Fonksiyonel Tekstiller III: Tekstil yüzeylerinde Fotokatalitik Etki ile Kendi Kendini Temizleme

Tekstil Teknolojileri Elektronik Dergisi Cilt: 5, No: 2, 2011 (35-50) Electronic Journal of Textile Technologies Vol: 5, No: 2, 2011 (35-50) TEKNOLOJĠK ARAġTIRMALAR www.teknolojikarastirmalar.com e-issn: 1309-3991 Derleme (Review) Fonksiyonel Tekstiller III: Tekstil yüzeylerinde Fotokatalitik Etki ile Kendi Kendini Temizleme Abdulkadir TEMĠREL, Sema PALAMUTÇU Pamukkale Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Tekstil Mühendisliği Bölümü, Denizli /TÜRKİYE spalamut@pau.edu.tr Özet Tekstil yüzeyleri kullanım şartları gereğince çok kolay kirlenebilen ürünlerdir. Tekstil yüzeyleri kullanım sırasında çevre şartlarına bağlı olarak çok çeşitli kirleticilerle karşılaşmaktadır. Tekstil yüzeylerinin üzerine yerleşen kirleticiler, lekelenmeye bağlı renk farkı oluşmasına, ortamda istenmeyen koku oluşumuna neden olan mikro organizmaların çoğalmasına ve tüketici memnuniyeti üzerinde olumsuz etkilere neden olmaktadır. Ayrıca tekstil yüzeylerinin kirlenmesi; temizleme ihtiyacının ortaya çıkmasına neden olmakta, bu ihtiyaca bağlı olarak su, temizleme kimyasalı, kurutma enerjisi gibi çevresel açıdan ek etkilerin ortaya çıkmasına neden olmaktadır. Tekstil yüzeylerinde oluşan lekelerin fotokatalitik etki ile temizlenmesi gerek üretici ve gerekse tüketiciler açısından oldukça ilgi çeken bir konudur. Global ısınma, su tasarrufu, kimyasal atıkların olumsuz etkileri gibi çevre bilincinin artmasını sağlayan güncel konularla ilgili olarak tekstilde kendi kendini temizleme prosesi son derece önemli ve gelecek vaat eden bir konudur. Bu çalışmada foto katalitik etki ile yüzeylerden kirlerin uzaklaştırılma prensibi hakkında bilgi verilmiş, bu prensibin tekstil yüzeylerinde kullanımı ile ilgili çalışmalar özetlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Fonksiyonel tekstiller, TiO 2, kendi kendini temizleme, fotokatalitik etki Abstract Functional Textiles III: Textile surfaces with Photocatalytic Self-Cleaning Effect Textile surfaces, in accordance with the terms of use, can easily become dirty and stained. During daily use textile items are exposed to wide range of different contaminants. These contaminants cause stains on the formation of color difference, bad odor in the formation of micro-organisms, and adverse effects on consumer satisfaction. In addition product centered problems there are other side effects about contaminated textile surfaces; emergence of the need for cleaning, water consumption, chemical consumption, drying energy leading to the emergence of environmental precautions and side effects. Use of photo catalytic cleaning principle on the textile surfaces is quite interesting subject among consumers and textile producers. Global warming, water conservation, negative effects of chemical wastes and increasing environmental awareness are driving factors for the improvement of photo catalytically self cleaning textile products. This paper concerns reviews the photo catalytic effect principal and its application in the textile surfaces. Keywords: Functional textiles, TiO 2, self cleaning, photo catalytics Bu makaleye atıf yapmak için Temirel A., Palamutcu S., Fonksiyonel Tekstiller III: Tekstil yüzeylerinde Fotokatalitik Etki ile Kendi Kendini Temizleme Tekstil Teknolojileri Elektronik Dergisi 2011, 5 (2) 35-50 How to cite this article Temirel A., Palamutcu S., Functional Textiles III: Textile surfaces with Photocatalytic Self-Cleaning Effect Electronic Journal of Textile Technologies, 2011, 5 (2) 35-50

Teknolojik Araştırmalar: TTED 2011 (2) 35-50 Fonksiyonel Tekstiller III: Tekstil yüzeylerinde Fotokatalitik Etki 1. GĠRĠġ Nanoteknoloji yaklaşık 40 yıldan bu yana bilinen bir kavramdır. Bu kavram gerçek dünyada uygulanabilir olan, atom ve molekül seviyesinde gerçekleşen tüm faaliyetleri kapsamaktadır[1]. Nanoteknoloji temelde farklı malzemelerin boyutlarının nanometre ölçeğine indirilmesi sonucunda malzeme özelliklerinin etkileyici bir biçimde değişmesi ile elde edilen teknolojileri içermektedir [2]. Nano ölçekteki malzemelerin yüzey davranışı, kütlesel malzemelerin yüzey davranışlarına göre farklılık göstermektedir. [1] Malzeme boyutu 100 nanometreden daha küçük boyuta indiğinde, nano malzemeler kütlesel halde olan malzemelere göre toplam hacim açısından çok yüksek oranda yüzeye sahip olmaktadırlar. Örneğin, üç-beş nanometre büyüklüğündeki partiküllerde malzemeyi oluşturan, atomların üçte biri yüzey atomları olabilmekte, insan saçı inceliğindeki bir malzemede ise yüzeyde bulunan partikül oranı son derece düşük seviyede kalmaktadır. Bu özellik sebebiyle, üç-beş nanometre aralığında olan nanoparçacıklar (NP), katıdan çok gaz parçacıkları halinde bulunmaktadır. Yüzey alanın geniş olması, partikül ve nanoparçacıkların birbirleriyle olan etkileşimlerini değiştirebilmekte, böylece, nanoparçacıkların kullanımı ile malzemelerin sertliği, ağırlığı, kimyasal ve termal davranışı gibi özellikleri değişebilmektedir [3]. Nanoteknoloji ile ürünlere eşsiz ve yeni özellikler kazandırılabilmekte, yeni malzeme özellikleri ile yeni kullanım potansiyelleri, ekonomik kazanç olanakları ortaya çıkmaktadır. Bu yönü ile nano teknoloji bilim adamları, araştırmacılar ve sanayicilerin ilgisini çeken, yenilikler vaat eden önemli bir teknoloji olarak kabul görmektedir. Malzeme özellikleri üzerinde yenilik ve iyileştirmeler sağlayan nano teknoloji tekstil malzemeleri için de önemli yenilikler vaat etmektedir. Bu teknoloji ile tekstil malzemelerine bir çok orijinal özellik kazandırabileceği ve kazandırılan bu özelliklerin geleneksel yöntemlerle kazandırılan özelliklere göre daha uzun ömürlü ve daha verimli olacağı yönünde çok çeşitli bulgular ortaya konmuş, başarılı ürün örnekleri geliştirilmiştir. Lifli yapısı nedeni ile tekstil yüzeyleri oldukça geniş yüzey alanlarına sahip yapılardır. Geniş yüzey alanlarının nano ölçekte partiküller ile kaplanarak yüzey özelliklerinin geliştirilmesi son derece pratik bir uygulama olarak kabul görmektedir. Nanoteknolojinin tekstil ürünleri için son derece uygun olmasının bir diğer nedeni ise nanoparçacıkların yüksek bir yüzey alanı-hacim oranına ve yüksek yüzey enerjisine sahip parçacıklar olması sayesinde kumaşlara tutunma yeteneklerinin oldukça iyi olmasıdır [4]. Böylece tekstil yüzeylerine uygulanan kaplama işlemlerinin çoğunda görülen düşük yıkama ve kullanım dayanımı dezavantajı nano teknoloji ile iyileştirilebilmekte, nanoteknolojinin tekstil endüstrisinde kullanılma eğilimi gitgide artmaktadır. Nanoteknoloji tekstilde ilk kez ABD menşeli Burlington Industries in bir yan kuruluşu olan Nano-Tex tarafından kullanılmıştır. Daha sonra bir çok tekstil firması bu teknolojinin geliştirilmesi için araştırmalar yapmış ve tekstil yüzeylerine UV koruma (kalkanlama), antimikrobiyellik, kendi kendini temizleme, su ve kir iticilik, kırışma dayanımı, anti statiklik, güç tutuşurluk gibi bir çok özellik nanoteknoloji kullanılarak kazandırılmıştır [1]. 2. TEKSTĠLDE KENDĠ KENDĠNĠ TEMĠZLEME Tekstil yüzeylerinin kendi kendini temizleme özelliğine sahip ürünler olarak üretilmesi çevrenin korunmasına katkı, enerjiden ve zamandan tasarruf ve dolayısıyla da yüksek katma değer oluşmasına imkan sağlayacağı için araştırmacıların ve sanayicilerin son yıllarda oldukça yoğun bir şekilde üzerinde çalıştığı bir konudur. Bu özelliklere sahip tekstillerin üretimi için yüzey modifikasyonu yapılması gerekmektedir. Tekstil yüzeylerinin nano boyutlarda maddeler içeren çok ince bir film ile modifikasyonu sonucu kendi kendini temizleme özelliğine sahip yüzeyler elde edilmektedir. Bu çalışmalarda kullanılan kaplama malzemeleri iki temel karakterdedir. Birincisi lotus (nilüfer) yaprağı etkisi olarak adlandırılan 36

Temirel A., Palamutcu S. Teknolojik Araştırmalar: TTED 2011 (2) 35-50 etkinin elde edilmesini sağlayan, doğadan esinlenilerek geliştirilmiş olan süper hidrofob film kaplamalar, diğeri ise UV ışınların olduğu bir ortamda yüzeydeki organik moleküllerin reaktif oksijen türleri (ROS) oluşumu vasıtasıyla yok edilmesi reaksiyonunun katalizörü olan fotokatalitik (FK) kaplamalardır [5]. 2.1 Lotus Efekti Kendi kendini temizleyen tekstiller fikri, suyu ve kiri iterek kendi kendini temizleme yeteneği ile tanınan nilüfer (lotus) bitkisinden esinlenilerek geliştirilmiştir. Doğa, kendi kendini temizleyen yüzeylerde süper itici özellik geliştirerek temel fizik ve temel kimya kurallarının başarılı bir uygulamasını gerçekleştirmiştir. Lotus yaprakları kendi kendini temizleyen yüzeylerin en iyi örneğidir [6,7]. Lotus yaprakları mikro çıkıntıları ve hidrofob balmumu kaplamaları sayesinde olağan dışı bir su iticiliğe ve kendilerini lekesiz tutma yeteneğine sahiplerdir [8]. Lotus etkisi, mikro yapıdaki hidrofob yüzeyler ile elde edilmekte, birçok farklı bitkilerde görülebilmektedir. Yüzeylerde hidrofillik veya hidrofobluk özelliği su damlasının yüzey ile arasında oluşturduğu temas açısı ile belirlenebilir. Pürüzsüz yüzeylerde temas açısı en fazla 110 iken, mikron çapında pürüzlü olan yüzeylerde temas açısı 170 civarına kadar ulaşmakta ve yüzey süper hidrofob özellikte olmaktadır. Bu tür durumlarda suyun adhezyonu için gerekli alan minimize olmakta ve damla ile her bir pürüz tepeciği arasında hava hapsolmaktadır [7]. Lotus yapraklarının yüzeyine bu şartı sağlayacak şekilde oldukça yüksek bir temas açısıyla tutunmaya çalışan su damlacıkları da hafif bir meyil açısıyla yuvarlanıp yüzeyden uzaklaşmaktadırlar [9]. Partikül ve pürüzlü yüzey arasındaki temas alanı minimize olmakta ve yaprak yüzeyi üzerinde yuvarlanan su damlasına kirler tutunabilmektedir. Büyüklük ve kimyasal yapıdan bağımsız olarak, tüm kirler süper hidrofob yüzey üzerinden az miktardaki su damlası ile uzaklaştırılabilmektedir [7]. Şekil 1 ve Şekil 2 de lotus yaprağı üzerindeki kirin uzaklaşmasının sırasıyla şematik ve mikroskobik (SEM) görüntüsü verilmiştir [7]. ġekil 1. Süper hidrofob yüzey üzerinden damla ve kirin uzaklaştırılması ġekil 2. Lotus yaprağı üzerinde kirin uzaklaşması (SEM görüntüsü) Süper hidrofob yüzeylerin yapay olarak yapılması için düşük yüzey enerjili malzemeler ve yüksek pürüzlülük ile kombinasyonu gerekmektedir. Süper hidrofob film eldesi için silis NP, karbon nanotüp ve çeşitli polimerler kullanılabilmektedir. 2.2 FOTOKATALĠTĠK ETKĠ Fotokatalitik etki ile yüzey temizleme prensibi ilk olarak 1969 yılında Japon araştırmacı Fujishima nın Honda-Fujishima etkisi olarak bilinen çalışması ile açıklanmış, prensibin kullanımına yönelik uygulamalar ve yeni araştırmalar son yirmi yıl içinde artarak devam etmiştir. Bu prensip ile ortamdaki kötü kokular, sudaki zararlı bileşikler, bakteriler, nikotin, toksinler, is tabakaları, azotlu kükürtlü bileşikler ve hatta virüsler gibi her türlü organik kirleticiler temizlenebilmektedir [10]. Süper hidrofob filmlerden farklı olarak bu yöntemde, kirler ortamdan uzaklaştırılmak yerine tamamen yok edilmektedir [5]. 2.2.1 Fotokatalitik Temizleme Mekanizması Fotokataliz kelimesi ışıkla ilgili manasına gelen foto ve bir maddenin kimyasal bir tepkimede reaktiflerin kimyasal dönüşüm hızlarını, tepkime sonunda kendisi etkilenmeden ve eksilmeden, değiştirmesi prosesi 37

Teknolojik Araştırmalar: TTED 2011 (2) 35-50 Fonksiyonel Tekstiller III: Tekstil yüzeylerinde Fotokatalitik Etki manasına gelen kataliz kelimelerinin bir araya gelmesinden oluşan bir bileşik kelimedir. Kataliz prosesini gerçekleştiren madde katalizör olarak isimlendirilmekte olup katalizörler bir reaksiyonun hızını, reaksiyonun başlaması için gerekli olan aktivasyon enerjisini düşürerek arttırmaktadırlar. Bu temel tanımlamalardan yola çıkılarak elde edilecek genel bir ifade ile fotokataliz tepkimesi, kimyasal bir tepkimenin hızını değiştirecek fakat kendi hiç harcanmadan ve değişmeden kalacak olan katalizörün aktif hale geçmesi için güneş ışığını kullanan bir tepkimedir [4]. Fotokataliz, termodinamik olarak mümkün ancak kinetik hızı çok düşük bir tepkimenin fotonlar tarafından sağlanan enerjinin reaktiflere aktarılması yoluyla hızlandırılması işlemi olarak da tanımlanabilmektedir. Fotokatalitik tepkimeler gaz ya da sıvı fazda katalizör tarafından üretilen serbest radikal tepkimeleridir ve birçok redoks tepkimesi fotokatalitik yöntemle gerçekleştirilebilir. Fotokimyasal tepkimeler genellikle oda sıcaklığı ve atmosferik basınçta gerçekleşebildikleri, şekil seçici olmamaları nedeniyle birçok farklı reaktifin oksitlenme, indirgenme tepkimesini gerçekleştirebilmeleri, dışarıdan ısı enerjisine gerek duymamaları nedeniyle oldukça önemli avantajlar sağlamaktadır. Ayrıca, sürdürülebilir enerji formlarından biri olan güneş enerjisinin kullanılıyor olması nedeni ile konu ile ilgili çalışmaların sayısı giderek artmaktadır [11]. Fotokatalist olarak yarı iletkenler ve metal karışımlar kullanılabilmektedir. Uygulamada fotokatalizör olarak en çok kullanılan yarı iletken madde TiO 2 olup, GaP, GaAs, CdS, SrTi 3 ve ZnO, Fe 2 O 3, WO 3 gibi diğer yarı iletken maddeler de fotokatalizör olarak kullanılmaktadır [12]. Işığın soğurulması, bir fotokatalitik tepkime sisteminin ilk adımı olup bant aralığı enerjisinden daha yüksek enerjiye sahip, genellikle UV dalga boyundaki fotonların malzeme tarafından soğurulması olarak açıklanabilir. Foton enerjisinin soğurulması sonucunda birer yarı iletken olan metal oksitlerin (MO) Valens bandında bulunan elektronlar, iletim bandına geçerek malzeme yüzeyinde elektron/boşluk (e /h + ) çiftlerinin oluşmasına neden olmaktadırlar [11]. ġekil 3. TiO 2 molekülünün ışık altında fotokatalitik tepkimesi Şekil 3. de görüldüğü gibi fotokatalitik reaksiyon sırasında TiO 2 bant boşluğuna denk ışığa maruz kaldığında foto uyarılma gerçekleşmektedir. Bunun sonucunda oluşan elektron ve boşluklar arasında farklı davranışlar görülebilmektedir. Şekil üzerinde a, b, c ve d harfleri ile işaretlenmiş yollarda aşağıdaki reaksiyonlar görülmektedir: a-elektron- boşluk rekombinasyonu oluşabilir, b-yarı iletkenin kütle reaksiyonu içinde elektron - boşluk rekombinasyonu oluşabilir, c-elektron alıcısı A ışık etkisi ile oluşmuş elektronlar tarafından indirgenebilir, d- elektron vericisi D ışık etkisi ile oluşturulmuş boşluklar tarafından yükseltgenebilir [13]. 38

Temirel A., Palamutcu S. Teknolojik Araştırmalar: TTED 2011 (2) 35-50 Denklem 1 de metal oksit (MO) partikülü ile güneş ışığının (hv) etkileşime girmesi sonucu metal oksit molekülü içinde Valens banttan iletken banta bir atlama olduğu gösterilmektedir. MO + hv MO (h + - e ) [1] Metallerde valens ve iletim bandı arasında süreklilik olduğundan elektron ve boşluklar oldukça kısa bir sürede tekrar birleşirler (Şekil 3). Ancak, yarı metaller ya da yarı iletkenlerde elektron ve boşluklar kristalit yüzeyine kadar difüzyon ile aktarılabilir, yüzeyde soğurulmuş ve denge derişimlerinde bulunan su (H 2 O), oksijen (O 2 ) gibi moleküllerle etkileşime girerek tutuklanırlar (Şekil 4). Tutuklanma tepkimeleri sırasında elektronlar (e ) elektron akseptörü (alıcı) ile boşluklar (h + ) ise elektron donorları (verici) ile sahip oldukları yükle uyumlu olarak tepkimeye girerler. Sistematik olarak incelemek gerekirse yüzeye ulasan boşluk (h + ) yüzeyde soğurulmuş halde bulunan su ve hidroksi (OH ) yapıları tarafından tutuklanır (denklem 2 ve 3), yani bu yapılardan elektron alarak hidroksi ( OH) radikalinin açığa çıkmasını sağlar. Bu tepkime sonucunda açığa çıkan hidroksi radikalleri oldukça aktif olup yüzeyde soğurulmuş diğer kimyasallarla bir çok tepkimeye yol açmaktadır. H 2 OH O + h + OH + H + [2] OH + h + OH [3] Benzer şekilde yüzeye difüzyon yoluyla ulaşan elektronlar özellikle çok verimli bir elektron tutuklama ajanı olan ve ortamda serbest bulunan moleküler oksijenle birleşerek süper oksijen (O 2 ) radikalini oluşturmaktadırlar. (denklem 4). Benzer şekilde boşlukların su ile tutuklanması sonucunda oluşan protonlar (H + ) elektronlarla tepkimeye girerek peroksi radikallerinin ve hidrojen peroksitin üretilmesini sağlanmaktadırlar (denklem 5 ve 6). O 2 + e O2 [4] H + + O2 HO 2 [5] 2 HO 2 H 2 O 2 + O 2 [6] ġekil 4. Yarı iletken tanecik üzerinde foto kimyasal elektron-boşluk (e /h + ) tepkimeleri. [11] Süper oksijen, peroksi radikalleri ve hidrojen peroksit çok yüksek oksidasyon potansiyeline sahiptir. Bu nedenle, boşluk birleşmesi sonucunda açığa çıkan hidroksi (HO 2 ) radikalleri ve hidrojen peroksit ile bir dizi tepkime meydana gelir. Bu tepkimeler sonucunda da hidroksi ve peroksi radikalleri üretilir (denklem 7-10). O 2 + HO 2 HO 2 + O 2 [7] 39

Teknolojik Araştırmalar: TTED 2011 (2) 35-50 Fonksiyonel Tekstiller III: Tekstil yüzeylerinde Fotokatalitik Etki HO 2 + H + H 2 O 2 [8] H 2 O 2 + e OH + OH [9] H 2 O 2 + O2 OH + OH + O 2 [10] Özetlemek gerekirse; boşluk ve elektronların yüzeyde bulunan su ve oksijen molekülleri ile tutuklanma tepkimeleri sonucunda süper oksijen ( O2 ), hidroksi ( OH) ve peroksi (HO 2 ) radikalleri üretilir. Böylelikle üretilen radikallerin fotokatalitik redoks tepkimelerini gerçekleştirmesi için gerekli olan adımlar tamamlanmış olur [11]. 2.2.2 Fotokatalitik Özellikteki Malzemeler ve Özellikleri Fotokatalitik etki ile kendi kendini temizleme işleminin en iyi şekilde gerçekleştirilebilmesi için seçilen fotokatalizörlerin bazı kriterleri sağlaması veya sağlar hale getirilmesi gerekmektedir. Öncelikle daha iyi verim için, seçilecek madde kütlesel maddelere göre daha fazla verim elde edilebildiği kanıtlanmış olan nano ölçekli maddeler olmalıdır. Nano malzemeler oldukça reaktif olan yüksek gerilimli yüzey atomları nedeni ile gelişmiş katalitik özelliklere sahiptirler. Nano ölçekli parçacıkların kullanımı ile birim alandaki parçacık sayısı önemli ölçüde artmaktadır. Nanoteknoloji uygulamalarında kullanılan nanoparçacıkların optimum ölçüde olması FK aktiviteyi maksimum seviyeye çıkarmaktadır[14]. Literatürde titanyum dioksit, TiO 2, çinko oksit, ZnO, kadmiyum sülfit (CdS) ve tungsten oksitin (WO 3 ) de içlerinde bulunduğu bir çok yarı iletkenin foto katalizör olarak kullanıldığı görülmüştür [14]. Bu yarı iletkenlerin bir redoks reaksiyonunu başlatabilmesi için valens ve iletken bantları arasındaki (band boşluğu) enerjiden daha büyük bir enerjiye sahip ışıkla uyarılmaları gerekmektedir. Özellikle Şekil 5 te gösterildiği gibi oldukça geniş (3.0eV-3.2eV) bant boşluğu enerjisine sahip olan TiO 2, güneş ışınlarındaki UV ışınları vasıtasıyla güçlü bir redoks reaksiyonunu katalizleyebilmektedir [14]. ġekil 5. Çeşitli fotoaktif yarı iletkenlerin enerji yapıları UV ışınlardan daha yüksek dalga boyuna sahip fotonlar ise soğurularak ısıya dönüşmektedir. Şekil 6 da UV ışınların ve diğer ışınların dalga boyları gösterilmiştir. 40

Temirel A., Palamutcu S. Teknolojik Araştırmalar: TTED 2011 (2) 35-50 ġekil 6. Elektromanyetik spektrum, [15] Elektron-boşluk çiftlerinin elde edilmesi için gerekli olan en düşük enerji yarı iletkenin bant boşluğuna eşdeğer olan enerjidir. Tablo 1 de yaygın olarak kullanılan yarı iletkenler ve bant boşlukları verilmiştir. Herhangi bir fotokatalitik tepkime için ortamda bulunan en yüksek gün ışığı akısı büyük bölümü görünür ve kızılötesi ışığa sahip toplam ışık gücünün (1300 W/m 2 ) yaklaşık binde biridir. Bu nedenle, yarı iletken esaslı metal oksit katalizörlerin bant boşluklarının görünür bölgeye çekilmesi (kırmızıya kaydırılması) oldukça önem taşımaktadır. Daha kolay bulunabilmesi ve toksik özellik göstermemesi nedeniyle üzerinde en çok çalışılmış yarı iletken metal oksit titanyum dioksittir. Ayrıca Tablo 1 den görüleceği gibi yaygın yarı iletken metal oksitler içinde bant boşluğu en çok görünür ışığa yakın olan metal oksit titanyum dioksitir [11]. Aynı bant boşluğuna sahip bir diğer yarı iletken çeşidi olan ZnO ile ilgili çalışmalar son derece sınırlı kalmıştır [15]. 2.2.2.1 Titanyum Dioksit Tablo 1. Bazı metal oksit yarı iletkenler ve bant boşlukları Metal Oksit Bant BoĢluğu (ΔEb) Dalga Boyu ( - nm) TiO 2 (anatas) 3,2 388 TiO 2 (rutil) 3,0 413 SnO 2 3,6 338 ZnO 3,4 363 Fe 2 O 3 2,3 539 TiO 2 FK etki ile kendi kendini temizleme fonksiyonuna sahip yüzeyler elde etme amaçlı çalışmalarda en çok kullanılan fotokatalizördür. Çünkü; güçlü oksitleme yeteneğine sahip boşluklara ve yüksek redoks seçiciliğe sahiptir [4]. Temin edilmesi ve laboratuarda üretimi kolaydır [4]. Ayrıca ucuzdur, zehirsizdir ve yüksek sıcaklığa ve UV ye maruz kaldığında kimyasal olarak oldukça kararlıdır [4,16] TiO 2 nin kendi kendini temizleme alanında kullanılmasına ait ilk çalışmanın sudaki TiO 2 li siyanürün ayrıştırma yeteneği araştırılması amacı ile yapılan denemeler olduğu ifade edilmektedir. Bu çalışmanın sonucunda TiO 2 in FK çevresel arıtmada yararlı olacağı belirlenmiştir [17]. TiO 2 diğer tüm metal oksitler gibi kendi bant boşluğundan daha yüksek bir enerjiye sahip ışığa maruz kaldığı zaman foto katalizör özellik göstermektedir. Tepkime sırasında valens bandındaki elektronlar iletken banda sıçramakta ve foto katalizörün yüzeyinde elektron/boşluk çiftleri oluşmaktadır. Elektronların çevredeki oksijenle birleşerek oluşturdukları O 2 ve boşlukların çevredeki su molekülleri ile birleşerek oluşturdukları OH radikalleri, TiO 2 kaplı yüzeye temas eden herhangi bir organik molekülü karbondioksit (CO 2 ) ve suya (H 2 O) dönüştürmektedir. Titanyum dioksit bu sırada sadece katalizör rolü oynadığı için asla tükenmemekte ve Şekil 7 de görüldüğü gibi görevini tekrar ve tekrar yapmaktadır [6]. 41

Teknolojik Araştırmalar: TTED 2011 (2) 35-50 Fonksiyonel Tekstiller III: Tekstil yüzeylerinde Fotokatalitik Etki ġekil 7. TiO 2 ile kaplanmış bir kumaşın üzerindeki kir moleküllerinin güneş ışığı yardımı ile yok edilmesi TiO 2 hem kristal hem amorf formda oluşabilmektedir[18]. Kristal olmayan formdaki TiO 2 FK olarak aktif değildir. 18 Kristal form anatas, rutil ve brokit olmak üzere başlıca üç fazda oluşmaktadır [4,19]. Brokit fazı FK özelliğe sahip değildir [11]. Rutil fazının bant boşluğu enerjisi 3.0 ev, anatas fazının bant boşluğu enerjisi 3.2 ev dir. Anatas fazı rutil fazdan daha yüksek bant enerjisine sahip olmasına rağmen birçok tepkimede rutil fazdan daha yüksek fotokatalitik etkinlik göstermektedir [4,11,19]. Hem anatas hem rutil faz yalnızca UV ışınlarını absorbe etmektedir. Bununla beraber, rutil fazı görünür dalga boyuna biraz daha yakın ışınları da absorblayabilmektedir [4]. 2.2.2.2 Çinko oksit ZnO eşsiz fotokatalitik, elektriksel, elektronik, dermatolojik ve antibakteriyel özellikleri nedeni ile çok farklı alanlarda kullanılabilmektedir. Fotokatalitik reaksiyonlarda kullanılmasının sebebi direk elektron bant boşluğunun 3.37 ev olması ve yüksek bağlama enerjisine sahip olmasıdır [14]. Akira Fujishima nın 1960 ların sonlarında ışığa tepki verecek oksit yarı iletkenlerle su arıtımı üzerine yaptığı bir çalışma ZnO nun kendi kendini temizleme için kullanıldığı bilinen ilk çalışmadır. ZnO kir moleküllerinin yok edilmesinde, havadaki oksijen moleküllerin iyonlaşmasını sağlayan elektronları temin ederek bir katalizör olarak görev yapmaktadır. Elektronlar fotoelektrik yardımı ile ZnO ten ayrılmakta ve böylece temizleme işlemi başlatılmaktadır. Bu elektronlar daha sonra kir molekülleri ile tepkimeye girecek olan oksijen atomları ile tepkimeye girmektedirler [14]. Gupta vd. yaptıkları bir çalışmada TiO 2 NP leri ile kaplı kumaşın ZnO NP leri ile kaplı kumaşa göre daha iyi FK aktivite gösterdikleri sonucunu elde etmişlerdir [20]. 2.2.3 Doping İşlemi İle Fotokatalitik Malzemelere Yeni Özellik Kazandırılması Yarı iletken malzemelerin FK etkinliklerinde kristal yapısı, tanecik büyüklüğü, gibi yapısal özelliklerin yanı sıra diğer metaller ve metal iyonlarında olduğu gibi safsızlıklar ve dopingleyicilerin de etkisi çok önemlidir. TiO 2 in de hem kendi kendini temizlemede hem de antibakteriyellikte çok iyi olmasına rağmen bazı zayıf yönleri bulunmaktadır. Bunların en önemlisi güneş ışığının absorbe edebildiği kısmının çoğunun UV bölge sınırlarında olmasıdır [5]. Bir diğeri ise üzerindeki yüksek elektron boşluk rekombinasyonu hızıdır. Bu problemler TiO 2 nin FK yeteneğini sınırlandırmaktadır [21]. Bu sınırlamayı aşmak için son zamanlarda bir çok çalışma yapılmaktadır. Bunlardan biri TiO 2 nin görünür dalga boyundaki güneş ışığındaki fotoaktivitesini artırma çalışmasıdır. Bu amaçla soy metal, geçiş metali ve lantanit metal bileşikleri ve azot, flor, kükürt, karbon gibi ametaller ile dopingleme yöntemiyle yüzey modifikasyonu denemeleri yapılmıştır [22]. Bu elementler TiO 2 in absorbans özelliğinin görünür dalga boyunda gerçekleşmesini sağlayarak FK etkinliğinin artmasına yardımcı olmaktadır [5]. Geçiş metalleri ile dopingleme işlemi TiO 2 yi renklendirmekte [23], ve özellikle soy metallerle dopingleme sonucunda NP lerde yük ayrışması ve takiben elektron transferi sağlandığı için hem UV hem de görünür ışıkta FK aktivite gelişmektedir [22]. 42

Temirel A., Palamutcu S. Teknolojik Araştırmalar: TTED 2011 (2) 35-50 Metal oksit yarı iletken malzemeler üzerinde çok ince tanecikler halinde yayılmış Au 3+, Ag +1, Nb 3+, V 2+, Pt 4+, ve Pd 2+ v.b. gibi metal iyonları Schottky etkisi ile elektron/boşluk kapanları olarak işlev görmekte, yük çiftlerinin tekrar birleşme olasılığını azaltmakta ve böylece FK verimin arttırılmasında önemli rol oynamaktadırlar. Ancak metal dopantların yarı iletken malzeme üzerinde küçük tanecikler halinde yeterince yayılmaması durumunda ise mükemmel tutuklanma merkezleri haline gelerek FK etkinliğinin tamamen ortadan kalkmasına neden olabilmektedirler. Bu nedenle, dopingleyici olarak kullanılacak metal ve metal iyonlarının yarı iletken üzerinde çok iyi yayılması gerekmektedir [11]. Sun vd., manganez (Mn) ile dopinglenmiş ZnO ile kaplamanın boyanmış polyester (PES) kumaşların renklerinin solmasına etkisini araştırdıkları bir çalışmada, bir geçiş metali olan Mn ile yapılan dopinglemenin ZnO nun FK etkinliğini azalttığını gözlemlemişler ve bunun sebeplerini araştırmışlardır. Sonuçta bir fotoaktif malzemenin bir geçiş metali ile dopinglenmesi ile dopingleyici metal iyonlarının metal oksidin molekül yapısına yerleşebildiği ve böyle bir yerleşimde bu iyonların UV radyasyon ile oluşan elektron ve pozitif yüklü boşlukların parçacık yüzeyine ulaşmadan ve ROS üretmeden önce yeniden birleşmelerini sağlayarak fotoaktivitelerini azalttığı ifade edilmiştir [24]. 3. YÜZEYLERĠN NANOPARÇACIKLARLA KAPLANMASI Tekstillere farklı özellikler kazandırmak için uygulanan geleneksel tekstil bitim işlemleri yıkama ve kullanım sırasındaki aşınma nedeni ile kalıcılık açısından çeşitli sorunlara neden olmaktadır. Bu nedenle tekstil bilimcilerin ve araştırmacıların hem kazandırılan mevcut fonksiyonların kalıcılığını artırmak hem de orijinal fonksiyonlara sahip ürünler üretmek için yürüttüğü çalışmalarda NP lerin üretiminde büyük ilerlemeler kaydedilmesi ve üretilen parçacıkların tekstil üretiminde kullanılmasının yollarının bulunması ile birlikte oldukça tatmin edici sonuçlar elde edilmiştir. Yapılan çalışmalar sonucunda NP lerin kumaşlara aplike edilmesi ile kendi kendini temizleme fonksiyonuna sahip tekstillerin üretilmesinin de mümkün olabileceği görülmüştür. Aplikasyonu gerçekleştirmek için ise en çok tercih edilen metodun kaplama metodu olduğu ve NP lerle yapılan kaplamaların tekstil malzemelerinin tutum, mukavemet, hava geçirgenliği gibi fiziksel ve mekanik özelliklerini kayda değer bir şekilde etkilemediği çeşitli çalışmalarla ortaya konmuştur. 3.1 Kaplama Metotları Günümüzde TiO 2 NP lerinin çeşitli yüzeylere kaplanması için, sprey kaplama, sol-gel bazlı hidrotermal kaplama sistemleri, spin kaplama, kimyasal buhar kaplama (Chemical Vapour Deposition, CVD), atomik tabakada biriktirme gibi çok çeşitli kaplama teknikleri geliştirilmiştir [25]. Kaplama teknikleri NP in yüzeylerdeki morfolojik, elektronik, yapısal ve optik özelliklerini etkilemekte dolayısı ile filmlerin aktivitesi de bu değişimler ile değişebilmektedir. Kaplama nanoparçacıkların tekstillere uygulanmasında yaygın bir yoldur. Kumaşların kaplanmasında püskürtme, transfer baskı ve fularlama gibi bilinen tekstil kaplama metodları kullanılabilir. Fularlama metodu bunlardan en çok kullanılanıdır. Bu metotta nanoparçacıklar uygun basınç ve hıza ayarlanmış bir fulardın kullanımı ile kumaşa emdirilir ve ardından kurutma ve fiksaj işlemleri yapılır [5, 11,14,17-20,24,29-38]. Yüzey kaplama işleminin etkinliğini arttırmak amacı ile yüzeylere kaplanacak metal oksit NP lerinin liflerle bağlanmasını kolaylaştırıcı ön işlemler kullanılmaktadır. Bu amaçla yaygın biçimde kullanılan yöntemler arasında yüzey bağlayıcılığını arttıran çeşitli kimyasalların kullanımı ve plazma işlemi vardır. Binder olarak kullanılan kimyasallar arasında reçine [39], succinic asit [18,34], 1,2,3-propantrikarboksilik asit ve 1,2,3,4-bütantetrakarboksilik asit [40], succinic anhidrit [34], Corona Discharge Metodu [27, 41], 2,3-epoxipropiltrimetilamonyum klorit (EP3MAC) [40], SiO2 [31] ve akrilik [42] bulunmaktadır. Kullanılan bazı plazma metotları ise radyo frekans-rf plazma [37,43-45], micro wave, MW plazma [37, 45, 46], UVC (ultra viyole C ışınları) plazma [37, 44-46] ve Düşük Sıcaklıklı Plazma [20] dır. 43

Teknolojik Araştırmalar: TTED 2011 (2) 35-50 Fonksiyonel Tekstiller III: Tekstil yüzeylerinde Fotokatalitik Etki 3.2.2 Konuyla İlgili Çalışmalar Kathirvelu [4] vd. homojen faz reaksyionları ile farklı sıcaklıklarda (90 o C veya 150 o C) ve tepkime ortamlarında (su veya 1,2-ethanediol) ZnO NP leri üreterek bu parçacıkların bileşim, şekil, boyut ve kristal yapılarını incelemişlerdir. %100 pamuk ve 45%/55% PES/pamuk kumaş numunelerinin (hem dokuma hem örme) yüzeyleri hazırlanmış olan ZnO NP leriyle kaplanarak yüzeylerin kendi kendini temizleme özelliği olup olmadığı, ve etkinlik seviyelerini ölçmeye yönelik bir çalışma yapmışlardır. Kaplama sonucunda AATCC 175 test metodu ile yapılan işlem sonrası (15 dak. boyunca güneş ışığına maruz bırakma) ZnO kaplı numunelerin, kendi kendini temizleme etkinliğinin uygulama yapılan kumaşın örgü çeşidine, ve ZnO NP lerinin parçacık boyutuna bağlı olarak değiştiği belirlenmiştir. Dokuma kumaşların ve daha küçük boyutlu NP lerle kaplanan kumaşların daha fazla kendi kendini temizleme etkinliğine sahip olduğu ve kendi kendini temizleme etkinliğinin numunelerin bileşimine bağlı olmadığı belirlenmiştir. Karimi [17] vd. 20 W (30 saat) ve 400 W (8 saat) gücündeki ışık kaynaklarınının sağladığı UV ışınımı altında ağartılmış pamuklu kumaş üzerinde vişne suyu ve çay lekelerinin kendi kendini temizleme özelliğini araştırmışlardır. Araştırma tamamlandığında vardıkları sonuçlar; çapraz bağlayıcı kullanımının kaplamaların daha düzgün olması, yıkama dayanımının daha yüksek olması, kendi kendini temizleme yeteneklerinin her iki lamba ışığında da (400 W gücüne sahip olanda daha yüksek) çapraz bağlayıcı kullanımı ile arttığı belirlenmiştir. Işınıma maruz kalmadan önce çapraz bağlayıcı kullanımının sadece TiO 2 ile kaplanan kumaşın yırtılma mukavemetini %32,38 oranında azalttığı, bunun nedeninin ise TiO 2 uygulama işlemindenki ph (3.5-4.5) olduğu belirtilmiştir. Ayrıca çapraz bağlayıcı kullanıldığında succinic asidin etkisi ile yırtılma mukavemetinde %47,43 oranında azalma olduğu görülmüştür. Numunelerin ışınıma maruz bırakılmasından sonra ise yırtılma mukavemetinin azalmasının daha az olduğu ve %1 TiO 2 ile işlem görmüş olan numunelerin %1,5 TiO 2 ile işlem görmüş olan numunelere göre daha iyi kendi kendini temizleme verimi sağladığı ifade edilmiştir. Qi [19] vd. bezayağı dokuma beyaz renkte polyester kumaşların kahve ve kırmızı şarap lekelerini kendi kendini temizleme, Neolan Blue 2G boyarmaddesini ayrıştırma ve antibakteriyellik özelliklerini araştırmışlardır. Çalışmada kumaş numuneleri düşük sıcaklıkta plazma ile ön işleme maruz bırakıldıktan sonra en yüksek FK etkiyi gösteren 60 C sıcaklığa sahip anataz TiO 2 solüsyonu ile kaplanmışlardır. Yaptıkları deneylerden sonra bu kumaşın sadece ön işlem görmüş ve sadece TiO 2 kaplanmış numunelere göre daha yüksek UV koruma faktörü (Ultraviolet Protection Factor, UPF) gösterdiğini, daha fazla UV ışını absorbe ettiğini ve dolayısıyla daha yüksek bir FK etkiye sahip olduğu için daha fazla boyarmadde ayrıştırdığını ifade etmişlerdir. Kırmızı şarap lekesinin 5 saat, kahve lekesinin 12 saat sonunda kumaş yüzeyinden uzaklaştığı, 5 saat içinde kumaş yüzeyindeki bakterilerin tamamının öldürdüğü ve kumaşın yırtılma dayanımında azalma olduğu ifade edilmiştir. Mihailovic [26] vd. TiO 2 NP lerinin PES kumaşlarının yüzeyine tutunması ile ilgili çalışma yapmışlardır. Kumaş yüzeyi daha iyi tutunma özelliği sağlamak amacı ile kumaş yüzeyine corona discharge metodu ile ön işlem yapmışlardır. Yaptıkları deneylerden elde ettikleri verilere göre kumaşların corona discharge metodu ile ön işlem yapılması, TiO 2 kaplamanın etkisini arttırmakta, kumaşlara yüksek derecede UV ışınlarını kalkanlama özelliği kazandırmakta ve 24 saat boyunca güneşte bekletildiğinde yaban mersini suyu lekesinin büyük ölçüde, metilen mavisi lekesinin ise tamamen kumaş yüzeyinden uzaklaştığı görülmüştür. Kathirvelu [27] vd. çalışmalarında farklı ortam şartlarında ürettikleri NP leri pamuklu ve polyester/pamuk karışımı dokuma ve örme kumaşlara kaplayarak elde edilen fonksiyonel özellikleri incelemişlerdir. Titanyum dioksit ile kaplandıklarında dokuma kumaşların örme kumaşlara göre daha yüksek seviyede antibakteriyel özellik gösterdiklerini, UV ışınlarından daha iyi seviyede koruma sağladıklarını ve daha etkin bir kendi kendini temizleme özelliğine sahip olduklarını gözlemlemişlerdir. Ayrıca titanyum dioksit 44

Temirel A., Palamutcu S. Teknolojik Araştırmalar: TTED 2011 (2) 35-50 ile kaplanan PES/Pamuk kumaşların %100 pamuklu kumaşlara göre daha etkin seviyede kendi kendini temizleme ve UV kalkanlama özelliğine sahip olduklarını ve daha az antibakteriyel olduklarını belirlemişlerdir. Ayrıca daha küçük NP ler kullanılmasının her üç fonksiyonu olumlu etkilediğini tespit etmişlerdir. Yuranavo [31] ve arkadaşlarının kırmızı şarap lekesi ile lekelenmiş SiO 2 /TiO 2 ile kaplı ağartılmış pamuklu bir kumaş üzerindeki FK aktivite ile ilgili yapılan çalışmada öncelikle ısıya dayanımı çok az olan pamuklu kumaşların saydam fotoaktif ince bir film tabakası ile kaplanmasına engel olan parametrelerin optimize edilmesine çalışılmıştır. İkinci olarak SiO 2 ve TiO 2 NP lerinin morfolojisi detaylı olarak incelenmiştir. Üçüncü olarak ise kendi kendini temizleme işlemi sırasında numune yüzeyinde meydana gelen değişimler incelenmiştir. SiO 2 in buradaki kullanım amacı binder olarak işleme katkı sağlamasıdır. Numuneler Suntest güneş ışığı simülatörü ile elde edilen, ekvatordaki öğle vakti gün ışığının % 90 ına denk 90 mw/cm 2 yoğunluğundaki ışığa çeşitli sürelerde maruz bırakılmıştır. 315 400 nm dalga boylarındaki ışığın yoğunluğu ise 45 mw/cm 2 idi. Şekil 8 de görüldüğü gibi lekenin 24 saat sonra tamamen yok olduğunu gördüler. Ayrıca 48 saatlik SUNTEST ışık etkisi sonrasında SiO 2 ve TiO 2 miktarının neredeyse aynı kaldığı belirlenmiştir. SiO 2 /TiO 2 kaplamaların yüksek dispersiyon kapasitesi ve silikanın amorf yapısının yapısal etkisinden dolayı sadece TiO 2 den oluşan kaplamalara göre daha yüksek FK etkinliğe sahip olduğu belirlenmiştir. Qi [32] vd. oda şartlarında gerçekleştirilen düşük sıcaklıklı sol-jel prosesi kullanılarak yapılan tek fazlı anataz TiO 2 solleri hazırlama işlemini optimize etmek ve düşük bir sıcaklıkta gerçekleştirilecek kaplama işlemi ile pamuklu kumaşlara kendi kendini temizleme, UV ışınlardan koruma, antibakteriyellik ve boyarmadde ayrıştırma özellikleri kazandırmayı amaçlayan bir çalışma yapmışlardır. Hazırlanan anataz sollerinden kristalliği en yüksek olanın en yüksek UV kalkanlamayı, en düşük antibakteriyelliği, en yüksek boyarmadde ayrıştırma ve kendi kendini temizleme etkisini sağladığını belirlemişlerdir. Daoud [33] vd. yün lifi gibi keratinli protein liflerinden üretilmiş kumaşlara anataz TiO 2 kaplayarak kendi kendini temizleme özelliği kazandırmayı amaçlayan bir çalışma yapmışlardır. Yün lifleri kaplama işleminden önce liflerin TiO 2 ile sıkı bağlar kurmasını sağlamak üzere açilleme işlemi ile modifiye edilmiştir. Böylece yün liflerinin bu bağlanmayı sağlayacak yeterli sayıda hidroksil grup oluşturması sağlanmıştır. Oluşan ek hidroksilik gruplar sayesinde böylece daha etkin bir kendi kendini temizleme özelliği elde edilmiştir. Bu modifiye işleminin yapılmadığı numunelerde metilen mavisi ve kırmızı şarap lekelerinin 20 saatlik yapay güneş ışığı sonrasında modifiyeli kumaşa göre lekeden daha az arındığı belirlenmiştir. Wang [37] vd. ham pamuklu kumaşların altın ve SiO 2 ile dopinglenmiş TiO 2 NP leri ile kaplandıklarında ne kadar kendi kendini temizleme ve UV kalkanlama etkinliği elde ettikleri ve bu kaplamayı oluşturan taneciklerin karakterizasyonu ve yıkamaya dayanımları üzerine bir çalışma yapmışlardır. Kaplanmış kumaşların yeterli sayılabilecek UPF ye eriştiklerini, 30 ev tipi yıkama sonrasında bile yeterli UPF ye sahip olduklarını, diğerlerine nazaran daha büyük taneciklere sahip olması nedeni ile altın dozajı arttıkça yıkama haslığının azaldığını belirlemişlerdir. 20 saat yapay güneş ışığında bekletilmiş Au/TiO2/SiO2 ile kaplanmış kumaş üzerinde kırmızı şarap ve kahve lekesi için yapılan denemelerde sadece TiO 2 ile kaplanmış kumaşta KKT etkisi elde edilmiştir. Elektron iletimini hızlandırdığı için altın kullanılmasının hem UPF yi hem de kendi kendini temizleme etkinliğini önemli ölçüde artırdığı belirlenmiştir. Uğur [38] vd. çalışmalarında merserize ve ağartılmış pamuklu dokuma kumaşlara TiO 2 aplike ederek kumaşların multifonksiyonel özellik kazanmasını sağlamışlardır. Kumaşlar katmanlı olarak farklı özelliklere sahip TiO 2 solüsyonlarına 5 er dakika süre sırayla daldırılarak nanokompozit özellikte kaplama yapılmıştır. Çalışmada 2,3- epoxipropiltrimetilamonyum klorit (EP3MAC) ile ön işlem görerek pozitif yüklü bir yüzey haline getirilmiş olan (katyonize edilmiş) pamuklu dokuma kumaşlarda kırmızı şarap lekesinin kendi kendini temizleme özelliği, UV kalkanlama, hava geçirgenliği, beyazlık, gerilme dayanımı değerleri ve bu değerlerin 10 ve 20 yıkama sonraki durumlarını incelenmiştir. Deneyler 45

Teknolojik Araştırmalar: TTED 2011 (2) 35-50 Fonksiyonel Tekstiller III: Tekstil yüzeylerinde Fotokatalitik Etki sonucunda 10 ve 16 kat nano TiO 2 katmanı ile kaplanan kumaşların UPF lerinin 50+ olduğunu ve 20 yıkamadan sonra 40-45 arasına düştüğünü, katman sayısı arttıkça beyazlığın ve hava geçirgenliğinin azaldığını, katyonize edilen ve TiO 2 kaplanan kumaşın atkı ve çözgü yönündeki gerilme dayanımının azaldığını ve şarap lekesinin 72 saat yapay güneş ışığına maruz kaldıktan sonra kısmen yok edildiğini gözlemlemişlerdir. İbrahim [39] vd. ağartılmış bez ayağı bir pamuklu kumaşa kendi kendini temizleme özelliği katmak için kaplanacak TiO 2 NP lerinin kumaşa daha iyi aplike olmasını sağlamak için yeni bir yaklaşım geliştirmişlerdir. Bu yaklaşımda çapraz bağlayıcı olarak MgCl 2.6H 2 O katalizörlerinin varlığında sitrik asit ve PEG-400 ile reçine kullanılmıştır. Bu şekilde modifiye edilen kumaşın multifonksiyonel özelliklerinde büyük bir gelişme elde edilmiştir. İlk önce kaplanan TiO 2 nano-solünün konsantrasyonu arttıkça kumaşın çözgü yönündeki gerilme dayanımının azaldığı, kırışma dayanımının arttığı, antibakteriyel ve kendi kendini temizleme etkinliğinin ve UPF nin önemli ölçüde arttığı ve bu ilk kaplamanın üstüne çapraz bağlayıcı ilave edildiğinde bahsedilen tüm özelliklerde daha fazla artış medya geldiği ve 10 yıkamadan sonra bile çok az azalma ortay çıktığı tespit edilmiştir. Meilert [40] vd. biri ağartma, yumuşatma ve parlatma işlemi görmüş, diğeri hiç kimyasal işlem görmemiş olmak üzere iki çeşit pamuklu kumaş yüzeyine TiO 2 Degussa P25 kaplayarak bu kumaşlara kendi kendini temizleme özelliği kazandırmaya yönelik bir çalışma yapmışlardır. Kaplama sırasında succinic asit, 1,2,3- propanetrikarboksilik asit, 1,2,3,4-butanetetrakarboksilik asit kullanarak yapılan kaplamalarda şarap, kahve, makyaj malzemesi ve ter lekelerinin giderimi incelenmiştir. Tüm numunelerin 24 saat ekvatordaki öğle vakti gün ışığının % 50 sine denk 50 mw/cm 2 yoğunluğundaki yapay gün ışığı altında bekletilmesi sonrası, TiO 2 aplike edilen her iki kumaş türünde gün ışığı altında kendi kendini temizleme özelliğinin olduğu, TiO 2 nin uzun süre stabil kaldığı, fiksaj sıcaklığı arttıkça kimyasalın kumaşa bağlanma yeteneğinin arttığı, kimyasal bağlayıcı içindeki bağ kurmaya hazır karboksilik asit sayısının fazla olduğu kaplamalarda ve birkaç kat kimyasal kaplamanın yapıldığı kumaşlarda TiO 2 ile kaplamanın kolaylaştığı belirlenmiştir. Ayrıca TiO 2 nin miktarı ile kendi kendini temizleme etkinliğinin TiO 2 kümelerinin pamuklu kumaşta homojen olarak dağılmadığı için orantılı olmadığı, kimyasal işlemlerin selülozun -OH grupları ile bağlayıcı kimyasal arasında ester bağı oluşumunu azalttığı için kimyasallara maruz kalan pamuklu kumaşın kendi kendini temizleme özelliğinin ham kumaşa göre daha az olduğu belirlenmiştir. Gupta [42] vd. pamuklu kumaşlara sol-jel yöntemi ile üretilmiş TiO 2 aplike ederek kendi kendini temizleme fonksiyonu kazandırmaya yönelik yaptıkları çalışmalarında akrilik binder kullanarak TiO 2 NP lerinin kumaşa tutunmasını araştırmışlardır. Binder kullanımının FK etkiyi önemli ölçüde arttırdığı ve 12 saatlik güneş ışığı simülatörü etkisi sonrasında lekelerin önemli ölçüde temizlendiği, NP boyutunun küçülmesiyle daha etkili bir sterilizasyon elde edilebildiği, sulu ortamda hazırlanan nano TiO 2 solüsyonu ile jel halinde hazırlanan NP ler ve ticari olarak elde edilebilen Degussa P25 ten daha iyi bir kendi kendini temizleme etkisi elde edilebildiği ifade edilmiştir. Mejia [43] vd. pamuklu kumaşların kendi kendini temizleme özelliğine sahip olabilmesi amacıyla iki farklı TiO 2 ile kaplama metodu kullanmışlardır. Birinci metoda kumaşı kaplamadan önce TiO 2 nin bağlanmasına olanak sağlayan atmosferik basınçta UVC ışığı (185 nm) ile ön işlem yapmışlardır. İkinci metoda kumaşı kaplamadan önce kumaşta lokal olarak gerçekleştirilen şiddetli ısıtmadan dolayı aktif bağlayıcı yerler oluşturan RF plazma ile ön işlem yapmışlardır. Her iki orijinal yöntemde de 24 saat boyunca yapay güneş ışığına maruz bıraktıkları kumaşların kırmızı şarap lekesinin tamamına yakınını temizlediğini ispat etmişlerdir. 10 dakika boyunca RF plazma ile ön işlem görmüş pamuklu kumaşın temizlemesinin daha hızlı gerçekleştiğini ve yaptıkları kaplamanın daha az üniform olduğunu ifade etmişlerdir. Bozzi [45] vd. çalışmalarında çeşitli boyutlardaki NP lerden oluşmuş saydam film tabakalarının yaş kimyasal tekniklerle sentetik kumaşların yüzeylerine kaplanabilmesi için radyo frekans plazma (RFplazma), mikrodalga plazma (MW-plazma) ve vakumlu UV ile ön işlem uygulayarak numune 46

Temirel A., Palamutcu S. Teknolojik Araştırmalar: TTED 2011 (2) 35-50 hazırlamışlardır. Polyester (100% Trevira) ve yün (90%)-poliamid (10%) kumaşlar üzerinde leke olarak kahve ve şarap, kaplama işleminde ise toz TiO 2 (Degussa P 25), koloidal TiO 2, hidrotermal yöntemle elde edilmiş koloidal TiO 2 ve toz TiO 2 ile hidrotermal yöntemle elde edilmiş koloidal TiO 2 in karışımlarını kullanmışlardır. Kendi kendini temizlemede en iyi sonuç (tüm numuneleri 24 saat ekvatordaki öğle vakti gün ışığının % 50 sine denk 50 mw/cm 2 yoğunluğundaki yapay gün ışığı altında) RF plazma ile ön işlem görmüş Degussa P 25 ve TiO 2 karışımı kaplanmış yün-poliamid numunede elde edilmiştir. Sonuç olarak gün ışığına maruz kaldığında kabul edilebilir bir sürede kumaşların lekeden neredeyse tamamen arındığı (Şekil 9), neon ışığın altında bu işlemin daha uzun sürdüğü ve bu süre sonunda TiO 2 nin stabil kaldığı belirlenmiştir. Kathirvelu [46] vd. yaptıkları bir diğer çalışmada bir önceki çalışmalarında kullandıkları ZnO, farklı sıcaklık ve konsantrasyonlardaki HNO 3 ve Titanyum Tetra Klorit ile başlayan hidrolitik bir reaksiyonla ürettikleri TiO 2 NP leri ile kapladıkları kumaşların kendi kendini temizleme, antibakteriyellik ve UV koruma fonksiyonlarını araştırmışlardır. Hazırlanmış numune kumaşların kendi kendini temizleme etkinliklerinde değişiklik olmadığını ancak UV koruma etkinliğinin PES/Pamuk kumaşlarda %100 pamuklulara göre, dokuma kumaşlarda örmelere göre ve küçük NP lerle kaplanan kumaşların daha büyük NP lerle kaplanan kumaşlara göre daha yüksek olduğunu tespit etmişlerdir. Dokuma kumaşların örme kumaşlara, %100 pamuklu kumaşların PES/Pamuk kumaşlara göre ve küçük NP lerle kaplanan kumaşların daha büyük NP lerle kaplanan kumaşlara göre daha yüksek seviyede antibakteriyellik özelliği gösterdiğini belirlemişlerdir. Her üç fonksiyon için incelendiğinde ZnO ve TiO 2 ile yapılan kaplamalarda TiO 2 kullanımının ZnO kullanımına göre daha avantajlı olduğu gözlemlenmiştir. Palamutcu [47] vd. çalışmalarında TiO 2 kaplanmış pamuk dokuma kumaşların fonksiyonel özellikleri üzerine araştırma yapmışlardır. Farklı iki metod ile hazırlanan numune kumaşlar kendi kendini temizleme, UV geçirgenlik, antimikrobiyal özellik ve kumaş performans özellikleri açısından incelenmiştir. Kumaşlarda çay lekesi gideriminin sol gel kaplamalı numunelerde oldukça başarılı olduğu; antimikrobiyal özellik açısından Degussa 25 kaplamlı numunelerin daha başarılı olduğu; UV geçirgenlik özelliği açısından iyi seviyesinde bir nitelik elde edildiği, kumaş mukavemetinde ise kaplama neticesinde azalma olduğu görülmüştür. ġekil 8 Leke renk gideriminin zamana göre değişimi [47] Şekil 8 de Sol gel kaplama ile hazırlanan numunede 180 dakika güneş ışığı etkisi sonrasında leke gideriminin kontrol numunesi ve Degussa 25 kaplamalı kumaş numunesine göre önemli ölçüde farklı olduğu gösterilmektedir. 4. GENEL DEĞERLENDĠRME Yarı iletken FK metal oksitler eşsiz özellikleri nedeni ile günümüzde birçok bilim dalında yeni ilgi alanlarının ortaya çıkmasına neden olmaktadırlar. Bu malzemelerin kullanıldığı pek çok yeni uygulama alanları mevcuttur. Bu makalede bu malzemelerin tekstildeki uygulamalarından biri olan FK etki ile kendi kendini temizleyen kumaşlar üretiminin yolları ve bu amaçla yapılan dikkat çekici uygulamaların bir derlemesi yapılmıştır. FK etki ile kendi kendini temizleyen tekstil ürünleri insanlara ve çevreye oldukça fazla yarar sağlama potansiyeline sahiptir. Bu uygulama hakkında daha fazla araştırma gerekiyor 47

Teknolojik Araştırmalar: TTED 2011 (2) 35-50 Fonksiyonel Tekstiller III: Tekstil yüzeylerinde Fotokatalitik Etki olmasına rağmen bugüne kadar yapılmış çalışmalarla geliştirilen teknikler gelecekte beklenilenden daha iyi sonuçların elde edilebileceğinin işaretlerini vermektedir. Disiplinler arası çalışma gerektiren bu uygulamanın gittikçe yaygınlaşması beklenmektedir. Bu uygulamaların ticari bir ürün olarak potansiyel kullanım alanları oldukça fazla olup, dünya çapında yapılan öngörülerde kullanım alanlarının daha da artması beklenmektedir. (Şekil 9). Özellikle yapı alanında kendi kendini temizleme özelliği olan malzemelerin kullanımının önemli oranda artması beklenmektedir. Pencere camı ve dış cephe kaplamalarından tekstil ürünlerine kadar oldukça geniş kullanım alanları nedeni ile zamandan, enerjiden ve iş gücünden önemli ölçüde tasarruf sağlayıcı bir teknoloji olarak hayatımızda şimdiden yer edinmeye başlamıştır. ġekil 9. Fotokatalitik ürünlerin dünyadaki pazar hacmi (2007-2014) [48] Tekstil ürünlerinde kendi kendini temizleme özellikli ürün geliştirilmesi her geçen gün ilginin arttığı bir konudur. Tekstil ürünlerinde kendi kendini temizleme özellikli yüzeylerin kullanımı tekstil malzemelerindeki en önemli tüketici davranışlarından bir tanesi olan temizleme davranışı üzerinde etkili olacaktır. Üzerinde lekelerin bulunmayacağı tekstil ürünleri tüketici tarafından son derece yüksek ilgi ile karşılanmaktadır. Yıkama, kurur temizleme, kurutma gibi işlemlerin ve bu işlemler sırasında ortaya çıkan su ve kimyasal tüketiminin neden olduğu çevresel etkilerin ortadan kalkacak olması bu tür ürünlerin geliştirilmesini daha da hızlandıracaktır. 5. KAYNAKLAR 1 Samal, S. S., Jeyaraman, P., Vishwakarma, V., 2010, Sonochemical Coating of Ag-TiO2 Nanoparticles on Textile Fabrics for Stain Repellency and Self-Cleaning- The Indian Scenario: A Review, Journal of Minerals & Materials Characterization & Engineering, 9, 6, 519-525 2 Qian L., 2004, Hinestroza, J., Application Of Nanotechnology For High Performance Textiles, Journal Of Textile And Apparel, Technology And Management, 4, 1, 1-7 3 Menceloğlu, Y. Z., Kırca, M. B., Kasım 2008, Uluslar Arası Rekabet Stratejileri: Nanoteknoloji ve Türkiye, Tüsiad Rekabet Startejileri Dizisi, 11 4 Kathirvelu, S., D Souza, L., Dhurai, B., 2008, Nanotechnology Applications İn Textiles, Indian Journal Of Science And Technology, 1, 5, 1-10 5 Banerjee, I., Pangule, R. C., Kane, R. S., 2010, Antifouling Coatings: Recent Developments in the Design of Surfaces That Prevent Fouling by Proteins, Bacteria, and Marine Organisms, Adv. Mater., 20, 1 29 6 Malik, T., Nogja, S., Goyal, P., Self cleaning textile - an overview, http://www.fibre2fashion.com/industryarticle/4/389/self-cleaning-textile-an-overview1.asp 2010 7 Özdoğan, E., Demir, A., Seventekin, N., 2006, Lotus Etkili Yüzeyler, Tekstil Ve Konfeksiyon, 1, 287-290 8 Gowri, S., Almeida, L., Amorim, T., Carneiro, N., Souto, A. P., Esteves, M. F., 2010, Polymer Nanocomposites for Multifunctional Finishing of Textiles a Review, Textile Research Journal, 80, 13, 1290-1306 48

Temirel A., Palamutcu S. Teknolojik Araştırmalar: TTED 2011 (2) 35-50 9 Zimmermann, J., Seeger, S., Water Shedding Angle: A New Technique to Evaluate the Water-Repellent Properties of Superhydrophobic Surfaces, Textile Research Journal, 79(17), 1565 1570 10 Çeliker, G., Işık ile Kendini Temizleme, http://www.dyo.com.tr/dyo/getdoc/8d43b95c-288f-4fad-bd82-8b54b05a4258/yayinlar_082206162007_yayinlar_061606173818_nanote.aspx, 11 Karakaş, G., Bakır, U., Ersöz, T. İ., Koç, B., Bayram, B., 2008, 106M168-Çok İşlevli Cam Ve Seramik Ürünleri İçin Yarı İletken Fotokatalitik İnce Filmlerin Geliştirilmesi, Tübitak Proje Raporu 12 Fotokatalizör Ve Uygulama Alanları, http://www.angelfire.com/mt/mehmettamirci/ftkatliz.pdf 13 Parkin, I. P., Palgrave, R. G., 2004, Self Cleaning Coatings, Journal of Materials Chemistry, 15, 1689-1695 14 Mori, K., 2004, Photo-Functionalized Materials Using Nanoparticles: Photocatalysis, J. Soc. Powder Technology, Japan, 41, 750-756 15 http://www.agaclar.net/forum/showthread.php?t=2983 16 Tung, W. S., Daoud, W. A., 2009, Effect of Wettability and Silicone Surface Modification on the Self-Cleaning Functionalization of Wool, Journal of Applied Polymer Science, 112, 235 243 17 Karimi, L., Mirjalili, M., Yazdanshenas, M. E., Nazari, A., 2010, Effect of Nano TiO2 on Self-cleaning Property of Cross-linking Cotton Fabric with Succinic Acid Under UV Irradiation, Photochemistry and Photobiology, 86, 1030 1037 18 So jka-ledakowicz, J., Lewartowska, J., Kudzin, M., Leonowicz, M., Jesionowski, T., Siwin ska-stefan ska, K., Krysztafkiewicz, A., 2009, Functionalization Of Textile Materials By Alkoxysilane-Grafted Titanium Dioxide, J. Mater Sci., 44, 3852 3860 19 Qi, K., Xin, J. H., Daoud, W. A., Mak, C. L., 2007, Functionalizing Polyester Fiber with a Self-Cleaning Property Using Anatase TiO2 and Low-Temperature Plasma Treatment, International Journal of Applied Ceramic Technology, 4, 6, 554-563 20 Gupta, K. K., Jassal, M., Agrawal, A. K., 2007, Functional Finishing of Cotton Using Titanium Dioxide and Zinc Oxide Nanoparticles, RJTA, 11, 3, 1-10 21 Mihailovic, D., Saponjic, Z., Vodnik, V., Potkonjak, B., Jovancˇic, P., Nedeljkovic, J. M., Radetic, M., 2010, Multifunctional PES Fabrics Modified With Colloidal Ag And Tio2 Nanoparticles, Polym. Adv. Technol., DOI: 10.1002/pat.1752, published online (ISSN 1042-7147, IF 2,017) 22 Böttcher, H., Mahltig, B., Sarsour, J., Stegmaier, T., 2010, Qualitative Investigations of The Photocatalytic Dye Destruction By Tio2-Coated Polyester Fabrics, J. Sol-Gel Sci. Technol., 55, 177 185 23 Kudo, A., 200, Photocatalyst Materials For Water Splitting, Catalysis Surveys from Asia, 7, 1, 31-38 24 Sun, L., Rippon, J. A., Cookson, P. G., Koulaeva, O., Wang, X., 2009, Effects Of Undoped And Manganese-Doped Zinc Oxide Nanoparticles On The Colour Fading Of Dyed Polyester Fabrics, Chemical Engineering Journal 147, 391 398 25 Yiğit, Z., İnan, H., Selçuk, H., Ekim 2007, Su Arıtımında Nanopor Titanyum Dioksitin Fotokatalitik/Fotoelektrokatalitik Proseslerinde Kullanılması, Tmmob Çevre Mühendisleri Odası 7. Ulusal Çevre Mühendisliği Kongresi Yaşam Çevre Teknoloji, İzmir 26 Mihailovic, D., Saponjic, Z., Radoicˇic, M., Molinac, R., Radetic, T.,Jovancˇic, P., Nedeljkovic, J. M., Radetic, M., 2009, Novel Properties Of PES Fabrics Modified By Corona Discharge And Colloidal Tio2 Nanoparticles Polym. Adv. Technol., DOI: 10.1002/pat.1568, published online (ISSN 1042-7147, IF 2,017) 27 Kathirvelu, S., D Souza, L., And Dhurai, B., 2008, Multifunctional Finishing Of Cotton And Blended Fabrics Treated With Titanium Dioxide Nano-Particles, Indian Journal of Science and Technology 28 K., Wang, X., Xin, J. H., 2010, Photocatalytic Self-Cleaning Textiles Based On Nanocrystalline Titanium Dioxide, Textile Research Journal, 0(00), 1 10 29 Qi, K., Chen, X., Liu, Y., Xin, J. H., Mak, C. L., Daoud, W. A., 2007, Facile Preparation Of Anatase/SiO 2 Spherical Nanocomposites And Their Application In Self-Cleaning Textiles, J. Mater. Chem., 17, 3504 3508 30 Misra, R., Cook, R. D., Morgan, S. E., 2010, Nonwetting, Nonrolling, Stain Resistant Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Coated Textiles Journal of Applied Polymer Science, 115, 2322 2331 31 Yuranova, T., Mosteo, R., Bandara, J., Laubb, D., Kiwi, J., 2006, Self-Cleaning Cotton Textiles Surfaces Modified By Photoactive SiO 2 /TiO 2 Coating, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 244, 160 167 32 Qi, K., Daoud, W. A., Xin, J. H., Mak, C. L., Tanga, W., Cheunga, W. P., 2006, Self-Cleaning Cotton, J. Mater. Chem., 16, 4567 4574 49

Teknolojik Araştırmalar: TTED 2011 (2) 35-50 Fonksiyonel Tekstiller III: Tekstil yüzeylerinde Fotokatalitik Etki 33 Daoud, W. A., Leung, S. K., Tung, W. S., Xin, J. H., Cheuk, K., Qi, K., 2008, Self-Cleaning Keratins, Chem. Mater., 20, 4, 1242 1244 34 Hua, D., Cheuk, K., Wei-ning, Z., Chen, W., Chang-fa, X., 2007, Low Temperature Preparation Of Nano Tio 2 And Its Application As Antibacterial Agents, Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 17, 700-703 35 Paul, R., Bautista, L., la Varga, M. D., Botet, J. M., Casals, E., Puntes, V., Marsal, F., 2009, Nano-Cotton Fabrics with High Ultraviolet Protection, Textile Research Journal, 80(5), 454 462 36 Yuranova, T., Laub, D., Kiwi, J., 2007, Synthesis, Activity and Characterization of Textiles Showing Self-Cleaning Activity Under Daylight Irradiation, Catalysis Today, 122, 109 117 37 Wang, R., Wang, X., Xin, J. H., 2010, Advanced Visible-Light-Driven Self-Cleaning Cotton by Au/TiO 2 /SiO 2 Photocatalysts, ACS Applied Materials & Interfaces, 2, 1, 82-85 38 Uğur, Ş. S., Sarıışık, M., Aktaş, A. H., 2010, The Fabrication Of Nanocomposite Thin Films with TiO 2 Nanoparticles by The Layer-By-Layer Deposition Method For Multifunctional Cotton Fabrics, Nanotechnology, 21, 1-8 39 Ibrahim, N. A., Refaie, R., and Ahmed, A. F., 2010, Novel Approach for Attaining Cotton Fabric with Multi-Functional Properties, Journal of Industrial Textiles, 00, 0, 1-19 40 Meilert, K.T., Laubb, D., Kiwi, J., 2005, Photocatalytic Self-Cleaning of Modified Cotton Textiles By TiO 2 Clusters Attached By Chemical Spacers, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 237, 101 108 41 Radetic, M., Ilic, V., Vodnik, V., Dimitrijevic, S., Jovancˇic, P., Saponjic., Nedeljkovic, J. M., 2008, Antibacterial Effect of Silver Nanoparticles Deposited On Corona-Treated Polyester And Polyamide Fabrics, Polym. Adv. Technol., 19, 1816 1821 42 Gupta, K. K., Jassal, M., Agrawal, A. K., 2008, Sol-Gel Derived Titanium Dioxide Finishing Of Cotton Fabric For Self Cleaning, Indian Journal of Fibre & Textile Research, 33, 443-450 43 Mejia, M. I., Marin, J. M., Restrepo, G., Pulgarin, C., Mielczarski, E., Mielczarski, J., Arroyo, Y., Lavanchy, J. C., Kiwi, J., 2009, Self-Cleaning Modified TiO 2 Cotton Pretreated By UVC-Light (185 Nm) and RF-Plasma in Vacuum and Also Under Atmospheric Pressure, Applied Catalysis B: Environmental, 91, 481 488 44 Bozzi, A., Yuranova, T., Kiwi, J., 2005, Self-Cleaning of Wool-Polyamide and Polyester Textiles By TiO 2 -Rutile Modification Under Daylight İrradiation At Ambient Temperature, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 172, 27 34 45 Bozzi, A., Yuranova, T., Guasaquillo, I., Laubb, D., Kiwi, J., 2005, Self-Cleaning of Modified Cotton Textiles By TiO 2 At Low Temperatures Under Daylight Irradiation, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 174, 156 164 46 Kathirvelu, S., D Souza, L., Dhurai, B., A Comparative Study of Multifunctional Finishing of Cotton and P/C Blended Fabrics Treated with Titanium Dioxide/Zinc Oxide Nanoparticles, 2008, Indian Journal of Science and Technology, 1, 7, 1-12 47 Palamutcu S., G.Acar, A.H.Çon,T.Gültekin, B.Aktan, H.Selcuk, Innovative Self-Cleaning and Antibacterial Cotton Textile: No Water and No Detergent for Cleaning, Desalination and Water Treatment, 26/2011, s (doi:10.5004/dwt. 2010. 2128 48 http://www.bccresearch.com/report/avm069a.html 50