tech., 65 (2005) 2526 2540. [5] 5 Rohatgi, Cast Metal Matrix Compozites: Past, Present ve Future, American Foundry Society, Silver Anniversary Paper, Div. 2. AFS Transactions, 01-133 (2001) 1-25. [6] C.Hall, J.Economy, Preparing high and low aspect ratio AlB 2 flakes from borax or boron oxide, J. Materials, 52,2 (2000) 42-44. [7] Wang, X, Journal of Alloys and Compounds, 403 (2005) 283 287. [8] Mahallawya, M.A. Tahaa, A.E.W. Jarforsb, H. Fredriksson: J. Alloys and Compounds, 292 (1999) 221 229. [9] El-Mahallawy, M. A. Taha, A.E.W. Jarfors, H.Fredriksson, On the reaction between aluminium, K 2TiF 6 and KBF4, J.Alloys and Compounds, 292 (1999) 221 229. [10] N. Carlson, Bull, Alloy Phase Diagrams, 11-6 (1990) 560-566. [11] Okamoto, Al-B (Aluminum-Boron), Journal of Phase Equilibria and Diffusion, 27 (2006) 195-196. [12] Deppisch, G. Liu, A. Hall,Y. Xu, A. Zangvil, J.K. Shang, J. Economy, The crystallization and growth of AlB 2 single crystal flakes in aluminum, Journal of Materials Research, 13#12 (1998) 3485-3497. [13] Deppisch, G. Liu, J.K. Shang, J. Economy, Processing and Mechanical Properties of AlB 2 flake reinforced Al-alloy composites, Mat. Sci. Engineering, A225 (I997) 153-161. [14] A.C.Hall, J. Economy, A New Discontinuously Reinforced Aluminium MMC: Al+AlB 2 Flakes, Mat. Sci. Engineering, Jun 20 2000. [15] N. B. Duque, Z. H. Melgarejo, O. M. Sua rez, Functionally graded aluminum matrix composites produced by centrifugal casting, Materials Characterization, 55 (2005) 167 171. [16] S. Karabay, Influence of AlB2 compound on elimination of incoherent precipitation in artificial aging of wires drawn from redraw rod extruded from billets cast of alloy AA-6101 by vertical direct chill casting, Mat&Design,29 (2008) 1364 1375.