BÖLÜM 4:SEAMİK MALZEMELE Seramiklerin Tanımı ve Genel Özellikleri : Seramik malzemeler, metal ve metal olmayan elementlerin birbirlerine birinci derecede iyonik/ve/veya kovalent bağıyla bağlandığı inorganik, metal dışı malzemelerdir. Seramik malzemelerin özellikleri atomlar arası bağlarına göre değişir. Seramik malzemeler genel olarak düşük tokluk ve süneklikte olup sert ve kırılgandır. Seramikler, iletim elektronları olmadığından, elektrik ve ısıyı kötü iletir. Güçlü atom bağları nedeniyle çok ağır ortamlarda bile kimyasal olarak kararlıdır ve yüksek erime sıcaklığına sahiptir. Bu özellikleri seramik malzemeleri birçok mühendislik tasarımı için vazgeçilmez kılar. Seramikler, geleneksel ve mühendislik (teknik) seramikler olarak ikiye ayrılabilir. Geleneksel seramikler: Üç temel bileşenden yapılır: kil, silika ve feldispat. Kilin ana hamaddesi özsulu alüminyum silikatlar (Al O.SiO.H O) olup bileşimde küçük miktarlarda TiO, Fe O, MgO,CaO, Na O ve K O gibi diğer oksitlerde bulunur. Geleneksel seramiklerdeki kil, pişirmeyle sertleşmeden önceki işlenebilirliği sağlar ve malzemenin ana bileşenidir. Çakmaktaşı veya kuvars diye de adlandırılan Silika (SiO ), yüksek erime sıcaklığına sahiptir ve geleneksel seramiklerin ateşe direncini sağlar. K O.Al O.6SiO bileşiminde olan potas (potasyum) feldispat düşük erime sıcaklığına sahiptir, dolayısı ile seramik karışım pişirildiğinde camlaşarak sıcaklığa dayanıklı bileşenleri birbirine bağlar. İnşaat tuğlası, kiremit, yer ve duvar karosu, temel bileşenlerin üçünü de içeren doğal kilden yapılır. Elektroporselen, sofra eşyası, sağlık gereçleri gibi ürünler, belirli bileşimlerdeki kil, silika ve feldispat dan yapılır. Mühendislik seramikleri: Başlıca bileşeni kil olan geleneksel seramiklerin aksine, mühendislik seramikleri veya teknik seramikler saf oksitler, karbürler ve nitrürler vb. bileşiklerden oluşur. Önemli mühendislik seramiklerine elmas, grafit, baryum titanat, ferrit, alumina (Al O ), silisyum karbür (SiC), titanyum nitrür (TiN), titanyum karbür (TiC) ve Zirkonya (ZrO ) örnek olarak verilebilir. Kullanım alanları arasında aşındırıcılar, sensörler, akustik cihazlar sayılabilir. 1 Basit seramik bileşiklerde iyonik ve kovalent bağ Basit seramik (HfC, WC, Si N 4, MgO, TiO gibi) bileşiklerde atom bağı, iyonik ve kovalent bağların karışımıdır. Bu bileşiklerde atomlar arasındaki iyonik ve kovalent (ortaklaşım) bağ karakterinin yaklaşık yüzdeleri, değişik cins atomlar arasındaki elektronegatiflik farkları (aşağıdaki tablo) göz önüne alınarak Pauling eşitliğinden bulunabilir. (Bkz Mal Bil I ders notları). Basit seramik bileşiklerde iyonik veya kovalent bağ karakterinin yüzdeleri önemli farklılıklar göstermektedir. Örneğin, SiC bileşiğinde Si ve C atomları arasındaki elektronegatif değerleri farkı nispeten küçük (0.7) olup bu bileşikte bağ % 11 iyonik ve %89 kovalent karakterdedir. Daha büyük elektronegatiflik değerleri farkına (.) sahip MgO de iyonik bağ yüzdesi %7 dür. Bu bileşiklerde iyonik veya kovalent bağ yüzdesi önemlidir, çünkü seramik bileşikte ne tür bir kristal yapı olacağını büyük ölçüde belirler. H.1 Li 1.0 Na 0.9 K 0.8 b 0.8 Cs 0.7 Fr 0.7 Be 1.5 Mg 1. Ca 1.0 Sr 1.0 Ba 0.9 a 0.9 İyonik karakter, elektronegatiflik farkı arttıkça atar. CaF, MgO: fark büyük Ti 1.5 Cr 1.6 CaF: large SiC: small Fe 1.8 fark küçük Ni 1.8 Zn 1.8 C.5 Si 1.8 Elektronegatiflik Table of Electronegativities değerleri As.0 F 4.0 Cl.0 Adapted from Fig..7, Callister 6e. (Fig..7 is adapted from Linus Pauling, The Nature of the Chemical Bond, rd edition, Copyright 199 and 1940, rd edition. Copyright 1960 by Cornell University. O.5 Br.8 I.5 At. He Ne Ar Kr Xe n 1
İyonik Bağ ve Kristal Yapı İyonik katılar, katyonlar ve anyonlardan oluşur. İyonik bağda bazı atomlar dış elektronlarını kaybederek katyon olurken, diğerleri dış elektron kazanarak anyon haline gelir. Bu nedenle, katyonlar bağlandıkları anyondan daha küçüktür. İyonik seramik katılarda iyonların düzeni aşağıdaki etmenler tarafından belirlenir: İyonların bağıl büyüklüğü İyonik katıdaki elektriksel yansızlığın (nötürlük) korunması için elektrostatik yüklerin dengelenmesi İyonik katıların kararlı ve kararsız birliktelik biçimleri AmXp Genel kimyasal formül m, p determined değerlerini yükler by belirler charge! neutrality Yapıdaki net yükün sıfırdır. CaF: Ca + + cation F anions Bir iyonik katıda birliktelik (koordinasyon) sayısı (BS), bir kristalin birim hücresindeki, merkez bir katyonu çevreleyen eşit uzaklıktaki en yakın komşu anyon adetine karşılık gelir. Kararlılık için merkez katyonu mümkün olduğu kadar çok anyon çevreler. Bununla birlikte, anyonlarla, temas ettikleri merkez katyon arasında yük yansızlığı korunur. İyonik katıda, merkez bir katyon ve çevresindeki anyonların kararlı ve kararsız birlikteliği aşağıdaki şekilde görülmektedir. Anyonlar, merkez katyona değmezse merkez katyon anyon kafesi içinde dolaşabileceğinden yapı kararsız olur. Merkez katyonun yarıçapının onu çevreleyen anyonun yarıçapına oranına, r katyon / anyon bağıl büyüklük denir. Anyonların birbirine ve merkez katyona değdikleri yarıçap oranı da kritik (en küçük) yarı çap oranıdır. Bu kritik değerin altında yapı kararsızdır. r/>kritik değer kararlı r/= Kritik değer kararlı F r/< Kritik değer kararsız İyonların Birlikteliği (Koordinasyonu) Sıkı paket birliktelik (BS=1): Birliktelik sayısı, iyonların bağıl büyüklüğüne bağlıdır. Bir kristaldeki tüm atomlar aynı büyüklükte ise bir atomun etrafında en fazla 1 komşu atom (birliktelik sayısı 1) olur. Bu tür sıkı paketleme YMK ve SDH yapılarda bulunur. Tüm atomlar aynı büyüklüktedir. koordinasyon sayısı= 1 r/=1 Kübik birliktelik (BS=8): Eğer atomlardan veya iyonlardan birisi küçülürse, iyonların veya atomların bağıl büyüklüklerinin incelenmesi gerekir. Bağıl büyüklük, katyon yarıçapının (r) komşu anyon yarıçapına () oranı (r/) olarak tanımlanır. Anyonlar katyonlardan daha büyük iyonlar olduğu için, katyon yarıçapının (r) azalması ile r/ oranı küçülür. Eğer, komşu anyonlar ile teması kalacak şekilde katyon büyüklüğünü küçültürsek 8 anyon tarafından kuşatılan bir katyon birlikteliği ilk önce ortaya çıkar. Anyonların merkezlerinin birleştirildiğinde küp ortaya çıktığı için bu birlikteliğe küp birliktelik denir. Katyon küçüldükce katyon belirli büyüklüğün altında katyon çevresindeki anyonlar ile temas etmez ki bu durum dengesizlik yaratır. Kritik (en küçük) yarıçap oranı, aşağıdaki şekilde hesaplanır. a= A r B ( + r + ) = + r = + r =.464 r = 1.464 r = 0.7 4 ( ) + ( ) + 8 Kritik (en küçük) yarıçap oranı 4
Oktahedral birliktelik (BS=6): Kübik birliktelikte çap oranı 0.7 den küçük olan katyon kararlı değildir. Bu durumda yapı, BS=6 olan sekiz yüzlüye değişecektir. Bu birlikteliğe, anyonların merkezlerinden geçen düzlemlerin oluşturduğu şekil oktahedron olduğu için oktahedral birliktelik denir. Oktahedral birliktelik, r/=0.7 nin altında belli bir kritik orana (en küçük yarı çap oranı) kadar dengelidir. En küçük yarıçap oranı aşağıdaki şekilde hesaplanır. Anyonlar Katyon Oktahedral=sekizyüzlü +r ( + r) + r = r = 0.884 r = 0.414 = 4 8 + 4 En küçük yarı çap oranı Tetrahedral Birliktelik (BS=4): r/ oranı < 0.414 olduğunda yapı dörtlü birliktelik gösterir. Anyonların (büyük atomların) merkezlerinden geçen düzlemler tetrahedra (dört yüzlü) oluşturur. Bu bakımdan dörtlü birlikteliğe tetrahedral birliktelik adı verilir. En küçük yarıçap oranını hesaplamak daha karmaşıktır. Fakat, hesaplar en küçük oranın r/=0.5 olduğunu göstermektedir. Tetrahedral= dörtyüzlü 5 Üçgen Birliktelik (BS=): r/< 0.5 olduğunda üçgen (trigonal) birliktelik dengeli yapı olur. Üçgen birliktelikte, birliktelik sayısı dür. Yani üç anyon 1 katyonu kuşatır. Dengesizlik sınırı (kritik en küçük yarıçap oranı) r/=0.155 dır. Lineer Birliktelik (BS=): r/ < 0.155 altındaki oranlarda katyon ancak iki anyon tarafından kuşatılır. Bu ikili koordinasyona lineer birliktelik denir. Özet Yandaki tablo değişik birliktelik sayıları için r/ oranlarını özetlemektedir ve her bir koordinasyon numarası için birliktelik şeklini özet olarak göstermektedir. Koordinasyona ait bu genel bilgiler iyonik bağ baskın ise geçerlidir. Kovalent yapılarda atomlar elektronları paylaştığı için durum farklıdır. Birliktelik sayıları, 5, 7, 9 ve 10 karmaşık yapılarda mümkündür. r/ 1.0 0.7 0.414 0.5 0.155 <0.155 B.S. 1 8 6 4 Birliktelik şekli Hekzagonal veya YMK Kübik Sekiz yüzlü (oktahedral) Dört yüzlü (tetrahedral) Üçgen (trigonal) Lineer 6
Birliktelik SayısıKristal Yapı Birliktelik sayısı, r/ ile artar. Birliktelik sayıları 4, 6 ve 8 olan, merkez bir katyonu çevreleyen anyonlara sahip iyonik katılarda bazı kristal yapıları aşağıda gösterilmektedir. Coord # Bir katyonun etrafındaki anyonların konumu Dörtyüzlünün köşeleri (tetrahedral) Sekiz yüzlünün köşeleri (oktahedral) Küpün köşeleri Birliktelik sayısı 4 6 8 ZnS (zincblende) NaCl (sodium chloride) CsCl (cesium chloride) 7 AX TİPİ KİSTAL YAPILAI Eşit sayıda katyon ve anyon içeren çok bilinen bazı seramik malzemeler AX bileşikleri olarak adlandırılır. Değişik kristal yapılara sahip AX bileşikleri vardır. Burada A=katyon, X= anyondur. Aynı kristal yapıya sahip bileşikler, en çok bilinen malzeme adı altında grublandılırılmıştır. Sezyum Klorür yapısı: Cs + ve Cl iyonları sayısı eşittir. Cs + ve Cl iyon yarıçap oranları 0.94 olduğu için sezyum klorür kübik birlikteliğe (BS=8) sahiptir. Bu yüzden, bir CsCl birim hücresinde (1/, 1/, 1/) noktasında merkez bir sezyum katyonunu sekiz klor iyonu çevreler. CsCl yapısındaki iyonik bileşikler CsBr, TlCl ve TlBr dir. AgMg, LiMg, AlNi ve β CuZn gibi intermetalik (metaller arası) bileşikler de bu yapıdadır. Sodyum klorür yapısı: Sodyum klorür veya kaya tuzunun kristal yapısı, yüksek iyoniklikte bağa sahiptir. Yük yansızlığını korumak için Na+ ve Cl iyonları eşit sayıdadır. Yandaki Cl iyonları YMK atom kafes noktalarında yer alırken, Na+ katyonları YMK atomları arasındaki ara yerlerde bulunur. Her bir Na+ katyonu altı Cl anyonu tarafından çevrildiği için, yapı sekizyüzlü birlikteliğe sahiptir, yani BS=6 dır. Yarı çap oranları, 0.56 ya eşit olup 0.414 den büyük ve 0.7 den küçük olduğuna göre bu cins birliktelik beklenmektedir. NaCl yapısına sahip seramik bileşiklere diğer örnekler MgO, CaO, MnS ve FeO dur. CsCl kristal birim hücresi. Bu (1/,1/,1/) Cs + kristal yapısında merkez bir sezyum katyonu sekiz klor iyonu tarafından kuşatılır (birliktelik sayısı=8). Bu birim hücrede bir Cs+ ve bir Cl iyonu vardır. Cl Na+: (1/,0,0) (0,1/,0) (0,0,1/) (1/,1/,1/) Cl: (0,0,0) (1/,1/,0) (1/,0,1/) (0,1/,1/) Bir NaCl kafes birim hücresinde, Na+ (yarıçap=0.10 nm) ve Cl (yarıçap=0.181 nm) iyonlarının yerleri Cl Na + Merkezi bir Na+ katyonu çevresinde altı Cl anyonu bulunduran, sekizyüzlü (oktahedral) birliktelik. 8 4
YMK ve Sıkı Düzenli Hekzagonal SDH Kristal kafeslerinde ara yerler Kristal yapısı olan bir kafesteki atomlar veya iyonlar arasında pek çok boş yer veya boşluk vardır. Bu boşluklar ana kafes atomları dışındaki atomlar veya iyonlar tarafından doldurulabilecek arayerler diye adlandırılır. YMK ve SDH kristal yapılarında iki cins ara yer vardır: Sekiz yüzlü (oktahedral) ve dört yüzlü (tetrahedral). Sekiz yüzlü yerde boşluğun merkezinden eşit uzaklıkta en yakın altı atom veya iyon bulunur. Yandaki şekilde, YMK yapıda sekizyüzlü ara yerlerin birim hücrenin merkezinde ve küp kenarlarında bulunduğu görülmektedir YMK birim hücresinde toplam 4 eşdeğer oktahedral boşluk vardır. Bu da atom başına bir ara yer demektir. YMK kafesinde dörtyüzlü (tetrahedral) arayerler (1/4,1/4,1/4) noktalarında yer alır ve tetrahedral arayer sayısı toplam 8 adettir. Dolayısı ile atom başına adet tetrahedral arayer vardır. YMK sıkı dolumuna benzediği için SDH birim hücresindeki atom sayısı kadar sekizyüzlü ara yer ve atom sayısının iki katı kadar dört yüzlü ara yer bulunur. Birbirine değen altı atomun oluşturduğu sekiz düzlem arasında oktahedral arayer Oktahedral arayer Atom veya iyon YMK kafeste (sekiz yüzlü) oktahedral boşluklar. Bir YMK birim hücresinde toplam 1/4 +1 = 4 eşdeğer oktahedral boşluk vardır. Birbirine değen 4 atom arasında dört yüzlü (tetrahedral) arayer YMK kafeste tetrahedra (dört yüzlü) arayerler. Tetrahedral arayer sayısı toplam 8 dir. 9 Atom veya iyon Tetrahe dral arayer Çinko sülfür (ZnS) kristal yapısı: Çinko sülfür, ZnS kimyasal formülüne sahiptir ve yanda gösterilen birim hücresi dört çinko ve dört kükürt atomu bulunur. Bir cins atom (S veya Zn) YMK birim hücresinde kafes noktalarında yer alırken diğer cins (Zn veya S) YMK birim hücresinin dörtyüzlü ara yerlerinin yarısını işgal eder. Pauling eşitliğine göre ZnS bağı %87 kovalent karakterdedir. ZnS yapısı dörtyüzlü ortaklaşım bağlıdır. Birliktelik sayısı 4 tür. CdS, InAs, InSb ve ZnSe gibi bir çok yarı iletken çinko sülfür yapısına sahiptir. ZnS kristal yapısı Zn S Elmas Kübik Yapısı: Elmasın kristal yapısı ZnS yapısının bir türüdür. Tüm karbon atomları Zn ve S yerlerinde bulunur. Her bir karbon atomu dört karbon atomuna bağlı olup bu bağlar %100 kovalent karakterdedir. Gri kalay (<1 C) ve germanyum elmas kübik yapıda olan malzemelerdir. Elmas kristal yapısı Grafitin yapısı: Grafit, karbonun çok yapılışekillerinden (polimorfizm) biri olup elmasdan farklı bir kristal yapıya sahiptir. Grafit, atomları hegzagonal düzende dizilmiş tabakalı bir yapıdadır. Tabaka içindeki karbon atomları güçlü kovalent bağıyla birbirlerine bağlıdır. Tabakalar kendi aralarında zayıf ikincil bağlarla bağlı olduğundan birbirleri üzerinde kolayca kayar. Tabakaların kayma kolaylığı grafite yağlayıcı özelliklerini verir. Grafitin hegzagonal (SDH değil!) yapısı 10 5
AmXp TİPİ KİSTAL YAPILAI Eğer, katyonların ve anyonların yükleri farklı ise, AmXp bileşiği oluşur. Örnek olarak AX verilebilir. Bu yapı genel olarak CaF florit yapısı olarak bilinir. Katyonlar (Ca + ) YMK yerlerine yerleşir :(0,0,0); (1/,1/,0); (1/,0,1/), (0,1/,1/). Anyonlar (F ) ise dörtyüzlü yerlerin sekizini de işgal eder. YMK kafesinde sekizyüzlü yerler boş kalır. Böylece bir birim hücrede dört Ca + ve sekiz F iyonu vardır ve yükler dengededir. 4 Ca + /8 F 1 oranı 1/ (m/p) oranını verir. CaF de iyon yarıçapları oranı (0.1/0.1) ~0.8 dir. Bu durumda birliktelik sayısı 8 dir.bu yapıya sahip bileşiklere örnek olarak UO, BaF, AuAl ve PbMg gösterilebilir. Ca + F 1 AmBnXp TİPİ KİSTAL YAPILAI Seramik bileşiklerde birden fazla katyon olması mümkündür. A ve B ile temsil edilen iki tür katyon için bileşiklerin kimyasal formulü AmBnXp olarak gösterilir. Ba + ve Ti +4 katyonlarına sahip BaTiO (Baryum Titanat) bu sınıfa düşer. Bu malzemenin basit bir kristal yapısı olup Perovskit yapı olarak adlandırılan yapıya sahiptir. Küpün köşelerinde Ba + katyonları, O anyonları ise küp yüzey merkezlerinde Ti 4+ atomları ise küp merkezinde bulunur. Birim hücrede (8x1/8=1) bir Ba + iyonu, (6x1/=) üç O iyonu ve küp merkezinde bir Ti 4+ iyonu mevcut olup toplamda BaTiO bileşiği elde edilir. BaTiO 10 C nin üstünde bu yapıdadır. Bu yapıya sahip bileşikler arasında SrTiO, CaZrO, LaAlO bileşikleri sayılabilir. Ba + O Ti +4 11 Örnek problem 1:İyonik 1 katılar olan CsCl ve NaCl için birliktelik sayısını bulun. İyonik yarıçaplar Cs + =0.170 nm, Na + =0.10 nm Cl =0.181 nm Çözüm: CsCl için yarıçap oranı=r(cs+)/(cl)=0.170/0.181=0.94. Oran 0.7 den büyük olduğuna göre kübik birliktelik (BS=8) olması gerekir. NaCl için yarıçap oranı r(na+)/(cl)=0.10/0.181=0.56. Oran 0.414 ten büyük, 0.7 den küçük olduğuna göre sekizyüzlü birliktelik (BS=6) olması gerekir. Örnek Problem : İyonik yarıçap oranlarını kullanarak FeO kristal yapısını bulun. İyonik yarıçaplar Fe + =0.077 nm, O =0.140 nm Çözüm: FeO, AX tipi bir bileşiktir. Yarıçaplar oranı r (Fe + )/(O )=0.077/0.140=0.55. Bu değer 0.414 ile 0.7 arasındadır. Bu durumda birliktelik sayısı=6 dır. Koordinasyon sayısı 6 olan AX ın kristal yapısı, NaCl kristal yapısıdır. Örnek Problem : NaCl un yoğunluğunu Na+ ile Cl iyonlarının yarıçaplarından ve atom kütlelerinden yararlanarak hesaplayın. İyonik yarı çaplar: Na+=0.10 nm, Cl=0.181 nm. Atom kütleleri Na=.99 g/mol, Cl=5.45 g/mol Çözüm: Yandaki şekilde gösterildiği gibi NaCl birim hücresinde Cl iyonları YMK cinsi atom kafesi oluşturur ve Na+ iyonları Cliyonları arasındaki ara yer boşluklarını doldurur. NaCl birim hücresinin 8 köşesinde bir eşdeğer Cl iyonu (8 x 1/8 iyon= 1 iyon) ve yüzeylerinde üç eşdeğer Cl iyonu (6 yüzey x 1/ iyon=) olduğundan NaCl birim hücresinde toplam olarak 4 Cl iyonu bulunmaktadır. NaCl birim hücresinin yüksüz olması için 4 adet Na+ iyonunun birim hücrede bulunması gerekir. NaCl birim hücresinin yoğunluğunu hesaplamak için önce NaCl birim hücresinin kütlesini ve sonra hacmini hesaplayacağız. Bu ikisi bilinirse yoğunluk=m/v hesaplanabilir. Na+ Cl 1 6
Çözüm (Problem devamı): Cl (r+) + (4Na x.99g / mol) + (4Cl x5.45g / mol) m = 6.0x10 atom( iyon) / mol =.88x10 g Na + r a = ( r + ) = (0.10nm + 0.181nm) = 0.566nm 7 8 = 0.566nmx10 cm / nm = 5.66x10 cm a V = a = 1.81x10 cm Küp yüzeyinde Na+ ve Cl iyonları temas halindedir. ρ m V.88x10 g 1.81x10 cm = = = NaCl.14g / cm NaCl ün el kitaplarındaki yoğunluk değeri.16 g/cm dür. 1 Seramiklerde Hatalar Katyon boşluğu Nokta hataları: Arayer ve yer alan katı çözeltileri seramiklerde cation vacancy de oluşur. Örneğin, NiOMgO sisteminde tüm bileşimlerde tam çözünme (yer alan) vardır. (Mg (0.66Ǻ)ve Fe(0.74 Ǻ) iyonik Ca + Na + yarıçapları farkı %10.8). Ekseri, ara yerler dolu olduğu için Na seramiklerde ara yer katı çözeltilerine metallerde ki kadar initial geometry Ca rastlanmaz. Örneğin, NaCl yapısına sahip MgO de tüm Ca + İlk geometri impurity resulting son geometri geometry oktahedral arayerler doludur. CaF de ise tüm tetrahedral ara Anyon boşluğu yerler işgal edilmiştir. Empürite atomları da elektrik yük O yansızlığını sağlamalıdır. Eğer empürite atomu normalde bir anion vacancy seramik malzemede katyon ise ekseri kafes atomunun yerini alır. Örneğin, Ca + ve O iyonlarının sırasıyla Na+ ve Cliyonlarılarının Cl Cl yerini alması çok muhtemeldir. Bu durumda initial İlk geometri geometry O impurity resulting son geometri geometry NaCl yapıda elektrik yük yansızlığını sağlamak için kafes hataları meydana gelir: Fazla + yüke sahip Ca + iyonları NaCl kafeste bir katyon ara yer boşluğu oluşur. Benzer şekilde O NaCl ye ilave Shottky Defect: edildiğinde anyon boşluğu ortaya çıkar. Boşluklar yandaki hatası şekilde görüldüğü gibi Frenkel veya Schottky hatalarışeklinde de gösterilebilir. Frenkel hatası bir iyon normal yerini terk eder ve yerinde bir boşluk bırakırsa olur. Schottky hatası ise bir çift Frenkel (katyon ve anyon boşluğu) boşluktan ibarettir. Katyon/anyon Defect oranı, bu hatalar ile değişmez. hatası Dislokasyonlar: Bazı seramik malzemelerde (LiF, MgO) dislokasyonlar gözlenmiştir. Fakat, yüksek sıcaklıklarda bile seramik gevrek kırılır. Yani, kayma ve pastik deformasyon hemen hemen yoktur. (Bunun nedenleri daha önce açıklanmıştı). Yüzey hataları: Genelde seramiklerde mukavemeti artırdığından küçük tane boyutu istenir. Çünkü, tane sınırı arttığından kırılma çöncesi çatlağın kat ettiği yol artar, böylece kırılmadan önce daha fazla enerji absorblanır. Üç boyutlu hatalar: Kalıntı faz, porosite (gözenek) seramiklerde görünen üç boyutlu hatalardandır. Özellikle gözenekler seramik mukavemetinin düşmesine (gerilme yığılması etkisi!) neden olur. 14 7
Seramiklerin Mekanik Özellikleri Bütün seramik malzemeler nispeten kırılgandır, plastik deformasyon göstermez. Çok az seramik 17 MPa ın üstünde çekme dayanımına sahiptir. Seramik malzemelerin çekme ve basma dayanımları arasında büyük fark vardır. Örneğin, Al O seramiğinde basma dayanımı, çekme dayanımının 510 katıdır. Ayrıca seramik malzemelerin çoğu serttir ve darbe dayanımları düşüktür. Bununla beraber kil, kuvvetli iyonikortaklaşım bağlı atomların oluşturduğu tabakalar arasındaki zayıf bağlar nedeniyle, yumuşak ve kolayca şekil verilebilen bir maddedir. Seramik malzemede plastik deformasyon (kalıcışekil değişimi): imi): Seramiklerin kırılgan olmasının nedeni, dislokasyonların kolayca hareket edememesi (büyük Burger vektörü), az miktarda kayma sisteminin bulunması ve yönlenmiş özel bağların olmasıdır. Kovalent bağlı seramik kristallerde atomlar arasındaki bağ elektron çiftlerini içeren özel ve yönlenmiş bağdır. Bu yüzden kovalent bağlı kristaller, yeterli gerilmeye maruz bırakılırsa, elektron çiftlerinin yeniden düzenlenmeden birbirinden ayrılması ve yeniden oluşamaması sonucu gevrek kırılma gösterir. İyonik seramiklerde eksi yüklü anyon ve artı yüklü katyonların birlikte olması kayma işlemini etkiler. Kayma işlemi sırasında aynı yüke sahip iyonlar birbirini iteceğinden kayma olmaz. Bu bakımdan iyonik seramikler de gevrek davranış gösterirler. Seramik malzemeler plastik deformasyon göstermediğinden serttirler. Bu yüzden aşındırıcı veya aşınmaya dayanımlı (ör. Al O, TiC, SiC) malzeme olarak kullanılırlar. TiC, NaCltipi yapıdadır. Elmas bilinen en sert malzemedir. Fakat, seramiklerin hepsi sert değildir. Tabakalı yapılara sahip seramikler (kil, grafit vs. ) yumuşaktır. Bu malzemelerde tabaka içinde kuvvetli, fakat tabakalar arasında zayıf ikincil bağlar vardır. Kırılma tokluğu: u: Seramiklerde çentik hassasiyeti yüksek olup düşük tokluktadır. K IC kırılma tokluğu değerleri yukarıdaki tablo da verilmiştir. K ıc değerleri metallerdeki kırılma tokluğu deneylerine benzer deneylerle bulanabilir. Seramiklerin tokluğunu artırmak için yoğun araştırmalar devam etmektedir. Katkılar katarak ve değişik prosesler uygulayarak tokluğu artırılmış seramikler geliştirilmiştir. 15 Üç nokta eğme e dayanımı: Seramiklerin mukavemeti üç nokta ( bazen dört nokta) eğme deneyi ile yaygın olarak ölçülür. Deney düzeneği aşağıdaki şekilde görülmektedir. Numune, mesnetler arası mesafesi L olan iki mesnet üstüne oturtulur ve kırılma oluncaya kadar kuvvet uygulanır. Numune tipi, yuvarlak veya dikdörtgen kesitli olabilir. Maksimum kırılma kuvveti ölçülerek aşağıdaki formullerle eğme mukavemeti hesaplanır. Örnek eğme dayanım değerleri: cross Kesit section F fail L/ L/ σ fs = σ m = 1.5F max L d bd = F max L Seramik π rect. Si nitride 7001000 b F Si carbide 550860 rect. circ. Fmax x Al oxide 75550 glass (soda) Maks. location Çekme of gerilmesi max tension yeri 69 δ δ Cam (soda) δmax Tokluk artırma rma yöntemleriy ntemleri: Seramiklerde tokluğu artırmak, yani çekme dayanımı ve kırılma mukavemetini yükseltmek, için yoğun çalışmalar yapılmaktadır. Bir kaç method bu problemi çözmek için vardır. Bunlardan birisi çatlağın başlama ihtimalinin yüksek olduğu seramik yüzeyinde bilinçli olarak basma gerilmesi yaratmaktır. Temperlenmiş cam buna örnek olarak verilebilir. Temperlenmiş cam, yumuşama noktası noktası yakınına kadar ısıtıldıktan sonra yüzeyi hızlı soğutularak dayanımı artırılmış camdır. Önce camın yüzeyi soğur ve çeker, iç kısım henüz ılıktır ve küçük bir gerilmeyle boyutsal değişime kendini uydurur (aşağıdaki şekil). İç kısımda soğuyup çekilince, yüzeyler katı olduğundan camın iç kısmında çekme gerilmesi ve yüzeylerinde basma gerilmesi olur. Kırılma olmadan önce uygulanan çekme gerilmesinin yüzeydeki basma gerilmesini geçmesi gerektiğinden böye bir ısıl işlem camın dayanımını artırır. Temperlenmiş camın darbe dayanımı tavlanmış (gerilmesi giderilmiş) camınkinden dört kat daha fazladır. Oto camları ısıl işlem görmüş temperli camlardır. before Soğuma cooling öncesi surface Yüzeyde cooling soğuma further Tamamen cooled soğuma basma cooler Daha compression hot sıcak hot soğuk tensionçekme sıcak cooler compression basma Material σfs(mpa) E(GPa) Çatlak, basma gerilmesi nedeniyle ilerleyemez Tokluğu artırma için başka bir yöntem kırılgan seramik partiküllerin, daha yumuşak, tok matris içinde kuşatılmasıdır. Örnek olarak WCCo kesici uçlar verilebilir. Burada WC sert ve kesme işlemi yapar. Daha sünek olan Co deforme olur ve enerjiyi daha fazla emer. Küçük taneli, yüksek saflıkta ve gözeneksiz seramik parça veren üretim yöntemleri geliştirmek suretiyle seramiklerin dayanımı ve tokluğu artırılabilir. Başka tokluk artırıcı işlemler de vardır. 16 8
Cam Tanımı: Cam, soğutulduğunda kristallenmeksizin katı bir duruma geçen inorganik bir malzemedir. Camdaki atomlar, kristalli bir katıdaki gibi tekrar eden uzun mesafede düzenli şekilde dizilmezler. Camların n yapılar ları: Cam yapıcı oksitler:inorganik camların çoğu, camyapıcı oksit olan silika, SiO asıllıdır. Silika asıllı camların çoğunda temel alt birim SiO 4 4 dörtyüzlüsü olup yandaki şekilde gösterildiği gibi silisyum (Si +4 ) iyonu, dörtyüzlüde dört oksijen iyonuna kovalent ve iyonik bağla bağlanmıştır. Kristalli silikada, örneğin kristobalit, SiO dörtyüzlü düzenli bir yapıda köşeden köşeye birleşerek uzun mesafe düzenini oluşturur. Basit bir silika camında dörtyüzlüler köşeden köşeye birleşerek uzun mesafe düzeninde olmayan gevşek ağ meydana getirirler. Sadece silika (SiO ) var ise her oksijen bir köprü oluştur. Bu durumda cam çok rijittir (esneklik düşüktür). Kaynaşık silika (fused silica), gerçek sıvı sıcaklığında bile son derece viskozdur. Bu durumda camın şekillendirilmesi son derece zordur. Ağ değiştirici oksitler: Cam ağını kıran oksitler ağ değiştiriciler diye bilinir. Na O, K O CaO, MgO gibi oksitler, silika camına katılarak viskozite düşürülür ve böylece camın kolayca işlenebilmesi ve şekillenebilmesi sağlanır. Ağ değiştirici denilen bu oksitlerdeki oksijen atomları dörtyüzlülerin birleştiği noktalardan yapıya girerek ağı kırar ve ortak kullanılmayan elektrona sahip oksijen atomları oluşturur. Ara oksitler: Bazı oksitler kendileri cam ağı oluşturmaz fakat var olan ağa girebilir. Ara oksitler denen bu oksitler (ör. Al O ) silika camına bazı özellikler (ör. daha yüksek sıcaklığa dayanım) elde etmek için katılır. SiO dörtyüzlüsü Si Kristal yapıda SiO Uzun mesafede düzenli yapı Oxygen Kristal yapıda olmayan (amorf) SiO Kısa düzenli yapı (camın yapısı) Ağı değişmiş camsoda camı 4 Si04 tetrahedron Si 4+ O Na + Si 4+ 17 O Cam Dönüşüm D m SıcaklS caklığı:yandaki şekilde görüldüğü gibi, camın katılaşma davranışı kristalli katılarınkinden farklıdır. Şekilde özgül hacmin (yoğunluğun tersi) sıcaklıkla değişimi bu iki madde için verilmiştir. Katılaştığında kristalli bir katı oluşturan bir sıvı (ör. saf metal) normal olarak erime noktasında özgül hacminde belirgin bir azalmayla kristalleşir. Bunun tersine olarak cam oluşturan bir sıvı soğuduğunda kristalleşmez, fakat özgül hacmi sıcaklıkla yavaşça değişir. Bu tip sıvılar sıcaklık düştükçe daha viskoz olur ve lastiksi, yumuşak durumdan kaskatı, kırılgan, camsı duruma dar bir sıcaklık aralığında geçer, sıcaklıközgül hacim eğrisinin eğimi belirgin bir şekilde azalır. Bu eğrinin eğimlerinin kesiştiği nokta bir dönüşüm noktası olup cam dönüşüm sıcaklığı T c diye adlandırılır. Camlarda viskoz (ağdal dalı) şekil değiştirme tirme: Cam, cam dönüşüm sıcaklığı üstünde viskoz (aşırı soğumuş) sıvı olarak davranır. Gerilme altında, silikat iyonları birbirlerini kayarak geçip camın kalıcışekil değiştirmesine neden olur. Camın sıcaklığı, T c üstüne çıktığında viskozite sıcaklıkla azalır ve şekillendirme kolaylaşır. Viskozite, şekil değişimine karşı direnç olarak tanımlanabilir, birimi Pa.s (10 poise) dır. Yandaki şekilde görüldüğü gibi viskozite, empürite (katışkı) miktarı ve sıcaklık arttıkça azalır. Cam üretimi için önemli viskozite noktalarışekilde görülmektedir. İşleme noktasında viskozite 10 pa.s civarında olup buna tekabül eden sıcaklıkta cam üretim işlemleri (şekillendirme) yapılabilir. Özgül hacim Tavlama noktasındaki sıcaklıkta (viskozite=10 1 Pa.s) iç gerilmeler giderilir. Gerinme noktasına (viskozite=x10 1 Pa.s) tekabül eden sıcaklığın altında cam katı olup kalıcışekil değişimi olmadan çatlayabilir. Kristalli malzemelerle camsı (amorf) malzemelerin özgül hacimde değişme göstererek katılaşması Cam (Düzensiz katı) Viscosity [Pa s] Kristal katı 96% silica Pyrex sodalime glass 10 14 10 10 Aşırı soğumuş sıvı T cam Saf silika fused silica Sıvı (düzensiz yapı) Kristallleşme T erime Sıcaklık Gerinme noktası annealing Tavlama range noktası 10 6 Tdeform: Şekillendirme soft enough to noktası deform or work 10 1 Erime noktası 00 600 1000 1400 1800 T( C) 18 9
Viskoz şekil verme: Cam eşyalar, camı önce yüksek bir sıcaklığa çıkarıp viskoz sıvı elde edildikten sonra kalıplama, çekme veya haddeleme gibi yöntemlerle istenen şekil verilerek üretilir. Aşağıdaki şekillerde kalıp içinde bulunan sıcak cama pres uygulayarak (solda) veya üfleme(sağda) yaparak şekillendirme görülmektedir. Sıcak cam presleme Gob Pressing operation Parison mold Seramiklerde Şekil Verme (üretim) YöntemleriÖrnekler Kalıp suspended Parison Asılmış cam Finishing mold Kalıp Sinterleme: Tozlardan seramik parça üretimi için sırasıyla uygulanan bazı işlemler şunlardır: (a) İstenilen bileşimde toz karışımı hazırlanır. (b) Karışım, istenilen şekle kalıp içinde basınç altında preslenir. (c) Şekilli düşük mukavemetli parçaya yüksek sıcaklıklarda (bazen basınç altında) ısıtma denilen sinterleme işlemi uygulanır. Sinterleme işlemi ile nispeten mukavemetli parça üretilmiş olur. Yandaki şekilde 1700 C de 6 dak sinterleme işlemine tabi tutulmuş alumina (AlO) toz numunesine ait mikroyapı görülmektedir. Compressed air Hava üfleme Sinterlenmiş Alumina mikroyapısı 15µm Kaynaştırma :Portland çimentosu, kil ile kireç esaslı malzeme karışımının 1400 C de ısıtılması (kalsinasyonu) elde edilir. Ana bileşenleri trikalsiyum silikat ve dikalsiyum silikat dır. Su ilavesi ile çimento sertleşir. Sertleşme, suyla olan kimyasal reaksiyon sonucu oluşur. Çimentoya, çakıl taşı, kum ve su karıştırılırsa beton oluşur. Su ile reaksiyon sonucu sertleşen çimento, taş ve kum tanelerini kuşatır. Beton kuruyarak sertleşmez, kimyasal reaksiyon ile sertleşir. Ayrıca, su betonun dökümünü, yani şekillendirmeyi kolaylaştırır. Beton yapısı 19 Seramiklerin Kullanım Alanları Örnekler efrakterler: Mullit (Al O.SiO ) yüksek erime noktasına sahip olup yüksek sıcaklığa dayanımlı fırın astarı malzemesi olarak kullanılır. Yanda gösterilen Silika (SiO) Alumina (AlO) faz diyagramıda tek fazlı müllit faz alanı (koyu alan) görülmektedir. 00 T( C) 000 1800 crystobalite + L 1600 1400 0 Liquid (L) AlOSiO mullite mullite + L mullite + crystobalite alumina + L alumina + mullite 0 40 60 80 100 Composition (wt% alumina) Kesici uçlar: Elmas, B 4 C, Alumina gibi seramikler çok sert olduğundan, cam, seramik kesme, kuyu kazma, tünel açma gibi uygulamalarda yaygın olarak kullanılır. Özellikle metal matris içinde elmas kristallerinin mermer kesiminde kullanımı yaygındır. Metal matris içinde elmas kristalleri Mermer kesici testere Oksijen sensörü: ZrO seramiklere Ca empüritesi ilave edilirse O boşlukları oluşur ve O yayınımı artar. Sensörün iç yüzeyi ile dış yüzeyi arasında O iyonlarının yayınması ile voltaj farkı üretilir. Voltaj farkından ortamdaki oksijen miktarı tespit edilir. Ca + A Ca + impurity removes a Zr 4+ and a O ion. gas with an unknown, higher oxygen content sensor O diffus ion reference gas at fixed oxygen content Oksijen miktarı Oksijen miktarı bilinmeyen gaz (oksiyen daha bilinen referans fazla) + gaz voltage difference produced! Voltaj farkı 0 10