2. ATOMLARIN ELEKTRONİK YAPISI, ATOMLARARASI BAĞLAR, KATI ERİYİKLER VE POLİMORFİZM 2.1. Atomların Elektronik Yapısı Malzemelerin özellikleri iç yapıya büyük ölçüde bağlıdır. İç yapılar atomlararası bağ kuvvetleri etkisinde üç boyutlu uzayda dizilmeleri sonucu oluşur. Atomlararası bağların oluşmasında ana etken elektron yapılarıdır. Özellikle en dış yörüngede bulunan valans elektronları cisimlerin mekanik, fiziksel ve kimyasal özelliklerini belirler. Atomlar merkezlerinde bir çekirdek ile onu çevreleyen elektronlardan oluşurlar. Çekirdekteki protonlar artı elektriksel yüklü, nötronlar yüksüz, elektronlar ise eksi yüklüdür. Nötr bir atomda elektronların sayısı protonların sayısına eşittir. Bu durumda toplam elektriksel yük sıfırdır. Bir atomda bulunan protonların sayısı o atomun atom numarasını belirler. Örneğin; sodyum atomunun çekirdeğinde 11 proton ve çevresinde 11 elektron vardır ve sodyumun atom numarası 11 dir. Bir atomun ağırlığı ise çekirdeğindeki protonlarla nötronların ağırlıklarının toplamına eşittir. Malzemelerin iç yapısının oluşmasında ana etken olan atomlararası bağ kuvvetleri, elektron yapılarından kaynaklanır. Bir arada bulunan atomların dış kabuğundaki valans elektronları etkileşerek daha düşük enerjili, dolayısıyla daha kararlı bir düzen oluşturma eğilimi gösterirler ve sonuçta atomlararası bağ kuvvetleri oluşur. Modern atom teorisine göre elektronların olası yörüngelerini, enerjilerini ve hareketlerini belirlemek için 4 kuantum sayısına gerek vardır. Bunlardan ilk 3 ü enerji düzeyleri ile hareket yönü, 4. ise dönme yönü ile ilgilidir. Ana kuantum sayısı, n : Elektronların çekirdek çevresinde dalga hareketlerinin oluşması için gerekli enerji düzeylerini belirleyen sayı olup, bir ana kuantum sayısına sahip enerji kabuğunda en çok 2n 2 adet elektron bulunabilir. Ana kuantum sayıları ayrıca K, L, M.. simgeleri ile de belirtilebilir. Örneğin; K kabuğunda n=1 ve bu kabukta bulunabilecek elektron sayısı 2 dir. L kabuğunda n=2 olup bu kabukta bulunabilecek elektron sayısı ise 8 dir. 7
Alt kuantum sayısı, l : Bir ana kuantum kabuğunda enerji düzeylerinin veya orbitallerinin sayısı toplam elektron sayısının yarısına eşittir. Enerji düzeyleri gruplar halinde alt enerji kabuklarına ayrılırlar. Bir n ana kuantum kabuğundaki alt kuantum sayısı sıfırdan başlar ve en fazla n-1 olabilir. Buna göre l sayısı 0,1,2,.n-1 gibi değerler alır.bunlar sayı yerine s, p, d, f gibi harflerle belirtilir. Bu alt enerji kabukları belirli sayıda elektron içerirler. Herhangi bir n ana kuantum kabuğu içinde bulunan s, p, d, f alt kabuk simgeleri ns, np, nd ile gösterilir. Her s kabuğunda 2, p kabuğunda 6, d kabuğunda 10 ve f kabuğunda ise 14 elektron bulunur. Manyetik kuantum sayısı, m 1 : Elektronlar bağlı oldukları atomun çevresinde değişik yönlerde hareket ederler ve farklı açısal momentuma sahiptirler. l alt kuantum kabuğunda bulunan artı yönde olursa (+1) olur, eksi yönde olursa (-1) olur. Manyetik kuantum sayısı 0 ise hareket yönü belirsizdir, elektronlar küre üzerinde dairesel yörünge çizerler ve açısal momentumları sıfırdır. m 1 sıfırdan farklı ise yörüngeler elipstik biçimdedir, açısal momentumlar sıfırdan farklıdır ve bir koordinat sistemine göre belirli yönleri vardır. Spin kuantum sayısı, m s : Bir enerji düzeyinde belirli bir doğrultuda hareket eden bir elektron kendi ekseni etrafında sağa ve sola dönebilir. Buna göre aynı enerji düzeyinde bulunan iki elektrondan birisi -1/2 ve diğeri +1/2 ile belirtilir. Örnek : Sodyum atomu elektronlarının kuantum sayılarını gösterelim. Sodyum elementinin atom numarası 11 dir ve çekirdek çevresinde 11 elektron vardır. Bu elementin kuantum sayıları toplu olarak 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 şeklinde gösterilebilir. Her bir elektronun açık bir şekilde dağılımı ise Tablo 1 de görülmektedir. 8
Tablo 2.1. Sodyum atomu elektronlarının kuantum sayıları n l Simge m 1 m s Toplam Elektron Sayısı 1 (K) 0 1s 0 +1/2 0 1s 0-1/2 2 0 0 1 2s 2s 2p 0 0-1 +1/2-1/2 +1/2 2 (L) 1 2p -1-1/2 1 2p 0 +1/2 8 1 1 1 2p 2p 2p 0 +1 +1-1/2 +1/2-1/2 3 (M) 0 3s 0 +1/2 1 2.2. Atomlararası Bağ Kuvvetleri Atomlararası bağ kuvvetleri atomları bir arada tutarak iç yapıyı oluştururlar. Malzemelerin çeşitli özellikleri büyük ölçüde iç yapıya bağlıdır. Bağlar kuvvetli olursa elastisite modülü, mukavemet ve ergime sıcaklığı yüksek, ısıl genleşme düşük olur. Atomlararası bağ kuvvetleri zıt elektriksel yüklü parçacıklar arası elektrostatik veya Coulomb çekme kuvvetlerinden kaynaklanır. Nötr atomlarda protonlarla elektronların sayısı eşittir ve net elektriksel yük sıfırdır. Atomlar birbirlerine elektron vererek, elektron alarak veya paylaşarak elektriksel yüklü hale gelirler, bu durumda aralarında Coulomb çekme kuvveti doğar. Atomlar bireysel halde belirli bir potansiyel enerjiye sahiptirler. Aralarında bağ oluşurken potansiyel enerji azalır, denge halinde minimuma erişir, dolayısıyla kararlı yapı meydana gelir. Bağ kuvvetleri kuvvetli ve zayıf bağlar olmak üzere iki türdür. Kuvvetli bağlar iyonik bağlar, kovalent bağlar ve metalik bağlar olmak üzere üçe ayrılır. 9
Metalik Bağlar : Metalik bağ valans enerji kabuğunda az sayıda elektron içeren atomlar arasında oluşur. Bu bağ için en uygun model, serbest elektron bulutu ile bunun içinde belirli bir düzene göre dizilmiş artı yüklü iyonlardan oluşur, bu durumda elektron enerjisi daha düşüktür. Bağ kuvveti elektronlarla artı iyonlar arasında elektrostatik çekme kuvvetinden kaynaklanır ve yönsüz niteliktedir. Bağ kuvvetlerinin büyüklüğünü etkileyen diğer bir etken metalik bağa katılan valans elektron sayısıdır. Valans elektron sayısı arttıkça bağ enerjisi, dolayısıyla ergime sıcaklığı da artar. Örneğin 1 valanslı Na un ergime sıcaklığı 98 C ve 3 valanslı Fe in ergime sıcaklığı ise 1538 C dir. + + + + + + + + + + + + + + + + Eksi elektronlar Şekil 2.1. Metalik bağ oluşumu Artı iyonlar İyonik Bağlar : Genellikle elektropozitif (metal) elemanlarla elektronegatif (ametal) elemanlar arasında valans elektronlarının alışverişi sonucu iyonlaşma oluşur. Elektron alan eleman eksi yüklü iyon (anyon), elektron veren eleman ise artı yüklü iyon (katyon) olur. Bunlar arasında elektrostatik Coulomb çekme kuvvetleri iyonik bağı meydana getirir. İyonik bağ üç boyutta etkili olduğu için yönsüz bir bağdır. İyonik bağlı cisimler çoğunlukla düzenli kristal yapıya sahiptirler. Bu tür bağlarla bağlanan malzemelere NaCl, MgO, SiO 2 ve Al 2 O 3 örnek olarak verilebilir. NaCl ü örnek olarak ele alırsak; Na nın atom numarası 11 olup, elektron konfigürasyonu 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 şeklindedir. Yani 1 valans elektronu vardır. Klorun atom numarası ise 17 dir ve elektron konfigürasyonu da 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 şeklindedir. Yani klorun kararlı olabilmesi için 1 elektrona ihtiyacı vardır. Na nın tek valans elektronuna yeterli enerji verilince ana atomdan koparak Cl un valans kabuğunda bulunan bir boş enerji düzeyine geçer, geriye (+) yüklü Na iyonu kalır. Bir fazla elektron alan klor ise ( ) yüklü kale gelir. Artı ve eksi iyonlar birbirlerini çekerek üç boyutlu uzayda ardışık dizilirler ve Şekil 2 de görülen NaCl kristalini oluştururlar. 10
+ - Na Cl NaCl Cl - Na + - + - + - + - + - Şekil 2.2. NaCl de iyonsal yapı oluşumu Aynı şekilde Al 2 O 3 yı bir diğer örnek olarak verebiliriz. Al un elektronik yapısı 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1 iken Oksijenin elektronik yapısı ise 1s 2 2s 2 2p 4 tür. Görüldüğü gibi Al atomunun valans elektron sayısı 3 tür. Oksijenin ise 6. Dolayısıyla Al valans elektronlarını oksijene vererek + yüklü olacak oksijen ise elektron alarak yüklü hale geçecektir. Bu durumda 2 tane Al atomu toplam 6 elektronunu 3 tane oksijen atomuna vererek elektrik olarak nötral Al 2 O 3 bileşiğini oluşturacaktır. Kovalent Bağlar : Periyodik tabloda birbirlerine yakın ve elektronegatiflikleri arasında az fark bulunana elementlerin atomları veya aynı elementin kendi atomları valans elektronlarını çiftler halinde paylaşabilirler. Paylaşılan eksi yüklü elektronlar artı yüklü iki komşu arasında sürekli titreşim halinde kalarak bir köprü oluştururlar. Bu şekilde kovalent bağ oluşurken atomlar birbirlerine yaklaşır, potansiyel enerji azalarak minimuma erişir ve kararlı bir yapı elde edilir. Oluşum biçiminden de anlaşıldığı kovalent bağ belirli iki atom arasındadır. Belirli tür atomlar arasında oluşan bağ boyları ile bağlar arası açılar sabittir ve kütle boyunca eşittir. Bundan dolayı kovalent bağlar yönlü bağ niteliğindedir. Kovalent bağlar aynı tür atomlar arasında oluşabildiği gibi (H 2, F 2, O 2 ) değişik tür atomlar arasında da oluşabilir (H 2 O, CH 4, CCl 4 ). Örneğin; Flor un atom numarası 9 ve elektronik yapısı 1s 2 2s 2 2p 5 dur. Kararlı olabilmesi için 1 elektrona ihtiyaç vardır. Dolayısıyla 2 tane F atomu birbirlerinin 1 er elektronunu ortak kullanarak F 2 yi oluştururlar (Şekil 3). 11
H H O F2 H2O Şekil 2.3. Kovalent bağ oluşumu İyonik ve Kovalent Bağ Bileşimleri : Pek çok seramik malzemelerde iyonik ve kovalent bağlar bir arada bulunmaktadır. Örneğin alçıtaşı (CaSO 4 ) hem kovalent hem de iyonik bağlardan meydana gelmiştir. S ün atom numarası 16 dır ve son yörüngesinde 6 elektron bulunmaktadır. S ve oksijenler birbirlerine kovalent olarak bağlanırken, Ca yapıya 2 elektron vererek katkıda bulunup iyonik bağ oluşturur. 2.3. Katı Eriyikler İki veya daha fazla değişik atomların belirli bileşim sınırları içerisinde homojen bir katı karışım meydana getirmelerine katı eriyik denir. Katı eriyikler iki değişik şekilde meydana gelirler. Bunlar: Ara yer katı eriyikler ve, Yer alan katı eriyikler. Eriyen Atomlar Eriten Atomlar Eriyen Atomlar Eriten Atomlar Şekil 2.4. a) Yer alan katı eriyik, b) Ara yer katı eriyik 12
Ara yer katı eriyiği, yarıçapı belli bir orandan daha küçük atomların kristal kafesi içerisinde boşluklara (ara yerlere) girmesi neticesinde meydana gelir. Yüksek konsantrasyonlu ara yer katı eriyiklerinin oluşması için gerek şartın, eriyen atom çapının eriten atom çapının 0,59 katı veya azı olması gerektiği bulunmuştur. Bu koşulu sağlayabilen en önemli beş eriyen ara yer atomları, karbon (0.77 Å), azot (0.70 Å), oksijen (0.66 Å), hidrojen ve bor (0.88 Å) dir. Atom çapının küçük olması ara yer katı eriyiğinin oluşması için yeter şart değildir; küçük atomlar geçiş metallerinde diğer metallere göre daha kolay erimektedir. Örneğin; grafit-kil türü krozelerde karbon ergitmesi yapılmaktadır, çünkü karbon küçük çaplı bir atom olduğu halde grafitte çözünmemektedir. Yer alan katı eriyikleri, boyutları birbirine yakın olan atomların kafes yapısı içinde birbirlerinin yerlerini alması durumunda ortaya çıkmaktadır. HUME-RUTHERY Kuralları Atomların kristal kafeslerindeki çözünürlüklerinin bir kurala göre gerçekleştiğini ilk olarak Hume-RUTHERY ileri sürmüştür. Bu kurallar kısaca aşağıdaki şekilde özetlenebilir; 1. Boyut Faktörü : Yer alan tipi katı eriyiklerde, bir elementten diğer bir elementin kafes yapısı içerisindeki çözünürlüğü atom çapları arasındaki farkın %15 den az olması koşulu ile sağlanmaktadır (Aksi taktirde küçük çaplı elementin ara yerlere yerleşme olasılığı artar). Bu kriter eriyen atomların eriten atomun kristal kafesinde yol açtığı şekil değişimi ile doğrudan ilgili olup, yüksek düzeylerde çözünürlüğün gerçekleşmesi için gerek koşuldur. 2. Kimyasal Affinite : Elementlerin elektronegatiflik değerlerinin birbirlerine yakın olması gerekir; şayet bileşenlerin elektronegativiteleri arasındaki fark büyük olursa, bu bileşenler katı eriyik oluşturmak yerine kimyasal bileşik yapmaya daha fazla meyillidirler (Örneğin NaCl bir katı eriyik değil iyonik bağ yapısına sahip bir bileşiktir). Elektronegativite atomsal bir büyüklük olup kabaca moleküler yapıda yer alan bir atomun elektronları çekme kuvveti olarak tanımlanır. 3. Strüktür Faktörü : Yüzde yüz çözünürlüğün sağlanabilmesi için her iki elementin veya bileşiğin aynı kafes yapısında olmaları gerekir. 13
4. Valans Faktörü : Bileşenlerin tam çözünürlük için aynı valans değerlerine sahip olmaları gerekmektedir. Valans değerlerinin farklı olması durumunda, çözünürlük düşük valansa sahip bileşen bölgesinde daha fazladır. Yer alan türü katı eriyiklerde, eriyen atom çapına bağlı olarak kafes yapısı, bir miktar distorsiyona uğrar ve bu durum, X-ışınları difraksiyonunda elde edilen şiddet piklerinin yerlerinin (2 açılarının) kayması, bazı hallerde ise piklerin genişlemesi ile gözlenir. Sözü edilen koşullar yer alan katı eriyiklerinin yanı sıra 3. koşul haricinde arayer katı eriyikleri için de geçerlidir. Arayer konumunda boyut faktörü, eriten atomunun kristal yapısına bağlıdır. Küçük arayer atomları büyük çaplı eriten atomlarının kafes yapısı içindeki oktahedral veya tetrahedral biçimindeki boşluklara girerler. Bu işlem sırasında orijinal kristal yapısı bozulmamaktadır. MgO örneğinde olduğu gibi yüzey merkezli kübik sistemlerde, uygun olan arayer boşlukları 4 adet oksijen atomuyla çevrilmiş tetrahedr bölgeleridir. Buna karşılık TiO 2 in kafes yapısında oktohedral arayer boşlukları mevcuttur. Florit yapılarında sekiz koordinasyon sayılı daha geniş arayer boşluklarına rastlanır. Geniş arayer boşluklarına sahip bileşiklerin katı eriyik yapma eğilimleri daha fazla olup bu açıdan zeolitler oksitli seramiklerin başını çeker (zeolitler > ThO 2 > TiO 2 > MgO). 2.4. Polimorfizm Kimyasal bileşimleri aynı olan malzemelerin farklı kristal yapı göstermesine polimorfizm denir. Bir kristal yapıdan diğerine geçiş ise polimorfik dönüşüm olarak isimlendirilir. Polimorfizm seramik malzemelerde yaygın bir şekilde görülür ve pek çok durumda malzemelerin kullanımı sırasında güçlü bir etkiye sahiptir. Örneğin; ZrO 2 nin oda sıcaklığındaki stabil oluşumu monokliniktir. Monoklinik yaklaşık 1100 C de tetragonal bir forma dönüşür ve bu dönüşüm yapıda hacim genişlemesi sebep olur. Bu değişim sayesinde yapıda zayıflama ve kırılmaya sebep olan iç gerilmeler oluşur. Bu problemden kaçınmak için kübik formda üretilmiş ZrO 2 ya MgO, CaO veya Y 2 O 3 gibi ilaveler yapılır. Bir uygulama için malzeme seçerken mühendisin yapması gereken ilk şey düşündüğü malzemede istenmeyen bir dönüşümün olup olmayacağını kontrol etmektir. Bunun için başvuracağı ilk yer ise faz diyagramlarıdır. Malzeme hangi sıcaklıkta kullanılacaksa faz diyagramına bakılarak polimorfizmlerinin neler olduğu, ani hacim değişikliklerinin olup olmayacağı tespit edilmelidir. 14
Pek çok seramik malzemelerde farklı polimorfik dönüşümler mevcuttur. Bu malzemeler arasında SiO 2, SiC, C, Si 3 N 4, BN, TiO 2, ZnS, CaTiO 3, Al 2 SiO 5, FeS 2 ve As 3 O 5 yer almaktadır. İki tip polimorfik dönüşüm vardır. Bunlardan birincisi yer değiştirme dönüşümleridir. Bu tür dönüşümlerde bağlar kırılmaz fakat bağ açıları değişir ve yapıda distorsiyon meydana gelir. Bu dönüşümler reversibildir. Silikat seramiklerde bu tür dönüşüm yaygın olarak gerçekleşir. İkinci tip polimorfik dönüşüm ise yapılanma dönüşümüdür. Bu dönüşümlerde bağlar kırılır ve yeni bir yapı oluşur. Yer değiştirme dönüşümlerine göre yapılanma dönüşümü daha fazla enerji gerektirir. Polimorfizmde her iki dönüşümü birlikte gösterebileceğimiz en iyi örnek SiO 2 dir. SiO 2 de her iki dönüşüm de meydana gelir ve silikat teknolojisinde önemli bir rol oynar. SiO 2 da oda sıcaklığında alfa kuvars kararlı olup, 573 C de yer değiştirme dönüşümü neticesinde, beta kuvarsa geçiş meydana gelir. Beta kuvars 867 C de çok yavaş bir şekilde 2-tridimite dönüşür ve 1470 C ye kadar kararlı halde kalır. Bu sıcaklıkta -kristobalite geçiş olur. Her iki dönüşüm de yeniden yapılanma şeklinde gerçekleşir. Sıcaklığın azalması ile 2-tridimit 160 C de 1-tridimite ve 105 C de -tridimite dönüşür. -kristobalite 200-270 C de -kristobalit haline geçer. Düşük sıcaklık geçişleri atomların simetrisinin küçük çapta değişmesi sonucu hızlı gelişen yer değiştirme dönüşümleridir. Yapılanma dönüşümleri ise bazı katalitik maddelerin etkisiyle atomların yeni bir kafes düzenin de yer almaları sonucu yavaş gelişen dönüşümlerdir. Sonuç olarak silikanın üç temel ve dört ara yapısı olmak üzere yedi ayrı polimorfu mevcuttur. Trimorf olan silikanın üç temel polimorfu, kuvars (hegzagonal), kristobalit (tetragonal) ve tridimit (rombohedral) dir. Şekil 4 de silikanın polimorfik şekilleri görülmektedir. Silikanın yüksek basınçlar altında da koezit ve stişovit gibi yeni polimorfları olduğu bulunmuştur. Yer değiştirme daha kolay olduğundan soğuma sırasında dönüşümler çoğunlukla düşey yönde gerçekleşir. 15
Yer değiştirme 105 C Hacim %0,8 Yer değiştirme 573 C Hacim %1,6 Yer değiştirme 160 C Hacim %0,3 Yer değiştirme 200-270 C Hacim >%3 SAÜ. MÜH. FAK. METALURJİ VE MALZ. MÜH. BÖL., SERAMİK MALZEMELER, 2015-16 GÜZ YARIYILI -Kuvars Yapılanma 867 C -Tridimit Yapılanma 1470 C -Kristobalit -Kuvars -Tridimit -Kristobalit -Tridimit Şekil 2.5. Silikanın polimorfik şekilleri Yine polimorfizme en önemli örnek olarak C nu gösterebiliriz. C dimorf olarak ifade edilir. Yani iki temel polimorfu vardır. Bunlar elmas (Kübik) ve grafit (Hegzagonal) tir. 16
3. SERAMİKLERİN KRİSTAL YAPILARI Seramik mineraller ve fazlar çoğunlukla metallerde olduğu gibi kristal yapılı, bazıları amorf yapılı, bazıları da hem kristal hem amorf yapılıdır. Fakat seramik kristallerinde atomların dizilişi çok daha karışıktır. Örneğin; temel bir seramik hammaddesi olan kaolinit yani Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ün kristal yapısında Al, Si, O ve OH kökü olmak üzere dört değişik tür yapısal birey vardır. Seramik malzemelerde yapı bireylerinin dizilişi değişik biçimde olabilir. Bazılarında üç boyutlu uzayda düzenli (kristal), bazılarında bir düzlem boyunca düzenli, bazılarında ise tamamen düzensiz (amorf) diziliş vardır. Bazı seramikler polimorfizm özelliği gösterir. Seramiklerin yapısı karmaşık ve bağları kuvvetli olduğundan faz dönüşümleri oldukça yavaştır. Refrakter özelliğe sahip karbür ve nitrürlerde metalsel ve kovalent bağlar karışık haldedir. TiC, SiC, BN ve ZrN gibi seramik bileşiklerin yapı ve özellikleri metallerle seramikler arasındadır. Silikatlar sürekli bağ oluşturduklarından inorganik polimer sayılırlar. Soğuma süresinde hacmin sıcaklıkla değişimi yönünden polimerlerle camlar arasında bir benzerlik vardır. Kristal yapı oluşumunda olduğu gibi katılaşma sabit sıcaklıkta oluşmaz ve katılaşırken ani hacim azalması görülmez. İyonik katılar katyonlar ve anyonlardan oluşur. İyonik bağda bazı atomlar dış elektronlarını kaybederek katyon olurken, diğerleri dış elektronlar kazanarak anyon haline gelir. Bu nedenle, katyonlar bağlandıkları anyonlardan daha küçüktür. Bir iyonik katıda, merkez bir katyonu çevreleyen anyon sayısına koordinasyon sayısı denir ve merkez katyonun en yakın komşularının sayısına karşılık gelir. Kararlılık için merkez katyonu mümkün olduğu kadar çok anyon çevreler. Bununla birlikte, anyonlarla, temas ettikleri merkez katyon arasında yük yansızlığı korunur. Seramiklerde kristal yapılar aşağıda görüldüğü gibi üç ayrı türe ayrılabilir: 3.1. AX Türü Kristaller En basit seramik bileşiklerde eşit sayıda metal ve ametal atom vardır. Atomlar arasında düzenli bir ilişki vardır. Koordinasyon sayıları 4, 6 veya 8 olabilir. Bu tür kristallere örnek 17
olarak kooardinasyon sayısı 4 olan ZnS, 6 olan NaCl ve 8 olan CsCl verilebilir. 6 lı koordinasyon sayısına sahip yüzlerce seramik bileşik vardır. 3.1.1. ZnS kristal yapısı Çinkosülfür ZnS kimyasal formülüne sahiptir. Birim hücresinde 4 tane Zn ve 4 tane S atomu bulunur. Bir cins atom (S veya Zn) YMK birim hücresinde kafes noktalarında yer alırken, diğer cins (S veya Zn) YMK birim hücresinin tetrahedral boşluklarının yarısını işgal eder. Şekil 3.1. de ZnS kristal yapısı görülmektedir. ZnS yapısı %87 kovalent bağlıdır ve koordinasyon sayısı 4 tür. Pek çok yarı iletken ZnS yapısına sahiptir. Şekil 3.1. ZnS kristal yapısı 3.1.2. NaCl kristal yapısı Sodyum klorür veya kaya tuzunun kristal yapısı, yüksek iyoniklikte bağa ve NaCl kimyasal formülüne sahiptir. Yüzey merkezli kübik kafesin köşelerinde ve yüzey merkezlerinde birer Cl iyonu, kenar ortalarında da birer Na + iyonu bulunur. Birim hücrenin bir kenarı Cl iyonu ile Na + iyonunun iyonsal çaplarının toplamına eşittir. Yük yansızlığını korumak için Cl ve Na + iyonları eşit sayıdadır. Her merkez Na + katyonu 6 tane Cl anyonu ile çevrildiği için koordinasyon sayısı 6 dır. NaCl yapısına sahip seramik bileşiklere diğer örnekler MgO, CaO, NiO ve FeO dir. Şekil 3.2. de NaCl kristal yapısı görülmektedir. 18
Şekil 3.2. NaCl kristal yapısı 3.1.3. CsCl kristal yapısı Sezyum klorürün kimyasal bileşimi CsCl dir ve bu bileşik iyonik olarak bağlandığı için Cl ve Cs + iyonları eşittir. CsCl yarıçap oranları 0,94 olduğu için sezyum klorürün koordinasyon sayısı 8 dir. Bu yüzden, bir CsCl birim hücresinde (½, ½, ½) noktasında merkez bir sezyum katyonunu sekiz klorür iyonu çevreler. CsCl yapısı seramik bileşikler için çok önemli olmamakla birlikte, iyonik kristallerde yüksek yarıçap oranlarının daha yüksek koordinasyon sayısına neden olduğunun bir göstergesidir. Şekil 3.3. de CsCl kristal yapısı görülmektedir. Şekil 3.3. CsCl kristal yapısı 19
3.2. A m X p Türü Kristaller Bu tür kristalleri oluşturan elementlerin oranı 1/2 veya 2/3 şeklindedir. Bunlara örnek olarak CaF 2 veya Al 2 O 3 gösterilebilir. CaF 2 YMK, Al 2 O 3 ise HSP birim hücreye sahiptir. 3.2.1. CaF 2 kristal yapısı Kalsiyum florür yapısı, CaF 2 kimyasal formülüne sahip olup, birim hücresi Şekil 3.4 de görülmektedir. Bu birim hücrede Ca 2+ iyonları YMK kafes yerlerini, F iyonları ise tetrahedral boşlukların 8 ini işgal eder. YMK kafesinde sekizyüzlü yerler boş kalır. Böylece, her birim hücre için 4 tane Ca 2+ ve 8 tane F iyonu vardır. ZrO 2 nın monoklinik polimorfu ve UO 2, CaF 2 yapısındadır. UO 2 deki boş sekiz yüzlü yerler bu malzemenin nükleer yakıt olarak kullanılmasını sağlar, çünkü atom birleşmesi ürünleri bu boş yerleri doldurabilir. Şekil 3.4. CaF 2 kristal yapısı 3.2.2. Al 2 O 3 kristal yapısı Korunt (Al 2 O 3 ) yapısında oksijen iyonları Şekil 3.5 de görüldüğü gibi sıkı düzen hegzagonal birim hücresinin kafes yerlerinde yer alır. HSP kristal yapısında, YMK yapısında olduğu gibi, birim hücredeki atom sayısı kadar sekizyüzlü ara yeri vardır. Bununla birlikte, Al 3+ ve O 2- değerlikte olduğundan, nötürlüğün sağlanabilmesi açısından her üç oksijen iyonuna karşılık 20
iki alüminyum iyonu bulunur. Bu nedenle, alüminyum iyonları HSP kafesinde sekizyüzlü yerlerinin üçte ikisini doldurabilir ve bu da yapıda şekil bozukluğuna yol açar. Şekil 3.5. Al 2 O 3 kristal yapısı 3.3. A m B n Xp Türü Kristaller Genellikle üç farklı elementten meydana gelen üçlü yapılar sıkı paket sistemindeki kafes yapısına sahiptirler; ayrıca farklı çaplara sahip iyonların sıkı pakete yakın bir sistemde dizilmeleri ve katyonların da ara yer boşluklarında yer almalarıyla yapı tamamlanır. Bu tip pek çok ticari seramik malzemelerin kafes yapısında üçten fazla elementlerin varlığı da görülür; bunların atom çapları birbirine nispeten yakın olup yer alan katı eriyiği yaparlar. Üçlü kafes sistemleri ileri teknoloji seramiklerinde çok önemli yere sahip olup bu malzemeler dielektrik, manyetik, optik ve refrakter uygulamalarda kullanılır. Tablo 3.1 de bazı üçlü seramik sistemlerin bir listesi görülmektedir. 21
Tablo 3.1. Önemli üçlü yapılara ait örnekler 3.3.1. Spinel yapısı (AB 2 X 4 ) Spinel kübik yapıda olup birim kafesi 32 tane oksijen iyonu, 16 tane oktohedral boşluklara yerleşen katyon ve 8 tane tetrahedral katyonunu içermektedir. Şekil 3.6 spinel yapısını göstermektedir. Bu yapıda farklı çaplara sahip iyonlar yer alabilir. Örneğin tetrahedral katyonu, Cd 2+ (0.94 Å) veya Si 4+ (0.40 Å) iyonlarından birisi olabilir; benzer şekilde oktohedral boşluklarını Ag+ (1.29 Å), Ge 4+ (0.68 Å) arasındaki katyonlardan birisi doldurabilir. Dolayısıyla spinel yapılar geniş bir bileşim aralığına sahiptir. Tablo 3.2 de spinel yapısına sahip bileşiklerin bir listesi görülmektedir. Şekil 3.6. Spinel yapısı 22
Tablo 3.2. Spinel veya spinel yapıya yakın bileşikler 3.3.2. Olivin yapısı (A 2 BX 4 ) Olivin, forsterit (Mg 2 SiO 4 ) ve fayalit (Fe 2 SiO 4 ) mineralleri arasında bir katı eriyik durumunda bulunan (Mg, Fe) 2 SiO 4 bileşiğinin genel adıdır. Yapısı hafifçe deformasyona uğramış, hegzagonal sıkı paket yapıda anyon ve katyon düzenlemeleri şeklinde olup A katyonları oktohedral boşluklarının yarısına, daha küçük olan B katyonları tetrahedral boşluklarının sekizde birine yerleşmişlerdir. Şekil 3.7 fayalitin olivin yapısını göstermektedir. Şekil 3.7. Olivin yapısı Üçlü sistemlerin pek çoğu deformasyona uğramıştır, bu şekilde farklı çaptaki iyonların ve yüklerin yapıya adaptasyonu sağlanmış olur. Her farklı boyut ve yük kombinasyonu değişik derecelerde ve şekillerde deformasyona sebep olur; ayrıca katı eriyik oluşturacak şekilde farklı iyonların da yapıya ilavesi başka modifikasyonlara yol açar. Anyon olarak Flor, kükürt veya selenyum da az miktarda yapıya girebilir. 23
3.3.3. Kalsit yapısı (ABX 3 ) Kalsit yapısında A iyonunun yerinde Ca, Mg, Fe veya Mn gibi geniş bir katyon, B nin yerinde ise küçük C 4+, B 3+ veya N 5+ katyonlar yer alırlar. Birim kafesi rombohedrik yapıda olan kalsitin c ekseni a ya göre çok büyük olduğundan yapı anizotropik özellik gösterir. Şekil 3.8 de kalsit yapısı görülmektedir. Bu yapıda olan bazı bileşikler MgCO 3, CuCO 3, FeCO 3, MnCO 3, FeBO 3, VBO 3, TiBO 3, CrBO 3, LiNO 3 ve NaNO 3 şeklinde sıralanabilir. Şekil 3.8. Rombohedral şeklindeki kalsit yapısı ve üstten görünümü 3.3.4. Perovskit yapısı (ABX 3 ) Perovskit yapısı ileri teknoloji seramiklerinde büyük önem taşımaktadır. İdeal yapı kübik kafes olup, diğerleri tetragonal, ortorombik veya rombohedral yapıda olabilir. Kübik perovskit büyük bir katyon ve anyon, birde küçük ikinci bir katyon içerir. Büyük katyonlar, büyük anyonlarla birlikte sıkı paket kübik yapıyı meydana getirir; küçük katyonlar da birim hücrede oktohedral boşlukların dörtte birini doldururlar. Şekil 3.9 ideal perovskit yapısını göstermektedir. Bu yapıya örnek olarak SrTi0 3, KNb0 3, NaTa0 3, CslO 3, LaAI0 3, KMgF 3, BaLiF 3, SrLiH 3, Ba(Zn 0.33 Nb 0.67 )0 3, ve Pb(Fe 0.67 W 0.33 )0 verilebilir. Sözü geçen tüm bu yapılarda bulunan iyonlar birbirlerine iyonik, kovalent veya iyonik ve kovalent bağların bir karışımı şeklinde bağlanmışlardır. Özetlemiş olduğumuz bu yapılardan başka seramik sistemlerde garnet A 3 B 2 C 3 X 12, piroklor A 2 B 2 X 6 X, ve psödobrokit A 2 BX 5 yapıları da mevcut olup bu konulara değinilmeyecektir. 24
Şekil 3.9. İdeal Perovskit yapısı 3.3.5. Grafit yapısı Grafit, karbonun çok yapılı şekillerinden biri olup, bir metal ve ametal bileşiği değildir. Bununla birlikte, grafit bazen bir seramik malzeme olarak kabul edildiği için yapısı bu bölüme eklenmiştir. Grafit, tabakalı bir yapıda olup, tabakalardaki karbon atomları hekzagonal düzen içerisinde birbirlerine güçlü kovalent bağlarla bağlıdır (Şekil 3.10). Tabakalar ise kendi aralarında zayıf ikincil bağlarla bağlı olduğundan birbirleri üzerinde kolayca kayarlar. Tabakaların kayma kolaylığı grafite yağlayıcı özelliği verir. Şekil 3.10. Grafitin yapısı 25
3.4. Silikat Yapıları Seramik malzemelerin çoğu, silisyum ve oksijen atomlarının (iyonlarının) birbirine çeşitli şekillerde bağlandığı silikat yapılara sahiptir. Silisyum ve oksijen doğada en yaygın bulunan iki elementtir ve doğada bulunan kil, feldispat, mika gibi minerallerin birçoğu da silikattır. Silikatların çoğu, düşük maliyetleri, kolay bulunmaları ve en çok da özellikleri nedeniyle faydalı mühendislik malzemeleridir. Silikat yapıları özellikle cam, çimento, tuğla gibi, mühendislik yapılarında kullanılan malzemeler için önemlidir. Birçok önemli elektrik yalıtım malzemesi de silikatlardan yapılmaktadır. Silikatların temel yapı birimleri silikat (SiO 4-4 ) dörtyüzlüsüdür (Şekil 3.11). Bu yapıda 4 oksijen atomu merkezdeki bir silisyum atomunu çevrelemektedir. Her bir oksijenin bir diğer 4- atomla bağlanmak için bir elektronu bulunmaktadır. SiO 4 yapıdaki Si O bağı %50 kovalent, %50 iyoniktir. SiO 4-4 ler normal olarak köşeden köşeye, nadiren de kenar kenara birbiriyle birleşmektedir. Şekil 3.11. Silikat yapıların temel yapı birimi Silikatlar ortosilikatlar, pyrosiliakatlar, metasilikatlar (zincirli ve halkalı yapılar), tabakalı silikatlar ve çatılı silikatlar olarak sınıflandırılabilir. Bir tetrahedrona kombine olmak üzere iki Mg 2+ iyonu bulunduğunda bir bileşik Mg 2 SiO 4, veya forsterit üretilmiş olur. İki Mg 2+ iyonu gerekli yükü sağlar ve SiO 4-4 iyonlarını dengeler. Mg 2 SiO 4 lerden oluşan sıralı gruplar üç boyutlu bir kristal yapı oluşturur. Benzer bir şekilde Fe 2+ iyonları gelerek olivin veya ortosilikat olarak bilinen katı eriyik gruplarını oluşturmak üzere silis tetrahedrali ile kombine olarak Fe 2 SiO 4, Mg 2 SiO 4 yapılarını oluşturabilirler. 26
İki silikat tetrahedra çift tetrahedronu veya bir Si 2 O 7 6- iyonunu oluşturmak için bir köşeyi paylaşmakla kombine olabilir. Bu iyonik grup daha sonra pyrosilikatı (pyrosilicate) veya çift tetrahedronlu bileşikleri oluşturmak üzere diğer iyonlarla birleşebilir. 2n- Tetrahedronun iki köşesi paylaşıldığında (SiO 3 ) n formülünde dairesel veya zincirleme 2- yapılar oluşur. Burada n daire ve zincirleme üzerindeki SiO 3 gruplarının sayısını vermektedir. Pek çok seramik malzeme bu metasilikat yapıya sahiptir. CaSiO 3, Si 3 O 9 halkalı yapılarından oluşmuştur. Beril ise daha büyük Si 6 O 18 halkalı yapılar içerir ve MgSiO 3 ise zincirleme bir yapıya sahiptir. O:Si oranı Si 2 O 5 formülünü sağladığında tetrahedra kombine olarak kil ve mika gibi tabakalı yapıları oluşturur. Feldispatlar, zeolitler gibi mineraller ise çatılı silikat grubundandır. Şekil 3.12 de çeşitli silikat yapıları görülmektedir. (e) Şekil 3.12. Silis tetrahedralin dizilişi, a) Ortosilikat, b) pyrosilikat, c) zincir ve d) halka silikatlar, e) tabakalı silikatlar 27