PETROL ÜRÜNLERİ KİTABI

PETROL ÜRÜNLERİ EL KİTABI Yaşar ÇİFTÇİ İstanbul Gümrük Laboratuvar Müdürü (Kimya Yüksek Mühendisi) 1

PETROL RAFİNERİSİ Petrol rafinerileri; Petrolün temizlenip fraksiyonlu destilasyon (ayrımsal damıtma) işleminin yapıldığı tesistir. Basit bir rafineri, damıtma, dönüştürme ve arıtma olmak üzere, temelde üç büyük üniteden oluşur. Üretilen ürünler genellikle sınırlı sayıdadır ve rafinerinin donanımına göre değişir. Sıvılaştırılmış petrol gazı, benzin, jet yakıtı, mazot, fuel-oil ve bitum basit bir rafinerinin standart ürünleri arasındadır. Rafineriler, gerek ham petrolün gerekse işlenmiş ürünlerin daha çok deniz yoluyla taşınması nedeniyle deniz kenarında kurulurlar. Petrol rafinerisi, farklı sentetik ürünler için ham petrolü fosil yakıta ve bileşenlere ayırır. Sıcaklığa bağlı olarak, ham petrolü özel destilasyon (damıtma) kolonlarında ısıtarak farklı bileşenler elde etmek (üretmek) mümkündür. Daha hafif bileşenler kolonun üst kısmından çekilebilir, ağır bileşenler ise alt kısımdan tahliye edilebilir. Daha fazla işleme için gerekli olan farklı sıcaklıklarda çok sayıda ısı eşanjörü gerektirir. Bazı prosesslerin soğutulması, bazılarınınsa ısıtılması gerekebilir ve bu işlem en az enerji kaybıyla yapılmalıdır. Petrol rafinerilerinde kullanılan ısı eşanjörleri sık sık ham petrolle kirlenir. Bu nedenle, petrol endüstrisi bunları düzenli olarak temizlemek zorunda kalır. Tüm rafinerinin durdurulması gerektiğinden bu son derece pahalı bir işlemdir. Petrol endüstrisi de, ham petrolün ısı eşanjörleri üzerinde yarattığı kirlenmeyi azaltacak çözümler aramaktadır. Bunların daha az sıklıkta temizlenmesi yeterli olursa, işletim maliyetlerinden ve zamandan büyük tasarruflar elde edilebilir. 2

3

4

5

HAM PETROLÜN YATAĞINDAN ÇIKARILMASI 6

7

HAM PETROLÜN YER ALTINDAN ÇIKARILMASI 8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

HAM PETROL RAFİNERİSİ 22

23

24

25

26

HAM PETROL 27

28

29

ALİAĞA RAFİNERİSİ 30

TÜPRAŞ RAFİNERİSİ 31

DOLUM TESİSİ 32

HAM PETROL RAFİNERİSİ 33

HAM PETROL RAFİNERİSİ 34

KAZAKİSTAN DA (HAZAR DENİZİ NDE) BİR PETROL PLATFORMU 35

HAM PETROL Ham petrolden, rafinerilerde bileşenlerine ayrıştırılarak (damıtılarak) günlük yaşamımızda kullandığımız pek çok ara madde ve akaryakıt ürünleri elde edilir. Ham petrol, başlıca sıvı hidrokarbonlarla, değişen oranlarda çözülmüş gazlardan, katranlardan ve katkı maddelerinden oluşmaktadır. Petrol gazı, imal edilmiş gazdan ayırt etmek için genelde doğal gaz olarak adlandırılmış olup, büyük oranda metan gazı içeren hafif parafin hidrokarbonlarından oluşmaktadır. Yarı katı ve katı haldeki petrol ise ağır hidrokarbon ve katrandan oluşur. Bu türden petrole, özel karakterlerine ve yöresel kullanımlarına bağlı olarak asfalt, zift, katran ve diğer isimler verilmektedir. HAM PETROLÜN OLUŞUMU Hidrokarbonların ve dolayısıyla petrol ve gazın yeraltında nasıl oluştuğu, 20.inci yüz yılın başından beri süregelen bilimsel araştırmalar ile incelenmektedir. Petrolün oluşumuna ilişkin birkaç teori vardır. En önemlisi, tüm hidrokarbonların yaşamını yitirmiş canlıların artıklarının durgun deniz ve göl gibi ortamların tabanında birikmesiyle oluşmaya başladıklarını ortaya koymaktadır. Deniz, göl veya akarsularda yaşamını yitirmiş olan bitkisel ve hayvansal canlılar (yani ölü organizmalar) akarsuların bu ortamlara taşıdığı kum, kil ve mineral tanecikleri ile birlikte dibe çökerek yığılırlar. Birkaç milyon yıl sonra, yer bilim tabakalarının kayması sonucunda bu hammadde, yerini karmaşık bir karbon-hidrojen karışımına bırakır. Bu karışım, sıvı haldeyken petrolü, gaz haldeyken doğal gazı oluşturmaktadır. Milyonlarca yıl boyunca yer kabuğunun geçirdiği sarsıntılar petrolün doğduğu deniz kayaçlarından dışarı çıkmasına yol açar, böylece komşu kayaçlara sızdıktan sonra açık havaya ulaşan petrol sızıntıları bitümen örtüler oluşturur. Ama genellikle, geçirimsiz sert kayaçlarla karşılaşarak alttaki tabakalara sızıp kararlı bir hâl alır ve yoğunluk sırasına göre yayılır, böylece, sünger gibi gözenekli kayaçlar içine yerleşerek petrol yataklarının oluşmasına yol açar. İçerdiği hidrokarbon moleküllerine bağlı olarak ham petrolün rengi, bileşimi ve akışkanlığı değişir. Petrol çıkarılan bölgeler değiştikçe ham petrolün özellikleri de değişir, hafif ve ağır sözcükleri, bir ham petrolün yoğunluğunu ve akmaya karşı direncini, yani viskozitesini tanımlar. Hafif ham petrol; Metal ve sülfür içeriği düşük, açık renkli, hafif kıvamlı ve kolaylıkla akabilen petroldür. Daha ucuz olan düşük kaliteli petrollerin metal ve sülfür miktarları yüksektir ve akışkan hale gelebilmesi için ısıtılmaları gerekir. Bunlar ağır ham petroller olarak tanımlanır. Önemli miktarlarda hidrojen sülfür veya diğer reaktif sülfür (kükürt) bileşikleri içeren ham petrollere sour (acı), az kükürtlü olanlara sweet (tatlı) ham petrol denir. Bu kuralın istisnaları West Texas ile Arap Ham Petrolleridir. Birincisi, içerdiği H2S e bağlı olmaksızın daima sour dur, diğeri ise içerdiği kükürtlü bileşikler yüksek reaktivitede olmadığından sour olarak tanımlanmaz. Ağır ham petrol çok viskozdur ve kolaylıkla akmaz. Tipik özellikleri yüksek spesifik gravite, düşük H/C oranı, yüksek karbon kalıntısı ve yüksek miktarlarda asfaltenler, ağır metaller, kükürt ve azottur. 36

Göreceli olarak basit denemelerle, ham petrol parafinik, aromatik, naftenik ve karışık bazlı olarak sınıflandırılır; - Parafinik bazlı ham petroller; Çoğunlukla parafinik hidrokarbonlardan oluşurlar ve mum ihtiva ederler. Asfaltik (veya bitümen) maddeler çok azdır veya hiç yoktur. Bunlardan yüksek miktarda mum ve yüksek dereceli yağlama yağları elde edilir. - Aromatik bazlı ham petroller; Tek halkalı veya kondense halkalı aromatik hidrokarbonlarca zengindir. - Naftenik veya asfaltik bazlı ham petroller; Asfaltik maddeler çoktur, kükürt, azot ve oksijenli bileşikler vardır, parafinler azdır veya hiç yoktur. Bunlardan elde edilen yağlama yağlarının viskoziteleri parafinik ham petrollerden elde edilenlere nazaran sıcaklığa karşı daha duyarlıdırlar. Ancak özel rafinasyon metotları sayesinde parafinik esaslı ham petrollerden elde edilen yağlama yağlarına eşdeğer hale getirilirler. - Karışık bazlı ham petroller; Hem parafinik ve hem de naftenik yapılı hidrokarbonlar içerirler. Ham petrollerin çoğu bu gruba girerler. Petrol ürünlerinin elde edilmesinde destilasyon prensibinin çeşitli uygulamaları kullanılır. Rafinasyon prosesinde destilasyonun önemi petrolün değişik kaynama noktasına sahip kompleks organik bileşiklerin (hidrokarbonların) bir karışımı olmasından ileri gelmektedir. Petrolde hidrokarbonların yanı sıra bunlara oranla daha düşük miktarlarda kükürt ve azot bileşikleri, karbon dioksit, eser metaller ve tuzlar bulunmaktadır. Petrol içinde yer alan hetero atomlardan en önemlisi kükürttür. Düz zincirli ve halkalı yapılarda, merkaptan (R-S-H) ve sülfit (R-S-R) olarak bulunabilir. R alkil gruplarıdır. Bazı doğal gaz içinde hacimce % 30 oranında H2S bulunmaktadır. Kükürt hem zehirleyici özelliği, hem de araba motorlarında korozif etkileri nedeniyle petrolde istenmeyen bir elementtir. Petrolün yapısında bulunan azot elementinin işlem (prosess) esnasında oluşturduğu azot oksitler, korozif etkiye ve çevre kirliliğine neden olur. Eser metaller, ham petrolde doğal olarak az miktarlarda, nikel, demir ve vanadyum da dahil çeşitli metaller vardır, bunlar rafinasyon sırasında uzaklaştırılır. Rafineri fırın ve kazanlarında ağır fuel oillerin yanmasıyla, fırın çeperlerinde (cidarlarında) ve tüplerde vanadyum oksit ve nikel oksit kalıntılar oluşur. Eser miktarlardaki arsenik, vanadyum ve nikelin, bazı katalizörler için zehirleyici olmaları nedeniyle, prosesslere alınmadan önce uzaklaştırılmaları önerilir. Tuzlar, ham petrollerde, süspansiyon veya çözünmüş (salamura) halde (sodyum klorür, magnezyum klorür ve kalsiyum klorür gibi inorganik tuzları şeklinde) bulunur. Bu tuzlar, katalizör zehirlenmesi, ekipman korozyonu ve arızalanmaları önlemek amacıyla, proseslerden önce uzaklaştırılmalı veya nötralleştirilmelidir. Tuz korozyonunun nedeni, bazı metal klorürlerin hidrolizlenerek hidrojen klorüre (HCl), bunun da, ham petrol ısıtılınca hidroklorik aside dönüşmesidir. Ayrıca hidrojen klorür de amonyakla birleşerek amonyum klorür (NH4CI) oluşturur ki bu madde de arızalanmalara ve korozyona yol açar. Karbon dioksit, ham petrolde doğal olarak bulunan veya işlem (prosess) sırasında ilave edilen veya destilasyon işleminde kullanılan buharda bulunan bikarbonatların dekompozisyonuyla (bozunmasıyla) meydana gelir. Ham petrolün yapısı hakkında bilgi veren bazı deneme yöntemleri vardır. Bunlardan biri API gravitelerine göre tanımlamadır. API, ham petrolü viskozitelerine göre sınıflandıran uluslararası bir sistemdir. Sistemde, ağırlık/hacim birimiyle ifade edilen yoğunluk yerine spesifik gravite değerlerinin fonksiyonu olan API gravite dereceleri esas alınmıştır. Spesifik gravite; Bir maddenin belirli bir hacminin ağırlığının, sıcaklık aynı olmak koşuluyla, aynı hacimdeki suyun ağırlığına oranıdır. Spesifik gravite, API graviteye çevrilir. API gravite değerleri yükseldikçe ham petrol incelir; örneğin hafif 37

(ince) ham petrollerin API graviteleri yüksek, spesifik graviteleri düşüktür. Düşük karbonlu, yüksek hidrojenli ve yüksek API graviteli ham petroller, genellikle, parafinlerce zengindir ve daha büyük oranlarda benzin ve hafif petrol ürünleri üretme eğilimindedirler. Yüksek karbon, düşük hidrojen ve düşük API gravite değerleri ise ham petrolün, naftenik bileşiklerce zengin olduğunu gösterir. Naftenik ham petrollerin API derecesi 45 dolayındadır. Ağır ham petrollerde bu değer 20 ye kadar düşer. Örneğin, API gravitesi 35 olan bir ham petrolün ortalama bileşimi, % 50 naftenler, % 7 aromatikler, % 8 asfaltenler, % 25 doymuş hidrokarbonlar ve % 10 diğer bileşikler şeklinde dağılır. Ham petrollerin yapısını tanımlayan diğer bir yöntem, korelasyon indeksi denilen BMCI veya CI (United States Bureau of Mines) değeridir. BMCI, bir destilasyon fraksiyonunun ortalama kaynama noktası ve yoğunluğuyla ilişkilidir ve parafinler için sıfır, benzen için 100 kabul edilmiştir. Değerin hesaplanmasında kullanılan eşitlik saf hidrokarbonların kaynama noktaları ve yoğunlukları kullanılarak çıkarılmıştır. Düşük BMCI değerleri fraksiyonun (veya doğrudan ham petrolün) parafinlerce zengin olduğunu, yüksek değerler aromatik yapılı bileşenlerin daha fazla bulunduğunu gösterir. Daha kapsamlı incelemelerde ham petrolün bazı değerleri (verimi, ürünlerin kalitesi gibi) ve işlenme parametreleri saptanır. 38

HAM PETROL REZERVLERİ 39

40

HAM PETROL SONDASI 41

BİR RAFİNERİNİN GENEL GÖRÜNÜMÜ 42

TOPPİNG RAFİNERİSİ 43

HYDRO-SKİMMİNG RAFİNERİSİ 44

KATALİTİK KRAKİNG RAFİNERİSİ 45

KOKLAŞTIRMA RAFİNERİSİ 46

47

48

HAM PETROL İŞLEME ŞEMASI 49

HAM PETROL OLUŞUMU VE İŞLENMESİ 50

HAM PETROL OLUŞUMUNA VE İŞLENMESİNE AİT ŞEMA 51

FCC KARAKİNG ÜNİTESİ 52

53

ATMOSFERİK DESTİLASYON ÜNİTESİ 54

55

56

57

58

59

60

61

62

63

VAKUM DESTİLASYON ÜNİTESİ 64

65

66

67

68

HAM PETROL RAFİNASYON ÜNİTESİ 69

70

71

72

73

74

75

76

AROMATİKLEŞTİRME ÜNİTESİ 77

78

79

HAM PETROL RAFİNERİ ÜRÜNLERİ 80

HAM PETROL RAFİNERİ ÜRÜNLERİ 81

82

FRAKSİYONLAMA KOLONU ÜRÜNLERİ ŞEMASI 83

HAM PETROL ÜNİTESİ 84

HAM PETROL RAFİNERİ ÜNİTESİ ŞEMASI 85

HAM PETROLÜN RAFİNASYONU 86

RAFİNERİ ÜRÜNLERİN NMR-ENHANCES KONTROLLERİ 87

88

ATMOSFERİK DESTİLASYON KOLONU ÜNİTESİ 89

VAKUM DESTİLASYON PROSESİ 90

HİDROJENASYON ÜNİTESİ 91

HAM PETROL RAFİNASYONU 92

PETROL ÜRÜNLERİNİN DESÜLFÜRİZASYONU 93

HİDROJENASYON ÜNİTESİ 94

95

96

97

HAM PETROL GAZLARIN AMİN İLE TATLANDIRMA ÜNİTESİ 98

HAM PETROL FRAKSİYONLAMA ÜNİTESİ 99

100

101

102

103

104

105

ETİLEN-GLİKOL ÜNİTESİ 106

107

108

109

110

111

112

HAM PETROL GAZLARIN REJENARSYONU VE FRAKSİYONLANMASI 113

ATMOSFERİK DESTİLASYON ÜNİTESİ 114

HAM PETROLÜN ATMOSFERİK DESTİLASYONU 115

HAM PETROLÜN TANIMI Yerküre içerisinde organik materyalin başkalaşımı ile oluşmuş ve gözenekli kayaçlar içerisinde depolanmış sıvı haldeki hidrokarbonlara ham petrol adı verilir. Petrolün başındaki "ham" terimi bir hammadde olduğunu ve henüz işlenmediğini gösterir. Ham petrol, rafinerilerde bileşenlerine ayrıştırılarak (damıtılarak) (destillenerek) günlük yaşamımızda kullandığımız pek çok ara madde ve akaryakıt ürünleri elde edilir. Petrol, yalnızca iki elementi (karbonu ve hidrojeni) içeren organik bileşiklerin bir karışımıdır. Petrol, doğal yollarla yeryüzüne fay hatları ve kayalardaki çatlaklar yoluyla sızar, birikerek katran, asfalt ve zift havuzları oluşturur. Bu nedenle İngilizcede petrol yerine kullanılan Petroleum terimi köken olarak Grekçe den (Yunanca dan) türemiş olup, taş anlamına gelen "Petra" kelimesi ile yağ anlamına gelen "Oleo" kelimelerinin birleşimidir ve taş yağı anlamına gelir. Eski Grekler den daha önce, Mezopotamya dillerinde naptu kelimesi taş yağı anlamında kullanılmıştır. Daha sonra bu kelime nafta olarak evrimleşmiş ve bugün pek çok dilin kelime haznesine ham petrol veya petrolden elde edilen gazyağı ve benzin türü hidrokarbon sıvıları belirtmek üzere girmiştir. Doğal olarak ham petrol, yeşilden kehribara kahverengiden siyaha değişik renklerde bulunur ve muhteviyatına bağlı olarak yeryüzünde su kadar akışkan olabildiği gibi, bal kadar da akmaz olabilir. 116

PETROL VE DOĞAL GAZ NASIL OLUŞMUŞTUR Hidrokarbonların ve dolayısıyla petrol ve gazın yeraltında nasıl oluştuğu kesinlikle bilinmemekle birlikte, 20. yüzyılın başından beri süregelen bilimsel araştırma sonuçları, tüm hidrokarbonların yaşamını yitirmiş canlıların artıklarının durgun deniz ve göl gibi ortamların tabanında birikmesiyle oluşmaya başladıklarını ortaya koymaktadır. Deniz, göl veya akarsularda yaşamını yitirmiş olan bitkisel ve hayvansal canlılar (yani ölü organizmalar) akarsuların bu ortamlara taşıdığı kum, kil ve mineral tanecikleri ile birlikte dibe çökerek yığılırlar. Bitkisel ve hayvansal kökenli malzemeler mikroskobik boyuttan gözle görülebilecek boyuta kadar değişen büyüklüklerdeki organik artıklardan oluşurlar. Milyonlarca yıl süren bu çökelme ve yığılma olayı çökelen malzemenin kalınlığının artmasına neden olur. Ancak, artan kalınlıkla birlikte çökeltilerin tabana uyguladıkları ağırlıkta artar. Önce çökelen ve altta kalan kayaç bileşenleri sürekli artan üst ağırlık etkisi altında sıkılaşmaya ve birbirlerine tutunmaya başlarlar. Organik artıklar da, sıkılaşan katı tanecikleri arasında gözenek adı verilen çok küçük boşluklarda ve çatlaklarda su ile birlikte sıkışırlar ve yeraltındaki ısı, radyoaktif element ışıması, bakteri etkisi ve üst ağırlık baskısı gibi etkenler altında kimyasal bozunmaya ve moleküler değişime uğrarlar. Yüz binlerce, milyonlarca yıl sürebilen ve katajenez adı verilen bu bozunma sürecinde organik kökenli katılar, sıvılar ve gazlar oluşur. Bunlardan sıvılar ve gazlar bozunmalarını sürdürerek bizim algıladığımız anlamda ham petrole ve doğal gaza dönüşürler. Organik hammaddenin katajenezi sırasında, bu maddelerin gözenek ve çatlaklarını doldurduğu kayaç da diyajenez adı verilen değişim süreci geçirir. Diyajenez sırasında killer, kumlar, organik artıkların kabukları ve mineraller hem kimyasal hem de fiziksel olarak değişimler geçirirler ve sıkılaşarak taşlaşırlar, yeraltı kayaç katmanlarını oluştururlar. Gözenekleri içinde petrol ve gaz oluşan bu kayaçlara hazne kayaç adı verilir. Bir hazne kayacın içerisinde oluşan petrol ve gaz, kırılmaların oluşturduğu çatlak ve kırık yüzeyleri boyunca kaçarak daha gözenekli kayaçların gözenekleri ve/veya çatlakları içine göç edebilirler. Bu olay petrol veya gazın birincil göçü olarak adlandırılır. Göç olayı kilometrelerce uzağa kadar, yatay veya düşey yönde olabilir. Yeter ki petrol ve gaz içine yerleşebilecekleri gözenekli ve geçirgen bir kayaç bulabilsinler. Gözenekleri suya doygun, geçirgen bir kayaca göç etmeye çalışan petrol ve/veya gaz, sudan daha düşük yoğunluğa sahip olması nedeniyle yavaş yavaş su ile düşey yönde yer değiştirmeye başlar. Bu olay petrol veya gazın ikincil göçü olarak adlandırılır. Eğer petrol ve gaz bu kayaç gözenekleri içinde sıkışırlar ve bir başka kayaç içine göç edemezlerse, petrol ve gaz artık kapana girmiştir. Yoğunluğu düşük olan gaz üstte olmak üzere, onun altında petrol ve en altta da su, kayaç gözenekleri içinde aşağı doğru sıralanırlar. Molekülleri petrolden çok daha küçük olan gaz bazen petrolün içine giremeyeceği yeni bir göç yolu bulup petrolden ayrılabilir. İşte böyle gözenekleri içinde petrol ve gaz kapana girmiş bir kayaç parçasına petrol rezervuarı, yalnızca gaz kapana girmiş bir kayaç parçasına da doğal gaz rezervi adı verilir. 117

YER ALTI PETROL VE DOĞALGAZ KAYNAKLARI Petrol ve doğal gaz yeraltında kayaçların mikroskobik gözeneklerinin ve çatlakların içerisinde bulunur. Petrolün yeraltında bir göl veya havuz içerisinde bulunduğu düşüncesi doğru değildir. Petrol ve doğal gazın aranması jeoloji, jeofizik ve petrol mühendisliği dallarının ortak çalışmasını gerektirir. Yeraltı formasyonlarında petrolün ve/veya gazın var olup olmadığı kesin olarak yalnızca sondaj yapılarak belirlenebilir. Petrolün varlığı ve ekonomik olarak üretilebilir olup olmadığı sondajlarla belirlendikten sonra üretim kuyuları delinerek petrolün yeryüzüne çıkartılması sağlanır. Petrol, yerin derinliklerinde bulunan kayaçların gözenekleri ve çatlakları içerisinden akarak üretim kuyusuna ulaşır. Bir petrol veya gaz kuyusunun delinmesi işlemi petrol ve doğal gaz mühendisliğinin bir alt sınıfı olan Sondaj (kuyu delme) Mühendisliği'nin görev alanına girer. Petrol veya gaz amaçlı delinen kuyuların pek çoğu petrollü veya gazlı çıkmaz, bunlar kuru kuyu adıyla anılır ve terk edilirler. 118

Eğer bulunan petrol ve/veya gaz rezervi ekonomik ise, diğer bir deyişle üretim için yapılacak parasal yatırımı karşılayacak düzeyde ise, o zaman petrol ve gazın üretimi için sahanın geliştirme aşamasına geçilir. Ancak, bulunan petrol ve/veya gaz rezervi yapılacak parasal yatırımı karşılayamayacak kadar küçük ise, o kuyu petrollü veya gazlı dahi olsa, petrolün varil fiyatı yeterince yüksek düzeye erişene dek terk edilir. Petrol ve gazın üretilmesi, boru hatları yoluyla ayrıştırma veya tüketim tesislerine aktarılması işlemi, Petrol ve Doğal Gaz Mühendisliğinin ikinci bir alt sınıfı olan Üretim Mühendisliği'nin görev alanına girer. Ancak, yerin binlerce metre altındaki bir kayacın gözeneklerinde bulunan petrol ve gazın tamamının (% 100 ünün) üretilebilmesi imkânsızdır. Petrol rezervuarından maksimum miktarda petrol üretebilmek, gözenekli ortamda petrol ve gaz akışının fiziğini belirlemeye yönelik zorlu ölçümler, ileri düzeyde matematik içeren hesaplamalar ve sayısal modelleme tekniklerinin kullanımını gerektirir. İşin bu parçası da Petrol ve Doğal Gaz Mühendisliğinin üçüncü bir alt sınıfı olan Rezervuar Mühendisliği'nin görev alanına girer. DOĞAL GAZIN YAPISI Doğal gaz; metan (CH4), etan (C2H6), propan (C3H8) gibi hafif moleküler ağırlıklı hidrokarbonlardan oluşan bir karışımdır. Yeraltında yalnız başına veya petrol ile birlikte bulunabilir. Petrol gibi doğal gaz da kayaçların mikroskobik gözeneklerinde bulunur ve kayaç içerisinde akarak üretim kuyularına ulaşır. Doğal gaz, yüzeyde ayrıştırılarak içerisinde bulunan ağır hidrokarbonlar (bütan, pentan vb.) uzaklaştırılır. Doğal gaz, evlerimizde kullandığımız en temiz fosil yakıttır. Doğal gazın yanması durumunda karbondioksit, su buharı ve azot oksitler oluşur. PETROL VE DOĞAL GAZ ARASINDA FARKLAR Petrol ve doğal gaz, ayni tip hidrokarbon moleküllerinden oluşmuş, sırası ile sıvı ve gaz fazlarındaki akışkanlara verilen isimlerdir. Doğal gaz yeraltında yalnız başına bulunabileceği gibi, petrol rezervuarlarında gaz başlığı olarak ve/veya petrol içerisinde çözünmüş olarak da bulunur. Doğal gaz, çoğunlukla C1-C5 hidrokarbonlarından oluşurken, petrol içerisinde C1-C60 ve daha fazla sayıda hidrokarbonlar bulunur. Petrol içerisinde çözünmüş gaz, petrolün kuyuya akmasını sağlayan en önemli enerji kaynağıdır. HAM PETROLÜN SINIFLANDIRILMASI Ham petrolün kimyasal bileşimi oldukça karmaşıktır. Tipik bir ham petrol örneği, 18 farklı hidrokarbon ailesine ait yaklaşık birkaç bin kimyasal madde içerir. Petrolün içerdiği bileşenlerin tamamının detaylı analizi oldukça zordur. 119

Petrolün yapısının bu derece karmaşık olması, basitleştirilmiş sınıflama tekniklerinin kullanılmasını zorunlu hale getirmiştir. Yaygın olarak kullanılan bir sınıflama yöntemi petrolü parafin bazlı ve asfalt bazlı olarak ikiye ayırmaktır. Parafin bazlı petrollerden düşük sıcaklıklarda parafin adı verilen bir katı madde ayrışır. Parafin, asitlere karşı dayanıklı, eter, kloroform, karbon disülfür gibi kuvvetli solventler tarafından çözülemeyen bir katıdır. Asfalt bazlı petroller, damıtma sonucunda artık olarak koyu renkli (siyah) bir katı faz oluştururlar HAM PETROLLERDE VARİL TANIMI Ham petrolün dünyada ticaretini kolayca sağlamak için, uluslararası antlaşmaya göre, hacim ölçüsü olarak American Standard Oil Company Blue Barrel (mavi varil) birimi kullanılır. Blue Barrel (1 bbl) hacim olarak 159 litreye (42 gallona) eşittir. HAM PETROL VE PETROL ÜRÜNLERİNDE KULLANILAN GRAVİTE TANIMI Petrolün yoğunluk değeri gravite ile ölçülür. Uluslararası anlaşmalara göre American Petroleum Institu ( API) gravitesi kullanılır. Yoğunluğu 1 gr/cc olan suyun API değeri 10 olarak kabul edilip, API = (141,5/SG)-131,5 şeklinde formüle edilmiştir. SG (Spesifik Gravite) Petrol yoğunluğu/su yoğunluğu dur. Hafif petrolün, API gravite değeri daha büyük olurken, yoğunluğu artıkça API gravite değeri düşecektir. API gravite değeri büyüdükçe petrolün de piyasa değeri artacaktır. Dünyada genelde 27 35 API değerinde ham petrole rastlanmaktadır. IPE Brent diye bilinen petrol 38 API dır. Dünyada bulunmuş en ağır petrol 5-7 API ve en hafif petrol ise 57 API olarak kayıtlara geçmiştir. KONDANSETİN (CONDENSATE) TANIMI Yüksek API değerine (düşük yoğunluğa) sahip hidrokarbon karışımına kondanset denir. Çok hafiftir, yoğunluğu 50-120 API arasındadır. Isıtıldığında sıvı fazdan gaz fazına geçer. Jet yakıtı gibi özel alanlarda kullanılan oldukça değerli bir üründür. NAFTANIN TANIMI Nafta ham petrolün atmosferik koşullarda damıtılması sırasında elde edilen (30-170 C) renksiz, uçucu ve yanıcı sıvı hidrokarbon karışımlarına verilen bir addır. Nafta kelimesi tarihsel olarak Bakü ve İran da yeryüzüne kadar ulaşan bir tür hafif petrol sızıntısını adlandırmak için kullanılmıştır. Nafta kimyasal olarak parafinik, naftenik ve aromatik hidrokarbonlardan oluşur. Nafta yaygın olarak solvent (çözücü) ve diğer maddelerin üretildiği bir ara ürün olarak kullanılır. Teknik açıdan arabalarımızda kullandığımız benzin ve kerosen nafta gurubu karışımlar arasında yer alır. 120

LPG NİN TANIMI LPG (Liquiefied Petroleum Gas-Sıvılaştırılmış Petrol Gazı) çoğunlukla 3 ve 4 karbonlu (C3 ve C4) hidrokarbonları içeren ve düşük basınçlarda sıvılaşabilen gazları tanımlamakta kullanılan bir terimdir. Doğal haliyle LPG renksiz, kokusuz, zehirli (toksik) özelliği bulunmayan bir maddedir. Havadan daha yoğundur ve basınç altında sıvı halde depolanır. Kaçak oluşması durumunda kolayca fark edilebilmesi için içerisine kokulandırıcılar eklenerek kullanıma sunulur. LNG NİN TANIMI Doğal Gaz, atmosferik basınçta yaklaşık olarak -125 C sıcaklığına kadar soğutulduğunda sıvı hale geçer ve LNG (liquiefied Natural Gas - Sıvılaştırılmış Doğal Gaz) olarak adlandırılır. Bir birim hacim LNG buharlaştırıldığında yaklaşık olarak 600 birim hacim doğal gaz elde edilir. LNG su yoğunluğunun yarısından daha düşük bir yoğunluğa sahiptir. LNG doğal haliyle kokusuz, renksiz, aşındırıcı (korozif) özelliği ve zehirleyici (toksik) bir özelliği bulunmayan bir sıvıdır. Buharlaştırıldıktan sonra kolayca fark edilmesi için içerisine kokulandırıcılar eklenerek kullanıma sunulur. CNG NİN TANIMI Yaklaşık olarak 2000-3600 psi basınca kadar sıkıştırılarak basınçlı kaplarda saklanan ve kullanıma sunulan "yoğunlaştırılmış" Doğal Gaza verilen bir isimdir. CNG (Compressed Natural Gas) genleştirilerek basıncı düşürüldükten sonra Doğal Gazın kullanıldığı her yerde ve şekilde kullanılabilir. CNG benzin ile kıyaslandığında daha düşük emisyon değerlerine sahip olduğundan yaygın olarak taşıt araçlarında kullanılır. 121

DOĞALGAZIN BUHAR REFORMASYON ŞEMASI 122

BİO-BENZİNİN TANIMI Bio-benzin (gasohol) % 90 kurşunsuz benzin ve %10 tarımsal kökenli (tahıl veya şeker kamışı etanolü) etil alkol karışımıdır. Bio-benzin kurşunsuz benzine göre daha yüksek oktanlıdır. Bunun yanında emisyon miktarı da kurşunsuz benzine göre daha düşüktür. OPEC TANIMI Organization of Petroleum Exporting Countries kelimelerinin baş harflerinden oluşan OPEC sözcüğü, kısaca petrol ihraç eden ülkeler organizasyonunu belirtmek amacıyla kullanılmaktadır. OPEC'in kuruluş amaçlarından en önemlisi dünyada petrol fiyatlarını stabil hale getirmektir. 11 gelişmekte olan ülkenin katılımı ile oluşturulan organizasyonun üyeleri aşağıda verilmektedir; Cezayir İran Kuveyt Nijerya Suudi Arabistan Venezuella Endonezya Birleşik Arap Emirlikleri Irak Katar Libya YILLARA GÖRE HAM PETROL ÜRÜNLERİNE UYGULANAN İŞLEMLER 123

PETROKİMYADA KULLANILAN HAMMADDELER VE GELDİĞİ KAYNAKLAR 124

HAM PETROL İŞLEME ŞEMASI 125

HAM PETROL İLE İLGİLİ GENEL BİLGİ DESTİLASYON (DAMITMA) En önemli temel fiziksel değişimler arasında yer alır. Bu işlemde ayırma, uçuculuğu esas alır ve işlem (prosess) akımı destilasyonla, daha uçucu hafif komponent ile daha az uçucu ağır komponente ayrılır. Daha önce kullanılan kesikli destilasyonun yerini günümüzde, tümüyle sürekli destilasyona bırakmıştır. Günümüzde uygulanan sistemde ham petrol, bir fırın içerisine yerleştirilmiş boru sistem ile pompalanır ve borudan kaynama (püskürme) ile çıkan iki fazlı (buhar-sıvı) karışım, bir fraksinasyon kolonu içerisinde buharlaşır. Kolonun çeşitli noktalarından, değişik kaynama noktasına sahip fraksiyonlar (ürünler) alınır. Kolonun tabanından alınan artık, vakum veya su buharı destilasyonuna sokulur. Ham petrol kolonundan, çeşitli ürünler çekilir. Gaz yağı ve nafta fraksiyonları, kaba bir şekilde ayrılmış ve az miktarda, ana fraksiyondan daha yüksek uçuculukta, ham petrol benzini (Straight Run Gasoline) ihtiva eder. Bunlar, su buharı püskürtülerek, striperlerde (bir kaç rafa sahip kısa bir kolon) uzaklaştırılırlar. Striperlerin üst kısmından benzin alınır ve ham petrol destilasyon kulesine geri gönderilir. Destilasyonun pek çok uygulamasında, petrol ürünlerini ayırmak için, uçuculuk farkı pratik olmaktan çok uzaktır ve bir solventin veya anorganik bir maddenin katılmasıyla, bu fark artırılmalıdır. Düşük uçuculuğa sahip bir solventin katılmasıyla, ayırmanın artırılması halinde destilasyona, ekstraktif destilasyon adı verilir. Butenlerin bütanlardan ayrılmasında furfural kullanılması buna örnektir. Yüksek uçuculuğa sahip bir bileşiğin katılmasına ise, azeotropik destilasyon denilir. Metil Etil Keton (MEK) kullanılarak yüksek saflıkta toluen elde edilmesi buna bir örnektir. Ayrıca anhidr (mutlak) alkol elde edilmesi de bu yöntemle olur. Elek raflar veya linde rafları, destilasyon verimliliğini artırır. ABSOPSİYON Genel olarak, bir buhar veya gaz sistemin, yüksek kaynayan komponentlerini diğer komponentlerinden ayırmada kullanılır. Absopsiyon ortamı (maddesi) çoğu kez özel bir petrol ürünüdür (Gas Oil). Absopsiyon, petrol kuyusu gazlarından doğal benzinin ve depolama tanklarında meydana gelen buharların kurtarılmasında, yaygın bir şekilde kullanılır. Absopsiyon, ayrıca pek çok rafineri işleminde (prossesinde) (katalitik kraking, hifrokraking, koklaştırma, v.b) hafif hidrokarbonların elde edilmesini de sağlar. Kullanılan solvent ağır benzin, gaz yağı ve daha ağır ürünler olabilir. Absorplanan ürünler, fraksinasyon veya su buharı destilasyonu ile ayrılır. ADSORPSİYON Genellikle, absopsiyon benzeri amaçlar için kullanılır. Petrol kuyusu gazlarından doğal benzinin kurtarılmasında, bunun odun kömürü tarafından adsorplanmasından yararlanılır. Adsorpsiyon ayrıca, aktif kil kullanılarak kaydırıcı yağlardan istenmeyen rengin uzaklaştırılmasında da kullanılır. [Adsorpsiyon işlemine, bir aktik karbonun ya da aktif kilin yüzeyinde maddelerin tutulması işlemi örnek olarak verilebilir.] 126

SÜZME (FİLTRASYON) Mum destilatlarından mumun uzaklaştırılması için alışılmış yöntemdir. Buradaki işlem, destilatı soğuttuktan sonra süzmektir. Filtre presslerde elde edilen mum karışımı ve buhara yapışan diğer petrol ürünleri (madeni yağlar) dondurulur ve yavaş yavaş ısınmaya bırakılır. Yağ kısmı eriyerek kekden akar ve böylelikle mum, daha da saflaştırılmış olur. Kilin kullanıldığı kontakt filtrasyon yöntemi, madeni yağların saflaştırılmasında uygulanan yaygın bir yöntemdir. Bu işlemde renk giderme de meydana gelir (bu bir adsorpsiyon olayıdır). Propan ve Metil Etil Keton (MEK) çözücüleri ile mum giderme de uygulanır. KRİSTALLENDİRME En eski ayırma yöntemlerinden biridir. Kristallendirme ile ham petrolden veya kaydırıcı yağlardan, kristal veya mikrokristal halinde, mum uzaklaştırılabilir. Kristallendirme ayrıca, tereftalik asid üretiminde, p-ksileni diğer C8 Aromatiklerden yüksek saflıkta ayırmak için de kullanılabilir. EKSTRAKSİYON Bir sıvıdan (çözeltiden), diğer bir sıvının seçimli çözücü etkisiyle, bir bileşiğin (komponentin) uzaklaştırılmasıdır. Solventlerle (çözücülerde) seçimli ekstraksiyon işlemi, kaydırıcı yağların daha ileri saflaştırılmasında önemlidir. Diğer bir örnek ise, özel işlem görmüş petrolden benzen, toluen ve ksilenlerin üretimidir. Kaydırıcı yağlardan viskozite indeksi düşük hidrokarbonların, dengesiz tortuların ve bir kısım renkli maddelerin uzaklaştırılması da bu yöntemle gerçekleştirilebilir. Ekstraksiyon çoğu kez, zıt akım yöntemiyle yapılır. Bu yöntemde iki problemle karşılaşılır. Bu iki problem ise, çözeltinin dengeye eriştirilmesi ve karışmayan iki sıvı fazın birbirinden ayrılmasıdır. Kaydırıcı yağ stoklarından renkli maddeleri, kükürt bileşiklerini ve oksijen bulunduran moleküllerin uzaklaştırılmasında furfural, özellikle etkilidir. Kaydırıcı yağ, bir ekstraksiyon kolunu içerisinde, solvent veya solventlerle karıştırılır. Uygun bir solventin seçilmesi halinde, karışım iki faza ayrılır. Bunlardan biri solvent yönünden zengindir ve çözünmüş safsızlıkları bulundurur (ekstrakt faz), diğeri ise az miktarda solvent bulunduran büyük kısmı saflaştırılmış madeni yağlardır (rafinat faz). İkincisi büyük oranda parafinik bileşikler ve mum içerir. Propan veya MEK ile mum giderme işlemini, seçimli solvent ekstraksiyonu izler. Bazı hallerde işlemin bir parçası da asfalt gidermedir. Furfural, Solvent-Su ayırımı ve geri kazanımı uygulanan, tipik bir solvent rafinasyonunda ve furfural ekstraksiyonu ile kaydıcı yağların rafinasyonu aşağıda açıklanan fiziksel temel işlemler (unit operasyonlar) yer almaktadır. Burada solvent furfuraldır. Kaydırıcı yağ stoğunun, kullanılan kaydırıcı yağa bağlı olarak, 55-140 C sıcaklık arasında furfural ve sürekli çalışan zıt akım ekstraksiyonu ile ekstrakte edilmesi, uygun ısı değiştiriciler kullanılarak sağlanır; - Rafinat ve ekstrat fazların, sürekli bir şekilde birbirlerinden ayrılması, Solventin (furfural), vakum evaporasyonu ile rafinat veya rafine yağdan geri kazanılmasıdır. Rafine yağda kalmış olan az miktardaki solventin, su buharı destilasyonu ile uzaklaştırılması; Bu işlem, furfuralın yaş bir çözeltisini verir. Ekstrakt fazdan, atmosfer veya basınç distilasyonuyla solventin (furfural) geri kazanılmasıdır. Bu işlem yaş solventin 127

geri kazanılması işlemidir ve bu fraksinasyonu, kuru solvent verir, bu işlem de tekrar uygulanarak yapılır. Ekstrakt ta kalan az miktardaki solvent, su buharı destilasyonu ile uzaklaştırılır. Bu işlem bize yaş solvent veya furfuralın sulu bir çözeltisini verir. Birleştirilmiş sulu furfural çözeltilerinin, son bir kez destilenmesi; Baş ürün soğutulur ve solvent, bir franksinatöre (franksiyonlu distilasyon kolonuna) gönderilir. Furfural kullanıldığı zaman, solvent günde 15 kez sistemde dolaştırılır. Dolaştırılan solvent te % 0.003 den az bir kayıp olur. Sık kullanılan diğer solventler, sıvı kükürt dioksit, propan ve krezilik asit, dikloroetil eter, fenol ve nitro benzendir. Solventler ayrıca, kaydırıcı yağlardan mumların uzaklaştırılmasında da yaygın bir şekilde kullanılır ve bu yolla akma noktası düşürülür. 128

HAM PETROLÜN DESTİLASYONU (DAMITILMASI) Bir rafineride ham petrole uygulanan ilk işlem ayrımlı ya da bölümsel damıtmadır. Bu işlemle, on kadar temel petrol kesiti elde edilir. Bu kesitlerden her biri genellikle karbon atomları sayısıyla ya da içerdiği hidrokarbonların ve diğer bileşiklerin normal kaynama sıcaklıkları dizisiyle tanımlanan bir uçuculuk aralığında yer alır. Damıtmayla ham petrolü ayrıştırma, üretim gereklerinin işlevlerine göre önemli değişiklikler gösterebilir. HAM PETROLÜN DESTİLASYONU (DAMITILMASI) İLE ELDE EDİLEN ÜRÜNLER TUZ AYIRMA (DESALTİNG ) Ham petrol 1. Gurup eşanjör çıkışında 130 C de Tuz Giderme Ünitesine (Desalter) girer. Girişte hacimce % 5 su ile karıştırılıp Tuz Giderme Ünitesinde (Desalter) tuzlarından arındırılır. Ham petrol, içerdiği tuzlar nedeniyle atmosferik damıtma kolonu tepe sistemi için son derece korozif olup düzgün bir şekilde tuz giderme operasyonu uygulanmaması hâlinde, korozyondan ötürü ısı değişicilerinde tüp delinmesi, donanımların yüzeylerinde ortaya çıkan kirlilik ve birikimler sonucu ham petrol ünitelerinin program dışı kalması (devreden çıkması) gibi sorunlara neden olabilir. Bu olumsuzlukların önüne geçilebilmesi için tüm rafinerilerde Tuz Giderme Üniteleri kurulu olup rafinelerin entegre parçası olarak çalışmaktadır. Ham Petrolde Tuz Giderme İşlemi, tuz gidericilerde (desalter) yapılmaktadır. Desalter, yeterli hacimde ve ısıtılan sıcaklıktaki petrolün buhar basıncına dayanabilecek şekilde yapılmış, yatay-silindirik teknelerdir. Orta kısmında iki elektrot bulunur. Tuz Giderici Ünitesinin (Desalter) en önemli görevi, ham petrole karıştırılan su ile içerisindeki eriyen tuzları (NaCl, MgCl2, CaCl2 vb) sistemden uzaklaştırmaktır. Ham petrol, öncelikle su ile yıkanıp emülsiyon hâline getirilir ve daha sonra ilave edilen su tuz giderme ünitesinde (desalter) uzaklaştırılır. Bu işlem sırasında inorganik kirlilikler de ham petrol damıtma işlemine tabi tutulmadan önce uzaklaştırmış olur. 129

ENDÜSTRİYEL ELEKTROSTATİK İKİ AŞAMALI DESALTER (TUZ GİDERİCİ) ÜNİTESİ 130

ENDÜSTRİYEL ELEKTROSTATİK TEK AŞAMALI DESALTER (TUZ GİDERİCİ) ÜNİTESİ 131

HAM PETROL TUZ GİDERME ÜNİTESİ 132

TUZ GİDERME (DESALTİNG)-II Amacı ve prensibi; Ham petrol ve ağır kalıntılar değişen miktarlarda inorganik bileşikler (örneğin, su da çözünebilen tuzlar, kum, silt, pas ve diğer katılar-bunların hepsine birden dip tortuları denir) içerebilir. Bu safsızlıklar, özellikle de tuzlar, ham petrol destilasyon ünitesi ön ısıtıcı eşanjörlerinin kirlenmesine ve korozyonuna neden olabilir. Üstelik tuzlar, işlem sonrası dönüşüm prosseslerinde kullanılan birçok katalizörün aktivitesi açısından zararlıdır ve sodyum tuzları kok oluşumunu hızlandırır (örneğin, fırınlarda). Tuz gidermenin prensibi; Tuzları ve katıları çözmek, ayırmak ve gidermek için ham petrol veya ağır kalıntıları yüksek sıcaklık ve basınçta su ile yıkamaktır. Şarj (besleme) ve ürün akımları; Tuz gidericinin besleme stokları ham petrol ve/veya ağır kalıntılar (yağlı besleme stoğu) ve kullanılmış ve temiz su olup tuz giderme prosseslerinin çıktıları ise yıkanmış ham petrol ve kirli sudur. Ham petrol distilasyon ünitesinden gelen su fazı ve diğer su akımları normalde yıkama suyu olarak tuz gidericiye gönderilir. Prensibe dayalı açıklama; 115-150 C' ye ön ısıtma işleminden sonra, yağ içerikli şarj su ile (temiz ya da kullanılmış su) karıştırılarak, tuzlar çözülür ve giderilir. Bir küresel vanalı karıştırıcı, bir statik karıştırıcı veya bunların bir kombinasyonu içinde yağ ile yıkama suyu arasında iyi bir karışım gerçekleşir. Daha sonra emülsiyonu kırmada yardımcı olmak üzere emülsiyon kırıcı kimyasallar eklenerek ya da daha yaygın olarak polar tuzlu su damlacıklarını bir araya getirmek amacıyla çöktürme tankına yüksek potansiyelli bir elektrik alanı uygulayarak suyun bir ayırma tankı içinde ham petrolden ayrılması sağlanır. Bir araya gelmeyi kolaylaştırmak için AC (Alternatif Akım)veya DC (Doğru Akım) alanlar kullanılılır. Genellikle 15 ile 35 kv arasında potansiyeller kullanılmaktadır. Ayırma verimi; Ham petrolün ph, yoğunluk ve viskozite değerleri yanında birim ham madde hacmi için kullanılan yıkama suyunun hacmine de bağlıdır. Birçok rafineride birden fazla tuz giderici ünite bulunur ve aynı zamanda çok aşamalı tuz gidericiler de mevcuttur. Çözünmüş hidrokarbonlar, serbest yağlar, çözünmüş tuzlar ve asılı haldeki katılar içeren yıkama suyu daha sonra atık su arıtma tesisinde arıtılır. Dip tortularının işlem sonrası prosess ünitelerinde kritik olduğu durumlarda, çökmüş katıları gidermek için tuz gidericiler bir dip yıkama sistemiyle donatılır. 133

FRAKSİYONLANDIRMA VE SIYIRMA 134

Fırınlardan 350 C de çıkan ham petrol Atmosferik Distilasyon Kolonuna alttan iki kol halinde girer ve bu kolonda fraksiyonlandırma sonucu Fuel Gas, LPG, LSRN, HSRN, Special Nafta, Kerosen, Light Dizel, Heavy Dizel, Atmosferik Dip Ürünü elde edilir. Kolon boyunca yüklemeyi dengelemek ve kolon tepesindeki buhar yükünü azaltmak için bir miktar ısı, kolondan Nafta ve Kerosen, Reflux yapmak suretiyle azaltılır. Special Nafta, Kerosen, Hafif Dizel, Ağır Dizel Gravite Akışı ile Stripping Kolonuna gelir. Burada buharla (steam) sıyrılan ürünler eşanjörlerde 40 C ye soğutulur ve tanklara gönderilir. SPLITTER KOLON 135

Atmosferik Distilasyon Kolon tepesinden ayrılan buhar fazı (HSRN, LSRN, LPG ve Su Buharı) havalı soğutucu da kondense olup Stripping Reflux Dramında toplanır. Dramda, toplanan kondensenin bir kısmı kolona reflux olarak geri verilirken diğer kısmı Splitter Kolonuna şarj olarak verilir. Kolon dipten stabil halde HSRN pompa emişine gelir buradan eşanjörlere gönderilip soğutulup 40 C tanka gönderilir. Kolonun tepesinden ayrılan buhar fazı ise havalı soğutucuda kondense olup Stripping Reflux Dramında toplanır. DEBÜTANİZER KOLONU Kolonun dibinden LSRN çekilir, eşanşöjerlerde soğutuşup tankına gönderilir. Kolon tepesinden alınan ürün LPG olup kondenserde yoğunlaştıktan sonra Debütanizer Reflux Dramında toplanır. Dramdan pompalara çekilen LPG nin bir kısmı reflux olarak kolona verilirken diğer kısmı eşanşörde soğutulup Amin ile işlem ünitesine gönderilir. DRAM (DRUM) Proses ekipmanları arasında en basit olanı dramlardır. Genel anlamda stok tankı, gaz-sıvı, sıvı-sıvı ayrıştırma kapları, dinlenme tankı vb. dram olarak bilinmektedir. Petrol rafinerilerinde taşıdığı anlam ve gördüğü iş bakımından reflüks dramı, knock-out dramı gibi değişik isimler almaktadır. Uygun şekilde tasarımı yapılmış bir zenginleştirme reflüks dramı şu kısımlardan oluşmuştur. Buhar-sıvı madde girişi, buhar çıkışı, hidrokarbon çıkışı, (riser) rayzer, alçak seviye sıvı alarmı, yüksek seviye sıvı alarmı, sıcaklık ve basınç kontrolleri, emniyet ventili vs. Dramın içinde ayrışmanın iyi sağlanabilmesi için karışımın olmamasına, hidrokarbonların alındığı rayzerin yüksekliğinin uygun ölçüde olması için seviyelerin kontrolüne dikkat edilir. 136

Dram içinde karışımı önlemek için beslemenin (şarj) dik olarak verilmesi yerine 900 lük bir dirsekle yan taraftan verilmesi uygundur. Giriş Nozulu ile su, hidrokarbon ve buhar çıkışları arasındaki mesafe dram boyutları içinde maksimum olmalıdır. Dik knock-out (nakavt) dram her gaz akıntısı ile kaçan sıvı damlalarını tutmaya yarar. Amaç, gazın hızını yeterince azaltarak sıvı damlalarının dramın dibine düşmesini sağlamaktır. Bu durumda da tutulamayan sıvı damlacıkları üst bölümdeki buhar (sis) gidericide (Demister) tutulur. 137

DİK KNOCK-OUT (NAKAVT) DRAMI 138

VAKUM DİSTİLASYON ÜNİTESİ Vakum distilasyon ünitesi; Atmosferik distilasyon ünitesinde işlenen ham petrolden elde edilen dip ürünü işleyebilecek şekilde dizaynedilmiştir. Aşağıdaki ürünler elde edilir; - Hafif vakum gaz yağı ( LVGO ) Ağır vakum gaz yağı (HVGO ) Vakum dip ürünü Vakum distilasyondan elde edilen ürünler diğer ünitelere şarj olarak verilmektedir. LVGO Atmosferik distilasyon ünitesinden elde edilen ağır dizel ile paçallanarak desülfirizasyon ünitesine kükürdü giderilmek üzere yollanır ve dizel ürün yapılır. HVGO Çeşitli tip fuel oil hazırlanmasında kullanılır. Ayrıca bu ürün F.C.C. (Fluid Catalitic Convertion) ve Hidrokraling (Hydrocraker) Ünitesine şarj olarak kullanmaktadır. VAKUM DİP ÜRÜN Vakum Dip Ürünü direkt Asfalt Üfleme Ünitesine veya Fuel Oil-6 hazırlamak üzere tanka gönderilir. VAKUM DİSTİLASYON ÜNİTESİ - Şarj ın Sağlanması Ön Isıtma ve Isıtma, Ürünlere Ayırma Stim Üretimi ve Ürünlerin Nihai Soğutulmasıdan meydana gelir ŞARJ IN SAĞLANMASI ÖN ISITMA VE TAM ISITMA Atmosferik Distilasyon Ünitesinden 190 C de alınan şarj drama alınır ve pompalarla üniteye pompalanır. Eşanjörlerde 250 C ye kadar ön ısıtıldıktan sonra, Vakum Distilasyon Kolonundan 370 C de çekilen ağır distilatların bir kısmıyla birleşerek fırına gönderilir. Fırında 410 C ye kadar ısıtılan şarj Vakum Distilasyon Kolonunun alt kısmından (Sıyırma Bölümünden) kolona verilir. 139

ÜRÜNLERE AYIRMA, STİM ÜRETİMİ VE ÜRÜNLERİN NİHAİ SOĞUTULMASI 140

Vakum kolonuna, şarjla birlikte dipten sıyırma stimi verilir ve proses sonucu aşağıdaki ürünler elde edilir. Kolon tepesinden; stim, yoğunlaşmayan gazlar ve sürüklenen hidrokarbonlar iki hat halinde vakum jet sistemine girer. Burada ortaya çıkarılan vakum 10 mm Hg mutlak seviyesindedir. Her kademede paralel olarak çalışan iki vakum jeti vardır. Toplam 4 kademe vardır. Son kademe kondensörde yoğunlaşmayan gazlar atmosfere (Flair Bacasına) atılırlar. Kondensörlerde yoğunlaşmış olan mayiler bir beton havuzda toplanır. Havuz 3 bölümden oluşmuştur: Birinci bölme kondenser mayileri toplama kısmı, ikinci bölme su ayırma, üçüncü bölme ise hidrokarbon mayisi (Slop Oil) kısmıdır. Kondense su pompalar ile Atmosferik Distilasyon Ünitesine, Hidrokarbon Mayi si ise pompalarla slop a veya ham petrol pompa emişine gönderilir. 141

LVGO (LİGHT VAKUM GAS OİL) 198 C de kolondan çekilir. Bir kısmı eşanjörlerde soğutulduktan sonra soğuk reflux olarak kolon tepeye geri verilirken diğer bir kısmı da yine eşanjörlerde soğutulup tankına gönderilir. HVGO (HEAVY VAKUM GAS OİL) 310 C de kolondan çekilir, eşanjörlerde soğutulur bir kısmı ise tekrar sıcak reflux olarak kolona verilir, diğer kısım ise Buhar (steam) jeneratöründe buhar (steam) Üretir. Daha sonra akım tekrar iki kola ayrılarak kollardan birisi eşanjörde 200 C ye kadar soğutulup soğuk reflux kolona verilirken diğer kolda eşanjörlerde 80 C ye soğutulup tankına gönderilir. AĞIR DİSTİLATLAR 370 C de kolondan çekilir ve iki kola ayrılır. Kolun birisi şarjla birleşirken diğeri kolonun en altında bulunan dolgular üzerinden kolona geri verilir. VAKUM DİP ÜRÜN 382 C de kolon dipten alınır. Buhar (steam) jeneratöründe HP buhar (steam) üretir ve iki kola ayrılır. Kolun birisi kolon dibe geri verilirken diğer kol eşanjörlerde soğutulup tankına ve asfalt Üfleme Ünitesine gönderilir. VAKUM DESTİLASYON ÜNİTESİ 142

İZOMERİZASYON ÜNİTESİ Rafinerilerde izomerizasyon ünitesi LSRN nin oktanını yükseltmek amacı ile kurulur. Bu ünitede üretilecek yüksek oktanlı (85-88 RON) izomerat, yine yüksek oktanlı (96 RON) Reformate ile karıştırılmasından elde edilecek benzin paçalının oktanı; Sadece LSRN kullanılarak yapılan paçala göre daha yüksek olacaktır. Böylece benzin paçalına oktan artırmak amacı ile ilave edilen Kurşun Tetra Etil (TEL) kullanılmasını azalttığı gibi kurşunsuz benzin üretimi için gerekli kompenentlerden birisi İzomerate üretiminde gerçekleşmiş olacaktır. Prosesin avantajı; Dönüşüme uğramayan normal parafinlerin izomerlerinden ayrılıp tekrar dönüşüme uğratılmak üzere ana şarjla birleştirildiği başka bir proses ile birbirine bağlandığı ve böylece tamamen izomerlerine dönüşmüş hidrokarbonlardan oluşan bir ürün elde edilmesidir. İZOMERİZASYON ÜNİTESİ 143

İzomerizasyon prosesi hidrokarbonun AlCl3 veya platin katalizörleriyle temasıyla yürür. Dönüşüm parafinler ile oda sıcaklığında bile gerçekleşir. İzomerleşme karbenyum iyonları üzerinden yürür. Zincir başlatıcı R+ iyonu, karışıma safsızlık olarak katılan olefinlere asit katalizörden proton aktarılması veya parafinlerin dehidrojenasyonu ile oluşur. Petrol rafinasyonunda, izomerleşme ile n-bütan alkillenebilen ve benzinin kaynama aralığına denk gelen izobütana dönüştürülür. Böylece n-parafinler izomerleştirilerek benzinin oktan sayısı arttırılır. Olefinler kolayca izomerleşirler. Bunlarda izomerleşme, ya çift bağ kayması veya metil gruplarının yer değiştirmesi ile olur. Böylece cis/trans izomerleri de meydana gelir. Örneğin, 1-büten cis ve trans bütene dönüşür. Burada metil gruplarının çift bağa göre uzaysal konumu değişmiş olur. Çift bağı zincirin sonunda olan olefinler daha az stabildir ve kolayca izomerleşirler. Diğer taraftan, siklik bileşiklerin izomerizasyonu sonucu olefinler oluşur. 144

İzomerizasyon prosesi; - Safe Cat TIP (Total Izomerization Process) a) İzomerizasyon b) Adsorbsiyon İzomerizasyon ünitesine şarj olarak verilen LSRN nin İzomerizasyon katalistinin aktivitesini azaltan kükürdün (merkaptanlar) giderilmesi gerekir. Bu amaçla Safe Cat sistemi TIP ile entegre edilmiş halde çalıştırılır. Safe Cat sistemi paket bir sistem olup, organik kükürt bileşiklerinin hidrojenli ortamda ve Co, Mo katalist içeren bir reaktörde H2S e dönüştürülmesi ve oluşan H2S içinde Safe Cat Adsorbenti olan Adsorber Dramlarında adsorplanarak kükürdünden arındırılmış şarjın Tıp kısmına gönderilmesini sağlamaktır. Adsorberlerde tutulan H2S daha sonra TIP kısmından gelen buhar fazındaki izomerat ve hidrojenden oluşan bir akım tarafından desorbe edilir. Desorbsiyon çıkışı; İzomeratın H2S, LPG ve diğer hidrokarbonlardan ayrıştırılması için Stabilizer Kolonuna gönderilir. 145

ŞARJ ÖZELLİKLERİ İzomerizasyon ünitesine şarj olarak ham petrol ünitesinden elde edilen LSRN ile Hidrokraking (Hydrocracker) Ünitesinden elde edilen Light Nafta verilir. ÜRÜNLERİN ÖZELLİKLERİ İzomerat; İzomerizasyon ünitesinin ana ürünü olan izomerat hacimce en çok % 1,4 C ve ağırlıkça 1 ppm kükürt bulunan oktanı en az 86,3 RON olan bir üründür. LPG; LPG bir yan ürün olarak elde edilir ve değerlendirilmek üzere amin ile muamele ünitesine gönderilir. Üretilen LPG içerisinde C5+ miktarı hacimce en fazla % 2 olacaktır. Fuel Gaz; Ünitede elde edilen kondanse elde edilemeyen faz Fuel gaz olarak değerlendirilmek üzere amin ile muamele ünitesine gönderilir. ÜNİTENİN TANIMI izomerizasyon ünitesi genel anlamda iki kısımdan meydana gelmiştir. Birinci kısım LSRN nin içindeki kükürdün giderildiği Safe Cat kısmı, ikinci kısım kükürdünden arındırılmış şarjın içindeki hidrokarbonların izomerlerine dönüştürüldüğü İzomerizasyon kısmıdır. SAFE CAT PROSESİNİN TANIMI Safe Cat prosesi; Hidrokarbon karışımlarında bulunan organik kükürdü parçalamak için seçilmiş bir katalist ve hidrojence zengin gazları kullanan katalitik bir rafineri prosesi ile bu prosesten elde edilen karışım içindeki H2S i ayıran bir swing-bed adsorbsiyon prosesinin birleşmesinden meydana gelmiştir. Safe Cat kısmından çıkan şarj İzomerizasyon reaktörlerinde bulunan platin içerikli katalist açısından zehirleyici etki gösteren kükürtten temizlenmiş olur. Safe Cat kısmında kükürtten başka şarjda bulunan bazı organo-metalik, oksijen ve azot bileşikleri de giderilir ve olefinik hidrokarbonlar doyurulur. Safe Cat reaktöründe; 1) 2) 3) 4) 5) Kükürt giderme, Azot giderme, Oksijen giderme, Olefin doyurma, Metal giderme, İşlemleri uygulanır. 146

147

148

HAM PETROLÜN ATMOSFER BASINÇTA DESTİLASYONU Atmosfer basıncından çok az yüksek bir basınçta yapıldığından bu adı alır. Ara kat ürünleri veren bir damıtma kulesinde, ham petrolün birçok ana kesite ayrılmasını sağlar. Bunlar, gaz ve benzinler, kerosen, mazotlar, atmosfer artığıdır. Ham petrol kuleden çekilen ürünlerin ısıl enerjisini kullanan ısı değiştiricilerle ısıtıldıktan sonra borulu bir fırında fraksiyonlu olarak buharlaştırılır ve 340 ile 380 C de kulenin alt bölümüne yarı buharlaşmış halde verilir. Aynı zamanda, tesisteki kirlenmeyi ve korozyonu sınırlamak için ham petrole tuz giderme işlemi uygulanır. Üretimden ya da taşımadan kaynaklanan mineral tuzları ayırmak için önce ham petrole su püskürtülür daha sonra yaklaşık 130 C de tuz giderme bölümünde elektrikle su ve ham petrolün karışım işlemi hızlandırılarak arıtılır. Gazlardan ve benzinden oluşan en uçucu kısım, damıtma kulesinin tepesinde toplanır, kerosen ve mazotlar kulenin yan bölümünden alınır, daha sonra, her biri daha küçük başka bir kuleye gönderilerek uçucu madde ayarları yapılır. Atmosfer basıncında damıtma artığı ana kulenin tabanından alınır. Gazları ve benzinleri ayırma işleminde genellikle çift ürünlü damıtma kuleleri kullanılır. Gazlar önce kararlaştırıcı ya da bütan giderici kulede benzinlerden ayrılır, daha sonra bir etan giderici, bir propan gidericide ayrılır, fraksiyonlu damıtmayla propan ve bütan yanıcı gaz halinde ayrı ayrı damıtılır. En son olarakda benzinler, fraksiyonlu damıtma kulesinde ayırarak hafif ve ağır benzinler elde edilir. ATMOSFER ARTIĞI VAKUM DESTİLASYON (DAMITMA) Ara faz (kat) ürünleri veren bir damıtma kulesinde gerçekleştirilir. Bu kulenin çalışma ilkesi tepe bölümünde basınç 10 ile 70 milibar arasında değişen bir boşluk oluşturmak ve böylece atmosfer artığı bileşenleri, termal (ısıl) parçalanmaya yol açmayacak düşük bir sıcaklıkta damıtmaktır. Artıklar, borulu bir fırında fraksiyonlu olarak buharlaştırıldıktan sonra kulenin alt bölümüne 370-410 C sıcaklıkta gönderilir. Boşluk, kulenin tepesinde yoğunlaşmış gazları emen buhar enjektörleri sağlar. Böylelikle, ilk ara faz (kat) ürünü olarak bir mazot, alt ara kat ürünlerinden iki ya da daha çok damıtma ürünü ve kulenin dibinde ise boşlukta damıtma ürünü elde edilir. Bu üç tesis genellikle tek milibar üretim birimi içinde toplanır ve sığa göz önüne alındığında ayırt edici özelliğini, aygıtların, fırınların, özellikle de kulelerin dev boyutları oluşturur. Bir atmosfer basıncında damıtma kulesinde yaklaşık 9 metreye yaklaşık bir kule demektir. HAM PETROL RAFİNASYON ÜNİTESİNDEN ELDE EDİLEN ÜRÜNLER Atmosferik damıtma kulesinin tepesinden petrol gazları elde edilir. Bu petrol gazlarından C3C4 (propan ve bütan) gazları ya ısıtma amaçlı kullanılır ya da petrokimya birimine (polimerizasyon, izomerizasyon, alkilasyon amaçlı) gönderilir. Atmosferik damıtma kulesinden 30-150 C aralığında hafif benzin (nafta) (C5-C8) elde edilir. Hafif benzin ya oto benzini olarak kullanılır (atmosferik damıtma ile elde edilen hafif benzinin oktan sayısı çok düşük olduğu için bu benzinlerin içerisine alkilasyon, izomerizasyon, polimerizasyon ünitelerinden elde edilen yüksek oktanlı benzinler ile harmanlandıktan sonra benzinli araçlarda yakıt olarak tüketilmek üzere piyasaya arz edilir) ya da petrokimya ünitesine işlenmek üzere gönderilir. 149

Atmosferik damıtma kulesinden 120-180 C aralığında ağır benzin (C7-C12) çıkar. Bu ürün, ya benzin olarak kullanılır ya da reforming ünitesine gönderilir. Atmosferik damıtma kulesinden 170-270 C aralığında gaz yağı (C9-C16) elde edilir. Bu ürün de, jet yakıtı, gaz yağı ve motorin olarak kullanılmak üzere ayrılır. Atmosferik destilasyon kulesindeki tepsilerin en alt bölümünden ağır gaz yağı elde edilir. Bu ağır gaz yağı (200-360 C aralığında elde edilen ağır gaz yağı (C10-C25)) ise, motorin, hafif yağ yakıtı (DMX, DMA, DMB, DMC) olarak kullanılmak üzere ayrılır, bir kısmı da katalitik kraking ünitesine gönderilir. Atmosferik destilasyon kulesinin altından alınan dip ürünü vakum damıtma ünitesine beslenir. Bu üniteye gelen ürün uygulanan vakum ile normal atmosferik şartlarda 350-650 C damıtılabilen ürünler vakum altında 200-300 C gibi sıcaklıklarda bozunmadan damıtılır. Vakum damıtma ünitesinin üst tepsilerinden elde edilen üst ürün atmosferik destilasyondan (damıtmadan) elde edilen ağır gaz yağı ile karıştırılmak üzere gönderilir. Yani atmosferik destilasyondan (damıtmadan) gelen ağır gaz yağı ile vakum destilasyonundan gelen ağır gaz yağı birleştirilir, önce motorin, hafif yağ yakıtları olarak ayrılır geriye kalan kısım ise katalitik kraking ünitesine gönderilir. Vakum damıtmadan elde edilen orta ürünlerden vaks destilatı (parafin) 300-500 C aralığında damıtılabilen ürünler (> C20) olup bu ürünlerin bir kısmı yağlama yağlarında kullanılmak üzere (yağlama yağlarında harmanlanarak kullanılan Spindle Oil, Light Neutral, Heavy Neutral, Bright Stoch ürünler olarak) ayrılır ya da Katalitik Kraking ünitesine gönderilir. Vakum destilasyon ünitesinin altından gelen dip ürün ile Atmosferik Destilasyon Ünitesinin altından gelen dip ürün birleştirilir. Bu birleştirilen dip ürünlerinden (C20-C40) bir kısmı ağır yağ yakıtları (hafif, orta ve ağır fuel oiller) olarak kullanılmak üzere ayrılır. Geriye kalan kısmın bir kısmı asfalt üretilmek üzere asfalt ünitesine geriye kalan kısım ise kok üretilmek üzere koklaştırma ünitesine gönderilir 150

%43 Benzin, %18 Fuel oil ve motorin, %11 LPG (propan veya propan-bütan) %9 Jet yakıtı, %5 Asfalt ve %14 Diğer ürünler elde edilmektedir. 151

152

153

154

DESTİLASYON ÜNİTESİ 155

DESTİLASYON ÜNİTESİ 156

DESTİLASYON ÜNİTESİ 157

VAKUM DESTİLASYON ÜNİTESİ DESTİLASYON ÜNİTESİ 158

ROTARİ EVAPORATÖR 159

160

AÇIK KAP ALEVLENME NOKTASI TAYİN CİHAZI 161

162

ATMOSFERİK DESTİLASYON CİHAZI 163

VAKUM DESTİLASYON CİHAZI VAKUM POMPASI 164

VAKUM DESTİLASYON ÜNİTELERİ 165

VİSKOZİMETRE CİHAZI 166

VİSKOZİTE TAYİN CİHAZI 167

İĞNE PENETROMETRE CİHAZI 168

KONİK PENETROMETRE CİHAZI 169

KONİK PENETROMETRE CİHAZI 170

İĞNE PENETROMETRE CİHAZI 171

ASFALT PENETROMETRE CİHAZI 172

İĞNE PENETROMETRE CİHAZI İĞNE PENETROMETRE CİHAZI 173

KONİK PENETROMETRE CİHAZI 174

KALORİMETRE DÜZENEĞİ 175

KALORİMETRE DÜZENEĞİ 176

YARI OTOMATİK KALORİMETRE CİHAZI 177

KALORİMETRE CİHAZI 178

LOVİBOND TİNTOMETRE CİHAZI (PETROL YAĞLARINDA RENK ÖLÇÜMÜ) 179

GC-MS CİHAZI 180

GC-MS CİHAZI 181

182

GC-MS CİHAZI 183

184

GC-MS KROMATOGRAMLARI 185

GAZ KROMATOGRAFİ (GC) CİHAZI 186

GAZ KROMATOGRAFİ (GC) CİHAZI 187

GC-MS/MS 188

GAZ KROMATOGRAFİSİ-KÜTLE SPEKTROSKOPİSİ (GC-MS) SİSTEMİ GC-KOLONU 189

KROMATOGRAFİK EKİPMANLAR 190

GC-KROMATOGRAMI 191

ICP-MS CİHAZI (OTO SAMPLER ÜNİTELİ) ICP-MS CİHAZI (OTOSAMPLER ÜNİTELİ) 192

ICP-MS CİHAZI (OTOSAMPLER ÜNİTELİ) ICP-MS CİHAZI 193

AAS, ICP-OOS, ICPMS SİSTEMLERİ 194

195

196

197

PETROL LABORATUVARI I-UYGULAMA YÖNTEMLERİ I.1. Numune İncelenmesi: I.1.1. Numunenin usulüne uygun gelip gelmediği kontrol edilir; Muayene memuru tarafından mühürlü olduğu, tarihi ve tescil no kontrol edilir. I.1.2. DYS üzerinden gelen evrağın tescil nosu ile numune üzerindeki tescil no karşılaştırılır. I.1.3. Numunenin G.T.İ.P nuna göre hangi analizlerin yapılacağına karar verilir. I.2.2. Analiz Yöntemleri: I.2.2.1. Petrol Bölümü için: I.2.2.1.1.27.Fasıla ait olan örneklere yapılacak işlemler: -Petrol Yağları için; Destilasyon FT-IR GC-FID GC-MS Flash Point (Parlama Noktası) Donma Noktası Akma Noktası Viskozite Elementel Analiz (Kükürt Tayini) XRF ICP-OES Penetrasyon Gravimetrik analiz Yogunluk Kolon Kromotografisi -Gazlar için: GC-FID GC-MS I.2.2.1.2.29.Fasıla ait olan örneklere yapılacak işlemler: GC-FID GC-MS Kırılma İndisi Erime Noktası, Kaynama Noktası FT-IR 198

I.2.2.1.3.34.Fasıla ait olan örneklere yapılacak işlemler: Yüzey Gerilimi ve Yüzeyaktiflik Testleri FT-IR Kolon kromotografisi GC-MS GC-FID Damlama Noktasi (Erime Noktasi) ICP-OES I.2.2.1.4.38.Fasıla ait olan örneklere yapılacak işlemler: Esterleşme GC-FID GC-MS (klima gazları için gaz analizi) FT-IR ICP-OESXRF 199

II-ANALİZ YÖNTEMLERİ II.1.FT-IR Spektroskopik Analiz Yöntemi; Laboratuvara gelen katı ve sıvı kimyasal maddeler için fonksiyonel grup testinde kullanılan yöntemdir. II.2.GC-FID Kromotografik Analiz Yöntemi; Su içermeyen Organik Kimyasallar için kullanılan alıkonma sürelerine bağlı olarak yapılan kromotografik analiz yöntemidir. Bu yöntem kullanılarak, numunenin saf olup olmadığı tespit edilir ve kalibrasyon eğrisinden yararlanarak kantitatif analiz yapılır. II.3.GC-MS Analiz Yöntemi; Su içermeyen Organik Kimyasallar için kullanılan alıkonma sürelerine bağlı olarak yapılan, kromotografik analizlerden, yapı tayini yöntemidir. II.4.Flash Point (Parlama Noktası); Akaryakıt numunelerinin hangi sıcaklıkta alev aldığının tespit edildiği ve bu sıcaklığın ayrım kriteri olduğu buna göre tarife pozisyonunun tespit edildiği bir yöntemdir. II.5.Donma Noktasi Tayini; Jet yakıtları için kullanılan ayrım kriterini veren bir yöntemdir. II-6.Akma Noktası Tayini; Petrol ürünleri ile akaryakıt özellikle kalorifer yakıtlarınin ayrım kriteri için uygulanan yöntemdir. II.7.Viskozite; Petrol ürünü olan akaryakıt ve yağların 40 ve 100 ºC sıcaklıklarda viskozitelerinin ölçülmesi yöntemidir. II.8.Elementel Analiz; Genellikle motorin numunelerinde S elementinin 0-50 ppm ve 50500 ppm aralığında ölçümüne dayanan bir yöntemdir. Bulunan kükürt miktarına bağlı olarak farklı tarifelendirmeler yapılmaktadır. II.9.XRF(X-RAY FLUORESCENCE SPEKTROSKOPY); Fuel oil numunelerinde kükürt tayini ile birlikte özellikle motor yağlarına eklenen inorganik katkı maddelerinin tespiti, ayrıca katı numunelerin hangi tür elementler içerdiğini tespit etmek amacıyla kullanılan bir yöntemdir. II.10.ICP-OES; Motor yağı, baz yağı, atık yağ ve yağlama yağları gibi petrol esaslı mineral yağ içeren numunlerdeki elementlerin kantitatif analizlerinin ppm ve ppb derecesinde analizleridir. II.11.Penetrasyon; Penetrasyon asfalt numunelerinin ve parafin türü numunelerin içerdiği mineral yağ miktarına göre tarife ayrımının yapıldığı analiz yöntemidir. İğne ve Konik penetrasyon olmak üzere iki çeşit uygulama yöntemi mümkündür. Parafin türü numuneler için konik penetrasyon uygulanırken penetrasyon asfalt için iğne penetrasyonu yöntemi uygulanmaktadır. Belli sıcaklıkta iğnenin numuneye nüfus etme hızına dayalı bir yöntemdir. II.12.Gravimetrik Analiz; Katı ve sıvı numunelerde nem ve uçucu madde miktarının tespiti için belirlenen sıcaklıklarda yapılan analiz yöntemidir. II.13.Kırılma İndisi Tayini; Saf olan sıvı numuneler için belirli sıcaklıklarda her maddenin kendine özgü kırılma indisinden yola çıkılarak yapılan ve değerlendirilen analiz 200

yöntemidir. II.14.Erime Noktası, Kaynama Noktası Belirlenmesi; Her saf maddenin kendine özgü erime ve kaynama noktası değerlerinden faydalanarak erime noktası için maddenin belirli bir hızda ısıtılarak erimeye başladığı andaki sıcaklığının ölçülmesi, kaynama noktası ise sıvı maddelerin destilasyon cihazı kullanılarak belirli bir hızda sıcaklığının artırılarak kaynamaya başladığı andaki sıcaklığının ölçülmesi temeline dayanan analiz yöntemidir. II.15.Yüzeygerilimi ve Yüzeyaktiflik Testleri; Yüzeyaktif organik maddelerin ve müstahzarların suyun yüzeysel gerilimini 45 dyc/cm den aza indirip indirmediğini tespit etmek için kullanılan stalagmometre ile yapılan analiz yöntemidir. II.16.Kolon Kromatografisi Yöntemi; Mineral yağlarla sentetik yağların ayrımını yapmak ve mineral yağların kantitatif olarak analizinin yapıldığı buna göre tarife ayrımının belirlendiği kolon dolgu maddesi olarak Florisil powder (70-230 mesh), elusyon malzemesi olarak hexan ve MTBE nin kullanıldığı ayırma yöntemidir. II.17.Esterleştirme Yöntemi; Yağ asidi numunelerinin metil esterine veya sillilleme yöntemi ile trimetilsillil esterine dönüştürüldüğü organik esterleştirme reaksiyonudur. Elde edilen organik faz kurutularak GC-MS veya GC-FID ile tanımlanmaktadır. II.18.Destilasyon; Laboratuvara gelen petrol numuneleri ve organik bileşiklerin Kaynama Noktası aralığını tespit etmek için kullanılan yöntemdir. Özellikle petrol numunelerinde hafif, orta, ağır petrol ürünü olduğunu tespit etmek için kullanılır 201

HAM PETROLÜN DAMITILMASI (DESTİLASYONU)-I Ana hatlarıyla; İster Türkiye de isterse de başka bir ülkede olsun rafineriler genel olarak üniversal yapıya sahip olmak zorundadırlar. Rafineriler ne kadar üniversal yapıya sahip olsalar da, her rafineri her petrolü işleyemez. Dünyada üretilen petroller kimyasal yapıları itibariyle;,parafinik, olefinik, aromatik, naftenik yapıya sahiptirler. Her ülkenin petrolü kendine has yapıya ve özelliklere sahiptir. Örneğin Libya ham petrolü sarir kökenlidir ve parafinik bir yapıya sahiptir. Libya petrolünün akma noktası çok olup bu petrolden elde edilen motorinin donma noktası da yüksektir, ancak kükürt oranı düşüktür. Kerkük petrolünden elde edilen ürünlerin ise kükürt oranı oldukça yüksektir. Bir başka özellik olarak Venezuela da üretilen BOSKAN Menşeli Ham Petrol de ayrı bir yapıya sahip olup su yoğunluğuna (dansitesine) yakın ağırlığı olup asfalt oranı yüksek bir petroldür. Bu ham petrolün ürüne dönüştürülmesi oldukça zor olup rafinerinin özel ağır petrollere uygun dizaynedilmesi gerekir. Genel olarak normal rafinerilerde, diğer petrollere dızayn kriterleri getirilmek için karıştırılarak işlenir. Asfaltik yapıya sahip olan ham petrollerin atmosferik dip kolonunda yüksek oranda dip ürünü (ağır residıum) çıkar. Bir başka petrol türü olarak Rusya menşeli petrollerin bir kısmı naftenik yapıya sahiptir. Bu petrolden elde edilen yağlar genellikle naftenik baz yağlarında kullanılır. Rafinajdan söz edersek; bir normal rafineri ile madeni yağ rafinerisinin farklı bir dızaynı olduğunu söylemekte yarar vardır. Yeni teknolojilerde atmosferik kolon dip ürünü ve vakum dip ürününü (residiumu) parçalayacak Hydrocracker (hidrokraking), CCR, FCC gibi üniteler dızayn edilerek ağır ürün veya yarı ürünler yani ara ürünleri parçalayarak daha pahalı ve uçucu ürünlere dönüştürülür, bu operasyonlar ise rafinerilerin verimliliklerini artırır. Genel olarak ham petrol çeşitli ön arıtma ve temizlik proseslerinden sonra ham petrol fırınında ısıtılarak destilasyon kolonuna verilir. Destilasyon kolonu, çok özel dızaynlı olan 44-45 tepsiden oluşmakta çeşitli seviyelerde kaynama aralıklarına göre yarı ürün bazında hidrokarbonlar, tepsilerden alınırken kendi ürün kaynama dengeleri içinde riflax hatları mevcuttur. Atmosferik kolon tepesinden ham petrolün ısıtılması ile çok kolay buharlaşan C1C4 hidrokarbonları içeren fuel gas ve metan, etan, LPG ve prosesin çok uçucu hidrokarbonları alınır. Bu gazların içerisinde LPG niteliğinde gazlar olduğu gibi sülfürler de gaz halinde tepeden alınırlar. Alınan gazların bir kısmı rafinerideki fırınlarda yakılarak enerjı amaçlı kullanılır. sülfür ise kükürt ünitesinde ayrıştırılır. LPG ise gas-treater ünitesinde işlenerek (proses edilerek) saflaştırılır. Bunun için de Nafta-Merox Ünitesi, DEA-MEA ile temizleme yapılan üniteler kurulmuştur. Bu ünitelerde ayrıca merkaptanlarda sodyum hidroksit ile alınırlar. Atmosferik kolonun üst kısmından, gaz fazının bir alt fraksiyonu olan C5-C9-C12 hidrokarbonların oluşturduğu Ham nafta alınır. Kolonun dızaynına göre bu fraksiyon hafif nafta ve ağır nafta olarak ayrı tepsilerden çekilir. Bu fraksiyonlar benzin elde etmede 202

kullanıldığı gibi çeşitli ürünlerin hammaddelerini de oluştururlar. Yani hekzan, heptan, etilen ve üreyi elde etmek için de kullanılırlar. Nafta çok önemli bir ara üründür. Bu hammaddeden aynı zamanda çeşitli alifatik ve aromatik solventler üretilir. Ancak her üretim için ayrı dızaynlara sahip üniteler mevcuttur. Atmosferik kolonun bundan sonraki alt ürünü ise C12-C14 hidrokarbonlarını içeren Kerosen elde edilir ki bu ara ürün Jet yakıtlarının ve gaz yağının ana hammaddesidir. Çeşitli ünitelerden geçirilerek saflaştırılırlar. Bu ünitelerden bir tanesi de de-sülfürizer ünitesidir. Atmosferik kolonun bunun altında kaynayan diğer bir fraksiyonu ise C14C18 hidrokarbonlarının oluşturduğu orta-destilatlar (middle-destilatlar) ise dizel yakıtının ana hammaddesini oluşturur. Dizel hammaddesi de çeşitli kükürt giderme ve saflaştırma operasyonundan sonra ve gerekli katkılardan sonra motorine dönüştürülür. Bunun içerisinde bir miktar da kerosen bulunmaktadır. Atmosferik kolonun dip ürünü ise yüksek kaynayan hidrokarbonları ihtiva eder ve daha uçucu ürünlere parçalamak için vakum fırınında ısıtılarak vakum kolonuna gönderilir. Bu ünitede de vakum tepe den bir miktar daha dizele (diesele) katılacak Light Vakum Gaz Oil elde edilir. Light Sycle Oil de motorinin hammaddesini oluşturur. Kolonun ortasından ise Heavy Vakum Gaz Oil alınır ve daha uçucu ürünlere parçalamak için FCC, TCC gibi kraking ünitelerine gönderilerek Fuel Gaz; LPG, Nafta, Kerosen, Dizel elde edilirler. Petro-kok ise bu proses için dizayn edilmiş üniteden elde edilir. Tabi ki teşekkül eden kükürtlü bileşikler de sistemden ayrıştırılırlar ve kükürt ünitesine gönderilerek saflaştırılırlar. Vakum dip ürünü ayrıca asfalt ünitesinin hammaddesi olarak da kullanılırlar. Bütün bu üniteler için yüksek teknoloji kullanılmıştır ve Know-How içermektedir. Kısaca özetlemek gerekirse; Bizim ulkemizde bilindigi gibi 4 adet rafineri vardir. Bu rafinerilereden Korfez/Kocaelinde bulunan kısım 13 Millyon Ton/Yıl kapasitelidir. Ancak 2014 yılı sonu itibariyle devreye alınan 10 milyon Ton/Yıl kapasiteli RUP Projesinde yüksek teknoloji kullanilarak Fuel Oil ürününü de de kraking (craking) ile parçalayarak daha kıymetli ürün olan Diesel ve Nafta ve LPG ye dönüştürülmektedir. Ayrica yan ürün olarak da petrol koku ve kükürt elde edilmektedir. Bu yatırım yaklaşık 3 Milyar Amerikan Doları (USD) bedel ile 4 yılda gerçekleştirilmişdir. Yani her rafinerinin kendine ait ozellikleri mevcuttur, Örneğin Batman Rafinerisi Türkiye nin en eski 1 milyon Ton/Yil kapasiteli asfaltik yerli ham petrolü işlemek üzere kurulmuş rafineri olup o zamanın teknolojisine uygun olarak Termal Katalitik Kraking Ünitesi ile de Heavy Vakum Gas Oil i parçalayarak uçucu ve daha pahalı hidrokarbonlar elde edilmektedir. Türkiyede madeni yağ, yani Base Oilleri üreten tek rafineri Rus Teknolojisi ile kurulan İzmir Rafinerisidir. Bu rafineride normal ham petrol işlenirken atmosferik destilasyondan arta kalan dip ürünü alınıp Vakum Destilasyon Kolonuna beslenir. 203

Vakum destilasyon kolonundan genel olarak 4 farkli hidrokarbon aralığında tepsilerden yarı ham yağlar (base oil) alınır. Vakum dip ürünü ise çok ağır hidrokarbonları yani asfaltik hidrokarbonlari ihtiva ettiginden ayrı bir ünitede sıvı propan ile asfalt ünitesinde asfaltı ekstrakte (exract) ederek ayrıştırır ve propan tekrar geri kazanılarak sisteme verilir (sisteme geri gönderilir). Asfalttan ayrıştırılan daha ince ürünler ise Rafining operasyonları ile solvent, kimyasal madde ve hidrojen ile reaksiyona sokularak kolon dibinden ekstraklar (extract) alınır. Rafining prosesine tabi olan Base Oiller daha henüz satışa hazır değildir (satışa sunulamazlar). Çünkü içersinde spektlerine uymayan vaks (wax) hidrokarbonlari mevcuttur. Bu ham yaglar DEWAXING ünitesinde işlenerek, vakslar (wax) minumum duzeye indirilir. Genel olarak tamamı giderilmeye çalışılır. Operasyon verimi ünitelerin yapısına ve kullanılan teknolojiye de baglıdır. Nihai olarak da vaksı (wax) giderilmiş yaglar finishing unitesinde saflastirilir. Saflaştırma işlemi; kimyasal işlem, hidrojenleme ve aktif toprakla yapılmaktadır. Ayrıştırılan vakslar (waxs) daha sonra yağlarından arındırılmak için DEOİLLİNG ünitesinde gönderilerek işlenir. Nihai olarak hidrojen veya aktif toprakla rengi de giderilerek satışa hazır hale getirilir. Yukarıda anlatilan bitirilmiş (finish edilmiş) ürünler, viskozite, yoğunluk (dansite), alevlenme noktası, kaynama aralığı v.b gibi özellekleri farklı olan Spindel Oil, Light Neutral, Heavy Neutral, Bright Stock ismi ile adlandirilan ve daha uçucu olan soğuk işlem yağları elde edilir. Ekstraksiyon (exaktraktion) işleminde solvent olarak Methy Ethyl Keton ve Toluen karışımı kullanılmaktadır. Aromatik ekstraksiyon (extraktion) ise Furfurol ile yapılmaktadır. Bu Ekstraksiyonda (exaktraction) aromatik yapıda Spindle, Light; Heavy ve Bright Ekstraktlar elde edilirler. Genel olarak Kauçuk Fabrikalarında Prosesing Oil olarak aromatik yağ yerine kullanılmaktadırlar. İzmir rafinerilerinin yağ işleme kapasitesi 300,000 Ton /Yil civarındadır. 204

HAM PETROLÜN DAMITILMASI (DESTİLASYONU)-II Ham petrolün rafinerilerde arıtılması ve işlenmesi sonucunda ortalama olarak % 43 benzin, %18 fuel oil ve motorin, % 11 LPG (sıvılaştırılmış petrol gazı, propan veya propan-bütan karışımı), % 9 jet yakıtı, % 5 asfalt ve % 14 oranında diğer ürünler elde edilmektedir. Ham petrol, su gibi tek bir bileşik yapısında değildir. Ham petrol farklı tip hidrokarbon moleküllerinin karışımından oluşmuştur. Ham petrol kaynama ve donma noktaları çok farklı bileşiklerin karışımı olduğundan, tek bir kaynama veya donma noktasından söz edilemez. Saf su bir beherde ısıtıldığında 100 C (212 F) ye ulaştığında kaynamaya başlar, çünkü her tarafında tek tip H2O molekülleri vardır. Ham petrol 21 C (70 F) de kaynamaya başlamaktadır ve sıcaklık arttıkça kaynama yüksek sıcaklıklara kadar devam etmektedir. Hidrokarbon molekülleri farklı sıcaklıklarda kaynar. (propan için -44 F (-41 C) den, 1500 F (816 C) de asfalta kadar geniş kaynama sıcaklığı göstermektedir). Petrol fraksiyonları; Karbon aralıklarına göre gaz (C1-C4), nafta (C5-C10), kerosen (C10-C14), dizel (C14-C18), yağlama yağı (C18-C50) ve vaks (C16-C70) olarak gruplanacağı gibi kaynama noktası aralıklarına göre de hafif (0-150 C), orta (150-370 C) ve ağır ( 370 C) olarak da sınıflandırılabilir. Bilindiği gibi ham petrol çeşitli molekül ağırlığı ve kaynama noktasına sahip hidrokarbonların bir araya gelmesinden meydana gelmiş karışımdır. Böyle bir karışımdaki hidrokarbonların kaynama noktalarının farklı oluşu destilasyonla ayrılmalarına imkan sağlar. Ancak ham petrolün destilasyonu ile bileşenleri tek tek birbirinden ayırmak mümkün değildir. Bu teorik olarak mümkün olsa bile pratik ve ekonomik açıdan mümkün değildir. Ham petrol; eğer rafinasyona tabi tutulamasaydı bu gün çok değerli bir madde olmayacaktı. Aynı karbon sayılı hidrokarbonların bile değişik kimyasal yapıya sahip olanları vardır (aynı karbon ve hidrojen sayısına sahip (aynı molekül ağırlığına sahip) fakat farklı izomerik yapıda olan hidrokarbonlar). Hidrokarbonların kaynama noktaları arasındaki fark çok küçük olduğundan tek tek saf halde hidrokarbonlar ayrıştırılamaz, bunun yerine belli bir kaynama aralığına sahip olan kısımları (fraksiyonları) ayrıştırılır. Bu işleme fraksiyonlama işlemi denir. Bu işlem destilasyon kulelerindeki tepsiler kanalıyla yapılır. Bu fraksiyonlar yakıt olarak kullanılan LPG, dizel, benzin, kerosen, fuel-oil ve asfalttır. Ham petrolün destilasyonu zor olduğu için iki aşamada yapılır. Birinci aşama atmosferik basınç altında fraksiyonlama yapılır ve ham petrolün tamamı destilasyona tabi tutularak 360 C ye kadar kaynayan kısım ayrıştırılır. 360 C den yüksek sıcaklıklarda kaynayan kısım ikinci aşamada vakum destilasyonuna tabi tutularak ayrıştırılır. TCC (Termofor Catalitic Cracking); Bir devingen yataklı sistem olup, bu sistemde katalizör tanecikleri mekanik aşınmaya uğrarlar. Bu katalizörler bir elekten geçirilerek toz ve 205

küçük tanecikler ayrılır, sisteme taze katalizörler eklenir. Bu işlem aslında bir kayıp olmayıp katalizörlerin üzerinde biriken Nikel, Vanadyum gibi, katalizörün yüzeyinde istenmeyen parçacıkların sürekli devinimi yüzünden kimi araç ve gereçlerde sürtünme nedeni ile aşınmalar olur. FCC (Fluid Catalitic Cracking); Bu sistemin uygulanması TCC den biraz daha geç başlamış olmasına rağmen akışkan yataklı bu süreçte katalizör ve hidrokarbon birlikte, akışkan halde hareket eder. Aşınan katalizör tanecikleri bir siklonda tutulup hidrokarbonlardan ya da rejenerasyon fırınından çıkan gazlardan ayrılırlar. Bu sistemde; -Katalizörler ve yağın teması çok iyi sağlanır, -Isı aktarımı çok etkilidir, ısıtma ve soğutması çok kolaydır, -Katalizörlerin maliyeti çok düşüktür, -Ürün niteliklerinde ya da kapasitelerinde bir değişiklik istenildiğinde bu süreç oldukça esnek tutulabilmektedir ve -Kapasiteleri TCC sistemlerinden daha yüksektir. Katalizörü bucket-elavotor sistemiyle yukarı çıkan termofor katalitik kraking ünitesinin akım diyagramı 206

Fluid katalitik kraking ünitesinin akım diyagramı AKIŞKAN YATAKLI KATALİTİK KRAKİNG (FCC) PROSESİ İyi bir şekilde dağıtılmış, katı katalizör kullanılır ve bunu, toz halinde öğütülmüş aluminasilika jelini (katalizörünü), hava içerisinde dağıtarak sağlanır. Reaksiyona giren buhar veya rejenerasyon havası içerisinde süspansiyon durumuna getirilen katalizör, her zaman için akışkan görünümü kazanır. Tekdüze bir süspansiyon durumu oluşturmak için sistemin tümünde, yüksek bir türbülans oluşturulması gereklidir. Bu şartlar altında katı katalizör, bir sıvı gibi akar ve benzer bir basınç oluşturur. Katalizörün tekdüze dağılımı ve reaksiyona giren buharlarla ilgili yüksek ısı kapasitesi nedeniyle, reaksiyonun tümü aynı sıcaklıkta tutulabilir. Reaksiyon ve rejenerasyon işlemlerinden (proseslerinden) sonra katalizörün, gaz ve buharlardan ayrılması çoğunlukla, siklon seperatörlerle sağlanır. Kraking işlemlerinin (prosesinin) bir sonucu olarak, katalizör yüzeyi üzerinde kok ve katran oluşur. Bunlar, rejenerasyon sürecinde hava tarafından yakılarak, katalizör yüzeyinden uzaklaştırılır. Hem kraking ve hem de rejenerasyon süreci süreklidir. İşletme sürecinde sıcak katalizör, konik valflerden geçerek, rejeneratörlerden beslenen akım katalizör yükseltme borularına girer. Aynı anda besleme ve dispersiyon akımları, valflerin içi boş gövdesini izleyerek, birlikte gönderilir ve katalizör ile karıştırılır. Sıcak katalizörün, dikkatli bir şekilde düzenlenen miktarından sağlanan ısı, petrolü buharlaştırır ve onu, gerekli reaksiyon sıcaklığına yükseltir. Yükseltme işlemi, borularla sağlanır ve reaktör içerisinde son bulur. Reaktörde, ya yoğun bir yatak veya dağıtılmış bir faz içerisinde, ikinci bir kraking meydana gelir. Kraking ürünleri, su buharı ve inert bileşikler, ayrılma odasına girerler ve burada katalizör, oda tabanında toplanır. 207

Reaktörden çıkan gaz ve buharlar, katalizör artıklarından kurtarılmak için, siklon seperatörlerinden geçirilirler. Kraking reaksiyonundan çıkan kullanılmış katalizör reaktörü terk eder ve sıyırıcılara geçer. Buralarda, su buharı kullanılarak sıyırma sağlanır ve kraking ürünleri ayrılır. Aşağı yönde akan katalizör, devredeki yağı tutar. Bundan sonra sıyırılmış katalizör, yoğun bir faz halinde, kullanılmış katalizör dikey borularına düşer ve konik valflerden geçerek rejeneratör yatağına girer. Burada reaksiyon esnasında oluşan ve katalizör yüzeyine yapışan kok, hava kullanılarak yakılır. Yanma gazları atmosfere bırakılır veya yüksek basınçta su buharı elde etmek için, CO kazanlarına gönderilir. Reaktörden çıkan ürün inert maddeler, gaz, bütanlar, benzin ve geri döndürülen petrolden (reaksiyona girmemiş) oluşan karmaşık yapılı bir karışım olduğu için, geri kazanılması ve istenilen ürün akımlarına ayrılması gerekir. Reaktörden çıkan baş ürün buhar, katalitik-fraksiyonlayıcı da riflaks tankından baş ürünü olarak çıkan buharlar, değerli benzin bileşenlerine sahiptir ve ham stabilize olmamış benzinde, istenilmeyen hafif hidrokarbonlar bulunur. Hafif bileşenlerin ve benzinin geri kazanılması, ayrılması ve saflaştırılması, bir gaz geri kazanma ünitesinde gerçekleştirilir ve bu ünite, gaz kompresörleri, absorpsiyon ve fraksinasyon sisteminin yer aldığı, karmaşık yapılı bir düzenlemeden yararlanır. Hafif çevrim yağı olarak adlandırılan ve değerli bir ısıtma yağı olan ürün, kulenin ağır-çevrim yağı bölümünün tam üstündeki bölümde yoğunlaştırılır. Hafif çevrim yağı, bir yan akım olarak, kuleden çekilir; su buharı ile sıyırılır sinatöre geri gönderilir ve burada, değerli hidrokarbonları tutuma ortamı olarak kullanılır, aksi halde yakıt gaza geçer. Akışkan kraking prosesi, kimya endüstrisinde değerli bir prensip sunmuştur. Türbülanslı bir akım içerisinde bulunan çok miktardaki katı tanecikler, reaksiyon kütlesi içerisindeki ısıyı absorplayarak, ortamdaki sıcaklık farklılıklarını ve sıcak noktaları ortadan kaldırır. Katalitik bir etkinin olması istenilmezse, inert bir toz kullanılabilir. Diğer katalitik kraking prosesleri, yüksek sıcaklık (temperatür) ve basınç kullanmaksızın, ham veya hidrojene edilmiş fraksiyonları, daha kaliteli ve daha hafif ürünlere dönüştürmek için, sabit yatak katalizörü kullanılır. Çok çeşitli sabit yatak reformerleri ve akışkan yatak kraking üniteleri, Isocracking, Ultracracking, Unicracking, Selectoforming, Ultracat vb. adlar taşırlar. Kraking süreci içerisinde hidrojen katılması, kükürdün giderilmesine (desülfürizasyon) neden olur ve daha kaliteli bir orta destilat verir. Fakat hidrojen pahalıdır ve güçlükler çıkarır. Universal oil Products kuruluşunun iki spiralli (ısıtma için) ve seçimli, termal kraking prosesinde, kraking işlemi görecek malın hafif fraksiyonları destilasyonla uzaklaştırılır. Bu işlemi görmüş olan ham petrol (şarj), bir fraksinasyon kulesine beslenir ve burada, püskürme odasından gelen buharlarla ısıtılır. Burada, hafif kısmı buharlaştırılır, fakat bunları kolonun tepe kısmına taşımaya yeterli ısı yoktur. Hafif yağın bu buharları, sifonlu kapan rafında yoğunlaştırılır ve buradan, ısıtma fırınına gönderilirler. Şarjın ağır yağ fraksiyonu, kulenin taban kısmından alınır ve bu da, ısıtma fırınına gönderilir. Fırında biri hafif ve diğeri ağır yağa ait, iki ısıtma spirali vardır. Ağır yağın parçalanması daha kolaydır; fakat buharlaştırılmamış olması nedeniyle kok oluşturacak ve dolayısı ile fırın borularını tıkayacak, katran ve diğer maddelere sahiptir. Bu nedenle, fırının ağır yağ spiralleri, 208

hafif yağda olduğu kadar yüksek sıcaklığa kadar ısıtılmaz ve daha kolay temizlenebilecek şekilde yapılmıştır. Isıtılmış ve kısmen krakinge uğratılmış her iki spiral ürün birleştirilir ve kraking veya pirolizin tamamlanması için, aşağı akışlı bir reaksiyon odasına gönderilir. Bu, basit yapılı büyük bir kuledir ve kraking nedeniyle oluşan kokun büyük bir bölümü, bunun içerisinde çöktürülür. Pratikte genellikle birkaç oda kullanılır. Bu odalardan biri kok ile dolunca, ısıtılmış şarj fırından diğer birine gönderilir ve dolmuş olanı temizlenir. Kokunun büyük bir bölümünü kaybetmiş olan kraking ürünü püskürtme odasına gönderilir ve burada basınç düşürülür. Basıncın düşürülmesi, kolonun alt kısmından alınan artıktan, hafif kısmın buharlaştırılmasına sebep olur. Bundan sonra buhar, fraksinasyon kulesinin tabanına gönderilir ve burada, sahip olduğu ısı, şarj stokunun ayrılmasında kullanılır. Kolonun tepe kısmına erişen buharlar yoğunlaştırılır ve bu çözünmüş gaza sahip bir benzinden ibarettir. Buharın bir kısmı benzinden daha ağırdır ve kolonun tepe kısmı yakınlarında yoğunlaşır. Buna fırın destilatı adı verilir. Kolonun bu yüksekliğine çıkamayacak kadar ağır olan kısımlar, kraking fırınına geri gönderilirler. Termal krakingin kullanılışı giderek azalmaktadır. Reforming prosesinde hem kraking ve hem de izomerizasyon yer alır. Ham petrol benzini ve hafif naftalar, çoğu kez çok düşük oktan sayısına sahiptirler. Bu fraksiyonları, bir reforming ünitesine gönderecek ve hafif bir kraking uygulayarak oktan sayısı yükseltilebilir. Bu, kalitede yükseltme işlemi, belki de olefinlerin üretiminden ve daha yüksek oktan sayısına sahip, dallanmış zincirli bileşiklerin oluşumuna neden olan, izomerizasyondan kaynaklanmaktadır. FCC ANA FRAKSİYONLAMA ÜNİTESİ 209

FCC DÜZENEK YAPISI AKIŞKAN YATAKLI (FLUİD) KATALİTİK KRAKİNG (FCC) PROSESİNDEN PROPİLENİN FRAKSİYONLANMASI Petrolün rafinasyonunda benzin üretim amaçlı fluid katalitik kraking (FCC) ünitesinde elde edilen ürünlerin ağırlıkla % 4-7 oranındaki bileşenini propilen oluşturur. Bu yöntem karışımda bulunan propilenin, propilen kazanma ünitesine gönderilerek saf olarak elde edilmesini içerir. Bu proseste üç adet ayırma kolonu, kurutucular ve safsızlığın giderildiği üniteler vardır. Proseste ilk olarak FCC ünitesinden alınan gaz karışımı depropanizör kolonuna gönderilir. Burada karışımda bulunan C4 ve daha büyük hidrokarbonlar ayrılarak kolonun altından alınırken C3 ve daha düşük karbonlu hidrokarbonları içeren karışım de-etanizör kolonuna gönderilir. De-etanizör kolonunda C2 ler karışımdan ayrılıp kulenin üstünden ilgili ünitelere gönderilirken C3 ler kulenin altından alınıp üçüncü bir ayırma kolonunda, karışımdaki propan ayrılarak kulenin altından alınır. Propilen ise kulenin üst kısmından kurutucu ünitelere gönderilip kurutulur. Kurutulmuş propen, COS ünitesine alınır. Bu ünite ise karışımda bulunan karbon, oksijen ve kükürt bileşiklerinin giderildiği ünitedir. Buradan son saflaştırma işlemine geçirilir ve uygun saflıkta propilen elde edilir. 210

FLUİD KATALİTİK KRAKİNG GAZLARINDAN PROPİLEN FRAKSİYONLAMA ÜRETİM PROSESİ METANOLDEN PROPİLEN ELDE ETME PROSESİ Prosesin esası sabit yataklı reaktörlerde, zeolit esaslı katalizörler yardımıyla metanolden propilen elde etme işlemidir. Bu prosesin en önemli özelliği kok, propan ve diğer yan ürünlerin oluşumunun çok düşük olmasıdır. Üretim prosesinde, metanol ilk önce, DME (dimetil eter) reaktörüne verilir. Buradaki tepkime sonucu DME ve su oluşur. Bu reaktörde metanolün tamamı, DME ve suya dönüştürülmeyip belli bir kinetik dengeye gelince bu üçlü karışım birinci MTP (metanol-propanol) reaktörüne gönderilir. Burada katalizör eşliğinde metanolün, dietil eterle tepkimeye girerek % 99 gibi büyük bir kısmı propilene dönüşür. Bundan sonra tepkime diğer iki reaktörde de devam ettirilerek metanolün tamamı tepkimeye sokulmaya çalışılır. Üçüncü reaktörden alınan reaktör akımının suyu ayrıldıktan sonra ayırma prosesine gönderilerek burada içerdiği su, karbondioksit ve DME uzaklaştırılırken, çeşitli olefinlerin bulunduğu karışım geri kazanılarak birinci MTP reaktörüne gönderilirken propilen saf olarak elde edilir. METANOLDEN PROPİLEN ÜRETİM PROSESİ 211

METATESİS PROSESİ Organik kimyada, önemli reaksiyonlardan biri de olefin metatesis reaksiyonlarıdır. Metatesis reaksiyonlarıyla bir olefinin yarısı, başka bir olefinin yarısıyla yer değiştirme tepkimesi verir. Propilen üretim amaçlı metatesis prosesinde etilen ve n-bütenler tepkimeye sokularak propilen elde edilir. İlk işlem, prosese verilen n-bütünlerle etilen içindeki safsızlıkları gidermek amacıyla, bunların karışımının bir ön yataktan geçirilmesidir. Daha sonra karışım ısıtılarak sabit yataklı metasesis reaktörüne gönderilir. Reaktörde, sabit yataklı katalizör eşliğinde 2-bütenden propilen elde edilirken, 1-büten, izomeri olan 2- bütene dönüşür. Bu arada katalizör yüzeyinde biriken kokların giderilmesi için sabit yatak üzerinden havayla seyreltilmiş azot gazı geçirilerek katalizör rejenere edilir. Reaktörden çıkan akım reaktör besleme kısmında soğutulurken, bu arada reaktanlar da bir miktar ısıtılmış olur. Soğutma işleminden sonra karışım etilen kolonuna gönderilip burada karışımda bulunan etilen ayrılarak reaktöre geri gönderilir. Etilen kolonunda etilenden ayrılmış ve beraberinde C4 ve C5 hidrokarbonlarını içeren karışım propilen kolonuna alınır. Burada propilen saf olarak elde edilirken bütenler reaktöre geri gönderilir. Diğer C4 ve C5 türevleri değerlendirilecekleri ünitelere veya uygun tanklara gönderilir. METATESİS PROSESİYLE PROPİLEN ÜRETİM PROSESİ 212

PROPANIN DEHİDROJENASYONUNDAN PROPİLEN ELDESİ 1990 lı yıllardan sonra artan propilen ihtiyacını karşılamak için başvurulmuş bir yöntemdir. Prosesin esasını propanın katalitik dehidrojenasyonuyla propilen elde edilir. Propan, önce içinde sabit yataklı katalizör (platin veya alumina) bulunan dehidrojenasyon reaktörüne gönderilir. Burada propan dehidrojenasyona uğrayarak propileni oluşturur. Bu arada sabit yataklı katalizör sürekli rejenere edilerek aktivitesi korunur. Reaksiyon optimum koşullarda tamamlandıktan sonra reaktörde bulunan gaz karışımı sıkıştırılarak içerisindeki hidrojenden ayrılmak üzere kriyojenik ayırma ünitesine gönderilir. Burada hidrojen ayrılarak bir kısmı reaktöre geri gönderilirken, bir kısmı ise kullanılmakta olduğu ünitelere veya tanklara gönderilir. İçerisinde propilen, tepkimeye girmemiş propan ve bazı yan ürünleri içeren karışım, seçici hidrojenasyon ünitesine basılır. Bu ünitede alkinler ve dienler mono olefinlere dönüştürülürler. Daha sonrada buradaki hidrojenasyon tepkimesi seçicidir. Yani tepkime mono olefin basamağında kalır. Seçici hidrojenasyon ünitesinde alınan reaktör akımı deetanizör ünitesine gönderilir, etan ve daha küçük karbonlu gazlar ayrılarak kulenin üstünden alınır, propilen ve propan karışımı C3 ayırma kolonuna gönderilir. Propilen propandan ayrılarak saf olarak elde edilirken propan geri kazanılarak reaktöre gönderilir. PROPANIN DEHİDRASYONUYLA PROPİLEN ELDESİ PROSESİ 213

POLİPROPİLEN ÜRETİM PROSESİ Bulk faz propilen üretim proses, aşağıdaki bölümlerden oluşmaktadır; - - Monomer saflaştırtma: Propilen, etilen, heptan ve azot monomerlerinin içerdikleri safsızlıklar, katalizör zehirlemesine neden olduklarından burada monomerler polimer saflığa getirilirler. Katalizör ve kokatalizör hazırlama: Bu proseste kullanılan katalizörler (TiCl3 ve tirietil alüminyum) heptan içinde seyreltilerek hazırlanır. Katkı maddelerinin hazırlanması: Elde edilecek polimere istenilen özelliklerin verilebilmesi için bazı katkı maddelerinın (stabilizatör, antioksidant, nötralizör gibi) uygun karışımları hazırlandıktan sonra eksrüzyon (granülleştirme) aşamasında prosese verilir. - - Polimerizasyon: Bulk faz prosesinde homopolimerler, kopolimerler, random kopolimerler ve termopolimerler üretilebilmektedir. Sürekli polimerleşme prosesine uygun kontrol sistemli iki polimerleşme reaktörü bulunmaktadır. Üretilecek polimer türüne göre, homopolimerde propilen, kopolimerde propilen-etilen, termopolimerlerde propilen-etilen ve büten monomerleri reaktöre uygun akış hızıyla verilir. Genel olarak reaktöre verilen monomerlerin % 80 i reaksiyona girer. Reaksiyona girmeyen %20 kadarlık kısım monomer geri kazanma ünitesinde yoğunlaştırılıp saflaştırıldıktan sonra reaktöre geri gönderilir. Toz hâlindeki polimer ise gaz giderme ünitesinde gönderilerek tepkimeye girmemiş monomerlerden ayrılır. Monomer yine reaktöre geri gönderilir. Ekstrüzyon (Granülleştirme): Son gaz giderme işleminden sonra toz silolarında depolanan toz hâlindeki polipropilen, otomatik tartım kantarı yolu ile toz karıştırmaya geçer. Üretilen polipropanın türüne göre peroksit, nötralizörantioksidanlar, antistatikler ve stabilizörler ilave edildedildikten sonra ekstruderlerde granülleştirilip torbalanarak satışa hazır hâle getirilir. BULK FAZ POLİPROPİLEN ÜRETİM PROSESİ 214

HAM PETROL RAFİNASYONUNDA UYGULANAN İŞLEMLER/ELDE EDİLEN ÜRÜNLER 215

HAM PETROL GAZLARINA AİT TEMİZLEME ÜNİTESİ 216

BİRİNCİL DİSTİLASYONÜNİTELERİ Bu kısım da atmosferik ve vakum damıtma anlatılacaktır. Ham petrolün tuzunun giderilmesi bu iki belli başlı distilasyondan önce gerçekleşir ve bunlar bir rafinerideki ilk ve temel ayırma prosesleridir. Amacı ve prensibi; Atmosferik Ham petrol Distilasyon Ünitesinde (HDÜ) ham petrol yüksek sıcaklıklara çıkana kadar ısıtılır ve daha sonra da genel olarak atmosferik (veya biraz daha yüksek) basınç altında damıtma yoluyla kaynama aralıklarına göre çeşitli fraksiyonlarına ayrılır. HDÜ dibinde bulunan ve bu kolonda buharlaşmayan daha ağır fraksiyonlar, daha sonra vakum distilasyon ile daha da ayrılabilir ki bu basitçe petrol fraksiyonlarının uçuculuğunu arttırmak için çok düşük bir basınçta damıtılması ve termal krakingden kaçınarak ayrılmasıdır. Vakum Distilasyon Ünitesi (VDÜ), normalde atmosferik rezidin (dip) işlendiği ilk proses adımıdır ve bundan sonra işlem sonrası arıtma üniteleri gelir. Vakum Destilasyon Ünitesi VDÜ; Kırma Üniteleri, Koklaştırma, Bitüm ve Baz yağı Üniteleri için şarj üretir. Ham petrolden gelen kirleticiler büyük çoğunlukla vakum dip kalıntısında kalır. Şarj ve ürün akımları; Ham petrol distilasyon ünitesine gelen ham petrol şarjı tuz giderme işleminden geçirilmiş ham petrol depolama tanklarından sağlanır. Normalde bir rafineriye giren ham petrolün tamamı bir ham petrol distilasyon ünitesinden geçer. Buna ek olarak, spesifikasyonlara uymayan ürünlerin HDÜ içinde yeniden işlemden geçirilmesi yaygın bir uygulamadır. Hampetrol distilasyon ünitesinden çıkan ürünler en hafiften en ağırına kadar aşağıdaki gibidir; Nafta ve hafif bileşenler (kaynama < 180 C/C1-C12 hafifler, nafta ve benzin) Kerosen (kaynama aralığı 180 240 C C8-C17) Hafif gazyağı (kaynama aralığı yaklaşık olarak 240-300 C/C8-C25) Ağır gazyağı (kaynama aralığı yaklaşık olarak 300 360 C/C20 - C25) Atmosferik rezid (kalıntı) (kaynama >360 C/>C22). Bu kolonun en tepesinde hafif fraksiyon, yoğuşmayan rafineri yakıt gazı (çoğunlukla metan ve etan) bulunur. Tipik olarak bu gaz aynı zamanda hidrojen sülfit ve amonyak gazlarını da içerir. Bu gazların karışımı ekşi gaz, asit gazı veya kirli gaz olarak bilinir. Bunun belirli bir miktarı yoğunlaştırıcıdan geçerek ısısını verir ve ardından rafineri asit gaz yakıt sistemine boşaltılır veya bir proses fırınına ya da flarea veya diğer kontrol cihazına gönderilerek hidrojen sülfit giderilir. VDÜ ana şarjı, ham petrol distilasyon ünitesi dip akımıdır (buna atmosferik dip ve ya rezid (kalıntı) denir). Ek olarak, hidro-krake (hidrojen ile kırma) ünitesinden gelen (eğer varsa) tahliye akıntısı tekrar işlenmek üzere VDÜ 'ye gönderilir. VDÜ 'den çıkan ürünler hafif vakum gazyağı, ağır vakum gazyağı ve vakum reziddir (kalıntısıdır). Hafif vakum gazyağı normalde gazyağı, hidrojen ile muamele ünitesine yönlendirilirken ağır gazyağı ise bir Akışkan Yataklı Katalitik Krakining Ünitesine (AKK) ve/veya Hidro-kraking ünitesine yönlendirilir. Vakum kalıntısı ise vis-kırma, esnek koklaştırma veya gecikmeli koklaştırma, rezid hidro işleme, rezid gazlaştırma, bitüm üfleme gibi birçok hedefe veya ağır akaryakıt havuzuna gönderilir 217

ATMOSFERİK DESTİLASYON-I Tuzu giderilmiş ham petrole geri kazanılan proses ısısı kullanılarak ön ısıtma uygulanır, daha sonra, doğrudan ısıtılan bir ısıtıcıya verilerek 650-700 F arasındaki sıcaklıklarda ve atmosferik basıncın biraz üstünde bir basınçta dikey destilasyon kulesine, tabanının tam üstünden beslenir (ham petrol bu sıcaklıkların üstünde ısıtılırsa istenmeyen ısıl parçalanmalar olabilir). En ağırlar dışındaki tüm fraksiyonlar buharlaşır ve sıcak buharlar kolon boyunca yükselirken sıcaklıkları düşmeye başlar. Ağır fuel oil veya asfalt kalıntısı kulenin dibinden alınır. Kuleden, aşağıdan yukarıya doğru yükseldikçe, kuledeki tepsilerde, aşağıdan yukarı doğru sırasıyla yağlama yağı, ısıtma yağı, gazyağı, benzin ve yoğunlaşmayan gazlar çekilir. Fraksiyonlama kulesi, 120 feet kadar yüksekliği olan çelik bir silindirdir. Bu kulenin içerisinde sıvıları ayırmak ve toplamak için yatay çelik tepsiler vardır. Her bir tepside, alttan gelen buharlar deliklerden ve kabarcık (bubble) keplerinden geçer. Bunlar, tepsinin sıcaklığına göre, bir kısım bileşiklerin yoğunlaşmasına, bazılarının da buhar halinde bir üst tepsiye geçmesine izin verir. Yoğunlaşan sıvılar, tepsilerin üstlerinde bulunan kısımdan bir alttaki tepsiye akar; böylece, daha yüksek sıcaklıklarla karşılaşarak tekrar buharlaşır. Buharlaşma, yoğunlaşma ve yıkama (scrubbing) işlemleri, istenilen saflıkta ürün elde edilinceye kadar defalarca tekrarlanır. Bunun sonunda istenilen fraksiyonları alacak şekilde bazı tepsilerden yan akımlar çekilir. Bir fraksiyonlama kulesinden, tepeden alınan yoğunlaşamayan gazlardan, tabandan alınan ağır fuel oillere kadar değişik ürünler elde edilir. Kulelerde, buhar basıncını düşürmek ve kısmi bir vakum sağlamak amacıyla buhar kullanılır. ATMOSFERİK DESTİLASYON PROSESİ AKIM ŞEMASI 218

Distilasyon prosesi ham petroldeki temel bileşenleri olan Straight Run ürünlere ayırır. Ham petrole, bazen, sadece hafif fraksiyonların çekildiği, ağır kısımların ise daha sonra yüksek vakum altında destillenmek üzere bırakıldığı topping (üstten sıyırma) destilasyonu uygulanır. RAFİNERİ PROSESİ AKIM ŞEMASI 219

ATMOSFERİK DAMITMA ÜNİTESİ 220

221

ATMOSFERİK DESTİLASYON ÜNİTESİ 222

ATMOSFERİK GAZLARIN HİDROJENASYON 223

ATMOSFERİK DESTİLASYON-II Atmosferik damıtma ile 350 C e kadar sıcaklıkta buhar fazına geçen ve bu buhar fazı ile üstten alınan ürünlere damıtma ürünleri denilmektedir. Bu ürünler, gazlar, benzin, hafif yağlar, orta yağlardan gaz yağı, ağır yağlardan motorindir. Dip üründe ise vakumlu destilasyona gönderilecek olan ağır yağlar kalır. Damıtma işlemi tek basamaklı değil çok basamaklı yapılacak ise birinci basamakta tekrar hafif/ağır ayırımına uğratılarak ikinci basamakta yoğunlaşan ağır ürünler birinci basamağa geri döndürülür ise üst üründe hafif maddelerin, dip üründe ise ağır maddelerin derişimleri artırılmış olur. Besleme yapıldığında birinci basamağın altına bu kez biraz daha yüksek sıcaklıkta çalışan üçüncü bir basamak ilave edilir ise üst ve dip ürünlerdeki hafif ya da ağır maddelerin derişimlerini daha da artırmış oluruz. İkinci basamakta üst ürünün zenginleşmesi sağlanırken üçüncü basamakta ağır sıvı ile birlikte aşağı kaçan hafif ürünlerde geri kazanılmış olur ve tekrar üst basamağa geri gönderilir. Buradaki her bir damıtma basamağı ters yönde hareket eden sıvı ve gaz fazlarının karıştığı, böylelikle kütle ve ısı aktarılan bir birimdir. Bu birimlere (n) dersek ve (n) sayısını ne kadar yüksek tutarsak bu damıtma işlemini o kadar artırmış oluruz. Bu basamaklarla donatılmış ayırma kulelerinde kule sıcaklığının 112-183 C aralığında olduğu tepsilerden gerçek kaynama sıcaklığı 95-204 C aralığında olan nafta geçer. 112 C nin altında kaynayan bazı hidrokarbonlar kuleye alttan gönderilen buharın sıyırma etkisi ile bu kısımda kalır. Aynı şekilde 183 C nin üzerinde kaynayanları da çözme ve tutma gibi nedenlerle ayrılamayıp bu kısımda kalırlar. Ürün % Hacim Ağır nafta 12,8 Hafif destilat 20,1 Ayrıldığı aralık ( C) 112-183 183-287 Gerçek aralık ( C) 95-204 162-308 Hafif petrolün 350 C e kadar kaynayan bölümü normal atmosferik damıtma ile 350 C nin üzerindeki sıcaklıklarda damıtılan dip ürünleri ise vakum damıtması ile üretilmektedir. Damıtma kulelerinde kullanılan tepsiler ters yönde gelen sıvı ve gazlar ile temas ederek basıncını düşürerek damıtma işlemini gerçekleştirirler. Buble-Cap (şapkalı), Sieve (delikli), Uniflux (oluklu), Ripple (ondüle), Kaskat, Turbogrid (zgaralı), Flexi ve Venturi tipleri vardır. Rafinerilerde en çok Buble-Cap (şapkalı) tip tepsiler kullanılmaktadır. Hafif ve ağır benzin çıkışında 6-8 tepsi, ağır benzin ve gaz yağı çıkışında 5-6 tepsi, gaz yağı ve motorin çıkışında 4-7 tepsi, gaz yağı çıkışı ve besleme girişinde 3-4 tepsi, besleme tepsisinin altında ise 4-6 tepsi bulunur. 224

ATMOSFERİK DESTİLASYON-III Distilasyon, ham petrolün ısıtılmasını, buharlaştırılmasını, fraksiyonlanmasını, yoğunlaştırılmasını ve soğutulmasını kapsar. Tuzu giderilmiş ham petrol yaklaşık 300-400 ºC' ye ısıtılır ve atmosferik basınç altında bir dikey distilasyon kolonuna gönderilir. Daha sonra büyük bir miktarı buharlaşır ve sayıları 30 ile 50 arasında değişen fraksiyonlama tepsileri üzerinde yoğunlaşarak her biri farklı bir yoğunlaşma sıcaklığına karşılık gelen çeşitli fraksiyonlara ayrılır. Daha hafif fraksiyonlar kolonun tepe kısımlarında yoğunlaşır ve toplanır. Tepe hidrokarbon buharları, ana fraksiyonlayıcının tepe reflüks dramı içerisinde yoğunlaşır ve birikir. Bu dram içinde kirli (sour) su, hafif fraksiyonlar (hammadde üzerinde yaklaşık % 0,5) ve sıyırma buharı (hammade üzerinde % 1,5) hidrokarbon sıvısından ayrılır. Tepe hidrokarbon sıvısı, (buna naftadan hafif akım denir) yaygın olarak doğrudan işlem sonrası Nafta Muamele Ünitesine (NMÜ) gönderilir. Her bir atmosferik distilasyon kolonunda, düşük kaynama noktalı bileşenler yandan vakumlarla (emişler ile) kolonun farklı tepsilerinden alınır. Bu düşük kaynama noktalı karışımlar giderilmesi gereken daha ağır bileşenlerle denge halindedir. Yan akıntıların her biri, dört ile on arasında tepsi içeren ve en dipteki tepsinin altında, buhar enjeksiyonu olan farklı bir küçük sıyırma kolonuna gönderilir. Buhar, hafif uçtaki bileşenleri daha ağır bileşenlerden ayırır ve hem buhar hem de hafif uçlar ilgili yan akıntı çekiş tepsisinin üzerinden atmosferik destilasyon kolonuna geri gönderilir. Atmosferik damıtma kolonunda üretilen bu fraksiyonların çoğu hidrojen ile işlemden sonra hazır ürünler olarak satılabilir veya işlem sonrası proseslerden gelen ürünlerle harmanlanabilir. Birçok rafineride birden fazla atmosferik distilasyon ünitesi vardır. Kolonun işletme koşulları ham petrolün özelliklerine ve istenen ürün verimlerine ve niteliğine bağlıdır. Her rafineride seçilen bir ham petrol karışımı için tasarlanmış bir ham petrol distilasyon ünitesi bulunur. 225

VAKUM DESTİLASYONU (DAMITMA)-I Ham petrolün damıtılmasında (destilasyonunda) sıcaklık sınırlayıcı bir faktördür. Yağlama yağları (madeni yağlar) bünyelerindeki yüksek hidrokarbonların yüksek damıtma (destilasyon) sıcaklığına karşı bozunma hassasiyetleri nedeniyle sınırlı tutulmaktadır. Yüksek damıtma sıcaklığı ayrıca yüksek ön ısıtma sıcaklığı gerektirdiğinden, bu yüksek sıcaklığında fırınlarda koklaşmaya neden olması münasebetiyle bu tür oluşumları engellemek için vakum damıtma (destilasyonu) uygulaması yapılmaktadır. Vakum damıtmada (destilasyonda) basıncın düşmesine paralel kaynama noktası da düşer. Vakum destilasyon ile madeni yağ, asfalt ve katalitik parçalanma bölümüne beslenecek vakum gaz oil elde edilir. Buhar jetleri ile sağlanan vakum uygulaması masraflı olduğundan kulenin tasarımında basınç düşmesinin en düşük seviyede olacak şekilde planlaması yapılır. Vakum damıtma (destilasyon) kulesi uygulamalarında; Ağır gaz oil ve vaks destilat çıkışı aralığında; Düşük ve orta viskozitede yağ çıkışı aralığında; Orta ve ağır viskozitede yağ çıkışı aralığında; Sıyırma bölümünde ise; 2-3 tepsi 2-3 tepsi 2-4 tepsi ve 2-4 tepsi bulunur. Düşük basınçta hidrokarbonların buhar basınçları arasındaki farklar daha büyük olduğu için tepsi sayısı da az tutulur. Tepsi sayısının azlığına rağmen ayırma işlemi fevkaladedir. Bu kuledeki basınç düşmesi vakum gereçlerinin emiş gücünün artmasına yol açacağından dikkatli bir şekilde minimumda tutulmaya çalışılmalıdır. Kulenin tepesindeki birkaç ısı aktarım tepsisinde buharlar soğutulmuş bir geri döndürücüde yoğunlaştırılır. Böylece bir ısı değiştiricisindeki yoğunlaşmadan daha az basınç düşmesi elde edilir. Bu şekilde vakum jetlerindeki buhara da gaz karışmasının önüne geçilmiş olur. Düşük basınçta buhar hızının yüksekliği nedeni ile yükselen buharın sıvı taneciklerini de beraberinde sürüklerler. Bunun önüne geçilmesi için besleme noktasının üst tarafına nem tutucu (demister) bir tel tepsi ilave edilir. Vakum damıtma (destilasyonu) ile; (Atmosferik basınca göre düzeltilmiş sıcaklık, C) Vakum gaz oil (ağır gaz yağı) 270-400 İnce yağlar (spindle oil, light neutral) 390-450 Yağlama yağı Tip I 430-500 Yağlama yağı Tip II 400-570 Dip ürünü (bitümen) Penetrasyon aralıkları; 80, 200, 300 olan) 226

VAKUM DİSTİLASYON-II Atmosferik rezid 400 C 'ye kadar ısıtılır, kısmi olarak buharlaştırılır (ağırlıkça % 30-70 kadarı) ve 40 ile 100 milibar (0.04 ile 0.1 kg/cm2) arasındaki bir basınçta vakum kolonunun tabanına flaş edilir. Fraksiyonlayıcının içindeki vakum; buhar ejektörleri, vakum pompaları, barometrik yoğunlaştırıcılar veya yüzey yoğunlaştırıcılar aracılığıyla korunur. Vakum distilasyonkolonunun tabanındaki kızdırılmış buhar enjeksiyonu, kolondaki hidrokarbonların kısmi basıncını daha da düşürerek buharlaşma ve ayırmayı kolaylaştırır. Şarjın buharlaşmamış kısmı dip ürününü oluşturur ve koklaşmayı en aza indirmek için sıcaklığı kontrollü olarak yaklaşık 355 C 'de tutulur. Kolon içerisinde yükselen buhar fazı, vakum destilata (yıkama yağı) temas eder ve içerisinde sürüklenen sıvı, kok ve metallerden ayrılır. Yıkanmış buhar iki veya üç ana sprey bölümünde yoğunlaşır. Kolonun daha alttaki bölümlerinde ağır vakum destilatı ve opsiyonel orta vakum gazyağı yoğunlaşır. Vakum kolonunun üst bölümünde ise hafif vakum destilatı yoğunlaşır. Hafif yoğuşmayanları, daha ağır yoğunlaşmış gazyağı ve su fazını ayırmak için kolonun tepesindeki dramda hafif (yoğuşmayan) bileşenler ve buhar yoğunlaşır ve birikir. Bir vakum ünitesinin en önemli işletimsel yönü ağır vakum gazyağının niteliğidir, özellikle de bu bir hidrokraking ünitesine gönderiliyor ise daha da önem arz etmektedir. Con-karbon (Conradson karbonu) seviyesi ve/veya metal içeriği bir hidrokraking ünitesi için çok kritiktir ve özellikle vakum distilasyon ünitesindeki yıkama yağı bölümünün ve ham petrol distilasyon ünitesindeki tuz gidericinin çalışmasına ve performansına bağlıdır. 227

VAKUM DESTİLASYONU-III Kaynama noktası çok yüksek olan sıvıların veya kaynama noktasına ulaşmadan ısıl bozunmaya uğrayan maddelerin damıtılmalarında "vakumlu damıtma" tekniği uygulanır. Bu işlemde yararlanılan temel prensip; Vakum uygulaması nedeniyle cihaz içindeki basıncı, atmosfer basıncının altına düşürmek ve sıvının toplam buhar basıncını (PT) 760 mm Hg' ya ulaşmadan kaynamasını sağlamaktır. Kuşkusuz bu durumdaki bir sıvı, atmosfer basıncı altındaki kaynama sıcaklığından, çok daha düşük bir sıcaklıkta kaynamaya başlayacaktır. Örneğin normal atmosfer basıncı altında 100 C' da kaynayan su; basınç 300 mm Hg' ye düşürüldüğünde 75 C civarında, 42 mm Hg' ya düşürüldüğünde ise 35 C civarında kaynar. Ham petrolün 360 C nin üzerinde kaynayan kısımlarının atmosferik basınç altında destilasyona tabi tutulması yüksek sıcaklıktan dolayı, bu kısımdaki ürünlerin bozunmasına neden olur. Bunun önüne geçmek için söz konusu kısım vakum altında destilasyona tabi tutulur. Daha önce bahsedildiği gibi vakum; Basıncın azaltılarak atmosfer basıncının altına düşürülmesi demektir. Ayrıca maddelerin üzerindeki basınç düşürülünce kaynama noktaları da düşer. Bu etkenlerden yararlanarak atmosferik kolonda çok yüksek ısı isteyen ağır maddeleri bozunmadan vakum altında ayrıştırabiliriz. Atmosferik kolondan alınan dip ürünü vakum kolonuna şarj edilir. Kolon basıncı stim jetleri denilen ekipmanlar vasıtasıyla atmosferik basıncın altına düşürülür ve gerekli vakum değerine ulaşılır. Ham petrolün atmosferik destilasyonundan alınan kalıntının destilasyonu, daha yüksek sıcaklıklara çıkıldığında ısıl parçalanma olacağından, vakumda (düşük basınçlarda) fraksiyonlayarak yapılır. VAKUM DESTİLASYONU AKIM ŞEMASI 228

Proseste bir veya daha fazla vakum kolonu kullanılabilir. Bazı vakum kulelerinin iç dizaynları atmosferik kulelerden farklıdır. Tepsiler yerine rastgele dolgu maddeleri ve Demister (buhar tutucu) yastıklar kullanılır. Tipik bir vakum kulesinde Gaz Oiller, yağlama yağları, baz stokları ve propan de-asfalting (sıvı propan ile asfalt giderme) için ağır kalıntı üretilebilir. İkinci faz bir kulede, daha düşük vakumda çalışılır ve atmosferik kuleden alınan artık kalıntı destillenir. Bu, yağlama yağları stoklarının elde edilmesinde kullanılamaz ve birinci vakum kulesinden alınan artık kalıntı de-asfalting için uygun değildir. Vakum kuleleri, artık kalıntıdan katalitik kraking hammaddelerini ayırmada kullanılır. VAKUM DESTİLASYON ÜNİTESİNDEN ELDE EDİLEN ÜRÜNLER Atmosferik destilasyon ünitesinden gelen dip ürün vakum destilasyon ünitesine gelir. Vakum destilasyonda üstten ağır gaz yağı (vakum gaz yağı) elde edilir. Vakum destilasyon ünitesinden üst kısmından elde edilen vakum gaz yağı ya dip artığın bir bölümü ile birleştirilerek kataliting kraking ünitesine (FCC) gönderilir (beslenir) ya da yağ yakıtlarının parçalanmasında kullanılır. Dip artığının bir bölümü ise propan ile özütlenip (arıtılıp) içerisindeki asfalt çıkarılır. Bu şekilde asfalt çıkarmadan geriye kalan ürüne saydam yağ (bright stock) denir. Vakum destilasyonun üst ürününden sonra elde edilen ilk ürün ince yağ (spindle oil), hafif yağ (light neutral), orta yağ (medium neutral), ağır yağ (heavy neutral) elde edilir. Vakum destilasyon ünitesinin dip ürünü ise propan ile asfalt giderme ünitesine gönderilir. Propan ile asfalt giderme ünitesinden asfalt giderme ile asfaltın ayrıldığı kısımdan geriye kalan ürüne saydam yağ (bright stock) denir. Bu yağda yağlama yağlarının harmanlamasında kullanılmak üzere vakum destilasyon ünitesinden elde edilen ince yağ, hafif yağ, orta yağ ve ağır yağlar gibi ara ürün depolarına gönderilir. Bu ara ürün depolarında ayrı ayrı tanklarda toplanan bu baz yağları, yağlama yağı hazırlamak için harmanlama ünitesine gönderilmeden önce, ilk olarak kükürdü, reçineleri ve renk veren maddeleri gidermek amacıyla Furfural-Özütleme ünitesine sırası ile gönderilir. Bu üniteden elde edilen kükürdü, reçineleri ve renk veren maddeleri giderilmiş baz yağları MEK/Toluen ünitesine bu baz yağların bünyelerindeki vaksların giderilmesi için yine aynı şekilde ayrı ayrı gönderilir. MEK/Toluen vaks ayırma ünitesinden elde edilen bu yağlar yine aynı şekilde rengin daha da açılması için son kez sırası ile ferrofining (hidrojenleme) ünitesine gönderilerek ince yağ, hafif yağ, orta yağ, ağır yağ ve saydam yağ şeklinde elde edilerek yağlama yağlarının üretiminde harmanlanarak kullanılmak üzere (harmanlanmak üzere hazırlanan bu ürünlere base stock denir) ürün depolarına gönderilir. Ferrofining ünitesinin dip ürünü ise bünyesinde yoğun renk maddeleri olan artık yağlar alınır. Ürün depolarına gönderilen bu harmanlama yağları, elde edilen yağlama yağının cinsine göre belirlenen oranlarda karıştırılır (harmanlanır). Bu harmanlama işlemi yağlama yağının kullanılacağı yerin sıcaklık şartlarına ve sürtünme şartlarına göre belirlenir. 229

Daha sonra ise hazırlanacak yağlama yağının kullanım yerine göre deterjan katkıları, metalik sabunlar, bitkisel yağ asitleri gibi katkılarda ilave edilerek yağlama yağı ya da yakıt tanklarından kullanılan katkılar şeklinde üretilerek piyasaya arz edilecek şekle getirilir, DİĞER DESTİLASYON İŞLEMLERİ Atmosferik ve vakum destilasyonlarından başka ham petrol ünitelerinde bir kaç çeşit destilasyon daha yapılır. Bunlardan en yaygını atmosferik destilasyon kolonunun tepesinden alınan tepe ürününün istenen ürünlere ayrışmasını sağlamak üzere yapılan splitter (ayırma) operasyonu ile LPG üretimi için de-bütanizer (bütan ayırıcı) veya de-propanizer (propan ayırıcı) operasyonlarıdır. Bunlar birer destilasyon operasyonu olup bunlardan bütan veya propan ayırma işlemleri atmosferik ve vakum destilasyonlarının dışında basınç altında yapılan destilasyonlardır. Atmosferik kolon tepe ürünü splitter kolonuna şarj olarak verilir ve birbirlerinden ayrıştırılırlar. DESTİLASYONA ETKİ EDEN FAKTÖRLER Sürekli bir destilasyonda her bir tepside ne kadar iyi bir sıvı-buhar dengesi meydana gelirse o kadar iyi bir ayrışma sağlanır. Yani bir tepsiden çıkan buhar miktarıyla tepsiye dönen sıvı miktarı eşit olmalıdır. Bunun yanı sıra aşağıdaki faktörler destilasyona önemli ölçüde etki ederler; - Şarj miktarı: Kolona kapasitesinin üstünde şarj verilmesi ürün kalitesinin düşmesine, kolonun kısa zamanda dolup devre dışı kalmasına neden olur. - Şarj sıcaklığı: Şarj sıcaklığı ayrışan ürün kalitesine etki eden en önemli etkenlerden biridir. Sıcaklığın gerekenden düşük olması alınan destilat miktarını azaltır, gerekenden yüksek olması ise destilatın kalitesini bozar. - Şarj konsantrasyonu: Şarjdaki maddelerin konsantrasyon farklılığı da kolonda herhangi bir müdahale yapılmadığı düşünülürse istenen ürün saflığında üretimi bozar. Bu üç maddeyi şarj durumu olarak ele alırsak, bazı dizaynlarda bu tip şartlarda çalışma esnekliğini kazanabilmek için şarj tepsisi birkaç tane olabilir. Şarjın durumuna göre gereken tepsiden besleme yapılarak istenen safiyette ürün elde edilebilir. - Tepsi sayısı: Tepsi sayısı arttıkça destilatın kalitesi artar. Gerekenden az tepsi ise iyi bir ayrıştırma yapılamadığından destilat kalitesini düşürür (atmosferik destilasyonda her bir ürün için konulan tepsi sayısı fazla tuutlmaklaa birlikte bu vakum destilasyonu kulelerinde, ürünün cinsine göre tepsi sayısı daha az olacak şekilde dizayn edilir). - Reflüks (reflü) miktarı: Kolon tepeden geri verilen reflüks miktarı belli bir değere kadar artırılırsa destilatın kalitesi artar. Ancak reflüks miktarının artırılması kolon kapasitesini düşüreceğinden optimum reflüks miktarında çalışma önerilir. Reflüksün çok fazla artırılması durumunda ise kolon sıcaklığı düşer ve destilat miktarı azalır. Bu nedenle elde edilen destilat ile kolona geri verilen kısmı arasında bir oran olmalıdır. Kolona geri verilen destilat miktarına L, destilat olan alınan kısma D dersek R = L/D oranına reflüks oranı denir ve bu oran kolon operasyonunu kontrol eden bir faktördür. - Buhar yükü: Reboylerde verilen ısıda veya şarj besleme sıcaklığında bir düşüş olduğu zaman buhar yükünde bir azalma olur ve akış bağlantısından (downcomer) inmesi gereken 230

sıvı tepsi deliklerinden de inmeye başlar ve buharın yukarı çıkmasına engel olur. Buhar yükünün azalmasına bağlı olarak elde edilen destilat miktarında da azalma olacağı için destilatın kalitesi bozulur. Bu duruma Weeping (viping) (damlama) adı verilir. Eğer damlama (weeping) fazla olursa kolon tepsilerindeki sıvı tamamen kolonun dibine iner ve kolonun yeniden devreye alınmasına sebep olur. Weeping kolon basıncının ani düşmesinden tespit edilebilir. - Sıvı yükü: Reboylerde verilen ısı çok fazla olursa oluşan buhar miktarı fazlalaşır ve buhar yükü artar. Bu artış karşısında buhar akış bağlantısından da yukarı çıkmaya başlar ve sıvının aşağı akmasına engel olur. Destilat miktarı yine azalır ve kalitesi bozulur. Sıvının aşağı inemeyip tepside birikmesine flooding (göllenme) denir. Flooding kolondaki ani fark basıncı yükselmesinden ve ayırma veriminin ani düşmesinden tespit edilebilir. Flooding (göllenme) olayı, kolona yüklenen buhar ve sıvının azaltılması ile kontrol edilir. Bu işlem genellikle reflüks miktarını, azaltmak suretiyle yapılır. Fazla sıvı tepe ve dip ürünleriyle beraber çekilir. Sonra da düzgün bir operasyon ortamı için reflüks miktarı yeniden ayarlanır. Bazı hallerde şarjı ve transfer sıcaklığını düşürmek gerekebilir. Kolonun tepsi düzeninde yapılacak değişikliklerle de göllenmeye engel olunabilir. 231

PETROL ÜRÜNLERİ I-PETROL ÜRÜNLERİNİN TANIMI 1) LPG; Rafinerilerde çeşitli işlemlerden sonra açığa çıkan hafif hidrokarbonlardan propan ve bütanın H2, CH2, C2H4 ve C2H6 gibi gazlardan ayrıldıktan sonra 50:50, 40:60 gibi oranlarda karışımlarının basınç altında sıvılaştırılmasıyla elde edilirler. 2) Benzin; Petrol sanayinin temel ürünü benzindir. Petrol rafinerisinde benzinin kalitesini artırmak, kalitesini değiştirmek ve geliştirmek amacıyla otomotiv sanayisindeki gelişmelere her zaman koşul olmuştur. Benzin satıldığı ülkelerin koşullarına göre üretilmektedir. Benzinde aranan en önemli koşul; düşük sıcaklıkta kolayca buharlaşabilmeli, motorda vuruntuya yol açmamalı ve kimyasal yapısı kararlı olmalıdır. 3) Gaz yağı (kerosen); Orta destilatlardandır. 180-360 C arasında kaynayan hidrokarbonları içerir. (C10-C25) Önceleri ısıtma amacıyla kullanılırken şimdi motor yakıtı ve jet yakıtı olarakda üretilmektedir. Askeri uçaklar için kullanılan jet yakıtlarının kaynama noktası aralıkları ile sivil uçaklar için üretilen jet yakıtlarının kaynama noktası aralıklarından daha geniş bir aralığa sahiptir. İyi bir gaz yağı; dumansız, düzgün bir alevle ve koku yapmadan yanmalı, brülör ya da fitilde pislik yapmamalı ve içeriğinde su bulunmamalıdır. 4) Fuel oil (yağ yakıt); Fuel oiller ham petrolün gaz yağından daha ağır yüksek yanma ısısına sahip fraksiyonlarıdır. 5) Yağlama yağları (madeni yağlar); Hareketli motor, makine vb. parçalarının sürtünmesini azaltmak amacıyla kullanılan yağlama yağları, sıvı ve katı olmak üzere iki ana sınıfa ayrılır. Türkiye de sıvı yağlara madeni yağ, katı olanlarına da gres denilmektedir. Madeni yağlar başlıca üç bölüme ayrılır. a) Motor yağları, b) Sanayi yağları, c) Metal yağlarıdır. a) Motor yağları; İçten yanmalı motorlarda kullanılan yağlar, sıcaklık değişimlerine uğradıkları gibi devamlı olarak yanma artıkları, toz vb. yabancı maddelerle karışarak kirlenir. Yüksek sıcaklıkta oksitlenerek bozunurlar. Bu nedenle belirli çalışma süreleri sonunda değiştirilmeleri gerekir. Viskozite indeksi yağlama yağları için en önemli kriterdir. Yağlar kullanıldıkları en düşük çalışma sıcaklığında dahi akışkan olmalıdır. Bir yağın viskozite indeksleri 100 F ila 210 F sıcaklıklardaki Kinematik ve Saybolt viskoziteleri ölçülerek belirlenir. -Kışlık yağlar; 5W, 10 W, 20W, -Normal yağlar;20, 30, 40, 50 -Geniş bölgesel yağlar; 10W-30, 20W-40 vb. Bir 10W-30 numara yağını düşük sıcaklıktaki viskozitesi 10 W yağınınkine, yüksek sıcaklıktaki viskozitesi de 30 numara yağınınkine eşittir. b) Sanayi yağları; Bu yağlar kullanımlarına göre hafif, normal ve ağır olarak sınıflandırılırlar. b-1) Hafif hizmet yağları; Yataklarda, pres ve elektrik motorlarında kullanılır. b-2) Normal hizmet yağları; Bunlar türbinlerde kullanılırlar. Aşırı ısınmalarını önlemek için soğutulmaları gerekir. b-3) Ağır hizmet yağları; Örneğin bir çelikhanedeki bantların silindirlerinin yataklarında kullanılan yağlar. c) Metal işleme yağları; Metallerin işlenmesinde soğutucu yağ olarak kullanılırlar. 232

6) Gres (katı yağ); Çeşitli petrol yağlarının içerisine % 3-30 oranında katı koyulaştırıcı katılarak üretilmektedir. Koyulaştırıcı olarak yağ asitlerinin alkali tuzları (alüminyum tuzları) kullanılır. Kapalı olmayan, sızıntının önlenemediği, dışarıdan toz vb. gibi yabancı maddelerin girdiği sistemlerde sıvı yağların yerine gresler kullanılır. 7) Petrol vaksları; Petrol vaksları; parafin ve mikro kristalin olarak iki türü vardır. Parafin vaksları beyaz ve nispeten serttirler. 40-80 C arasında yumuşayarak erirler. Yapılarında 2329 karbonlu n-parafinler çoğunluktadır. Mikro kristalin vakslar ise sert, beyazdan kahverengine kadar değişik renkteki maddeleri içerirler. Yapılarında 34-70 karbonlu naftenleri içeren parafinler çoğunluktadır. Vakslar büyük ölçüde kağıt ve karton sanayinde kullanılırlar. Ayrıca mum, kibrit, izole edici madde sanayi, pas önleyici ve diş hekimliğinde kalıp maddesi olarak da kullanılmaktadır. 8) Asfalt; Asfalt, petrolün içerisindeki asfaltenler ve polimer maddelerin, yağların içerisinde dağılmış haldeki kolloidleridir. Kahverengi-siyah renklerdeki asfaltenler hidrojence fakir hidrokarbonlardır. Oldukça fazla oranda kükürt, oksijen ve azot içerirler. Reçine olarak adlandırılan polimer maddeler ise kahve renkli yapışkan yarı-katı maddelerdir. Başlıca kullanım yerleri yol yapımı ile suya karşı izolasyon malzemeleridir. Tipik bir yol asfaltında % 30 a kadar asfaltenler ile % 40 kadar da reçine bulunur. 9) Diğer ürünler; Rafinerilerde ham petrolün türüne ve yapılan rafinasyon işlemine göre çeşitli çözücüler ile çeşitli kimyasal maddelerde elde edilir. Bunlardan özellikle hafif ve ağır nafta çeşitli sanayi dallarında çözücü olarak kullanılmaktadır. Yüksek kükürt içeren petrollerin işlenmesinden de Claus yöntemi ile saf kükürtler elde edilir. 10) Şist katranının damıtılmasıyla elde edilen sıvı yakıtlar; Genellikle petrol yatakları civarında bulunan, içerisine yağlı maddeler emilmiş kaya parçalarına şist denilir. Bunlar parçalanıp korni ocaklarına benzeyen tesislerde damıtılırsa şist katranı elde edilir. Şist katranı da damıtılacak olursa yağlama ve yakıt amaçlı kullanılan çeşitli ürünler elde edilir. 11) Linyit katranının damıtılmasıyla elde edilen sıvı yakıtlar; Linyit kömürünün kuru olarak damıtılmasıyla kok, gaz ve katran elde edilir. Linyit katranının damıtılması ile de benzol, açık parafin yağı, koyu parafin yağı ve parafin elde edilir. Damıtılmadan sonra geriye zift denilen madde kalır. Parafin yağları, dizel motorlarının çalıştırılmasında ve diğer ısıtma amaçlı olarak kullanılır. 12) Taş kömürü katranının damıtılmasıyla elde edilen yakıtlar; Taş kömürünün kuru olarak damıtılmasıyla kok elde edilmektedir. Bu kokun üretimi aşamasında damıtma sırasında meydana gelen uçucu maddelerin bir kısmı yoğunlaştırılarak katran haline dönüştürülür. Katı yakıtların damıtılmasıyla elde edilen katranların içinde en iyisi taş kömürü katranıdır. Ham petrolde olduğu gibi taşkömürü katranı da tekrar damıtılacak olursa çeşitli amaçlarla kullanılan çok değerli ürünler elde edilir. Taş kömürü katranından elde edilen ürünlerden antrasen gazı, krozet-zift karışımı ergitme ve diğer ısıtma işlerinde yakıt amaçlı kullanılırlar. Akıcılıkları az olduğundan iyi pulverize olmaları, enjektörü tıkamamaları için ısıtılmaları gerekir. Diğer ürünler ise boya ve vernik sanayinde sonvent (çözücü) olarak, sakarin ve patlatıcı maddelerin üretiminde, parfümeri ve kumaş boyası, mürekkep, antiseptik, koruyucu, plastik endüstrisinde, dericilik sanayinde ve yol malzemelerinin üretiminde kullanılmaktadırlar. Taş kömürünün damıtılması sırasında; 110-170 C arası sıcaklıklarda; benzol, toluol, ksilol, naftalin ve solventler, 171-230 C arası sıcaklıklarda; fenol, krezol, 233

yağlama yağları, nafta gibi orta yağlar ve 230 C den yukarı sıcaklıklarda ise katran ve zift oluşur. 13) Taş kömürünün sıvılaştırılmasıyla elde edilen sıvı yakıtlar; Taş kömürü toz haline getirilir. 150 atmosfer basınç ve 450-500 C sıcaklıkta bazı katalizörler yardımıyla işlenmesinde yaklaşık % 55 i katrana benzer yağlı bir maddeye dönüşür. Bu yağlı madde yeniden damıtılarak bazı motor ve dizel yakıtı, yağlama yağları ve yakıt yağları elde edilir. Bu yakıt yağları ısıtma amaçlı kullanılmaktadır. 14) Ham petrolün damıtılmasıyla elde edilen sıvı yağlar; Ham petrol değişik şekillerde oluşmuş hidrokarbonların (alifatik ve aromatik hidrokarbonlar vb.) meydana gelir. Bileşiminde başta karbon ve hidrojen ve az miktarda da azot ve fosfor bulunur. Ham petrolün damıtılmasıyla; 35 C e kadar LPG (metan, etan, propan, bütan), 150 C ye kadar benzinler (uçak benzinleri, otomobillerde kullanılan benzinler ve özel benzinler), 151-250 C ye kadar orta yağlar (jet yakıtları, kersonler vb.), 251-360 C ye kadar motorin ve makine yağları, 360-550 C ye kadar ise mazot (kirli motorin), fuel oil, ağır yağlar ve asfalt elde edilmektedir. Motorin; Ham petrolün 251-360 C arasında damıtılmasıyla elde edilen bir ürün olup yoğunluğu 0.82 ila 0.90 arasında değişmektedir. Mazot; Ham petrolün 360-550 C arasındaki sıcaklıklarda damıtılmasıyla elde edilen bir üründür ve yakıt olarak kullanılır. Yoğunluğu 0.85-0.95 arasında değişir. Çeşitli endüstrilerde, ocak ve fırınlarda, lokomotif ve gemilerde mazot olarak kullanılır. 15) Gaz yakıtlar; a) Hava gazı; Taş kömürünün kuru olarak damıtılması esnasında taş kömürünün bünyesinde bulunan uçucu maddeler, gaz ve buhar haline getirilerek uygun depolarda toplanır. Geriye kok kömürü kalır. Toplanmış olan uçucu maddelerden, içerisindeki amonyak, benzol, toluol ve kükürt ayrıştırılır. Bunların ayrıştırılmasından sonra geriye kalan gazı hava gazı denir. b) Jeneratör gazı; Genellikle taş kömürü veya kok kömüründen jeneratör adı verilen ocaklarda yarım yakılmasıyla elde edilir. Jeneratör içerisine az hava gönderilerek karbonun karbonmonoksit halinde yanması sağlanır. c) Yüksek fırın gazı; Yüksek fırınlarda demir filizlerinden ham demir elde edilirken oluşan gazdır. Bünyesinde karbonmonoksit, hidrojen, metan gibi yanıcı gazlar ve azot bulunur. Fırının üst kısmında oluşan gaz toplama boruları ile alınır ve temizlenerek depolanır. d) Doğal gaz; Bu güne kadar bilinen tek doğal gaz yakıtı yer gazıdır. Bu yer gazına genellikle maden kömürü yatakları ve daha çok ham petrol bulunan yerlerde rastlanmaktadır. Ham petrolün oluşumu sırasında meydana gelen gazlar, sondajlarda, petrol rastlanılması halinde basınç ile dışarı çıkarılmaktadır. 16) Baz yağlar; a) Spindle oil; En ince baz yağı olup 40 C deki viskozitesi 19-20 cst, 100 C deki viskozitesi ise 4 cst dir. b) Light neutral; Orta viskozitede baz yağıdır. 40 C deki viskozitesi 30 cst, 100 C deki viskozitesi ise 5 cst dir. c) Heavy neutral; Yüksek viskozitede baz yağıdır. 40 C deki viskozitesi 105 cst, ve 100 C deki viskozitesi ise 11 cst dir. d) Bright stock; Ağır baz yağıdır. 40 C deki viskozitesi 480 cst, 100 C deki viskozitesi ise 30 cst dir. Baz yağları, parafinik kökenli yağlardır. Bu yağlar birbirleri ile her üretici firmanın kalite kuralı çerçevesinde karıştırılır. Genellikle Light neutral ile Heavy neutrqal 234

karıştırılarak kullanılıyor. Bright stock yüksek viskoziteye sahip olmasından dolayı motor yağlarında pek kullanılmıyor. Brigh stock daha çok endüstriyel yağlarda ve dişli yağlarında kullnaılıyor. Motor yağlarında spindle oil, light neutral ve heavy neutral baz yağları üretici firmaların üretecekleri yağın cinsine göre belirli oranlarda kullanılıyor. Spindle oil, light neutral ve heavy neutral baz yağlarında yer alan SN ifadesi; solvent neutral anlamında kullanılmaktadır. PETROL ÜRÜNLERİNE İLAVE EDİLEN KATKI MADDELERİ; Akaryakıtların taşınmaları, depolanmaları ve kullanımları sırasında karşılaşılan fiziksel ve kimyasal esaslı pek çok sorunun çözümü ancak elde edilen ürüne eklenecek uygun katkı maddeleri ile sağlanır. Hemen her tür yakıta değişik amaçlar ile katkılar ilave edilir. a) Benzine ilave edilen katkı maddeleri; Vuruntu önleyici (2 gr/lt), oksitlenmeyi önleyici (14 mg/lt), metal deaktivatör (3 mg/lt), tortu önleyici (200 mg/lt), korozyon önleyici (14 mg/lt), boya (3mg/lt), deterjan (350 mg/lt), yağlama yağı (350 mg/lt), buzlanmayı önleyici (7,0 gr/lt) b) Jet yakıtına ilave edilen katkı maddeleri; Oksitlenmeyi önleyici maddeler ( 14 mg/lt ), metal deaktivatörü (3 mg/lt), korozyon önleyici (25 mg/lt) c)motorine (dizel yakıtı) ilave edilen katkılar; Ateşlemeyi geliştirici maddeler (350 mg/lt), stabilizatör (70 mg/lt), korozyon önleyici (35 mg/lt), d) Fuel oile ilave edilen katkı maddeleri; Stabilizatör (70 mg/lt), korozyon önleyici (35 mg/lt). YAĞLAMA YAĞLARINA İLAVE EDİLEN (38.11 G.T.İ.POZİSYONUNDA YER ALAN) KATKILAR 1) Piston temizliğine katkı amacıyla, yüksek sıcaklıklarda kısmen parçalanma ve oksitlenme nedeni ile segman yuvalarında oluşabilecek takozlaşma ve sıkışmaya neden olabilecek etkenleri ortadan kaldırmak amacı ile yağlama yağı katkıları, 2) Makinenin tamamında yapılacak temizlik ve yanma ile oluşan karbonumsu maddelerin yağ ile makine parçalarına geçmesi ve bu şekilde çamur katmanlarının oluşması sonucu makinenin parçalarında hasar oluşmaması için yağlama yağlarına ilave olarak dispersan (dağıtıcı) katkılar, 3) Makinenin soğutulmasına katkı amacı ile pistonları su soğutması ile ısıdan geriye kalan ısıyı alabilmesi için bu geriye kalan ısıya dayanıklı olması, aynı zamanda oksitlenmeye karşı dirençli olması da gerekmektedir. Bu nedenle yağlama yağlarına ısıl direnci artırıcı ve oksitlenmeyi engelleyici katkılar, 4) Kükürt içeren yakıtların yanmaları sonucu oluşan sülfonik ve sülfürik asidi nötr hale getirecek katkılar, 5) Mekanik aşınmalara karşı koruyucu amaçlı; Dizel makinelerinde en önemli aşınma, silindirik laynerler ile piston donanımı arasında meydana gelmektedir. Bu da piston segmanları ile silindir gömleği veya piston eteği ile silindir layneri arasındaki aşınma sorunlarını gidermek amacıyla yağlama yağlarının viskozitesini ayarlamak amacıyla ilave katkılar, 6) Makine yataklarının aşınmaya ve pasa karşı direncini artırmak amacıyla hem yataklarda metal yüzeyde koruyucu bir yağ katmanı oluşturması hem de aşındırıcı ve paslandırıcı maddeleri nötr hale getirmesi amacı ile yağlama yağlarına bir takım katkılar ilave edilmektedir. YAĞLAMANIN ÖNEMİ Tüm yağlama yağları, metallerin yüzeyine yayılmak suretiyle ince bir film tabakası oluştururlar. Oluşan bu film sayesinde mekanik hareketli parçalar ve sabit yataklar arasında 235

oluşacak sürtünme en aza indirilir. Metal yüzeyinde film kalınlığının en ideal olması için metal yüzeyinin düzgünlüğünün mükemmel olması, yatak basıncı ve yağlama yağının viskozitesi, hareketli parçaların bağıl hızları, yatak yüzeyinin şekli veya yatak boyu/çapı oranının çok iyi ayarlanmsı gerekmektedir. İki metal yüzeyi birbirinden tamamen ayıran yağ katmanına kalın film denilmektedir. Makinelerde yağ film kalınlığı 0,0018-0,0025 mm arasında değişir. Bu film kalınlığı aralığında metal yüzeyler arasında herhangi aşınma söz konusu olmaz. Eğer yağın viskozitesi azalır veya yatak yağ basıncı artar ise yağın bir bölümü yatak dışına atılır ve yağ filmi yüzeydeki çıkıntılar birbirine dokununcaya kadar incelir. Fakat ana yükün yağ katmanı tarafından taşınması sürdürülür. Böyle bir duruma ince yağ katmanı adı verilir. Böyle bir duruma ise, mükemmel olmayan yüzey yağlaması adı verilir. Böyle durumda metal yüzeyinde aşınma meydana gelir. Bu nedenle yağlama yağlarına makinelerin cinsine göre ideal yağ filmi oluşturacak şekilde viskozitelerini ayarlayacak katkılar ilave edilir. Yağlama yağları üretilirken parafin mumlarının ortamdan uzaklaştırılmaları gerekir. Parafin mumu yağlama yağının akma noktasını düşürür. Bu nedenle parafin mumu filtrelerde süzülür. Yağlama yağları iki kez damıtılır. Birinci damıtmada (destilasyon) ham petroldeki tüm yağlar çıkarılır (vakum damıtma). Bu damıtma ile Spindle oil, Light neutral ve Heavy neutral baz yağları elde edilir. Bu vakumlu damıtmadan elde edilen baz yağları, daha sonra içlerine ilave edilen kireç veya soda ile nötr hale getirilirler. Yağlama yağlarına az miktarda bitkisel yağ ya da hayvansal yağlarda ilave edilebilir. Böyle ilave edilerek hazırlanmış baz yağlarına kompaund yağlarıda denilmektedir. Yağların özelliklerinin belirlenmesinde; Yoğunluk (özgül ağırlık), parlama noktası (yağlama yağlarının kullanıldığı motor bloklarında oluşan ısıyı alabilmesi ve parlamaması için baz yağlarının parlama noktalarının bilinmesi zorunludur), akma noktası, viskozite, karbon bakiyesi, kükürt, su ve tortu, asitlik, su ile karışma özelliği ve oksitlenmeye karşı direnç çok önemli özellikleridir. Yatakların özgül basıncı, sıcaklığı ve bağıl hızları her makine grubu için ayrı ayrı olması nedeni ile farklı özelliklere yağlama yağları kullanılmaktadır. OKTAN SAYISI; Bir Otto motorunda pistonun tam yukarıya çıktığı anda pistonun ölü noktası ile silindirin tavanı arasında kalan hacmin pistonun tam aşağı indiği anda silindirde kalan hacme oranına sıkıştırma oranı denir. Benzinli motorlarda bu oran 1/6-1/12 arasında değişmektedir. Silindir içerisine emilen hava-benzin karışımı (14,5/1) bu sıkıştırma sırasında kendi kendine tutuşmayacak sıcaklığa kadar yükselmelidir. Bu sıcaklık istenenden farklı olur ise bujinin ateşlemesi sonucu yanma olayı düzenli olmayacaktır. Bölgesel patlamalar sonucu piston üzerine çekiç vuruntularını andıran darbeler duyulur. Bu vuruntunun meydana gelmesiyle benzinin oktan sayısı arasında bir bağ olduğu anlaşılmıştır. Bu oluşan vuruntuyu azaltmak için oktan sayısını azaltmak gerekir. Hidrokarbonların yandıkları zaman yaptıkları vuruntu standart bir otto motorunda (CFR) referans alınan bir hidrokarbon karışımının vuruntusu ile karıştırarak oktan sayıları belirlenir. Referans hidrokarbonlar olarak n-heptan(oktan sayısı= 0) ve izo-oktan (oktan sayısı= 100) kabul edilir. Oktan sayısı; motor oktan sayısı (MON) ve research oktan sayısı (RON) olmak üzere iki ayrı yöntem ile belirlenir. Aralarındaki farka duyarlılık (sensitivity) denir. Hidrokarbonların yapıları ve oktan sayıları arasındaki ilişki şu şekilde özetlenebilir. Düz zincirlilerin (n-parafinler) oktan sayıları en düşüktür. Karbon iskeletinde dallanma arttıkça oktan sayısı artar. Naftenler, aromatik hidrokarbonlar ve olefinlerin oktan sayıları, parafinlerin oktan sayılarından daha fazladır. (naftenler<aromatik hidrokarbonlar<olefinler) oktan sayılarını arttırmak için benzine kimyasal maddeler ilave edilir. Bunların en önemli olanları; kurşun tetra etil (TEL), tersiyer butil alkol (TBA), metil tersiyer butil eter (MTBE), tersiyer amil eter (TAME), izo-propil eter (İPE), metil izobutil keton (MIBK), metanol ve etanoldür. 236

SETAN SAYISI VE DİZEL İNDEKSİ Dizel yakıtlarında en uygun setan sayısı 48-50 civarındadır. Setan sayısını arttırmak için motorine amil nitrat gibi nitratlar ilave edilir. Setan sayısı ölçümünde referans hidrokarbon olarak n-hekzadekan (setan sayısı= 100) ve α -metil naftalen (setan sayısı= 0) kullanılır. Setan sayısı ile dizel indeksi arasında da bağlantı vardır. Örneğin dizel indeksi 0 için setan sayısı 18, dizel indeksi 10 için setan sayısı 24, dizel indeksi 20 için setan sayısı 30, dizel indeksi 30 için setan sayısı 37, dizel indeksi 40 için setan sayısı 43, dizel indeksi 50 için setan sayısı 50, dizel indeksi 60 için setan sayısı 56, dizel indeksi 70 için setan sayısı 62, dizel indeksi 80 için setan sayısı 65, dizel indeksi 90 için setan sayısı 71 ve dizel indeksi 100 için setan sayısı 78 dir. Deneyin yapılışı; Belirli bir makine devir sayısı sabit olduğu zaman tutuşma gecikmesi periyodu, kompresyon oranı ile ters orantılıdır kuralına uygun bir biçimde yürütülür. Yani sabit devir sayısındaki bir makinede sıkıştırma oranı arttıkça tutuşma gecikmeksizin krank açısı veya saniye türünden süresi kısalır. Tutuşma gecikmesi süreci, enjektör iğne valfinin yuvasını terk ettiği an ile silindirde yanmanın başladığını gösterir basınç yükselmesi başlangıcı arasındaki zaman aralığıdır. Tutuşma gecikmesi içten yanmalı makinelerde 5-20 krank derecesi arasında değişir. Modern gemi dizel makinelerinde bu süre yaklaşık olarak 0.002-0.005 saniye dolayındadır. Deney makinelerinde tutuşma gecikmesinin standart boyu 13 krank derecesi olup bu değer ölçüt olarak kabul edilebilir. Deney yakıtı C.F.R(Cooporative fuel research) makinesinin silindirine yakılır ve makinenin sıkıştırma oranı özel cihazlar yardımı ile ölçülen 13 krank derecesine erişinceye kadar yükselir ve bu değeri veren kompresyon oranı not edilir. Sonra makine iki ayrı setan ve alfametilen naftalen karışımı ile çalıştırılır. Karışımdan birinde 5 birim yüksek ve diğerinde ise yakıtın umulan setan sayısından 5 birim daha küçüktür. Bu karışımların 13 krank açısına uyan tutuşma gecikmesi sürecini veren kompresyon oranları bulunur ve orantı yolu ile örnek yakıtın setan sayısı hesaplanır. İyi yanma niteliğine haiz yakıtlar 13 derecelik tutuşma gecikmesi için düşük kompresyon oranlarına gereksinim gösterirler ve yüksek setan sayısına sahiptirler. Zayıf yanma niteliğindeki yakıtlar ise 13 derecelik tutuşma gecikmesi için yüksek kompresyon oranına gereksinim gösterirler ve düşük setan sayısına sahiptirler. Günümüzde dizel makinelerinde referans yakıtı olarak kullanılan yakıtların setan sayıları en yüksek 72.5 ve en düşük 20 dir. Ticari dizel yakıtlarında setan sayısı 25-60 değerleri arasında değişmektedir. 1500 devir/dakika (rpm) üzerinde çalışan dizel makinelerinde setan sayısı (Cn) 50-60 dır. Devir sayısı 500-1500 arası olanlar için setan sayısı 45-55 ir. Devir sayısı 400-800 arası olarak çalışanlar için setan sayısı 35-50 dir. Devir sayısı 200-400 arası olanlar için setan sayısı 30-45 tir. Devir sayısı 100-200 olanlar için ise setan sayısı 20-40 dır. Dizel makinelerinin tutuşma niteliği, setan sayısı dışında dizel indeksi ile de belirtilir. Dizel indeksi aşağıdaki deneysel eşitlik yardımı ile saptanabilir. Di: 2.367 ( ta + 17.8 ) [ 1.076 d+0.004 Bu eşitlikte; - 1] γ (d) (20/4 C): Suyun + 4 C deki özgül ağırlığına göre 20 C de yakıtın tespit edilen özgül ağırlığıdır. ta: Anilin noktasıdır. 237

Dizel indeksi yüksek olması setan sayısında olduğu gibi yakıtın iyi tutuşma niteliğinde olduğunu gösterir. Anilin noktası bilindiğinde yakıtın setan sayısı aşağıdaki eşitlik yardımı ile bulunabilir. Cn: ta - 31.5 1.950 Dizel makinelerinde kullanılmakta olan yakıtların setan sayılarını yükseltmek için onlara özel sentetik katkılar eklenir. Bunlara örnek; Amil nitrat, aldehitler, keton, ester ve peroksitler verilebilir. Aşağıdaki tabloda ilave edilen kimyasal maddelerin setan sayılarına etkileri gösterilmiştir. Katkıdan sonra Cn (% ek) Katkı maddesi Aseton peroksit Etil nitrat İzoamil nitrat 0.0 33 33 33 0.5 41 39 39 1.0 45 44 44 2.0 51 49 49 3.0 57 53 54 4.0 63 57 58 OLEFİN ÜRETİMİ Olefinler iki önemli kaynaktan elde edilir. Bunlar ham petrol ve doğal gazdır. En büyük hammadde kaynağı ise petrol rafineri endüstrisidir. Bu nedenle büyük kapasiteli olefin fabrikaları rafinerilerin içinde veya çok yakınlarına kurulur. Olefinler fabrikası hammaddeleri çeşitlidir; uygulanan teknolojiye göre nafta, etan, propan, bütan, gaz oil gibi hammaddeler kullanılmaktadır. Halen dünyada üretilmekte olan etilenin % 20 kadarı hafif naftadan, % 10 kadarı da rafineri proses ünitelerinden çıkan Gaz Oil den elde edilmektedir. Bölgesel olarak düşünüldüğünde, Batı Avrupa ve bazı Asya Ülkelerinde (K. Kore, Tayvan ve Japonya gibi) etilenin % 80-100 ü Nafta ve Gaz Oil in parçalanmasıyla üretilmektedir. Diğer etilen hammaddeleri etan ve Doğal Gaz Sıvılarıdır (LNG). Olefinler fabrikası, genellikle üretilen etilen kapasiteleriyle tanımlanır; üretilen temel ürünler etilen ve propilendir. Bunlarla beraber yan ürünler olan C4 ler karışımı ve piroliz benzin ile kullanılan teknolojilere bağlı olarak hidrojen, metan ve asetilen de elde edilmektedir. Ürünlerin dağılımı kullanılan teknolojiye ve ham-maddeye bağlı olarak değişir. Üretim şekli; -Buhar Kaking prosesi, -Metanol-Olefinler prosesi, -Katalitik kraking prosesi, -Olefin dönüştürme (Olefin kraking) prosesidir. 238

AROMATİK MADDELERİN ÜRETİMİ Aromatikler maddelerin üretimi tesisleri, temel petrokimyasal aromatikler benzen, toluen ve ksilenlerin (BTX) üretildiği kompleks ünitelerdir. En önemli ham madde kaynakları hidrokraking ünitelerinden çıkan piroliz benzin, katalitik reforming ünitesi ürünü olan reformat ve kok fırınlarından çıkan hafif yağlardır. Bunlardan en fazla işlenen reformat ham maddedir. Örneğin 2003 yılı verilerine göre dünyada kullanılan aromatikler kaynaklarının (2003, 100 000 milyon ton) dağılımının; % 70 reformat, % 27 piroliz benzin ve % 3 kok şeklinde olduğu görülür. Piroliz benzin ve reformat alifatik ve aromatik hidrokarbonlar karışımıdır. İçerdikleri aromatiklerin bileşimleri, üretimleri sırasında uygulanan proses koşullarına bağlıdır. Yine de piroliz benzin ve reformat arasındaki bazı önemli farklılıklar vardır. Bunlar, aşağıda sıralanmıştır; - Piroliz benzin olefinler üretiminde çıkan bir yan üründür; verimi ve bileşimi olefin talebine bağlı olarak belirlenen koşullara göre değişir. Reformatın bileşimi ise, işlenen naftanın özellikleri de etkili olmak üzere aromatikler üreticisinin tercihlerine göre belirlenir. - Genel olarak piroliz benzindeki toplam aromatikler (BTX) reformattakinden daha fazla olma eğilimindedir, ancak ağır piroliz koşulları oluşan bazı bileşiklerin parçalanmasına neden olur. - Benzen, toluen, ksilenler yönünden irdelendiğinde, piroliz benzinde benzen, reformatta ise ksilenler daha fazladır. Standart ve orta derecelerdeki kraking koşullarında üretilen piroliz benzinin benzen içeriği % 40 dan daha yüksektir oysa sürekli (kontinü) ve yarı sürekli reformer ünitelerinden çıkan reformatlardaki benzen miktarı % 20, karışık ksilenler ise % 40 ın üstündedir. Elde edilen ürünler; 2.1.-Etil Benzen 2 -Kümen 2.-Sikloheksan 2.-Nitrobenzen Zinciri 2.-Alkilbenzenler 2.-Klorobenzenler 239

II-PETROL ÜRÜNLERİNE UYGULANAN İŞLEMLER 1) Benzin + Motorin (az) + Fuel oil; Desitlasyon, reforming, desülfirizasyon, visbreaking (Visbreaking: Destilasyon dip ürünlerinin viskozitesini ve akma noktasını azaltmak için yapılan ılımlı termal kraking işlemine denir). 2) Benzin + Motorin (çok) + Fuel oil (az); Destilasyon, reforming, hidrojenasyon, 3) Benzin (en çok) + Motorin(çok) + Fuel oil (az); Destilasyon, Katalitik kraking, reforming, alkilasyon, polimerizasyon, desülfirizasyon(kükürt giderme) (Termal kraking: Hidrokarbonların molekül ağırlıklarını yüksek sıcaklıklarda azaltmak ya da artırmak amacıyla yapılan işlemlere denir. Genellikle amaç molekül zincirlerini parçalayarak hafif ürünler elde etmek amacıyla uygulanmaktadır ). 4) Yalnızca benzin + Motorin (az); Destilasyon, katalitik kraking, reforming, desülfürizasyon ve petrol koku üretimidir. Katalitik kraking: Hidrokarbonların katalizörler yardımı ile dünyada en fazla uygulanan kraking metodudur. Katalitik kraking in termal kraking e göre en önemli üstünlüğü, kraking işlemlerinin seçimli yapılabilmesi ve elde edilen ürünlerin niteliklerinin piyasa taleplerine daha uygun olmasıdır. Katalizörler yalnız reaksiyonları hızlandırmazlar, aynı zamanda kimi reaksiyonları da diğerlerinden daha fazla hızlandırmak suretiyle ürünün bileşimini istenilen yönde değiştirilmesini sağlarlar. Termal kraking e göre daha az gaz üretilir (C1 ve C2 gibi). Alkilasyon, polimerizasyon ve petro-kimya için gerekli olan C2 ve C4 hidrokarbonlar daha çok üretilir. Benzinin kalitesini olumsuz etkileyen alfa ve diolefinler daha az oluşur. Hem daha çok ve hem de daha yüksek oktanlı benzinler üretilir. Beslemenin kükürtçe zengin olmasının ürünler üzerindeki etkisi daha azdır. Yüksek kraking hızından dolayı daha yüksek besleme hızları uygulanabilir. Petrokimya girdilerini arttırmak; a) Naftanın su buharı ile pirolizi, b) Reforming biriminin sığasını artırıp buradan çıkan aromatik maddeleri ekstrakte etmek, c) Seçici polimerizasyon ile di, tri ve tetra propilen ve bütilen üretimi, d) Üre ekstraksiyonu ya da moleküler elek ayırımı ile n-parafin üretimi. 240

III-TEMEL RAFİNASYON SÜREÇLERİ 1) DESTİLASYON (DAMITMA); Ham petrolü kaynama aralıkları dar, tüketim alanlarına daha uygun fraksiyonlara ayırmak için uygulanmaktadır. Atmosfer basıncında yapılan destilasyon sonucu kaynama noktaları bir birine yakın olan fraksiyonlar şeklinde bir arada toplanırlar. Hafif benzin ya da nafta 40120 C aralığında, gaz yağı 200-350 C aralığında destilenmektedir. Kaynama noktası 350 C den yukarı olanlar ise vakum destilasyon yöntemi ile destilasyona tabi tutulurlar. 2) KRAKİNG (PARÇALAMA) (KIRMA); Kaynama noktası yüksek hidrokarbonları termal ya da katalitik yöntemlerle parçalayıp kaynama noktaları düşük ancak piyasa değeri yüksek olan ürünlere dönüştürme işlemidir. Çeşitli kraking yöntemleri vardır. Termal kraking de visbreaking ve kok yapımı gibi termal kraking işlemleri, katalitik kraking de ise, hidrokraking gibi hidrojen varlığında yapılan katalitik kraking işlemleri uygulanır. 3) REFORMİNG; Ağır benzin fraksiyonundaki hidrokarbonların yapısını (karbon sayılarını değiştirmeksizin) katalitik reaksiyonlarla değiştirip yüksek değerlikte benzin üretmektir. 4) POLİMERİZASYON (POLİMERLEŞTİRME); Kraking (parçalama) sonrası oluşan C3 ve C4 olefinlerin iki, üç ya da dört tanesini (dimer, trimer, tetramer) bir araya getirerek yüksek değerlikli ürünler üretmek için uygulanan prosestir. Bu polimerleştirme işleminde n sayısı 5 in üzerine çıkması durumunda elde edilen ürün 27.10 tarife pozisyonunda değil 39.02 tarife pozisyonunda poliolefin olarak değerlendirilir(bunun içinde Gümrük Tarife Cetvelinin 27.10 tarife pozisyonunda yapılan açıklama çerçevesinde; azaltılmış basınçla (vakumla) damıtma yapıldığında 1.013 milibar (101.3 kpa) basınca çevriminden sonra 300 C de damıtılmayarak hacim itibariyle % 60 dan daha az oranda damıtılan sıvı sentetik poliolefinler Fasıl 39 da değerlendirilir ifadesi doğrultusunda 39.02 tarife pozisyonunda yer alan poliolefinlerden olarak değerlendirilir). 5) ALKİLASYON (ALKİLLEME)-I; Küçük bir olefin ile bir izo-parafini birleştirip dallanmış yapıya sahip ve oktan sayısı yüksek olan hidrokarbon üretme işlemidir. Bu yöntem ile yüksek oktan sayısına sahip ürünler elde edilmektedir. Bu ürünler daha çok benzin ile çalışan uçaklarda uçak benzini üretmek amacıyla uygulanan bir işlemdir. Türbinli uçakların çıkması ve yaygınlaşması (jet yakıtları ile çalışan türbin motorlu uçaklar) alkilasyon benzinlerine ihtiyaç azalmıştır. 241

ALKİLASYON-II Amacı ve prensibi; Alkilasyonun amacı, harmanlamadan sonra yüksek kalitede motor yakıtı eldesidir. Alkilasyon terimi, yüksek bir oktan sayısına sahip daha yüksek moleküler ağırlıklı izoparafinler oluşturmak üzere olefinlerin izobütanla reaksiyonu için kullanılır. Bu proses, kuvvetli asitlerin varlığında düşük sıcaklık reaksiyon koşullarını gerektirir. Şarj (yükleme) ve ürün akışı; Alkilasyon ünitesinin şarj olarak düşük moleküler ağırlıklı olefinler (C3-C5) ve izobütan kullanılır. Düşük olefinlerin başlıca kaynakları katalitik kırıcılar ve koklaştırıcılardır. İzobütan hidrokrakingler, katalitik krakingler, katalitik reformingler, ham petrol destilasyon ve doğal gaz işleme aracılığıyla üretilir. Bazı durumlarda daha fazla izobütan üretmek için n-bütan izomerleştirilir. Ürün alkilat (yüksek oktanlı bir benzin bileşeni) ile bir miktar propan ve bütan sıvılarıdır. Uygun çalışma koşulları seçilerek ürünün çoğunun benzinin kaynama sıcaklığı aralığına gelmesi sağlanır. Çözünmüş polimerleşme ürünleri asitten kalın ve daha koyu bir yağ olarak uzaklaştırılır. Tanımı; Günümüze kadar bir katalizör olarak hidroflorik asidin (HF) veya sülfürik asidin (H2SO4) kullanıldığı iki proses etkin olmuştur. Asit derişimi düştüğünde asidin bir kısmı uzaklaştırılıp yerine yeni asit konulmalıdır. HF ünitelerindeki güvenlikle ilgili olaylar ve kazalar yeni bir proses senaryosu hazırlamıştır; 1980'den beri yeni yatırımlarda sülfürik asit baskındır. Artık HF uçuculuğunu azaltmak için katkı maddeleri mevcuttur ve güvenliği iyileştirmek için birçok risk hafifletici sistem geliştirilmiştir. Son yıllarda katı asit katalizör alternatifleri iyileştirilmiştir ama henüz endüstriden başarılı işletmeye geçiş veya işletimsel sonuçlar bildirilmemiştir. İyonik sıvı teknolojisinde yeni patentler alınmış ve gelişmeler yaşanmıştır. Çin 'de bulunan ve yılda 65000 tonluk üretime sahip bir tesis uyarlanmış ve başarılı sonuçlar alındığı bildirilmiştir. Aynı zamanda, bir HF tesisini bir H2SO4 ünitesine uyarlamayı kolaylaştırmak için de teknikler bulunmaktadır. Her iki proses seçeneği de büyük LPG hacmi nedeniyle güvenlik gereklerini beraberinde getirir. Spesifik olarak cildi delme ve doku seviyesinde yıkım (ve akciğer ödemi) riski nedeniyle HF daha tehlikelidir. Hidroflorik asit prosesinde amaç, asit akımı (slip-stream) yeniden damıtılır. Derişik hidroflorik asit geri dönüştürülür ve net tüketimi nispeten düşüktür. Bu proseste, şarj reaktöre girer ve çöktürücüden gelen geri dönüştürülmüş izobütan ve HF ile karıştırılır. Hem olefin hem de izobütan beslemelerinin ilk önce suyu alınır çünki, bu potansiyel korozyonu en aza indirmek için gereklidir. 25-45 C sıcaklıkta ve 7-10 bar basınçta çalışan reaktör, reaksiyonda üretilen ısıyı uzaklaştırmak için soğutulur. Çöktürücüde alkilat ve fazlalık izobütan HF 'den ayrılır. HF reaktöre geri gönderilir. Damıtma yoluyla akım (slip-stream) geri kazanılır. Çöktürücüden gelen alkilat ve reaksiyona girmemiş izobütan içeren organik faz izo-sıyırıcıya akar. Burada, izobütan ve bazı diğer hafif bileşenler alkilattan ayrılır. Potasyum hidroksit (KOH) ile işlemden geçirdikten sonra bir ürün olarak depolamaya yönlendirilir. Yüksek tüp 242

duvarı sıcaklıkları oluşan herhangi bir organik florürün ayrışmasını kolaylaştırır. Derişik bir izobütan akımı üretmek için doymuş bütanlar normalde Alkilleme Ünitesinin dışında damıtılır ve bu olefin beslemesine sahip bir alkilasyon ünitesine gönderilir. Temelde izobütandan oluşan izo-sıyırıcı üst kısmı reaktöre geri döndürülür. Küçük bir üst akım (slip-stream) bir propan gidericiye gönderilerek propan giderilir. Propan gidericinin dip tortuları (izobütan) izobütan devridaim akımına yönlendirilirken propan giderici üst akıntısı (propan) eser miktardaki HF'i gidermek için bir HF sıyırıcıdan geçer ve nihai KOH arıtmasından sonra depolamaya gönderilir. Ünite besleme stoklarıyla gelen normal bütanlar bir yan akım olarak izosıyırıcıdan çekilir, KOH ile işlemden geçilir ve depolamaya gönderilir. HF ALKİLASYON ÜNİTESİ İÇİN BASİTLEŞTİRİLMİŞ PROSES AKIŞ DİYAGRAMI 243

Sülfürik asit prosesindeki amaç, benzin havuzu için yüksek oktanlı dallanmış zincirli hidrokarbonlar üretmektir. Bu proses, kuvvetli sülfürik asit varlığında olefin ve bütilen beslemelerini birleştirir. Besleme, reaktörde H2SO4 geri dönüşüm (risaykıl) akımına temas eder. Reaktör devri-daim akımı düşük sıcaklıkta (4-15 ºC) büyük bir arayüzey alanını iyileştirir. Reaksiyon ürünleri ilk olarak bir flaş dramıyla ve sonra da bir bütan gidericiyle ayrılır. Aynı zamanda, tesis içi asit geri kazanımı da elverişlidir (WSA tekniği). SÜLFÜRİK ASİT ALKİLASYONU İÇİN BASİTLEŞTİRİLMİŞ PROSES AKIŞ DİYAGRAMI 244

6) İZOMERİZASYON (İZOMERLEŞTİRME); Aynı karbon sayısına sahip olan hidrokarbonların ticari değeri yüksek olanını ya da belirli bir süreç için gerekli olanını diğerlerinden ayırma işlemidir. İZOMERİZASYON Amacı ve prensibi; İzomerizasyon, orijinal molekülde herhangi bir ekleme veya çıkarma yapmadan bir molekülün dizilimini değiştirmek için kullanılır. Tipik olarak, düşük moleküler ağırlıklı parafinler (C4-C6) çok daha yüksek bir oktan indeksine sahip izoparafinlere dönüştürülür. Şarj (yükleme) ve ürün akışı; İzomerizasyon ünitelerinin tipik besleme stokları herhangi bir bütan, pentan veya hekzanca zengin besleme akımlarıdır. Bu akımları hidrojen ile işlemden geçirilmiş nafta, direkt destilasyon ürünü hafif nafta, hidrokraking ünitesinden çıkan hafif nafta, hafif reformat, koklaştırıcı hafif nafta ve bir aromatik ekstraksiyon ünitesinden çıkan hafif arıtma ürünlerdir. C5/C6 izomerizasyon ünitesinin besleme akımı, normalde mümkün olduğunca çok C5/C6 ve en az seviyede heptan ve daha ağır bileşikler içerecek şekilde fraksiyonlanır. Prosesin tanımı; İzomerizasyon reaksiyonları hidrojen ve katalizör varlığında gerçekleşir. Hidrojen atmosferi, düşük bir hidrojen tüketimiyle katalizör üzerindeki karbon çöküntülerini (deposit) en aza indirmek için kullanılır. Reaksiyonlar normalde iki reaktörde seri olarak gerçekleşir. İki reaktörlü şemanın bir avantajı, reaksiyonları kinetik olarak tahrik etmek için ilk reaktörün daha yüksek sıcaklıklarda çalıştırılabilirken, istenen ürünleri denge dönüşümüne daha yakın bir konuma itmek için geri reaktörün daha düşük sıcaklıklarda çalıştırılabilmesidir. 245

BİR İZOMERİZASYON ÜNİTESİNİN BASİTLEŞTİRİLMİŞ PROSES AKIŞ DİYAGRAMI Üç izomerizasyon katalizör teknolojisine dayanan birçok izomerizasyon proses tasarımı mevcuttur. Bu tasarımlar hidrojenin geri dönüşümü ve/veya hidrokarbonun geri dönüşümü sistemiyle veya bunlar olmaksızın çalışacak biçimde daha da özelleştirilebilir. 246

7) DESÜLFÜRİZASYON (KÜKÜRT GİDERME); Satılan ürünlerin çoğu yakıt olarak kullanıldığından yanma sonucu SO2, COS vb. oluşmaması için ürünlerin içerisindeki kükürt kimyasal yöntemlerle ayrılır. En önemli dedülfirizasyon (kükürt giderme) işlemi hidrodesülfürizasyon işlemidir. H2S içeren gazlardan Claus yöntemi ile kükürt üretimi de son yıllarda yaygın olarak uygulanmaktadır. 247

IV-PETROL ÜRÜNLERİNİN DESTİLAYONU Destilasyon işleminde maddelerin kaynama noktaları arasındaki farktan faydalanılır. Isıtılan bir karışımdaki düşük kaynama noktasına sahip ürünler tepe ürünü, yüksek kaynama noktasına sahip ürünler ise dip ürünü olarak ayrılırlar. Destilasyon olayının tek değil çok basamaklı olarak yapıldığını düşündüğümüzde birinci basamakta ayrılan üst ürünler biraz daha düşük sıcaklıktaki ikinci bir basamakta tekrar hafif/ağır ayırımına uğratılır. İkinci basamakta yoğunlaşan ağır ürünler birinci basamağa geri gönderilirse üst üründe hafif maddelerin, dip üründe de ağır maddelerin değişim oranları artar. Besleme yapılan birinci basamağın altına bu kez biraz daha yüksek sıcaklıkta çalışılan bir üçüncü basamak eklenir ise üst ve dip ürünlerdeki hafif ya da ağır maddelerin konsantrasyonlarını, ikinci basamakta ise üst ürün zenginleşirken üçüncü basamakta ağır maddelerin konsantrasyonlarını artırmak daha da kolaylaşacaktır. İkinci basamakta üst ürün zenginleşirken üçüncü basamakta ağır sıvı ile beraber aşağıya kaçan hafifler geri kazanılır ve tekrar üst basamağa gönderilir. Buradaki her destilasyon basamağı zıt yönlü hareket eden sıvı ve gaz fazlarının karıştığı ve böylece kütle ve ısı aktarılan bir birimdir. Böylece n tane aktarılan bir aygıt içerisinde birleştiğini düşünecek olursak ayırma işleminin bir tane aygıt içerisinde n kez gerçekleştirildiği ortaya çıkacaktır. Rafinerilerde kullanılan çok basamaklı destilasyon kuleleri bu prensibe göre çalışır. Ham petrol çok bileşenli bir karışım olduğu için yalnız tepe ve dip ürünü alınmaz. Bu az basamaklardan da çeşitli ürünler elde edilir. Destilasyon kulesinin yukarıdan aşağıya doğru artan ısı profiline uygun olarak alınan çeşitli fraksiyonların gerçek kaynama aralıkları; kulede çok iyi bir ayırım yapılamadığından fraksiyonların alındığı tepsilerin sıcaklıkları da farklı olmaktadır. Örneğin kuleden alınan ağır naftanın ayrıldığı sıcaklık aralığı 112-183 C arası olmasına rağmen gerçek kaynama sıcaklık aralığı 95-205 C dir. Aynı şekilde hafif destilat ürününün de ayrıldığı sıcaklık aralığı 183-287 C arasıyken gerçek kaynama sıcaklığı aralığı 162-308 C dir. Destilasyon işlemleri iki şekilde yapılmaktadır; a) Atmosferik destilasyon, b) Vakum destilasyon. a) Atmosferik destilasyon; Ham petrolün 350 C e kadar olan kısmına uygulanan destilasyon işlemine denir. Bunun için atmosfer basıncında çalışan destilasyon kuleleri kullanılır. Bu ünitelerden hafif ürünlerden özel benzinler, benzin ve hafif solventler, orta ürünlerden kerosen, ağır ürünlerden ise motorinler elde edilir. b) Vakum destilasyon; Ham petrolün destilasyonunda sıcaklık sınırlayıcı bir faktör olmaktadır. Çünkü yağlama yağı niteliğindeki yüksek hidrokarbonlar yüksek destilasyon sıcaklığında bozunabilmektedirler. Ayrıca yüksek destilasyon sıcaklığı yüksek ön ısıtma gerektirir. Bu da fırında koklaşmaya neden olur. Çok yüksek sıcaklıkta kaynayan ya da ısı ile bozunabilen maddeleri ayırmak için vakum destilasyon işlemi uygulanır. Ürünlere uygulanan basınç azaldıkça kaynama noktası da düşecektir. Vakum destilasyonu; Madeni yağ, asfalt ve katalitik kraking bölümüne beslenecek ağır gaz yağı (vakum gaz oil) üretmek için uygulanmaktadır. Kule basıncı 30-50 mm Hg arasında tutulur. Buhar jetleri ile sağlanan vakum uygulaması pahalı bir süreçtir. Bu nedenle vakum kulesinin tasarımında basınç düşmesinin en düşük düzeyde tutulmasına dikkat etmek gerekir. Ayrıca kuledeki yüksek buhar hızı dolayısıyla önemli ölçüde tutuklanma olayı (sıvı taneciklerinin gaz tarafından yukarı taşınması) meydana geleceğinden basınç düşmesini önlemek için tepsi sayısı sınırlı sayıda tutulur. Örneğin gaz yağı ve vaks destilat çıkışı aralığında 2-3 tepsi, 248

düşük ve orta viskozitedeki yağların çıkışında 2-3 tepsi, orta ve ağır viskoziteli yağların çıkışında 3-5 tepsi, ağır viskoziteli yağlar ile besleme girişi aralığında 2-4 tepsi, sıyırma bölümünde ise 2-3 tepsi bulunur. Düşük basınçlı hidrokarbonların basınçları arsındaki farklılıklar daha büyük olduğu için tepsi sayısı azlığına rağmen ayırma işlemi daha iyi gerçekleşir. Bu kuledeki basınç düşmesi vakum gereçlerinin emiş gücünün artmasına yol açacağı için vakumu minimum da tutmak gerekir. Kulenin tepesindeki birkaç ısı aktarma tepsisinde buharlar soğutulmuş bir geri döndürücüsü ile yoğunlaştırılır. Böylece bir ısı değiştiricisindeki yoğunlaşmadan dolayı daha az basınç düşmesi sağlanmış olur. Ayrıca vakum jetlerindeki buhara yağ karışımı da azaltılmış olur. Düşük basınçta buhar hızları yüksek olduğundan yükselen buhar sıvı tanecikleri beraberinde taşıyacağı için bunun önlenmesinde besleme noktasının üst tarafına nem tutucu denen örgülü bir tel tepsi yerleştirmek gerekir. Bu tepsiler zamanla kirleneceğinden belirli aralıklarla değiştirilmeleri gerekir. Vakum destilasyon ile ağır gaz oiller 270-400 C aralığında, ince yağ 390-450 C aralığında yağlama yağı-i 430-500 C aralığında yağlama yağı-ii 400-570 C aralığında elde edilir. 249

V-PETROL ÜRÜNLERİNE UYGULANAN KRAKİNG İŞLEMLERİ Yüksek sıcaklıkta kaynayan hidrokarbonların kimyasal yapıları ısının da etkisiyle değiştiği ve bunlardan düşük sıcaklıklarda kaynayan hafif hidrokarbonların elde edildiği çok uzun zamandır bilinmektedir. Ağır hidrokarbonlardan hafif hidrokarbonların elde edilmesi ticari olarak ilk uygulamaya 1913 yılında Burton süreci ile başlamıştır. Artan benzin ihtiyacını karşılamak için büyük hidrokarbon molekülleri aşağıda işlem şeması ile gösterilmiştir. Besleme Kraking fraksiyonu İleri kraking Polimerizasyon Ağır gaz oil Benzin + Yüksek oktanlı benzin Gaz (C2H4, C2H6) + Benzin Gaz (C2H4, C2H6) + Benzin + Katran Kraking (parçala) teknoloji, başlıca üç tipte uygulanır; A- Termal kraking (ısıl parçalama) B- Katalitik kraking (katalitik parçalama) C- Hidrokraking A-TERMAL KRAKİNG; Hidrokarbonların molekül ağırlıklarını yüksek sıcaklıklarda azaltmak ya da çoğaltmak için uygulanan işlemlerdir. Genellikle amaç büyük moleküllü hidrokarbonları daha küçük moleküllü hafif ürünlere dönüştürmektir. Böylece ham petrolden daha fazla benzin, gaz yağı ve motorin elde edilmiş olur. Termal kraking ile büyük moleküller daha küçük moleküllü fraksiyonlara ayrılırlar. Termal kraking ile bünyede hidrojen dengesi küçük moleküllü fraksiyonlarda azalır. Böylece karbon atomlarından oluşan iskelet değişmeden molekülden hidrojen atomları ayrılmış olur. Molekül büyüklüğünün değişip değişmemesine bağlı olmaksızın karbon iskeletinin yapısı değişir. Oluşan küçük fakat reaktif ürünler birbirleriyle birleşerek büyük moleküllü ürünleri meydana getirirler. Bu uygulamada birbirlerine sürekli etki eden, engelleyen ya da hızlandıran pek çok tepkime birlikte yürür. Bu işlemde; A) Büyük moleküller parçalanır. B) Moleküllerin hidrojen miktarı o türde değişir ki oluşan küçük moleküller hidrojen ile zenginleşirken kalan ağır ürünler hidrojence fakirleşir. C) Karbon atomlarından oluşan iskelet yapısı değişmeden moleküldeki hidrojen atomları artar. D) Molekül büyüklüğünün değişiminden bağımsız olarak karbon iskelet yapısı değişir. E) Oluşan küçük fakat etkin ürünler birbirleri ile birleşik büyük moleküller oluştururlar. Bir maddenin kendini oluşturan elementlerden yapılabilmesi için ne kadar az serbest enerjiye ( Gi) gereksinim var ise o madde termodinamik açısından o kadar kararlıdır. 250

VİSBREAKİNG (VİSCOSİTY BREAKİNG) Damıtma (destilasyon) dip ürünlerinin viskozitesini azaltmak ve akma noktalarını düşürmek için yapılan ılımlı termal kraking işlemine visbreakig denir. Bu yöntemle dip ürünler satılabilir fuel oillere dönüştürülür. Ayrıca bu işlem sonucunda az miktarda benzin, gaz yağı ve ayrıca gazlarda üretilmiş olur. Dip ürünlerin kok oluşturma olasılığı çok fazla olduğundan bu süreçte normal termal kraking sıcaklığından daha düşük sıcaklıklar uygulanır. Genellikle uygulama sıcaklığı 450-480 C aralığındadır. Uygulama basıncı ise 15-17 atmosferdir. Bu uygulama ile dip ürünlerinden % 7 benzin, % 12 gaz yağı ve % 81 oranında da yağ yakıtı (fuel oil) elde edilir. Visbreaking biriminin en önemli sorunu koklaşmanın önlenmesi işlemidir. Bu amaçla beslenmenin hızlı bir şekilde ve eş dağılımlı bir şekilde ısıtılması gerekmektedir. Buhar hızını artırmak için beslemeye su buharı da püskürtülebilir. Besleme olarak atmosferik ya da vakum damıtma kulelerinin dip ürünleri kullanılır. VİS-KIRMA (VIS-BREAKİNG) Amacı ve prensibi; Vis-kırma, atmosferik veya vakum rezidigaz, nafta, destilatlar ve katrana dönüştüren bir katalitik olmayan bir termal prosestir. Büyük hidrokarbon moleküllerini daha küçük, daha hafif moleküllere kırmak için ısı ve basınç kullanılır. Vakum dip ürünü (rezid) doğrudan ağır akaryakıt havuzuna karıştırıldığında ağır akaryakıtların viskozite spesifikasyonlarına uymak için önemli miktarlarda kesici stoğu (cutter stock) (normalde yüksek değerde gazyağı) ile karıştırılması gerekir. Vakum dip ürününü (rezidi) nispeten normal şartlarda termal olarak kırarak, beslemenin yaklaşık % 10-15 'i kadar daha hafif fraksiyonlara kırılır ve daha da önemlisi vakum dip ürününün (rezidin) viskozitesi önemli ölçüde azalır. Bu nedenle, termal kırıcı ünitesine normalde vis-kırıcı gazyağı ünitesi denir. Şarj (yükleme) ve ürün akışı; Tipik olarak besleme stokları ham petrol destilasyon ünitesinden gelen atmosferik dip ürünü (rezid), vakum distilasyon ünitesinden gelen vakum dip ürünü (rezid), ağır gazyağları veya vakum gazyağları veya karışımlarıdır. Bu işlemde, besleme stoğunun sadece bir kısmı dönüştürülür ve büyük bir miktarı dip ürünü (rezid) dönüştürülmeden kalır. Termalkraking prosesinde herhangi bir katalizör kullanılmadığından besleme stoğunun metaller ve sülfür açısından kalitesi kritik değildir. Önemli miktarda gaz üretilir ve depolamadan önce tüm destilat ürünlerinin daha fazla arıtma ve iyileştirmeden geçirilmesi gerekir. Prosesin tanımı; Termal kraking, ağır yağ fraksiyonlarının iyileştirilmesi için kullanılan en eski dönüşüm proseslerinden biridir. Günümüzde bu daha çok vakum dip ürünün (rezidin) işlenmesinde kullanılır. Kırma şiddetinin kontrolünde en önemli faktör daima akaryakıt havuzuna gönderilen vis-krakinig dip ürününün (rezidin) kararlılık ve viskozitesi olmalıdır. Genellikle, sıcaklık veya alıkonma süresindeki şiddetli bir artışa neden olur. Artan şiddet ise daha yüksek gaz artı benzin verimi ve aynı zamanda daha düşük viskoziteye sahip bir kırılmış dip ürünü (rezid) eldesi sağlar. Ancak, aşırı kırma kararsız bir akaryakıt eldesine ve bu da depolama sırasında çamur atık ve tortu oluşumuna neden olur. Termal kraking beslemenin maksimum % 20 'sini dönüştürür. Atmosferik dip ürünü (rezidi) işleyen termal kraking ünitelerinin dönüşüm 251

seviyeleri önemli ölçüde daha yüksektir (% 35-45) ve atmosferik dip ürününün (rezidin) viskozitesi düşer. Kok üretimi; Petrol koku üretimi; Vis-breakinge benzer bir süreçtir, ancak daha şiddetli bir parçalama yapılarak besleme tamamen kendinden hafif ve ağır ürünlere dönüştürülür. Hafif ürünler; gaz, benzin ve gaz yağıdır. Ağır ürün ise bir kondenzasyon sonucu oluşan petrol kokudur. Petrol koku ev ve sanayilerde yakıt olarak kullanılabildiği gibi işlenerek fırın elektrotu, alüminyumun elektrolizinde kullanılmak üzere anot, fırın kaplamasında, conta yapımında katkı maddesi ve grafit üretiminde kullanılmaktadır. Genellikle 500-550 C sıcaklık ve 1-10 atmosfer basınç altında uygulanan vis-breaking metodunda; % 5 gaz, % 20 benzin, % 60-70 gaz yağı ve % 10 kok üretilir. Bu yüzdeler ağırlıkça yüzdelerdir. Düşük basınç altın da en çok gaz yağı üretilmektedir. Yüksek basınç altında yapılacak işlemde ise daha çok gaz ve kok üretilmektedir. Yüksek basınç altında gaz ile birlikte benzin verimi de artar ve bu şekilde üretilen benzinin oktan sayısı çok yüksektir. Örneğin 455 C de çıkan gazların % 15 i olefin iken sıcaklığın 510 C a çıkarılması durumunda olefin oranı % 50 yi bulur. Isıl parçalama işlemlerinin genellikle tüplü fırınlarda yapılmasına rağmen kok fırınları sabit ya da devingen yataklı olsun geniş tek parçalı fırınlardır. Oluşan kok ise mekanik ya da hidrolik sistemlerle üretim ünitesinden çıkarılır. Şarj 500 ºC 'nin üzerine çıkana kadar ısıtılır ve sonra yaklaşık 9.65 bar seviyesindeki bir basınçta tutulan bir reaksiyon odasına gönderilir. Reaktör adımından sonra proses akımı bir soğutucu geri dönüşüm akımı ile karıştırılır ve bu kırma reaksiyonlarını durdurur. Sonra ürün bir flaş odasına gönderilir; burada basınç indirgenir ve daha hafif ürünler buharlaşarak çekilir. Daha hafif ürünler ise çeşitli fraksiyonların ayrıldığı bir fraksiyonlama kolonuna gönderilir. Dip tortuları ağır rezidden oluşur ve bunun bir kısmı reaksiyon odasından çıkan soğuk proses akımına geri döndürülür; geri kalan dip tortuları da genellikle artık yakıta karıştırılır. 252

BİR VİS-KIRMA ÜNİTESİNİN BASİTLEŞTİRİLMİŞ PROSES AKIŞ DİYAGRAMI 253

TERMAL GAZYAĞI ÜNİTESİ Termal Gazyağı Ünitesi (TGÜ), iki adımlı bir termal kraking ve daha sonra damıtarak gazyağı ve nafta yı ayırma yöntemiyle vakum dip ürününün (rezidin) dönüşümü sağlanmış olur. İlk termal krakingden sonra elde edilen ürünler bir siklon içinde ayrılır. Gaz fazı ana damıtma kolonunun flaş bölgesine gönderilir ve istenen kaynama aralıklarına göre ayrılır. Ağır vakum gazyağı (AVGY) ve flaş kolonundan gelen vakum gazyağı (HVGY - Hafif Vakum Gazyağı) ikinci bir termal kırıcı içinde işlemden geçirilir ve kolona geri gönderilir. BİR TERMAL GAZYAĞI ÜNİTESİNİN BASİTLEŞTİRİLMİŞ PROSES DİYAGRAMI 254

Oluşan vakum flaş kırılmış kalıntı (VFKK) yüksek bir sülfür içeriğine sahiptir ve eğer verimli ve uygun boyutta bir baca gazı temizleme sistemi varsa sadece rafineri güç tesisinde yakıt olarak kullanılabilir. 255

B-KATAL İTİK KRAKİNG (KATALİZÖR EŞLİĞİNDE PARÇALAMA); Hidrokarbonların katalizörler yardımı ile parçalanması dünya da en yaygın olarak uygulanan süreçtir. İlk olarak 1915 yılında McAfee in AlCl3 katalizörü kullanarak yaptığı kraking deneylerini termal kraking olarak 450 C nin üzerinde yapılan işlemin 250-300 C aralığında yapılabildiğini ortaya koymuştur. İlk ticari uygulaması 1936 yılında Houdry tarafından gerçekleştirilmiştir. Bundan sonrada bu süreç rafineriler de hızla uygulamaya başlanmıştır. Katalitik krakingin termal krakinge göre en önemli üstünlüğü kraking reaksiyonlarının seçimli yapılabilmesi ve ürünlerin kalitelerinin piyasanın taleplerine daha uygun olmasıdır. Katalizörler sadece reaksiyonları hızlandırmazlar. Kimi reaksiyonları diğerlerinden daha çok hızlandırıp ürünün bileşimini istenen şekilde değiştirirler. Katalitik kraking in termal krakinge üstünlüğü; daha az gaz üretilir (özellikle C1 ve C2 gibi istenmeyen gazlar), Alkilasyon, polimerizasyon ve petrokimya için gerekli olan C3 ve C4 gibi hidrokarbonlar daha çok üretilir. Benzinin kalitesini olumsuz etkileyen alfa ve diolefinler daha az oluşur. Yüksek oktanlı benzinler daha çok üretilir. Beslemenin kükürtçe zengin olmasının ürünler üzerindeki etkisi daha azdır. Yüksek kraking hızından dolayı daha yüksek besleme hızları uygulanabilir. i) Katalitik kraking de kullanılan katalizörler; Kraking katalizörleri, asit özelliği içeren katı maddelerdir. Reaksiyonlar yüzeyde meydana geldiğinden çok gözenekli olmaları gerekir. Tipik katalizörlerde katalizör hacminin % 50-60 kadarını gözenek hacmi oluşturur. Katalizörler sürekli olarak reaksiyon ve yanma bölgeleri arasında gidip geldiklerinden hem yüksek sıcaklığa hem de mekanik aşınmalara maruz kalırlar. Bu nedenle bu tür etkilere karşı çok dayanıklı olmaları gerekir. İlk katalitik katalizörler asitle yıkanmış kaolin ve bentonit türü killerdir. Bu doğal katalizörler uzun süre kullanılmıştır. Ancak yerlerini sentetik olarak üretilen alüminyum silikatlara bırakmışlardır. Son yıllarda sentetik zeolitlerle (molecular sieves) daha yüksek oktanlı benzin üretilebildiğinden giderek daha yaygın olarak kullanılmaktadır. Doğal katalizörler bileşimlerinde silika ve alüminanın dışında MgO, CaO, Fe2O3, Na2O ve K2O gibi bileşenleri de içerirler. Bu bileşenlerin varlığı kimi istenmeyen sonuçlara da yol açar. Sentetik olarak üretilen katalizörler ise saf kimyasal maddelerden üretildiklerinden bu tür tehlikeler ortadan kalkmaktadır. ii) Katalizör zehirlenmesi; Bütün kraking katalizörleri metaller tarafından zehirlenirler. Kimi azot ve kükürt bileşikleri de geçici olarak katalizörleri zehirleyebilmektedir. Besleme de bulunan metaller ve bu metallerin tuzları katalizörlerin yüzeyinde birikerek istenmeyen reaksiyonlara yol açarlar. Özellikle Fe, Ni, V ve Cu gibi metallerin yol açtığı reaksiyonlar benzinin verimini düşürür ve kok oluşumunu hızlandırır. iii)katalizörlerin reaksiyonları; Katalizörlerin üzerinde biriken kokun yakılma hızı ve baca gazındaki CO2/CO oranı rejenaratörlere verilen yakma havasının belirli bir hacmi ile daha az kok yakılabilmektedir. Yüksek CO derişimi bu gazın katalizör üzerinde yanması sonucu çok yüksek sıcaklıklara ulaşılmasına yol açar ki, bu çok tehlikeli bir durumdur. Silika, alümina katalizörler için CO2/CO oranı 1,0-1,2 arasındadır. Katalitik hidrojenleme; Hidrojen gazının alken ve alkinlere katalitik katılması pi-bağı içeren bileşiklerin indirgenmesidir. Bu tepkime alken, aklin ve diğer pi-bağlı bileşiklerin genel bir tepkimesidir. a) Katalizörün etkisi; Hidrojenleme tepkimeleri ekzotermiktir, fakat kendiliğinden yürümezler, çünkü aktivasyon enerjileri çok yüksektir. Isıtma, molekülün geçiş durumuna getirmek için gerekli enerjiyi sağlayamaz. Bununla beraber katalizör ilavesi 256

tepkimenin düzgün yürümesini sağlar. Çözünmez inert taşıyıcı (elementer karbon veya baryum karbonat gibi) üzerinde biriktirilmiş ince toz halindeki metal ya da metalin kendisi çoğunlukla hidrojenleme katalizörü olarak kullanılmaktadır. Seçilen metal indirgenecek bileşiğe veya hidrojenleme koşullarına bağlı olarak değişir. Örneğin platin, paladyum, nikel, renyum ve bakır, aklenlerin indirgenmesi için uygundur. İndirgenmesi daha zor olan esterler için daha çok bakır-krom katalizörü kullanılmaktadır. Zehirlenmiş katalizörler (kısmen etkinliği azalmış) alkinlerin alkan yerine aklenlere indirgenmesinde kullanılmaktadır. Kinolin ile muamele edilmiş paladyum katalizörler tipik bir zehirlenmiş katalizördür. Katalizör hidrojen katılmasını şöyle sağlamaktadır. Önce H2 moleküllerinin metal yüzeyinde adsorplandığı ve sonra H2 sigma bağının koptuğu ve metal H bağlarının oluştuğu kuramını doğrulamaktadır. Alken de metal yüzeyinde adsorplanmakta ve pi-metalin boş orbitalleri ile etkileşmektedir. Alken molekülü yüzeyde bir metal-hidrojen bağı yapmış H ile karşılaşıp çarpışınca tepkime meydana gelmektedir. Sonra hidrojenlenmiş ürün yüzeyden uzaklaşmaktadır. Burada katalizörün görevi yüzeyde hem H2 nin hemde alkenin bağlarını gevşetmek ve tepkimenin meydana gelmesini sağlamaktır. Olay kısaca tepkimenin eşik enerjisinin düşmesinden kaynaklanmaktadır. Son yıllarda çözünen katalizörlerde geliştirilmiştir. Bu durumda hidrojenleme yüzeyde değil homejen çözelti de gerçekleşmektedir. Bu katalizörler [(C6H5)3P]3RhCl gibi organometal kompleksleri olup sterik engeli olmayan çift bağları seçici olarak indirgerler. Örneğin bir dien deki iki çift bağdan biri sterik bakımından daha az engelli ise bu bağ seçici olarak hidrojenlenebilir. Eğer çözünen katalizör optikçe aktif bir kelat yapıcı ile kompleks yaparsa hidrojenleme tepkimesi ile asimetri oluşturabilir. b) Katı ve sıvı yağların hidrojenasyonu; Hayvasal ve bitkisel yağ molekülleri uzun hirokarbon zincirleri içerebilirler. Sıvı bitkisel yağlarda, bu zincirler çok sayıda çift bağ taşırlar. Katı hayvansal yağlar ise eğer varsa az sayıda çift bağa sahiptir. Bir sıvı bitkisel yağ karbon-karbon çift bağlarının kısmi hidrojenasyonu ile daha katı içerikli maddelere dönüştürülebilir. Bu teknik ile sıvı yağların katı yağlara dönüştürülmesi hardening (sertleştirme) olarak adlandırılır. Her ne kadar doymamış yağlar daha sağlıklı ise de hidrojenlenmiş ürünler genellikle daha lezzetlidir. Kısmen hidrojenlenmiş sıvı fıstık yağı çocukların kahvaltıda ekmeklerine sürerek yedikleri katı fıstık yağlarına dönüştürülmektedir. Kısmi hidrojenlenmiş ayçiçeği yağı ve mısır yağı margarin olarak kullanılmaktadır. Bu koşullarda bitkisel yağlarda karbonil gruplarının hidrojenlemeye girmediğine dikkat edilmelidir. Bu nedenle kısmen hidrojenlenmiş ürün karışımı elde edilir. 257

KATALİTİK KRAKİNG-II Amacı ve prensibi; Katalitik kraking, daha ağır hidrokarbonları daha değerli daha düşük kaynama noktasına sahip hidrokarbonlara dönüştürmek için en yaygın kullanılan prosesdir. Burada büyük hidrokarbon moleküllerini daha küçük, daha hafif moleküllere parçalamak (kırmak) için ısı ve bir katalizör kullanılır. Hidrokraking prosesinin aksine hiç hidrojen kullanılmaz ve sonuç olarak sınırlı miktarda de-sülfürizasyon gerçekleşir. Diğer ağır yağ katalitik dönüşüm proseslerine kıyasla, Akışkan Katalitik Kraking (AKK) prosesi daha yüksek miktarlarda metaller, sülfür ve asfaltenler işleyebilmesi açısından daha üstündür. Bir dezavantajı ise katalizörlerle ilgili güncel gelişmeler katalizör seçimine bağlı olarak LPG veriminde bir artışı veya dip ürünlerinde daha büyük bir azalmayı mümkün kılsa da ürün verimlerini değiştirmede sağladığı esneklik sınırlıdır. Şarj (yükleme) ve ürün akışı; Akışkan katalitik kraking üniteleri, Vakum Destilasyon Ünitesinden gelen Ağır Vakum Gaz Yağlarını (AVGY) (Ağır Vakum Gas Oil (AVGO)) veya Atmosferik Destilasyon Ünitesinden gelen dip akımları (rezid) (ki buna aynı zamanda uzun kalıntı (rezid) (UK) denir) işlemek üzere tasarlanmıştır. Çoğunlukla, AVGY için tasarlanmış üniteler aynı zamanda bazı dip akınlarını (UK) işlemek için (veya tam tersi) kullanılabilir. Bu iki ünite tipine sırasıyla AKK ünitesi ve RCC ünitesi denecektir. Atmosferik distilasyon ünitesinden gelen ağır gazyağı, yağlama yağı ünitelerinden gelen koklaştırıcı veya vis-kırılmış gazyağı, asfaltı giderilmiş yağ ve ekstraktlar ve bazen küçük miktarlarda bir atmosferik dip (rezid) gibi diğer proses akımları katalitik kraking beslemesine karıştırılabilir. Bu akımlar hidrojen ile muameleden geçirilerek istenen ürün verimi ve özellikleri ayarlanabilir. Diğer dönüşüm proseslerine kıyasla, katalitik kırıcı prosesi nispeten yüksek bir kaliteli benzin verimi ve nispeten yüksek miktarlarda C3 ve C4 ile karakterize edilir. Her iki ürün de oldukça olefiniktir ve bu yüzden alkilleme, eterleştirme ve petro-kimya endüstrisi için ideal besleme stoklarıdır. Bu prosesin bir dezavantajı sülfür, olefinler, aromatikler ve setan indeksi açısından çok düşük kalitede orta destilat ürünleridir. Depolamadan önce ürünlerin büyük çoğunluğunun daha da arıtılması gerekir. 258

Prosesin açıklaması; Günümüzde dünya çapında sabit yataklı reaktörler, devingen yataklı reaktörler, akışkan yataklı reaktörler ve açık devre üniteleri (sıvının sadece bir kez içerisinden geçtiği üniteler) gibi birkaç farklı katalitik kırma tasarımı kullanılmaktadır. Akışkan ve devingen yataklı reaktörler tüm dünyadaki rafinerilerde en yaygın olanıdır ve bunlar aşağıda açıklanmıştır. Akışkan katalitik kırma (AKK) üniteleri en yaygın katalitik kırma üniteleridir. AKK ünitesi üç farklı bölümden oluşur. Hava üfleyici ve atık ısı kazanını içeren reaktör - rejeneratör bölümü, ıslak gaz kompresörünü içeren ana fraksiyonlayıcı bölümü ve doymamış gaz tesisi bölümü. 259

AKIŞKAN KATALİTİK KIRICI İÇİN BASİTLEŞTİRİLMİŞ PROSES AKIŞ DİYAGRAMI 260

AKK prosesinde, ön ısıtmayla sıcaklığı 250-425 C 'ye çıkarılan yağ ve yağ buharı rizer (riser) reaktördeki yaklaşık 680-730 C sıcaklıktaki sıcak katalizörle temasa geçer. Buharlaşmayı ve ardından Krakingi arttırmak için besleme buharla atomize edilir. Kraking prosesi 500 ile 540 C arasındaki sıcaklıklarda ve 1,5 2,0 bar arasındaki basınçlarda gerçekleşir. Katalitik krakingde kullanılan katalizörlerin çoğu farklı alümina ve kil tipleriyle desteklenen zeolitler, metaller ve eser toprak elementleri içerir. Katalizör, buharlaşmış beslemeyle iyice karışan ince tanecikli bir şekildedir. Akışkan katalizör ve reaksiyona girmiş hidrokarbon buharı (iki aşamalı) bir siklon sisteminde mekanik olarak ayrılır ve katalizörde kalan hidrokarbonlar buhar sıyırma yoluyla giderilir. Reaktörde ve rejeneratör siklonlarında ince tanecikler olarak kaybolan katalizör miktarı taze katalizör eklenerek dengelenir. Katalitik kırma prosesleri, katalizör yüzeyinde toplanan ve katalitik özelliklerini düşüren kok üretir. Bu yüzden, temel olarak katalizördeki kokun yüksek sıcaklıklarda yakılarak katalizörün sürekli geri kazanılması gerekir. Katalizörlerin geri kazanılma yöntem ve sıklığı katalitik kırma ünitelerinin tasarımında önemli bir faktördür. Katalizör, kok çöküntülerinin havayla yakıldığı tek veya iki aşamalı geri kazanım için ayrı tanklara akar. Ancak, yüksek sıcaklığa maruz kalma ve metal zehirlenmesi (daha çok vanadyum) nedeniyle zamanla katalizörün aktifliği giderek tersinmez bir şekilde azalır. Geri kazanılmış sıcak katalizör reaktör rizer (riser) tabanına geri akarak burada beslemenin buharlaşması ve kırma reaksiyonları için gereken ısı absorpsiyonu yoluyla soğutulur. Daha sonra krakinge uğramış hidrokarbon buharları istenen çeşitli fraksiyonların ayrılıp toplandığı bir fraksiyonlama kolonuna gönderilir. Soğutmadan ve depolamadan önce uçucu hidrokarbonları gidermek için akımlar buharla sıyrılır. Çamurlu yağ kolonun dibinden alınır ve reaktör besleme stoğuyla ısı değişimi ve buhar üretimi yoluyla soğutulur ve sonra kolona geri gönderilir. Geri dönüştürülen çamurlu yağ (slurry oil), ikincil kırılmayı önlemek amacıyla bir yıkama yağı ve sıcak reaktör üst buharları için bir soğutucu (quench) olarak kullanılır. Çamurlu yağın geri kalanı katalizörün ince taneciklerini gidermek için filtrelenir veya dekante edilir, soğutulur ve depolamaya gönderilir. Fraksiyonlayıcı üst gazı kısmen yoğunlaşır ve üst dramda birikerek üç faza ayrılır. Bunlar, gaz, sıvı ve kirli su akımlarıdır. Hem sıvı hem de gaz akımları daha fazla ayırma için gaz tesisine gönderilir ve kirli su akımı da saflaştırma için kirli su sıyırıcıya gönderilir. Bu proseste enerji geri kazanımı için genellikle çeşitli ekipman tipleri kullanılır. Rejeneratörden gelen sıcak baca gazları bir atık ısı kazanında veya kısmi CO yanması durumunda bir CO kazanında buhar üretimi yoluyla soğutulur. Buhar üretiminden önce, aynı zamanda baca gazlarının bir turbo genişletici içinde genleşmesiyle elektrik de üretilebilir. Ve özellikle büyük miktarlarda dip ürünü (rezid) işleyen ünitelerde, buhar üretimi amaçlı katalizör soğutucularıyla rejeneratörden daha fazla ısı uzaklaştırılabilir. Devingen yataklı proseste, yağ 400-700 ºC 'ye ısıtılarak basınç altında reaktörden geçer ve burada boncuk veya pellet şeklindeki bir katalizör akışıyla temasa geçer. Sonra kırılmış ürünler çeşitli bileşiklerin ayrıldığı bir fraksiyonlama kolonuna gider. Katalizör bir sürekli prosesle geri kazanılır. Bazı üniteler aynı zamanda katalizör yağ akıntısına geri gönderilmeden önce geriye kalan hidrokarbonları ve oksijeni katalizörden buhar kullanarak ayırır. Son yıllarda, devinim yataklı reaktörler büyük ölçüde yerlerini akışkan yataklı reaktörlere bırakmıştır. 261

C-HİDROKRAKİNG; Hidrojen varlığında yapılan katalitik kraking sürecine hidrokraking denilmektedir. Katalitik krakingin hemen tüm özelliklerine sahip olan bu süreçte hidrojenin varlığı şu iki konu da sürece büyük üstünlük kazandırır; 1) Olefinler doyurularak parfinlere dönüştürülür. 2) Kok oluşumu diğer kraking türlerine göre çok düşüktür. Bu işlemde reaktör sıcaklığı 475-510 C ve reaktör basıncıda 0,5-1,4 atü aralığındadır. Burada katalizör/ya oranı 7-20 dir. Bu şekilde yapılan üretimde; % 4,0-5,5 etan, % 9,1-9,7 C3, % 67,0-70,0 C4 ve benzin, % 21,0 devir yağı, % 2,0-3,0 dip ürün ve % 6,5-10,0 oranında da kok elde edilir. Bu süreçte kullanılan katalizörler aynı zamanda izomerizasyonu da arttırdığından elde edilen benzinin oktan sayısı da çok yüksektir. Hidrokraking işlemi çift fonksiyonlu katalizörlerle gerçekleştirilir. Katalizörlerin yapı taşları; Hidrojenleme/Hidrojen sıyırma/taşıyıcıdır. Tipik katalizörler; Pt(Pd)/Zeolit, CoMo/Al2O5.SiO2 dir. Reaksiyon başlangıcında katalizör üzerinde bir parafinden hidrojenin çıkarılması ile bir olefin oluşur. Bu da katalizörün asit bileşeni üzerinde hemen bir karbonyum iyonuna oluşur ve tepkime bu şekilde devam edip gider. Bu hidrokraking işleminde her kraking tepkimesinin yanı sıra birde izomerizasyon tepkimesi de oluştuğundan tüm süreç boyunca her iki tepkimenin de kontrol edilmesi gerekir (bu tepkimelerde oluşan sıcaklık ve basınç değişimleri her ikinde de birbirinden çok farklıdır). Bu tepkimelerde hidrojenin kısmi basıncı hidrokarbonların kısmi basınçlarına 300 C civarında pek bir etkisi yoktur. Besleme ne kadar ağır olursa süreçteki en uygun basınçta o kadar artar. Hidrokraking de beslemenin molekül ağırlığı % 50 oranında küçülür. Burada hidrojen tüketimi 180-520 m3/ton-beslemedir. Destilasyon dip ürünlerinin hidrojenasyonu amacıyla geliştirilen çalışmalar iki grupta toplanır; a) Yalnızca kükürt giderme (RCD) (RCD= Reduced Crade Desülfirisation), b) İleri derecede parçalayıp hidrojenleme (BOC)(BOC= Black Oil Conversion). Bu iki işlemin amacı farklı olmasına rağmen çalışma koşulları birbirine çok benzer. Her ikisinde de büyük oranda hidrojen tüketilir. Her ikisinde de yüksek basınçta çalışılması gerekir. Çalışma sıcaklıkları ise katalitik krakingdekin den daha düşüktür. Hidrokrakingde basınç genellikle 80-220 atmosferdir. Sıcaklık ise 275-400 C arasında değişir. Bu sürecin uygulanmasında, sürece önce ağır gaz oiller beslenir. Bu sürecin katalitik kraking sürecine en belirgin üstünlüğü aynı birimde değişik ürünlerin üretimini amaçlayan işletme koşullarının uygulanmasındaki esnekliktir. 262

Hepsi de sabit yataklı reaktörler de kullanılan ticari süreçlerle aynı besleme ile sıcaklık, basınç ve geçiş hızını değiştirerek çok farklı ürünler elde etmek, böylece değişen piyasa şartlarına uyabilmektir. Bu süreçte her kraking reaksiyonun yanında birde izomerizasyon reaksiyonu vardır ve tüm süreçte en uygun oranlarda gelişme istenir. Oysa bu iki reaksiyon sıcaklık ve basınçla değişimleri birbirlerine zıttır. Onun içeri en uygun basınç ve sıcaklık izomerizasyon minimum kalınlığın maksimum olduğu sıcaklık ve basınçtır. 263

HİDROKRAKİNG (HİDROJEN İLE KIRMA)-II Amacı ve prensibi; Hidrokraking çok yönlü arıtma proseslerinden biri olup atmosferik gazyağlarından artık (asfaltı giderilmiş) yağa kadar herhangi bir fraksiyonu içeren şarjı daha düşük bir moleküler ağırlığa sahip ürünlere dönüştürebilir. Yüksek hidrojen kısmi basıncı altında ve bir katalizör varlığında gerçekleşen hidrokraking reaksiyonlarının iki işlevi vardır; Hidrojenleme ve kıaking. Hidrokraking aynı zamanda daha üstün yakıtları krakinge uğratmak (kırmakparçalamak) ve yağlayıcıların üretimi için kullanılabilir. Katalizör tipi, nafta, orta destilat veya yağlayıcı üretimini maksimum seviyeye çıkarır. Hidrojenin varlığı ağır artık madde oluşumunu bastırır ve kırılmış ürünlerle reaksiyona girip net ürünleri (saf parafinler, naftenler ve aromatiklerin bir karışımı) vererek benzin eldesini arttırır. Hidrokraking ile aşağı da açıklandığı gibi üstün yanma ve soğuk akış özelliklerine sahip orta destilatlar üretilir; Düşük donma noktalarına ve yüksek dumanlanma noktalarına sahip kerosen, Düşük akma noktalarına ve yüksek setan sayılarına sahip dizel yakıtlar, Yüksek bir tek halkalı hidrokarbon içeriğine sahip ağır naftalar, Yüksek bir izoparafin içeriğine sahip hafif naftalar, Besleme AKK üniteleri, etilen tesisleri (LVOC) veya baz yağımum giderme ve finishing tesisleri için hidrojence zengin ağır ürünler. Hidrokraking ağır kalıntılara (rezid) uygulanırken hidrokraking reaksiyonunu başlatmadan önce yüksek metal içeriğini gidermek için bir ön işlem gerekir. Kalıntı hidro-dönüşümü, düşük değerli vakum rezidi ve diğer ağır rezid akımları hidrojenle reaksiyona sokarak daha hafif düşük kaynama noktasına sahip hidrokarbonlara dönüştürmek için uygulanan bir hidrokraking tipidir. Şarj (yükleme) ve ürün akışı; Bu proseslerde büyük miktarlarda hidrojen tüketildiğinden hidrokraking içeren rafinerilerde hidrojen üretim ünitesi zorunludur. İşlenmiş ürünlere ek olarak bu prosesler hidrojen sülfit, amonyak ve su içeren bir hafif yakıt gazları akımı üretir. Bir hidrokraking ünitesinin ana şarjı vakum distilasyon ünitesinden gelen ağır vakum destilat akımıdır. Bu besleme stokların krakingi (kırılması) çok zor fraksiyonlar olup katalitik kırma ünitelerinde etkili bir şekilde kırılamaz. Katalitik kırıcı ünitesinden gelen ağır çevrim yağı, koklaştırıcı veya vis-kırıcı ünitesinden gelen ağır gazyağları, baz yağı ünitelerinden gelen ekstraktlar, orta destilatlar, artık akaryakıtlar ve indirgenmiş hammaddeler gibi diğer proses akımları ana ağır vakum destilat akımına karıştırılabilir. Ana ürünler LPG, benzin, jet yakıtı ve dizel yakıt olup hepsi neredeyse sülfürsüzdür. Metan ve etan üretimi çok düşüktür (normalde % 1'den daha azdır). 264

Besleme stokları İstenen ürünler Naftalar LPG Atmosferik gazyağları Nafta Atmosferik rezid Dizel Vakum gazyağları LPG Nafta Etilen besleme stoğu (LVOC) Kerosen / jet Dizel Baz yağ stoğu Vakum kalıntıları LPG Nafta Kerosen Gazyağı Akaryakıt Türetilmiş bitümler (metal içeriği < 500 ppm) Dizel Prosesin tanımı; Hidrokraking de normalde sabit yataklı bir katalitik reaktör kullanılır ve kraking (kırma) yüksek basınç (35-200 kg/cm2) altında, hidrojen varlığında ve 280 ile 475 ºC arasındaki sıcaklıklarda gerçekleşir. Bu proses aynı zamanda kükürt, azot ve oksijen taşıyan ağır hidrokarbonları parçalar ve bu safsızlıkları potansiyel olarak katalizörü kirletebilecekleri bir yere bırakır. Bu nedenle, safsızlıkları (H2S, NH3, H2O) gidermek için hidrokraking ünitesine gönderilmeden önce genellikle şarj ilk önce hidrojen ile işlemden geçirilir ve suyu giderilir. Eğer hidrokraking şarjında, ilk önce hidrojen ile muameleden geçirilerek safsızlıkları giderilirse kirli su ve kirli gaz akımlarıı fraksiyonlayıcı da nispeten düşük seviyelerde hidrojen sülfit ve amonyak içerecektir. İstenen ürünlere ve ünitenin boyutuna bağlı olarak hidrokraking tek aşamalı veya çok aşamalı reaktör proseslerinde gerçekleştirilir. Hidrokraking üniteleri üç kategoriye ayrılır; Tek aşamalı açık devre, tek aşamalı geri dönüşümlü ve iki aşamalı geri dönüşümlüdür. Bu kategoriler aşağıda açıklanmıştır. Tek aşamalı açık devre hidrokraking ünitelerinde sadece taze şarj işlenir. Elde edilen dönüşümler, katalizör ve reaktör koşullarına bağlı olarak % 80-90 civarındadır. Ağır kalıntı ya akaryakıt havuzuna gönderilir ya da bir katalitik karaking veya koklaştırma ünitesinde daha da işlenir. Tek aşamalı geri dönüşüm yapılandırmasında, dönüştürülmemiş yağ daha fazla dönüşüm için reaktöre geri döndürülerek genel dönüşüm oranı yaklaşık % 97-98 seviyesine çıkarılır. Geri dönüşüm çevriminde poliaromatiklerin (PAH) oluşumundan sakınmak için taze beslemede yaklaşık % 2-3 'lük küçük bir tahliye akımı gereklidir. İlk reaktör yataklarında, N ve S bileşiklerinin dönüşümü, olefinlerin doyurulması ve poliaromatiklerin kısmi doyurulması gerçekleşir. Sonraki yataklarda ise asıl kırma işlemi gerçekleşir. Düşük basınçlı (LP) ayırıcıdan gelen buhar, amin işleminden sonra rafineri yakıtı olarak kullanılır. Birçok farklı fraksiyonlama bölümü yapılandırması bulunmaktadır. Ürün akımı LPG'yi ayırmak için bütan giderici kolonuna gönderilir. LPG akımı bir amin yıkamasından geçirilir ve sonra da propan ve bütan akımlarına fraksiyonlanır. Bütan giderici kolonundan gelen dip akımı ilk fraksiyonlayıcıya gönderilir. Bu kolonda hafif bir nafta akımı üst ürün olarak alınır, ağır nafta ve kerosen yan akımlar olarak alınır ve dip akımı ikinci bir fraksiyonlayıcıya gönderilir. Orta vakumda çalışan ikinci 265

fraksiyonlayıcı da dizel ürün, üst ürün olarak alınır ve dip akımı ve dönüştürülmemiş yağ reaktör bölümüne geri döndürülür. HİDROKRAKİNG (TEK AŞAMA GERİ DÖNÜŞÜMLÜ) İÇİN BASİTLEŞTİRİLMİŞ PROSES AKIŞ DİYAGRAMI 266

İki aşamalı geri dönüşüm yapılandırmasında ilk hidrokraking reaktörü açık devre çalışır ve tipik dönüşüm oranı yaklaşık % 50 'dir. İlk hidrokraker reaktörden gelen dönüştürülmemiş yağ, daha fazla dönüşüm için ikinci bir hidrokraking reaktörüne gönderilir. İkinci aşama hidrokrakerdan gelen dönüştürülmemiş yağ geri dönüştürülerek genel dönüşüm oranı yaklaşık % 97-98 civarına çıkarılır. Burada da taze beslemeden yaklaşık % 2-3 'lük küçük bir tahliye akımı gereklidir. Bu konsept normalde asfaltı giderilmiş yağ gibi çok ağır bir refrakter besleme stoğu işlenirken uygulanır. İki aşamalı konfigürasyonlar genellikle büyük kapasiteli üniteler için daha uygun maliyetlidir ve zorlu besleme stoklarını işlemek için daha esnek ve verimlidir. Her bir aşama için spesifik katalizörler kullanılarak amonyak ve hidrojen sülfitin çoğu ilk aşamada üretilerek iyileştirilmiş orta destilat üretim verimi ve ürün kalitesine sahip daha temiz bir ikinci aşama reaksiyon ortamı sağlanabilir 267

KATALİTİK REFORMİNG (DÖNÜŞTÜRME) AMACI VE PRENSİBİ; Bir katalitik reformerin amacı hidrojen ile muamele ünitelerinden ayrılan ağır naftanın oktanını bir benzin karışım stoğu olarak kullanılmak üzere arttırmaktır. Reformat ürününün en önemli özelliği oktan sayısıdır. Reformer proseslerinde başlıca dört tip reaksiyon gerçekleşir: 1. Naftenlerin aromatiklere dehidrojenasyonu 2. Parafinlerin aromatiklere dehidrosiklizasyonu 3. İzomerizasyon 4. Hidrojen ile kırma (hidrokraking) Benzin piyasası düşüşe geçtiğinden ve yeniden formüle edilmiş spesifikasyonlar benzindeki izin verilen benzen ve aromatik miktarını sınırladığından, katalitik reformer ünitesinin çalışmasının nedeni ekstra aromatikler ve benzin karışımı bileşenleri üretmekten ziyade dizel üretimi amaçlı hidrojen üretim ihtiyaçlarıdır ki durum geleneksel olarak böyle gelişmiştir. ŞARJ (YÜKLEME) VE ÜRÜN AKIŞI; Katalitik reformer ünitelerinin tipik şarj stokları, ham petrol destilasyon ünitesinden gelen hidrojen ile muameleden geçirilmiş direkt destilasyon ürünü ağır nafta ve eğer varsa hidrokraker ünitesi veya koklaştırma ünitesinden gelen hidrojen ile muameleden geçirilmiş ağır nafta akımı ve bir FCC ünitesinden gelen orta katalitik olarak kırılmış nafta akımıdır. Bir katalitik reformer hidrojen üretir ki bunun hidrojen ile muamele ünitelerinde kullanımı gereklidir ve hidrojen ile kırma proseslerinde de kullanılabilir. Bir reformerden elde edilen ürünler hidrojene ek olarak aşağıdakileri içerir; 1. 2. 3. 4. 5. Rafineri yakıt gazı, LPG, İzobüten, n-bütan, Reformattır. Reformat benzine karıştırılabilir veya kimyasal ham madde olarak benzen, toluen, ksilen ve nafta kırıcı gibi bileşenlerine ayrılabilir. Bazı katalitik reformerler daha ağır koşullar altında çalışır ve bu da reformat üründe daha fazla aromatik içeriği oluşmasına neden olur. PROSESİN TANIMI; Katalitik reformer proseslerinde kullanılan katalizörler genellikle platin [Pt] içerir ve çok pahalıdır, bu yüzden katalizörün kaybolmaması için ekstra önlemler alınır. Günümüzde birçok katalitik reformer prosesleri kullanılmaktadır. Genellikle bunlar katalizör geri kazanımının sıklığına bağlı olarak üç kategoriye ayrılabilir; Sürekli, döngüsel veya yarı rejeneratiftir. 268

SÜREKLİ KATALİTİK GERİ KAZANIM (SKGK) REFORMER PROSESİ; Bu proseste, katalizör sürekli geri kazanılabilir ve yüksek bir aktivite seviyesinde tutulabilir. Endotermik dehidrojenasyon reaksiyonu için gereken ısıyı sağlamak üzere reaktörler arasında ara ısıtıcılar gereklidir. Nafta beslemesi reaktörlerde ilerlerken reaksiyon hızları düşer ve tekrar ısıtma ihtiyacı azalır. Yeni geri kazanılmış katalizör ilk reaktörün tepesinde devreye sokulur ve yerçekimi etkisiyle tepeden dibe doğru akar. Buradan bir sonraki reaktöre geçer. Kısmen eskiyen katalizör en alttaki reaktörün altından alınır ve katalizördeki karbonun yakıldığı harici bir rejeneratöre gönderilir. İleri reaktöre (lead reactor) geri gönderilmeden önce katalizör asitle muameleye tabi tutulur ve indirgenir. Son reaktörün çıkışındaki reaksiyon karışımı, reaktöre giren şarjın ön ısıtması için kullanılır ve düşük basınçlı ayırıcıya gönderilmeden önce daha da soğutulur. Burada hidrojence zengin gaz sıvı fazdan ayrılır. Gaz sıkıştırılır ve kısmen nafta şarjına geri gönderilir. Sonra kalan buhar daha da sıkıştırılır, düşük basınçlı ayırıcıdan gelen sıvıya tekrar temas ettirilir, soğutulur ve yüksek basınçlı ayırıcıya gönderilir. Tekrar sıkıştırma ve tekrar temas adımları, hidrojence zengin gaz akımındaki C3/C4 fraksiyonunun geri kazanımını maksimum seviyeye çıkarmak için eklenir. Bu hidrojence zengin gazın fazlası rafineri yakıt gaz şebekesine boşaltılır, hidrojen ile muamele üniteleri gibi hidrojen tüketen ünitelerde kullanılmak üzere rafineri hidrojen sistemine yönlendirilir. Reformer çalışma basıncı ve hidrojen/şarj oranı seçimi maksimum verim ve koklaştırma hızı arasındaki bir uzlaşmadır. SKGK reformer prosesi, daha iyi ürün verimi ve ürünlerden iyileştirilmiş ısı geri kazanımı nedeniyle yarı geri kazanımsal (semi-rejenerasyon) prosese göre istenen ürün ton başına daha yüksek enerji verimine sahiptir, ama bir SKGK kullanımı bir yarı geri kazanımsal prosese göre katalizörün geri kazanımı sırasında daha fazla dioksin üretir. 269

BİR SÜREKLİ KATALİTİK REFORMERİN BASİTLEŞTİRİLMİŞ PROSES AKIŞ DİYAGRAMI 270

GERİ ÇEVRİMLİ (DÖNGÜSEL) REFORMER PROSESİ Geri çevrimli (döngüsel) reformer prosesi çevrim içi reaktörlere ek olarak katalizörün üniteyi kapatmadan geri kazanılabildiği bir döner (swing) reaktöre sahip olmasıyla tanımlanır. Katalizörün aktivitesi istenen seviyenin altına düştüğünde bu reaktör sistemden izole edilir ve yerini diğer reaktör alır. Sonra da katalizördeki karbonu yakmak için reaktöre sıcak hava göndererek izole edilen reaktördeki katalizör geri kazanılır. Tipik olarak, bir reaktör daima geri kazanımla ilişkilidir. YARI GERİ KAZANIMLI DÖNÜŞTÜRME PROSESİ Bu proses tasarımında geri kazanım için ünitenin çevrim dışına çıkarılması gerekir. Çalışma koşullarının ağırlığına bağlı olarak üç ile 24 ay arasında değişen aralıklarla geri kazanım yapılması gerekir. Kok oluşumu ve bununla ilişkili katalizör aktivitesi kaybını en aza indirmek için yüksek hidrojen geri dönüşüm oranları ve çalışma basınçları kullanılır. 271

VI-PETROL ÜRÜNLERİNE UYGULANAN REFORMİNG İŞLEMLERİ VE DİĞER İŞLEMLER GİRİŞ Yüksek devirli motorlar yüksek oktanlı benzinlere gereksinim duyarlar. Atmosferik damıtmadan elde edilen benzinin oktan sayısı düşüktür, doğrudan oto yakıtı olarak kullanılması hemen hemen imkansızdır. Bu tür benzinlerin piyasaya arzından önce oktan sayılarının arttırılmaları gerekir. Bunun yanı sıra benzin miktarını arttırmak için yapılan ısıl yada katalitik parçalanma aşamaları aşağıda belirtilmiştir. 1-REFORMİNG İŞLEMLERİ Reforming işlemi yüksek devirli motorlarda yüksek oktan sayısına sahip benzinler elde etmek amacıyla reforming işlemi geliştirilmiştir. Atmosferik destilasyondan elde edilen benzinin oktan sayısı çok düşük olduğu için doğrudan otomobil yakıtı olarak kullanılması hemen hemen imkansızdır. Bu tür üretilen benzinlerin (straight-run) piyasaya süürlmeden önce oktan sayılarının artırılması gerekmektedir. Rafinerilerde katalitik parçalanma sırasında üretilen C 2C4 gazları bu üretilen kalitesi düşük (straight-run) benzinlerin kalitesini artırmakta kullanılmaktadır. Bu kalitesi düşük benzinler kaliteli benzinlere dönüştürüldükten sonra piyasaya arz edilirler. Bu yapılan işleme reforming işlemi denilmektedir. Bilindiği üzere aromatik hidrokarbon bileşiklerinin oktan sayıları yüksek n-alkanlarının ki ise düşüktür. Bilindiği üzere hidrokarbonlar içinde bulunan aromatik unsurların oktan sayıları fazla, n-parafinlerin oktan sayıları ise düşüktür. Örneğin C7 hidrokarbonların oktan sayıları aşağıda gösterilmiştir. RESEARCH OCTANE NUMBER (RON) n-heptan 0 2-Metil hekzan 42 Hepten-2 73 Metil siklohekzen 75 2,3-Dimetil pentan 91 2,2,3-Trimetil bütan 113 Toluen 120 Şu halde parafinlerin molekül yapılarını, karbon sayılarını değiştirmeksizin yeniden düzenleyip içerisindeki çok dallanmış izomerlerin sayısını arttırarak veya aromatik hidrokarbonlara dönüştürerek yüksek oktanlı benzin üretmek mümkündür. Bu işleme rafineri tekniğinde reforming denilir. İşlemin asıl amacı petrol ürünleri içerisinde bulunan aromatik unsurların miktarını artırarak oktan sayısını yükseltmektir. Ancak bu esnada oluşan parçalanma tepkimeleri sonucu C2-C4 hidrokarbonları da elde edilir ki bu ürünlerde ayrılarak sıvılaştırmak suretiyle LPG adı altında piyasaya arz edilmektedir. 1-a) Reforming süreci: Reforming süreci dört ana tepkime grubunda toplanır. a-i) Naftenlerin aromatik maddelere dönüştürülmesi; Naftenlerden H2 gazı çıkarılarak aromatik hidrokarbonlara dönüştürülür. a-ii) Dehidrojenasyon; Parafinlerin hidrojenlerinden ayrılması ile halkalı yapıdaki bileşiklere dönüştürülür. a-iii) İzomerleştirme; Parafinler, dallanmış yapıdaki hidrokarbonlara dönüştürülür. 272

+ H2 a-iv) Hidrokraking tipi parçalama; n-c7h16 C3H8 + C4H10 Isı Reaksiyon koşulları en çok I grubu, sonrada II ve III grupların oluşmasını sağlayacak biçimde seçilmelidir. Bunun için termodinamik koşullara ve katalizörlerin seçimininde ona göre yapılması gerekir. En yaygın kullanılan katalizör platin katalizördür ve bu nedenle platin üzerinde reforming anlamına gelen platforming günümüzde en yaygın olarak kullanılan ticari reforming sürecidir. Reforming reaksiyonlarında mol sayısında hidrojen çıkışı nedeni ile önemli ölçüde artış olan reaksiyonlardır. Bu nedenle reaksiyonlar basınca karşı duyarlıdırlar. Aromatikleşme reaksiyonları düşük basınç ve yüksek sıcaklıkta artan bir reaksiyon türüdür. Bu nedenle katalizör üzerinde koklaşma yapar. Ancak ortamda dehidrojenleme reaksiyonları sonucu bol miktarda hidrojen oluştuğundan koklaşmaya engel olur. Aromatikleşme reaksiyonları hidrojenin kısmi basıncında çok fazla etki etmez. Bu nedenle tüm katalitik reforming reaksiyonları basınç altında yapılır. Oluşan hidrojenlerin bir bölümü sürekli olarak sisteme geri döndürülür. Genellikle ağır nafta (100-200 C) beslenen reforming biriminde reaksiyonların % 100 aralığında gerçekleşmesi istenmez. Beslemenin dönüşüm oranı azalırken istenmeyen reaksiyonlardan dolayı parçalanmada artacaktır. Buda çok miktarda gaz oluşumuna yol açacaktır. Gaz veriminin % 10 civarında tutulması genellikle tercih edilen bir durumdur. Bu da beslemenin toplam dönüşüm oranı % 50-60 civarında oluşmasını sağlar. Reforming süreci artan yüksek oktanlı benzin ihtiyacını karşılamak için giderek daha yaygın kullanılmaya başlanmıştır. Ortalama olarak rafinerilere giren her 100 varil ham petrolün yaklaşık 13 varillik kısmı artık bu süreçten geçmektedir. İlk kullanılan süreç hidroforming olarakda adlandırılan katalitik yataklı süreçtir ve aromatik hidrokarbon seçiciliğinin yüksek olması için genellikle Platin (Pt) içeren katalizörler kullanılmaktadır. Daha sonraları ise çift metalli (Pt-Re) katalizörler kullanılmaktadır. Son yıllarda katalizör üzerinde biriken kokun giderilmesi için sabit yataklı reaktörlerden (tepkime kaplarından) katalizörün dışarı alınarak rejenere edildiği devinimli ve akışkan yataklı reaktörler tipleri geliştirilmiştir. Günümüzde işletme basıncının 10 atmosfere kadar düşürülmesini sağlayan ticari süreçler tercih edilmektedir. Platforming süreci 1949 yılındaki ilk uygulamasından bu zamana kadar çok az bir değişiklikle en yaygın olarak kullanılan bir reforming sürecidir. Yapısı % 0,3-1 Pt/Al2O3 olarak gösterilen ve klorürle geliştirilmiş 1,5 mm çapında küre biçimindeki katalizörler üzerinde atmosferik damıtmadan elde edilen ağır nafta reaksiyona sokularak farklı özelliklere sahip benzinler elde edilmektedir. Beslemedeki kükürt oranına çok dikkat etmek gerekir. Kükürt miktarı 20-30 mg/kg ı aştığında katalizör zehirlenmesini önlemek amacıyla platformer biriminin önüne eklenen Unifiner biriminde kükürtlü bileşikler hidrojenlenerek H2S e dönüştürülür ve beslemeden ayrılır. Platforming tepkimeleri endotermik tepkimeler olduğundan süreç üç tane sabit yataklı reaktörde gerçekleştirilir. Reaktörde gerçekleştiren reaksiyon sonucu soğuyan nafta ara ısıtıcılarla ısıtıldıktan sonra bir sonraki reaktöre yollanır. Aromatikleştirme sonucu oluşan hidrojen bol miktarda geriye döndürülerek (Hidrojen/ Hidrokarbon oranı, 5:1 civarındadır) katalizör üzerinde kok oluşumu engellenir. Katalizörlerin rejenerasyon aralıkları işletmenin çalışmasına bağlı olarak bir ila üç yıl arasında değişir. Etkinliğini yitiren katalizör üzerindeki kok, hava ve su buharı ile yakılır. Dehidro-silokzasyon tepkimelerini çoğaltmak, böylece benzinin oktan sayısını yükseltmek için reaksiyonun şiddeti arttırılır. 273

2-POLİMERİZASYON Parçalama süreçlerinin yaygın olarak kullanılması ile çok miktarda açığa çıkan C2-C4 olefinlerinin değerlendirilmesi için 1930 da çalışmalar başlatılmıştır. Önceleri rafinerinin değişik yerlerinden çıkan gazlarla karıştırılarak yakılan bu olefinler daha sonra polimerizasyon süreçlerine katılmaya başlamışlardır. Rafineri teknolojisinde polimerizasyon 2-3-4 gibi küçük molekülü birleştirmek anlamında kullanılır(dimerleşme, trimerleştirme, tetramerleştirme vb.). Önce ısıl daha sonra da katalitik olarak yapılan polimerizasyon sonucunda oktan sayısı yüksek bir benzin elde edilir ve bu benzin polibenzin olarak adlandırılır. Polibenzin rafinerilerin paçallama tanklarında diğer benzinlere katılarak oktan sayısını yükseltir. Büyük rafinerilerde bu yolla üretilen benzinin tüm benzine oranı % 1 civarındadır. Polibenzin içerisindeki olefinlerin oktan sayısını düşürmesi, benzinin nakli ve depolanması sırasında karbon sayısı yüksek bileşiklere dönüşerek macunlaşmaya (gum formation) yol açtığı, polimerizasyon birimi girdilerinden propilenin, polipropilen olarak, bütilenlerinde sentetik kauçuk olarak değerlendirilmesi, uçak benzinlerinde türbinli motorların pistonluların yerini alması [Çok yüksek oktanlı benzinlerin (RON:110-140) yerini alması] ve alkilasyon süreci polimerizasyon sürecinin girdilerini kullanarak hem daha çok hem de daha yüksek oktanlı benzin üretilmesi nedeniyle 1960 lı yıllardan itibaren polimerizasyon reaksiyonların kullanılması artık ticari önemini yitirmiştir. Polimerizasyon reaksiyonları; Sülfürik asit ve fosforik asit gibi inorganik asit katalizörlerle yapılan polimerizasyon reaksiyonları karbonyum iyonları üzerinde yürür. Polimerizasyon reaksiyonları (tepkimeleri) ekzotermiktir (ısı verirler) ve reaksiyon hızları, artan sıcaklıklarla artar. Polimerizasyon sürecinin uygulanmasında besleme olarak kraking (parçalama) birimlerinden gelen C3 ve C4 olefinleri kullanılır. Bunlar karışık olarak beslendiğinde polimerizasyon seçici olamaz. Saf C3 ve C4 fraksiyonları benzolü alkilasyonda kullanılabilir. Bu kısımda bulunabilecek etilenin reaksiyonları ancak çok küçük ölçüde C5 olefinlerin ise çok fazla katıldığı gözlemlenir. İlk ticari süreçte sülfürik asit kullanılmıştır. Sıcak asit ve soğuk asit diye bilinen türleri vardır. Daha yaygın olarak kullanılan süreç ise fosforik asit kullanılarak yapılan süreçtir. H3PO4/Kieselgur, Cu2P2O5/Kömür, H3PO4/Kuvars ve sıvı asit türünden asit katalizörlerin tamamı ağırlıkça % 25 asit içerir. Genellikle 10-80 atmosfer basınç ve 170-200 C sıcaklıkta, 1-4 litre olefin/saat katalizör yüklemesiyle yapılan süreçte asit katalizörlerin su miktarını sabit tutmak için hidrokarbonlara % 3-5 arasında su buharı ilavesi yapılır. Kükürt katalizörü zehirlediğinden kükürtlü bileşikler ortamdan yıkanarak uzaklaştırılmalıdır. Bunun için kireç yıkaması yapılabileceği gibi etanol aminli yıkamalarda yapılabilmektedir. Ortamda oluşan yüksek reaksiyon ısısını ortamdan uzaklaştırmak için reaktör sıvı propan ile soğutulur. 274

3-ALKİLASYON Alkilasyon temelde polimerizasyonun özel bir türüdür. Genel anlamda alkilasyon bir bileşiğe alkil grubunun eklenmesidir. Rafineri teknolojisinde ise alkilasyon; bir olefin ile bir izoparafinin birleşerek kendisinden daha büyük ve dallanmış yapıya sahip bir izo-parafin oluşturmasıdır. Bu sentez ile parçalama ürünü olan küçük olefinlerin yanı sıra C 4 parafinlerinin de kullanılabilmesi sağlanır. Süreç sonunda elde edilen benzine Alkilat denir. Bu benzin çok dallı hidrokarbonlardan oluştuğu için oktan sayısı çok yüksektir. Ayrıca içerisinde aromatik unsurlar bulunmadığından pervaneli uçak motorları için çok iyi bir yakıttır. Günümüzde benzinin oktan sayısını arttırmak için benzin içerisine kurşun tetra etil (TEL) katılması pek çok ülke tarafından yasaklandığı için süper benzine olan gereksinimi karşılamada rafinerilerin kullanabilecekleri seçeneklerden biriside yeni alkilleme birimleri kurmak olmuştur. Alkilasyon reaksiyonları (tepkimeleri); Alkilasyon sürecinin temel reaksiyonları, küçük bir izo-parafin (izo-bütan) ile küçük olefinin (propen ya da büten) birleştirilme işlemidir. İzobütanın bu süreçte tercih edilmesinin nedeni kolayca bir üçüncül karbonyum iyonu vermesidir. Alkilasyon HF ya da H2SO4 katalizörler üzerinde yapılan ve karbonyum iyonları aracılığıyla yürütülen bir reaksiyon türüdür. Bu reaksiyonlarda alkilasyon süreci içerisinde büyüme reaksiyonları yanında izomerleşme ve parçalanma reaksiyonları da oluşur. Küçük ürünler (gazlar) ayrıldıktan sonra elde edilen benzinde dallanmış yapıya sahip hidrokarbonlar çok fazla olduğundan benzinin oktan sayısı çok yüksektir. Alkilasyon sürecinin uygulanması; Alkilasyon reaksiyonlarını olumlu yönde etkileyen işletim koşuları olefinlerin polimerizasyonunuda kolaylaştırdığından bu süreçte daima izo-bütan fazlası ile çalışılmalıdır. İzo-bütan olefin oranı, 5:1 ila 10:1 arasında tutularak yan reasksiyonlar bastırılır, benzinin oktan sayısı arttırılır. Benzinin son kaynama noktası düşürülüp katalizör tüketimi azaltılır. Reaksiyonlar çok hızlı olduğundan reaktörün içerisindekiler sürekli olarak içe döndürülür. Taze beslemede bu iç döngüye katılır. Böylece reaktör içerisindeki izobütan: olefin oranı 30:1 den 100:1 e kadar çıkabilir. Reaksiyonlar çok fazla miktarda ısı ortaya çıkardığından reaktör sürekli olarak soğutulmak suretiyle ortamın sıcaklığı 0-10 C aralığında tutulur. Sıcaklık saptanmasında alt sınır asit katalizörlerin viskozitelerinin yüksek olması nedeniyle karıştırmayı güçleştirdiği sıcaklık, üst sınır ise asitlerin olefinlerle tepkimeye girdiği sıcaklıktır. Ayrıca düşük sıcaklıklarda reaksiyon hızlarının düşük olduğunu ve verimin düştüğünü de akılda tutmak gerekir. Sistemin girdilerinden izobütan, asit katalizörlerde çözünmez, olefinlerin çözünürlükleri ise çok fazladır. Bu nedenle alkilasyon reaktörleri bu iki evreyi çok iyi karıştıracak biçimde yapılmalıdır. Verimli bir tasarım sonucunda yüksek reaksiyon ve karıştırma ısılarının nasıl uzaklaştırılacağıdır. Isı dış ya da iç sarmallarla ya da reaksiyona girenlerin bir bölümünü buharlaştırarak uzaklaştırılır. Ancak ön-soğutma denilen ikinci tür HF katalizörlü sistemlerde kullanılamaz. Zira HF çok uçucu bir maddedir. İçi delikli tepsi ve perdelerle yapılmış kaplar, gasket türü küçük odacıklarla bölünmüş, dıştan karıştırmalı kaplar ve U-Tüplü ısı değiştiriciye benzer bir uçtan karıştırmalı kaplar alkilasyon için kullanılır. 275

4-İZOMERİZASYON Rafinerilerde izomerizasyon reaksiyonlarının ayrı bir birimde yapılması II. Dünya savaşı sırasında gerçekleşmiştir. Bunun nedeni alkilasyon birimine yeteri kadar izobütan sağlamak içindir. Uçak benzinine olan istek azalınca izomerleşme sürecide uzun bir süre unutulmuştur. 1955 ten sonra süper benzine olan talep artınca bu sürece tekrar geri dönülmüştür. Bu sürece beslenilecek petrol türevlerinin sayısı ve miktarı oldukça sınırlıdır, ya n-bütan, izo-bütana dönüştürülür ya da normal parafinlerce zengin olan hafif bir benzin izomerleştirilir. İzomerleşme sürecinin amacı hafif benzindeki izo-parafinlerin miktarını arttırıp paçallama sırasında oktan sayısını yükseltmek için kullanılabilecek yüksek oktanlı ve yüksek Reid Buhar Basınçlı bir benzin üretmektir. Bu benzine izomerizat denir. İzomerleşme tepkimeleri; Karbonyum iyonları aracılığıyla yürür. Parçalama ve polimerizasyon reaksiyonlarını engellemek için hidrojen atmosferinde çalışılır. En çok AlCl 3 ve B2O3-Al2O3 katalizörleri kullanılır. Hekzan izomerleşmesi sırasında reaksiyon hızlarının birbirinden ne kadar farklı olduğu aşağıdaki örnekte gösterilmiştir. (RON=25) n-hekzan 1,8 0,7 (RON=73) (RON=103) (RON=92) 2-Metil pentan 3,9 6,0 2,3-Dimetil bütan 0,04 0,8 65 150 3-Metil pentan (RON=74) 2,2-Dimetil bütan İki tane metil grubu içeren, dolayısıyla oktan sayıları yüksek olan izo-hekzanları üretmek, yukarıdaki reaksiyon mekanizmasından da anlaşılacağı gibi çok da kolay değildir. İzomerleşme reaksiyonlarının seçiciliğinin yüksek olması yan reaksiyonların bastırılabilmesine bağlıdır. Hidrojen basıncı bu amaçla uygulanmış olsada yan reaksiyonlar tamamı ile bastırılamaz. Elde edilmesi amaçlanan izo-bütan için; n-c4h10 izo-c4h10 (I) C4H10 + H2 CH4 + C3H8 (II) C4H10 + H2 2 C2H6 (III) 2 C4H10 C3H8 + C5H12 (IV) reaksiyonları gözlenir. Sonuç olarak reaktörleri terk eden karışımın bileşimi; n-c4h10: % 58,5, izo-c4h10 % 39,6 ve diğerleri ise % 1,92 olup sürecin izo-bütana olan seçiciliği; 39,6/(100-58,5) x 100 = % 95,4 dür. Bütün bu ticari süreçlerde istenen izomer ürünlere olan seçicilik % 95-97 civarındadır. İzomerleşme sürecinin uygulanması; Bütanın izomerleşmesi için uygulanan ilk süreçte düşük sıcaklık ve AlCl3 katalizörleri kullanılırken C4/C6 kısmının izomerleştirilmesinde daha yüksek sıcaklıklar ve platin katalizörler tercih edilmektedir. Uygulanan sıcaklıklarda AlCl3 uçucu olduğundan reaktöre HCl ya da organik klorürler ilave edilerek reaksiyon ortamının asit derişimi sabitlenir. 276

VII-PETROL ÜRÜNLERİNDE UYGULANAN YARDIMCI SÜREÇLER VE BİTİRME İŞLEMLERİ; Damıtma ve parçalama süreçlerinden elde edilen fraksiyonların satışa sunulmaları için bitirme işlemlerinden geçirilmeleri gerekir. Bu ürünlerin içerisinde bulunan reçine, asfalt vb. maddelerle kimi bozunabilen maddelerin ve özellikle kükürtlü bileşiklerin petrol türevlerinden ayrılmaları ana amaçtır. Bu maddeler ürünlere verdikleri renk ve koku gibi özelliklerle depolama ve yakma sırasında yol açtıkları sorunlarla istenmeyen sonuçlara yol açarlar. Yerel ve yasal koşullara göre hemen tüm ürünler ek süreçlerden geçirilerek istenmeyen bu maddelerden kurtarılırlar. Ürünün kalitesini artırmaya yönelik yapılan bu süreç ve işlemlerin en önemlileri hidrojenasyon, asitle arıtım ve kil üzerinde arıtımdır. Çeşitli fraksiyonlarından ayrılan kükürtlü bileşikler çeşitli saflaştırma işlemlerinden geçirilerek saf kükürt üretilir. Naftadan petrokimya sanayine girdi sağlamak için yapılan aromatik madde ayırımı ve çözücü üretimi de bu grupta yer alır. 1-HİDROJENASYON Çeşitli petrol ve kömür türevlerinin kalitelerinin geliştirildiği hidrojenasyon tekniği 1910 yılında Almanya da Bergius tarafından bulunmuştur. Kömür kimyası teknolojisinde uzun yıllar uygulanan hidrojenasyon süreci II. Dünya Savaşı sırasında artan uçak benzini tüketimini karşılamak için petrol sanayisinde de kullanılmaya başlanmıştır. Bir yandan hafif gaz yağları hidrokrakinge tabii tutulup benzin üretimi arttırılırken diğer yandan da katalitik parçalanma ürünü benzinlerde bulunan ancak macunlaşmaya (gum formation) yol açtıkları için istenmeyen olefinler doyurularak parafinlere dönüştürülür. 1950 de Reforming sürecinin yaygınlaşması sonucunda rafinerilerde bol ve ucuz hidrojen üretimi artınca hidrojenasyon süreci tüm beyaz ürünler hatta daha sonraları da siyah ürünler için kullanılmaya başlanmıştır. Artık büyük rafinerilerde ürünlerin % 50-70 sinin hidrojenlendikten sonra piyasaya arz edildiği bilinmektedir. Rafinerilerde hidrojen kullanan süreçler arasındaki farkı açıklayabilmek için bunları üç büyük grupta toplamakta yarar vardır; a) Hidrokraking; Besleme molekül ağırlığı en az % 50 oranında küçültülür. Hidrojen tüketimi 180-520 m3/ton besleme şeklindedir. b) Hidrorafining; Besleme molekül ağırlığı en çok % 10 oranında küçültülür. Hidrojen tüketimi 18-180 m3/ton-beslemedir. c) Hidrotreating; Besleme molekül ağırlığını değiştirmeksizin yalnızca istenmeyen maddelerin ( S,N ve O içerenler ) giderilmesi işlemi yapılır. Hidrojen tüketimi 18 m3/tonbeslemeden azdır. Hidrofinişing ve hidrofining süreçleri de bu grupta düşünülmelidir. -Hidrojenasyon reaksiyonları; Tamamı yüksek hidrojen basıncı altında Co-Mo katalizörler üzerinde yapılan hidrojenasyon reaksiyonlarını dört ana grupta toplamak gerekir. I- Kükürtlü bileşiklerin giderilmesi; a) RSH + H2 R-H + H2S b) R1S-R2 + 2 H2 R1H + R2H + H2S c) Tiyofen + 4H2 C4H10 + 2 H2S 277

II- Azotlu bileşiklerin giderilmesi; a) Piridin + 5 H2 C5H12 + NH3 b) Kinolin + 4 H2 Propil benzen III- Oksijenki bileşiklerin giderilmesi; a) Fenol + H2 Benzen + H2O b) Karboksilik asit + 3 H2 R-CH3 + 2 H2O IV- Olefinlerin ve aromatik maddelerin doyurulması; a) R-CH=CH2 + H2 R-CH2-CH3 b) Benzen + 3 H2 (siklo hekzan) Bu reaksiyonlarda görüleceği gibi bir kg kükürdü azaltmak için 2/32 kg H2 = 0,0625 kg H2= 0,696 m3 H2 gerekmektedir. -Hidrojenasyonun uygulanması; Ham petrol içerisindeki kükürtlü bileşikler damıtma sonucu ayrılan fraksiyonlardan ağır olan kısımlarında toplanır. Bu nedenle orta destilatlarla ağır destilatların kükürt oranı hafif destilatlardakinden daha fazladır. Ancak genellikle beyaz ürünler hidrojenlenirler. Japonya gibi çevreye duyarlı ülkelerde bazı yağ yakıtlarıda hidrojenlendikten sonra piyasaya arz edilmektedir. Hidrojenasyonda hidrojen basıncı sürecinin en önemli işletme değişkenidir. Basınç arttıkça kükürtlü ve azotlu bileşiklerin giderilme oranı artar. Hidrojenasyon ile tüm kükürt giderme süreçlerinde kükürt azalma oranı % 90 civarında olmaktadır. 2-ASİT GİDERME Petrol ürünlerinin sülfürik asitle rafinasyonu 20. inci yüzyılın başlarında uygulanmaya konulmuştur. Basit bir arıtım işleminde arıtılacak kısım ve asit istenilen oranlarda ve atmosfer sıcaklığında karıştırılır. İyi bir karıştırmadan sonraki evreler birbirinden yoğunluk farkı ile ayrılır. Hidrokarbonlar kostik ve su yıkamasından ya da kil artımından geçirilir. Bu süreçte sülfürik asidin işlevleri şöyle özetlenebilir. A-Merkaptan, alkil sülfür ve tiyofen sınıfından kükürtlü maddeler reaksiyona girer; RSH + H2SO4 RSHSO3 + H2O RSH + RSHSO3 ( RS )2 SO2 + H2O R2S2 + H2SO3 Ancak beslemede bulunabilecek olan H2S ile olan H2S + H2SO4 S + H2SO3 + H2O reaksiyonu sonucu oluşan kükürt çok koroziftir ve sistemden uzaklaştırılması da oldukça zordur. Bu nedenle asit yıkamasından önce kostik ile iyice yıkama yapılıp H 2S, Sodyum sülfüre dönüştürülür ve daha sonra hidrokarbondan ayrılır. B-Olefin ve asfalt türevi maddelerle yüksek kullanım oranlarında aromatik maddelerle birleşir. R-C=CH2 + H2SO4 R-CH2-CH2-SO3H Ar-H + H2SO4 Ar-SO3H + H2O İkinci reaksiyonun oluşması için benzin türevlerinde istenilmez. Ancak yağlama yağlarında istenilir. C-Olefinlerin polimerizasyonunu ve aromatik maddelerle birleşmesini katalizler. Oluşan polimer hidrokarbon fraksiyonlarında kalır. Bu reaksiyonlarla oluşan tüm asitli ürünler bir asit çamuru oluşturur. Asitle arıtımın (rafinasyon) uygulanması; Hidrojenasyonun 278

yaygınlaşması ile asitle arıtım önemini yitirmiş ise de hala uygulanmaktadır. İşlemde asit tüketimi arttıkça kükürt giderilmesi artar (genelde 16-78 gram asit/kg-hidrokarbon). Ancak buna karşılık kayıpta artar. Kükürt giderme oranını arttırıp kayıpları azaltmak için ortam sıcaklığını düşürmek gerekir. Otomobillerde kullanılan benzindeki aromatik maddeler sülfürik asit ile reaksiyona girdiklerinden bu fraksiyonun asit ile arıtımı pek uygulanmaz. Yağlama yağları için asitle arıtım iyi sonuç verir. Süreç sonunda üretilen asit çamurunda % 25-70 H2SO4 vardır ve bu atık rafineri için önemli bir sorundur. Her ne kadar asit geri kazanımı yapılabilirse de bu işlem pahalı olan bir işlemdir. Geri kazanım için önce asit çamuruna su ilave edilerek hidroliz işlemi gerçekleştirilir. H2SO4 derişimi % 30 a indiğinde üst fazda toplanan yağ toplanıp yakılır. Alttaki sulu faz sıcak baca gazları ile kaynatılarak asit derişimi % 90-93 e kadar çıkarılır. 3-KİL İLE ARITMA Geniş yüzeyli kil ve aktifleştirilmiş boksit gibi doğal maddeler ağır yağlardaki asfaltik, asidik ve polimer maddeleri orta ve düşük sıcaklıklarda adsorbe (yüzeyde tutma) ederek yağdan ayırırlar. Böylece ürüne renk veren maddeler giderilir, yükseltgenmeye karşı direnç arttırılır ve emülsifiye edici özellikleri geliştirilir. Benzin ve gaz yağı fraksiyonları kil ile arıtıldığında kil renk veren ve macunlaşma yapan aktif maddelerin polimerizasyonunu katalizler. Oluşan polimerlerden ağır olanlarını da kendi yüzeyinde tutar. Özellikle kraking benzinleri için çok iyi bir arıtım yöntemidir. 100-300 C sıcaklık ve 1-70 atmosfer basınç altında uygulanan bu işlem sonucunda ürünle karışan kil çöktürme, filtre-pres gibi işlemlerle ayrılır. Ürünün renginin koyulaşması kilin aktifliğini kaybettiğini gösterir. Bu durumda kil döner fırında yaklaşık 550 C sıcaklıkta üzerinde birikmiş olan hidrokarbonlar hava akımı ile yakılarak tekrar aktif hale getirilir. Killer bu şekilde en az 15-20 kez aktif hale getirilebilirler. Sabit ve değişken yataklı reaktörlerde yapılan bu arıtım işlemlerinde kil üzerinde biriken yağın hafif bileşenleri düzenli zaman aralıklarında yapılan buhar ile alınıp üzerine geri ilave edilir. Kil ile arıtım işlemi yeni kurulan rafinerilerde uygulanmamaktadır. 4-TATLILAŞTIRMA Akaryakıtlarda kükürt bulunması istenmez. Özellikle çok küçük konsantrasyonlarda bile çok kötü kokan hidrojen sülfür ve merkaptanlar, destilasyon (damıtma) sonrasında kalan H 2S kostik yıkaması ile büyük oranda giderilir ya da kokusuz kükürtlü bileşiklere dönüştürülür. H2S + 2NaOH RSH + NaOH Na2S + 2 H2O RSNa + H2O Ancak bu yöntem düşük sıcaklıkta kaynayan merkaptanlar için geçerlidir. Ağır merkaptanlar bu şekilde giderilemediğinden çeşitli tatlılaştırma (sweetening) süreçleri ile kokusuz disülfürlere dönüştürülürler. Dört ppm H2S in varlığına duyarlı Doktor Testi i geçen ürünler tatlı ürün olarak nitelendirilirler. En önemli süreçleri doktor, bakır klorür, hava engelleyici ve hava çözündürme olarak bilinenleridir. Hepsinde temel reaksiyon; 2 RSH + (O) R2S2 + H2O dır. Oksijen hava ile ya da bir yükseltgen tarafından sağlanır. 279

Doktor işlemi ile tatlılaştırma; İlk geliştirilen bu işlem esnek ve kolay işletme koşulları ve ucuz kimyasal maddeler kullanımı nedeniyle hala yaygın olarak kullanılmaktadır. Ancak tatlılaştırma sağlanırken üründeki kükürt miktarı biraz artar, bu da benzinin oktan sayısının düşmesine destilatların da yanma özelliklerinin kötüleşmesine yol açar. Doktor işlemi yeni rafinerilerde yerini özellikle benzin için hidrojenasyona bırakmıştır. Doktor işleminde merkaptanlar, kostik sodada çözünmüş kurşun plombit ile disülfürlere dönüştürülürler. 2RSH + Na2PbO2 Pb(RS)2 + S Pb(RS)2 + 2S Pb(RS)2 + 2NaOH PbS + R2S2 çok oluşur. PbS + RSSSR az oluşur. Oluşan kurşun sülfür çözeltiye hava üflenerek geri kazanılır. Bakır klorür ile tatlılaştırma; Bu süreçte CuCl2 katalizörü kullanılır. Esas reaksiyon olan 4 RSH + O2 2RSSR + 2H2O reaksiyonunun oluşumu şu basamaklarda gerçekleşir. 4RSH + 4 CuCl2 2RSSR + 4 HCl + 4 CuCl 4 CuCl + 4 HCl + O2 4 CuCl2 + 2 H2O Genellikle teorik olarak hesaplanan miktardan 1,5-3,0 kat daha fazla oksijen kullanılır, sıcaklık 25-50 C kadardır. Yüksek sıcaklıklarda istenmeyen reaksiyonlar oluşabilir. Katalizörlerin ve sabit ya da değişken yataklı reaktörlerin kullanıldığı bu işlemin önemli sorunlarından birisi korozyondur. H2S nin önceden kostik ile yıkanması gerekir. -Hava engelleyici; Önceden kostikle yıkanmış benzine engelleyici olarak fenilendiamin eklenir, daha sonrada kostik ve hava ile karıştırılır. Kostik faz yoğunluk farkından dolayı benzinden ayrılır. İşlem sıcaklığı 25-50 C dir. -Hava ile çözündürme; Bir öncekine benzeyen bu süreçte sodyum hidroksit yerine potasyum hidroksit kullanılır. Merkaptanların çözünürlüğünü artırmak için metanol ya da krezilik asitler eklenir. Hem kükürt azaltıcı hem de tatlılaştırma işlevi olan ticari süreçlerin hepsi benzer biçimde çalışırlar. Bu süreçlerde kullanılan kimyasal maddeler çözücü katalizör görevi yaparlar. 5-KÜKÜRT ÜRETİMİ Rafinerilerinin çeşitli bölümlerinden çıkan hidrojen sülfürlü gazlardan sülfürik asit ve kükürt üretimi son yıllarda çok önem kazanmıştır. Dünyada 1980 yılında 3,1 x 109 ton ham petrol işlendiğinden yola çıkarak, petroldeki ortalama % 2 kükürt miktarı, yıllık 6,7 x 107 tona kadar çıkmaktadır. Bu miktarın yarısının dip üründe kaldığını ve kalanında yarasından faydalandığımızı düşündüğümüzde bile yine de yılda 15 milyon ton kükürt ya da eşdeğeri sülfürik asit üretilmesi söz konusudur. 280

HİDROJEN İLE MUAMELE VE KÜKÜRT GİDERME PROSESLERİ AMACI VE PRENSİBİ; Proses katalizörlerini pasifleştiren kükürt, azot, oksijen, halojen ve eser miktardaki metal safsızlıkları gibi safsızlıkları gidermek ve aynı zamanda yakıtlarda gam oluşumunu azaltmak amacıyla olefinler ve diolefinleri parafinlere dönüştürerek fraksiyonların kalitesini yükselten hidrojen ile işlem prosesi kullanılır. Bu proses, genellikle kükürt ve azotun katalizör üzerinde yan etkileri olabilecek proseslerin (katalitik reformer ve hidrojen ile kırma üniteleri gibi) öncesinde yer alır. Bu proseste, yüksek miktarlarda hidrojen varlığında yüksek basınç ve sıcaklıkta şarj (besleme stoklarını)ve safsızlıkları hidrojenle reaksiyona sokmak için katalizörler kullanılır. Hidrojen ile muamele birkaç reaksiyon kategorisine ayrılabilir; Kükürt Giderme (Hidrodesülfürizasyon) Azot Giderme (Hidrodenitrifikasyon) Olefinlerin doyurulması Aromatiklerin doyurulması Spesifik olarak kükürt gidermek için kullanılan bir hidrojen ile muamele ünitesine genellikle sülfür giderme (Hidrodesülfürizasyon) ünitesi (HDS) denir. Aşağıda açıklanan öğeleri içermektedir; Bir nafta hidrojen ile muamele ünitesi normalde üç amaca hizmet eder: desülfürizasyon, denitrifikasyon ve işlem sonrası izomerizasyon ve reformer ünitelerine giden nafta akımını stabilize etmektir. Nafta akımlarını stabilize etmek genellikle termal ve katalitik kraking proseslerinde üretilen doymamış hidrokarbonların parafinlere dönüştürülmesini gerektirir. Aynı zamanda, birçok hafif olefin akımlarının kirleticileri olan hafif dienlerin seçici hidrojenlenmesi de kısmen hidrojenlenebilir. Aromatiklerin hidrojenlenmesi nafta veya işlenmiş destilatın bir türevidir. Benzin desülfürizasyonunda AKK naftadan kükürdün uzaklaştırılması etkindir ve bu benzin havuzunun yaklaşık % 35 'inden ve benzindeki sülfürün % 90 'ından fazlasından sorumludur. Benzindeki kükürdün azaltılması (10 ppm 'in altına kadar) oktan sayısını düşürmeden veya benzin veriminden ödün vermeden yapılmalıdır. AKK naftanın yüksek olefin içeriği oktan sayısını arttırmaya katkı da bulunurken aynı zamanda HDS koşulları altında doymuş olabildiğinden bu problemi daha da karmaşık hale getirir. Bir orta destilat hidrojen ile muamele ünitesinin normalde iki amacı vardır; Orta destilat akıntısının desülfürizasyonu ve hidrojenlenmesidir. Büyük miktarlarda kırılmış bileşenler orta destilat havuzunda harmanlandığında orta destilat akımlarını stabilize etmek gerekir ve bu genellikle aromatikler ve olefinlerin kısmen doyurulmasını ve azot (N) içeriğinin azaltılmasını gerektirir. Nafta, kerosen ve dizel besleme stoklarının hazırlanması için aromatiklerin tamamen doyurulması gerekebilir. Uçak türbin yakıtlarında dumanlanma noktası iyileştirmeleri, hava kirliliği kontrolünün gereklerini sağlamak için çözücü (solvent) stoklarının aromatik içeriğinin azaltılması, benzenden siklohekzan üretimi (LVOC) ve dizel yakıtlarda setan sayısı iyileştirme bu prosesin uygulamaları arasındadır. 281

Dizel yağın derin desülfürizasyonu (hidrojenle arıtma) normalde ürünün sülfür spesifikasyonlarını sağlamak için ısıtma ve dizel yağlara uygulanır. 4,6-dimetil dibenzotiyofen sayesinde dizeldeki kükürtte büyük azalmalar sağlanır, çünkü bu hem 4 hem de 6 konumlarında sübstitüsyon bulunan en az reaktif kükürt bileşiğidir. Beslemede birlikte bulunan poliaromatikler ve azot bileşiklerinin ve üründeki H2S 'in inhibitör etkileri nedeniyle dizel akıntıların derin HDS problemi daha da karmaşık bir hal alır. Rezid (Kalıntı) hidrojen ile muamele daha çok rezid besleme kalitesini (normalde atmosferik rezid) bir rezid katalitik kırıcı (RRKK) ünitesine iyileştirmek için uygulanır. RKK'lar metal içeriği ve Con-karbon sayısı nedeniyle proses rezid akımlarıyla sınırlıdır. ŞARJ VE ÜRÜN AKIMLARI; Bu prosesler LPG 'den ağır rezid ve karışımlarına kadar çeşitli besleme stoklarına uygulanır; Besleme stokları(şarj) İstenen ürünler Prosesin amacı: giderilmesi konsantrasyonunun azaltılması LPG Temiz LPG S, Olefinler Naftalar Katalitik reformer S (< 0.5 ppm), N, Olefinler beslemesi (S: ağırlıkça %0.05 ile 0.5 arasında) LPG, naftalar Düşük dien içeriği Katalitik nafta olarak kırılmış Benzin bileşeni Atmosferik gazyağları Vakum gazyağları Üründeki dienler (25-1 ppm) harmanlama S Etilen besleme (LVOC) stoğu S, Aromatikler Jet S, Aromatikler Dizel S, Aromatik ve n-parafinler Etilen besleme stoğu Aromatikler Kerosen / jet ağırlıkça %0.05 ile arasında) (S: S, Aromatikler 1.8 Dizel (S: ağırlıkça %0.05 S, Aromatikler ile 1.8 arasında) AKK beslemesi Düşük sülfür akaryakıt Atmosferik rezid X'in veya S, N, Metaller içerikli S Baz yağı stoğu Aromatikler AKK beslemesi S, N, CKK ve Metaller 282

Düşük sülfür akaryakıt içerikli S Koklaştırıcı besleme stoğu S, CKK ve Metaller RKK besleme stoğu CKK ve Metaller CKK; Conradson Karbon Kalıntısı PROSESİN TANIMI; Hidrojen ile muamelede kullanılan reaktör teknolojisi tipleri; Günümüzde birçok hidro işlem teknolojileri kullanılmaktadır. Bunlar dört kategoriye ayrılabilir; Bunlar, sabit yatak reaktörü, döner (swing) yatak reaktör, devinim yatak reaktörü ve ebullated-bed reaktörüdür. Proses tipi seçimi büyük ölçüde beslemedeki metal içeriği tarafından belirlenir. Nafta hidrojen ile muamele; Nafta şarjı, hidrojence zengin bir gaz akımıyla karıştırılır, reaktör besleme/çıkış akımı eşanjörü ve fırında ısıtılır ve buharlaştırılır ve sabit yataklı bir kobalt/nikel/molibden katalizör içeren hidrojen ile muamele reaktörüne gönderilir. Reaktör koşulları değişebilir ama tipik olarak 30 ile 40 bar ve 320 ile 380 C arasındadır. Reaktör akımı, besleme/çıkış akımı eşanjöründe ve reaktör soğutucusunda soğutulur ve hızla yüksek basınçlı ayırıcıya gönderilir. Daha çok reaksiyona girmemiş hidrojenden oluşan flaş buharlar sıkıştırılır ve reaktöre geri döndürülür. Katalitik destilasyon (KD HDS); Bu proses, AKK benzinini minimum oktan kaybıyla seçici olarak desülfürize etmeyi (ultra düşük sülfür seviyesini) amaçlar. Hidrojen ve full range AKK benzini, hafif naftanın tepeden damıtıldığı reaktif destilasyon kolonuna gönderilir. Reaksiyona girmiş merkaptanları içeren dip tortuları ağır ve orta naftanın katalitik olarak desülfürize edildiği KD HDS ünitesine gönderilir. Katalitik destilasyon katalizör kirliliklerini engellerçünkü fraksiyonlama ağır kok öncülleri katalizör bölgesinden uzaklaştırır. KD HDS ünitesinin ömrü AKK ünitesininkine benzer. Daha ılımlı sıcaklık ve basınç oktan kayıplarını azaltır. Destilat hidrodesülfürizasyonu Destilat beslemesi kerosenden, vakum gaz oile veya karışımlarına kadar değişiklik gösterebilir. Prensip olarak reaktör sistemi nafta hidrojen ile muamele ile aynıdır. Başlıca fark, şarjın tamamen buharlaşmaması ve reaktör çalışma koşullarının daha ağır olmasıdır, 40-70 bar ve 330-390 C. Üstelik azotça zengin şarj desülfürize edilirken yıkama suyunun reaktör akımına enjekte edilmesi normal bir uygulamadır. Ünitenin daha soğuk kısımlarında amonyum sülfitler (NH4)2S ve klorürler NH4Cl gibi katı çöküntüler oluşur ve bunların suyla yıkanarak giderilmesi gerekir. Düşük basınçlı ayırıcıdan gelen sıvı, hafif hidrokarbonlar ve H2S 'i stabilize etmek ve sıyırmak için bir sıyırma kolonuna gönderilir. Sıyırma buharı ve hafif hidrokarbonlar yukarıya alınır, yoğunlaştırılır ve bir su fazına ve bir hidrokarbon fazına ayrılır. Su fazı, kirli (sour) su sıyırıcıya gönderilir ve hafif hidrokarbon fazı ise daha fazla fraksiyonlama için normalde hampetrol distilasyon) ünitesine veya nafta hidrojen ile muamele ünitesinin destilasyon bölümüne geri döndürülür. Depolama sırasında bulanıklık ve buz 283

oluşumunu önlemek için destilatta çözünmüş ve dispersiyon halinde olabilecek suyun giderilmesi gerekir. Bu yüzden, ıslak destilat ya bir vakum kolonuna gönderilerek burada toplam su içeriği 50 ppm'e indirilir veya da bazen kolaser (coalescer) ve moleküler elek yataklarının bir kombinasyonu kullanılarak burada su yatakta seçici olarak adsorbe edilir. BİR DESTİLAT HİDRODESÜLFÜRİZASYON ÜNİTESİNİN BASİTLEŞTİRİLMİŞ PROSES AKIŞ DİYAGRAMI 284

Dizel yağın derin desülfürizasyonu (hidrojenle arıtma); Bu teknik düşük basınçlarda çalıştığından genel rafineri bağlamında verimli hidrojen kullanımı sağlanabilir. Arıtma ürününde çok düşük seviyede (8 ppm) kükürt içeriğine ulaşılabilir. Bu ünite genellikle 45 bar basınçta çalışır ve çok küçük miktarlarda hidrojen tüketir. Benzin için nispeten düşük hidrojen tüketimi sağlayan eşdeğer derin desülfürizasyon teknikleri geliştirilmektedir. Son yıllarda bu prosesle ilgili araştırmalar hatırı sayılır derecede önem kazanır. Rezid Hidrojen ile Muamele; Rezid hidrojenle işlemin ana proses şeması normal destilatla aynıdır. Başlıca fark, normalde seri haldeki iki veya üç reaktörden oluşan reaktör sistemidir. Metallerin rezid şarjından giderilmesi, normalde ilk reaktörde gerçekleşir ve bunun için düşük aktiviteli iri taneli bir Co/Mo katalizörü kullanılır. Geri reaktör de daha fazla hidrojen ile muamele ve hidrojenleme gerçekleşir ve sonuç olarak daha yüksek bir hidrojen/karbon oranlı ve daha düşük bir Con-karbonu sayılı resid elde edilir. Katalizörler H2S ve NH3 açısından zengin bir ortamda çalıştığından nikel/molibden veya nikel/tungsten katalizörler genellikle geri reaktörlerde kullanılır. Hafif dienlerin hidrojenasyonu; Bu proses, besleme stoğunun değerli olefin içeriğini etkilemeden asetilenleri ve dienleri bunlara karşılık gelen monoolefine hidrojenleyebilen oldukça seçici bir katalitik prosestir. Üstelik bu proses bazı olefinlerin hidroizomerizasyonunu (örneğin, 1-bütenin, 2-bütene dönüşümü) sağlayacak şekilde tasarlanabilir. Hidrojenleme bir sıvı faz sabit yataklı reaktörde gerçekleşir. Hidrojen saflığı düşük olmadıkça hafif uçların üründen uzaklaştırılması için bir ayırma adımı gerekli değildir. Dolayısıyla, reaktör akımı doğrudan işlem sonrası ünitelere gönderilebilir. Aromatiklerin doyurulması; Oldukça aktif soy metal katalizörlerin kullanımı reaksiyonların normal koşullarda gerçekleşmesine izin verir. Normal koşullar ve çok seçici katalizör nedeniyle verim yüksektir ve hidrojen tüketimi büyük ölçüde sadece istenen reaksiyonlarla sınırlıdır. Proses çok yüksek olmayan sıcaklıklarda (205-370 ºC) ve basınçlarda (3500-8275 kpa) sabit bir katalizör yatağı üzerinde gerçekleştirilir ve burada aromatikler doyurulur ve olefinlerin hidrojenlenmesi, naftenik halka açılmaları ve sülfür ve azotun uzaklaştırılması gerçekleşir 285

ÜRÜN İŞLEME; Bu bölümde bir rafineride belirli ürün spesifikasyonlarını elde etmek için ki burada iki proses tipi tanımlanabilir; İşlenecek bileşenin işlenecek akımdan giderildiği ekstraksiyon veya uzaklaştırma teknikleri. Bu kategori altında karbondioksit, su, hidrojen sülfit veya merkaptanların uzaklaştırılması için moleküler elek ekstraksiyonundan hidrojen sülfitin uzaklaştırılması için amin yıkamasından veya asitlerin veya merkaptanların uzaklaştırılması için kostik yıkamadan bahsedilebilir. İşlemden geçirilecek kimyasalın işlemden geçirilecek akımdan giderilmediği sistemler. Amacı ve prensibi; Petrol rafinasyonunda, petrol ürünlerindeki sülfür, azot veya oksijen bileşikleri gibi istenmeyen kirleticileri gidermek veya değiştirmek için kimyasal rafinasyon(arıtma) kullanılır. Bu sistemlerden ( merkaptan yükseltgenmesi olarak bilinen) bazıları ürünün kokusunu güzelleştirmek ve korozyonu (aşındırıcılığını) azaltmak amacıyla hidrokarbon akımları içindeki merkaptan içeriğini (organik sülfür bileşikleri) azaltmak üzere tasarlanmıştır. Bu işlemler ürüne bağlı olarak ya ekstraksiyon ya da yükseltgenme (aynı zamanda tatlandırma olarak da bilinir) yoluyla gerçekleştirilir. Ekstraksiyon prosesi merkaptanları kostik ekstraksiyon yoluyla giderir ve bu da daha düşük sülfür içeriği elde edilmesini sağlar. Aşağıdaki reaksiyon düşük sıcaklıklarda gerçekleşir: R-SH + NaOH NaSR + H2O Merkaptan yükseltgenme-tatlandırma, hidrokarbon ürünlerdeki merkaptanların daha az kokulu ve daha az korozif ve ürün içinde kalan disülfitlere dönüştürüldüğü merkaptan yükseltgenme prosesinin bir başka versiyonudur. Bu reaksiyon; NaSR + ¼ O2 + ½ H2O NaOH + ½ RSSR Bunun bir sonucu olarak, tatlandırma sırasında toplam sülfür içeriğinde bir azalma gerçekleşmez ve dolayısıyla bu yöntem sadece sülfür içeriğinin bir sorun olmadığı akımlara uygulanır. Şarj (yükleme) ve ürün akışı; Merkaptan yükseltgeme-ekstraksiyon prosesi merkaptanların LPG, Nafta, Benzin ve Kerosen akımlarından uzaklaştırılmasını içerir. Benzin ve destilat fraksiyonlarına yükseltgenme veya tatlandırma uygulanır. Merkaptanların aynı zamanda hidrojen ile muameleye giderilebileceği vurgulanmalıdır. Prosesin tanımı; Merkaptanlar, yüksek basınç altında (5 bar) bir ekstraksiyon kolonunda derişik bir baz çözeltisiyle yıkanarak hafif hidrokarbon akımlarından giderilir. Eğer H2S veya asitler bulunuyorsa bir kostik ön yıkama gereklidir. Reaktörden bir üst akım olarak işlenmiş ve kokusuz hidrokarbon akımı çıkar. Sulu dip faz 50 C 'ye ısıtılır, havayla karıştırılır ve yükseltgenme reaktörüne gönderilir. 286

Daha sonra çözünmüş NaSR 4,5 bar basınçta disülfitlere dönüştürülür (bunlar kostik soda su çözeltisinde çözünmez). Hava fazlalığında ve katalizör eklenerek yüksek bir reaksiyon hızı korunur. Bu yolla bazik çözelti geri kazanılır. Reaktörden gelen sıvı bir tanka yönlendirilir ve burada kirli (spent)hava, kostik çözeltide çözünmeyen disülfit fraksiyonu ve kostik çözelti ayrılır. kirli (spent) hava bir yakma fırınına veya proses fırınına yönlendirilir, disülfitler genellikle hammaddeye geri dönüştürülür ve geri kazanılmış kostik ekstraksiyon kolonuna gönderilir. MERKAPTAN YÜKSELTGENME EKSTRAKSİYON PROSESİNİN BASİTE İNDİRGENMİŞ PROSES AKIŞ DİYAGRAMI 287

Bir başka yükseltgenme prosesi de aynı zamanda katı bir katalizör yatağı kullanan bir merkaptan yükseltgenme prosesidir. Hava ve minimum miktarda bazik kostik ( mini alkil işlemi) hidrokarbon akımına enjekte edilir ve kostik yeniden kazanılamaz. Hidrokarbon, merkaptan yükseltgenme katalizör yatağından geçerken sülfür merkaptanları disülfite yükseltgenir. KOSTİK KASKAT SİSTEMİNİN BASİTLEŞTİRİLMİŞ PROSES AKIŞ DİYAGRAMI (MERKAPTAN YÜKSELTGENME EKSTRAKSİYON VE MERKAPTAN YÜKSELTGENME TATLANDIRMA) 288

Katalitik mum (wax) giderme; Rafinerilerde görülen bir başka proses de seçici hidrokraking(hidrofiner-hidroarıtıcı) olup burada mum parafinleri (n-parafinler) seçici olarak kırmak için bir veya iki zeolit katalizör kullanılır. Bu teknik, şiddetli kış koşulları için ürünlere karıştırılabilecek orta destilat bileşenlerinden mum gidermek için kullanılabilir. Bunun bir türevi ise n-parafin mumunu istenen izoparafin yağlayıcı moleküllerine izomerleştiren izo-mum giderme katalizörü kullanırken düşük kalitede orta destilat taşıt yakıtlarının birlikte üretimidir. Bu ünitenin tasarım ve çalışması normal bir hidrojen ile mualeme ünitesine benzer 289

GAZ AYIRMA PROSESLERİ; Amacıç ve prensibi; Düşük kaynama noktasına sahip hidrokarbonlar genellikle yüksek basınçlarda çalışan yaygın bir ayırma tesisinde işlenir. Bir gaz tesisinin amacı, C1-C5 ve daha yüksek bileşikleri çeşitli rafineri çıkış gazlarından damıtma yoluyla geri kazanmak ve ayırmaktır. Mineral yağ rafinerilerinde, farklı proseslerinden çıkan farklı gaz akımlarını işlemek için bir (veya daha fazla) gaz tesisi (örneğin, katalitik reformerler, katalitik kırıcılar (kraking), damıtma üniteleri bulunur. Bunlar, farklı bileşenlerin ayrıldığı doğal gaz arıtmasını yapan kurulumlar için temel tesislerdir. Ürünlerin uygulamasına bağlı olarak, bazı rafineriler LPG, Üst kısımlar ve Naftadan civayı uzaklaştırır. Şarj (besleme) ve ürün akışı; Gaz tesisinin beslenmesi (şarjı), ham petrol distilasyon, katalitik kraking üniteleri, katalitik reformerler, alkilleme, desülfürizasyon ve benzer ünitelerden çıkan gaz ve sıvı akımları kapsar. Bazı besleme stokları için ön arıtma yapılması-tipik olarak hidrodesülfürizasyon veya amin işleme (H2S giderilmesi MET Referans Dokümanı yoluyla gerekebilir). Geri kazanılan bileşikler beslemenin bileşimine ve piyasanın gereklerine bağlıdır. Gaz akımları normalde satılmak veya rafineri yakıt gazı olarak kullanılmak üzere C 1 ve C2 fraksiyonlarına, LPG (propan ve bütan) ve Hafif bir benzin (C5 ve daha yüksek) akımına ayrılır. Aynı zamanda, bu proseste olefinler, izoparafinler ve n-parafinler de ayrılabilir. Prosesin tanımı; Bir gaz tesisi en azından iki kolon içerir; Bunlardan ilki bir absorbe edici/sıyırıcı kolonu (etan giderici) olup tüm hafif C2-eksi bileşenleri absorbe ederek besleme akımlarından gelen C3-artı bileşenlerinin geri kazanımını maksimum düzeye çıkarır. 290

BİR GAZ TESİSİNİN BİR PARÇASININ BASİTLEŞTİRİLMİŞ PROSES AKIŞ DİYAGRAMI 291

6-SOLVENT (ÇÖZÜCÜ) ÜRETİMİ Rafineriler de dar kaynama aralığına sahip sıvı hidrokarbon fraksiyonlarının üretilmesi, petrol yağları ve nafta için çeşitli sanayi kollarında geniş kullanım alanı bulmuştur. Pentan, hekzan ve heptan, naftadan damıtma yöntemiyle ayrılıp saf olarak satılmaktadır. Bunun yanında yine naftadan damıtılarak ayrılan aromatik maddelerde hem solvent hem de organik kimya sanayiinde girdi olarak büyük oranlarda üretilmektedir. Günümüzde sudan sonra en fazla kullanılan çözücü naftadır. Nafta; Yağ ekstraksiyonu, yapışkan asfalt, kağıt, yer döşemesi, vaks ürünleri, metal kurutucular, klorlu kauçuk, fren balataları, ilaç, kuru temizleme, matbaa mürekkepleri, metal temizleme, tekstil baskı, reçine çözeltisi, deri, yağ giderme, silikon bileşikleri, pas önleyiciler, cila, kaplama, tarım ilaçları ve çeşitli kimyasal maddelerin üretiminde kullanılır. Nafta esaslı solventler (çözücüler); Genellikle alifatik, aromatik, orta ve kokusuz olarak dört grupta toplanır. Bunların hepsi; A: Çözücülük, B: Kaynama, C: Buharlaşma hızı, D: Yoğunluk ve E: Uçuculuklarına göre değerlendirilip kullanım yerine göre uygun seçim yapılır. Aromatik solventlerin hidrokarbon kısımlarından ayrılabilmesi ancak seçimli ekstraksiyon ile yapılabilir. Bu amaçla en çok kullanılan süreç Udex (UOP) sürecidir. Bu süreçte solvent olarak % 8-10 su içeren dietilen glikol kullanılır. Bu süreç sonunda ekstrakt akımı damıtılarak % 99,9 aralıkta benzin % 99,8 aralıkta toluen ve % 99 aralıkta etil benzen+ksilen karışımı elde edilir. 292

KOKLAŞTIRMA PROSESLERİ VE KOK KALSİNASYONU Amacı ve prensibi; Koklaştırma, daha ziyade rafineride üretilen düşük değerlikli artık akaryakıtların miktarını azaltmak ve bunları benzin ve dizel gibi taşıt yakıtlarına dönüştürmek için kullanılan şiddetli bir termal kırma prosesidir. Bu prosesin bir parçası olarak koklaştırma aynı zamanda petrol koku üretir ki bu temelde değişen miktarlarda safsızlıklar içeren katı karbondur. Yüksek kalitede kok gerekli olduğundan (örneğin, metal endüstrisi için anotlar üretilecekse) yeşil kokun (ham kok) bir kalsinatörde işlenmesi gerekir. Şarj (yükleme) ve ürün akışı; Koklaştırma prosesi termal bir yıkım prosesi olduğundan beslemenin metal içeriği, Conkarbonu sayısı ve diğer kirleticiler açısından kalitesi kritik değildir. Aslına bakılırsa, koklaştırma daha çok beslemenin katalitik dönüşüm proseslerinde işlenemeyen yüksek bir Con-karbonu sayısına sahip olduğunda ve yüksek miktarlarda safsızlıklar içerdiğinde kullanılır. Tüm bunlar yüksek besleme stoğu esnekliği sağlar. Bir gecikmeli koklaştırma ünitesinin (delayed coker) beslemesi atmosferik rezid (dip ürünü), vakum rezid (dip ürünü), şist yağları, katran kumu, sıvı ve kömür katranı içerebilir ve bu da yakıt uygulamaları için kullanılan bir petrol koku elde edilmesini sağlar. Bir katalitik kraking ünitesinden gelen ağır çevrim yağları gibi aromatik yağlar ve kalıntılar ve termal tarlar, iğnemsi kok ve anot kok üretimi için besleme stokları olarak kullanılmaya uygundur. Bir akışkan koklaştırıcının beslemesi bazen rafineri çamur atıkları, tar kumu, bitüm ve diğer ağır kalıntılarla karışmış olan vakum kalıntısıdır. Koklaştırma fraksiyonlayıcısından çıkan ürünler rafineri yakıt gazı, LPG, nafta ve hafif ve ağır gazyağlarıdır. Petrol koku da bir başka ürün olup tipi kullanılan prosese, çalışma koşullarına ve kullanılan besleme stoğuna bağlı olarak değişir. Prosesin tanımı; Koklaştırma proseslerinin iki tipi mevcuttur; gecikmeli koklaştırma prosesleri; Kok üretir ve en uzun sürenidir akışkan koklaştırma prosesleri; Kok üretir esnek koklaştırma prosesi: bir akışkan koklaştırma prosesinde üretilen koku gazlaştırarak kok gazı üretir. Gecikmeli ve akışkan koklaştırma; Temel proses termal kraking ile aynı olmakla birlikte şarjın soğutulmaksızın daha uzun süre reaksiyona girmelerine izin verilir. [Conkarbon (Conradson Karbon Sayısı): Katalitik kırma gibi bir proses ünitesinde yoğun ısıya maruz bırakıldığında veya yakıt olarak yakıldığında karbon depozit (kok) bırakma eğiliminde olan hidrokarbon karışım ölçümüdür.] 293

BİR GECİKMELİ KOKLAŞTIRMA ÜNİTESİNİN BASİTLEŞTİRİLMİŞ PROSES AKIŞ DİYAGRAMI 294

Gecikmeli koklaştırma şarjı olan artık yağlar ilk olarak bir fraksiyonlama kolonuna gönderilir ve burada daha hafif artık maddeler çekilir ve ağır uçlar yoğunlaşır. Ağır uçlar giderilir, bir fırında ısıtılır ve sonra kok dramı denen yalıtılmış bir tanka gönderilir ve burada kırma gerçekleşir. Akışkan koklaştırma durumunda bir akışkan yatak kullanılır. Gecikmeli koklaştırma ürünlerinin kalite ve verimlerine katkıda bulunan ana proses değişkenleri sıcaklık (440450 C), basınç (1,5-7,0 bar) ve geri dönüşüm oranıdır. Kok dramı ürünle dolduğunda, besleme boş bir paralel drama gönderilir. Kok dramı dolduğunda hidrokarbon buharlarını gidermek için buhar enjekte edilir. Sonra da kok yatağı suyla soğutulur (quench) ve koklar yüksek basınçlı suyla kesilir. Kesici su, özel olarak ayrılmış çöktürme bölümüne geçer ve burada kok katılar çökerek berraklaşan su geri dönüştürülür. Islak yeşil kok belirlenen açık hammadde stoklarına nakledilir. Burada su boşaltılarak geri dönüştürülür. Yeşil kok satılmaya ve enerji üretimi için kullanılmaya hazırdır. Gecikmeli koklaştırmada beslemenin ürünlere dönüşüm verimi genellikle % 80 'in üstündedir (% 25-30 'u koka, % 65 75 'i hafif ürünlere dönüşür). Besleme stoğunun her bir tonu için 0.13 ton petrol koku üretilir. Kok dramlarına gelen ve kırılmış daha hafif hidrokarbon ürünleri, hidrojen sülfit ve amonyak içeren sıcak buharlar fraksiyonlayıcıya geri gönderilir ve burada kirli (sour) gaz arıtma sisteminde işlemden geçirilebilir veya ara ürünler olarak çekilebilir. Yoğunlaşan hidrokarbonlar yeniden işlenir ve toplanan su, kok tamburu söndürme veya kesme işlemlerinde tekrar kullanılır. Geriye kalan buharlar yaygın olarak flare sistemine gönderilir. Normalde nafta gibi ürünler daha da işlenmek üzere tamamen nafta hidrojen ile muameleye gönderilir. Daha ağır ürünler, uygun bir hidrojen ile işlemden sonra katalitik dönüştürme için elverişli bir şarj haline gelir. Gazyağı harmanlama havuzuna gönderilmeden önce hafif yağın daha da arıtılması gerekir. Ağır gazyağı, hafif bileşenlere daha fazla dönüşüm için tercihen bir hidrokraking ünitesine gönderilir. Eğer kraking (kırma) üniteleri mevcut değilse ağır akaryakıt havuzuna karıştırılır. Kalsinatör; Belirli uygulamalar için, kullanılmadan veya satılmadan önce yeşil kokun kalsine edilmesi gerekir. Yakma fırınlarında doğrudan yakıt gazı veya kok ince tanecikleri tahliye ucunda yakılır. Kok 1380 ºC 'ye kadar kalsine edilerek uçucu maddeler uzaklaştırılır ve fırın içinde yakılır. Besleme ucundan çıkan atık gazlar yakılarak artıklar ve kok ince tanecikleri yakılır. Sıcak baca gazları bir atık ısı kazanından ve çoklu siklonla gaz temizleme ünitesinden geçer. Siklonlardan toplanan ince tanecikler, pnömatik olarak çıkış hava filtreli bir siloya nakledilir. Kalsine edilmiş kok su enjeksiyonuna tahliye edilir. Soğutucudan gelen çıkış gazları çoklu siklonlar gaz temizlemeye ve su yıkayıcıya geçer. Toplanan siklon ince tanecikleri ürüne geri dönüştürülebilir (ki bunun üzerine bir toz bastırıcı olarak yağ spreylenir) veya yakılabilir ya da bir yakıt olarak satılabilir. 295

Esnek koklaştırma; Esnek koklaştırma prosesi, tipik olarak vakum kalıntının ağırlıkça % 84-88 'ini gaz ve sıvı ürünlere dönüştürür. Neredeyse beslemedeki tüm metaller, prosesten arındırılan katıların % 2 'si oranında derişiktir. Esnek koklaştırma, koklaştırma ve gazlaştırmanın tamamen entegre olduğu çok güçlü bir prosestir. Bu proses, klasik gecikmeli koklaştırıcıya kıyasla çalışma ve işgücü yoğunluğu açısından daha gelişmiştir. Esnek koklaştırma prosesinde üç ana tank kullanılır; Bunlar, reaktör, ısıtıcı ve gazlaştırıcıdır. Bu sistem, yardımcı tesisler olarak bir ısıtıcı üst soğutma sistemi ve bir ince tanecik giderme sistemi, bir kok gaz sülfür geri kazanım ünitesi ve reaktör üst yıkayıcı içerir. Ön ısıtılmış vakum kalıntısı beslemesi reaktöre spreylenir ve burada tipik olarak 510-540 C 'de termal olarak kırılır. Yeni oluşan kok, akışkan devri-daim kok taneciklerinin yüzeyinde çöktürülür. Kok, gazlaştırıcı da yüksek sıcaklıklarda (tipik olarak 850-1000 C 'de) hava ve buharla reaksiyona girerek kok gazı, bir hidrojen, karbonmonoksit, karbondioksit ve azot karışımı oluşturur. Koktaki kükürt gazlaştırıcıda daha çok hidrojen sülfite ve eser miktarda karbonil sülfite (COS) dönüştürülür. Koktaki azot ise amonyak ve azota dönüştürülür. Saf oksijenle beslenen normal gazlaştırıcıların aksine esnek koklaştırma gazlaştırıcıya hava beslenir ve sonuçta yüksek miktarda inert azot içerdiğinden nispeten düşük bir kalori değerine sahip bir kok gazı elde edilir. Reaktörden gelen kırılmış hidrokarbon buhar ürünü, kok parçacıklarını gidermek için siklonlardan geçirilir ve ardından reaktörün tepesinde bulunan bir yıkayıcı bölmesinde söndürülür. 510-520 C 'nin üzerinde kaynayan maddeler yıkayıcıda yoğunlaşır ve reaktöre geri döndürülür. Daha hafif maddeler üst konvansiyonel fraksiyonlama, gaz sıkıştırma ve hafif uçlar için geri kazanım bölümlerine gider. Ürünlerde yapılan işlemler ve bunların kullanımı daha önce gecikmeli koklaştırıcıda açıklananlara çok benzer. Koklaştırma proseslerinin fraksiyonlayıcısından çıkan basınç düşüşü flare a ve kok dramlarından söndürme kule (quench tower) sistemine geçer. 296

BİR ESNEK KOKLAŞTIRICININ BASİTLEŞTİRİLMİŞ PROSES AKIŞ DİYAGRAMI 297

Polisiklik aromatik hidrokarbonlarla (PAH) ilgili olarak, bir Türk rafinerisinde petrol kok kurutma ve kalsinasyon santrallerinde PAH ların varlığına ve kontrolüne ilişkin bir araştırma gerçekleştirilmiştir. Böyle bir çalışmayla petrol koklarının depolanması, taşınması, toplanması ve kurutulması ve kalsinasyonunun ciddi sağlık risklerine yol açtığı belirlenmiştir. Bu madde, yol açtığı aşırı toz emisyonu ve tehlikeli ve karsinojenik uçucu bileşenler yaydığı için çok dikkatli bir şekilde toplanmalı ve işlenmelidir. Bu çalışmada Türkiye deki bir petrol koku kurutma ve kalsinasyon ünitesinin PAH emisyonları incelenmiştir. Döner fırın egzoz gazlarının EPA öncelik listesindeki 16 PAH dan 10 tanesini içerdiği görülmüştür. Bu emisyonlar bazı kirlilik kontrol tedbirleri uygulandıktan sonra Türkiyedeki düzenleyici sınır değerlerini göz önüne alarak belirlenmiş ve değerlendirilmişdir. Kurutma ve kalsinasyon gaz çıkış borularına baca gazı yakma fırınlarında diğer tamamlanmamış yanma ürünlerinin ve PAH ların kontrolü için Sıvılaştırılmış Petrol Gazı (LPG) yakıcıları (börner) yerleştirilmiştir. 298

ETERLEŞTİRME Amacı ve prensibi; Performansı arttırmak veya çevresel şartlara uymak amacıyla motor yakıtlarına bazı kimyasallar (çoğunlukla alkoller ve eterler) eklenir. 1970 'lerden bu güne oktan seviyelerini yükseltmek, karbonmonoksit üretimini azaltmak ve ortaya çıkan VOC emisyonlarının daha düşük reaktifliği nedeniyle atmosferik ozonu azaltmak için benzine alkoller (metanol ve etanol) ve eterler eklenmektedir. Oktan iyileştirme, Oto Yağı I (Auto-Oil I) programı gereğince bir yakıt katkı maddesi olarak kurşunun yavaş yavaş kullanımdan kalkmasının sebeplerinden biridir. Sonuç olarak, günümüzde benzine birkaç farklı eter eklenmektedir ve bunlar hem yeni oksijen gereksinimine hem de buhar basıncı sınırlarına daha iyi uygunluk sağlamaktadır. Katkı maddesi olarak en yaygın kullanılan eterler Metil Tersiyer Bütil Eter (MTBE), Etil Tersiyer Bütil Eter (ETBE), ve Tersiyer Amil Metil Eterdir (TAME). Bazı rafineriler (AB rafinerilerinin yaklaşık % 30 'u) bu eterler için kendi stoklarını üretir. Şarj (yükleme) ve ürün akışı; MTBE (veya ETBE) ve/veya TAME üretmek için izobütilen ve/veya izoamilen ve metanol (veya etanol) gereklidir. İzobütilen birkaç rafineri kaynağından elde edilir. AKK ve koklaştırma ünitelerinden gelen hafif nafta; LVOC METReferans Dokümanı (BREF) içinde [ 85, EC 2003 ] açıklanan nafta proseslerindeki buhar kırmanın yan ürünü veya LVOC BREF'te geçen etilen ve propilen üretimi sırasında çıkan hafif hidrokarbonlar; LVOC BREF'te açıklanan izobütanda katalitik hidrojen giderme işlemi ve yine LVOC BREF'te açıklanan propilen oksitlerin üretiminde bir yan ürün olarak geri kazanılan tersiyer bütil alkolün dönüşümü. Metanol (etanol) ise harici bir kaynaktan gelir. Prosesin tanımı; Ticari proseslerin birçok varyasyonları mevcuttur. Çoğu proses, ilgili eteri üretmek için izobütilen veya izoamilen i metanol veya etanolle reaksiyona sokacak şekilde değiştirilebilir. Hepsinde kontrollü sıcaklık ve basınç koşulları, asidik bir iyon değişim reçine katalizörü kullanılır. Ekzotermik dönüşümü maksimum seviyeye çıkarmak ve istenmeyen yan etkileri ve katalizör deaktivasyonu en aza indirmek açısından reaksiyonun sıcaklık kontrolü önemlidir. Reaksiyon genellikle % 99 'dan yüksek izoolefin dönüşümleri elde etmek için küçük bir alkol fazlalığında iki aşamada gerçekleştirilir ve metanol tüketimi temelde stokiyometriktir. Çeşitli prosesler arasındaki temel fark reaktör tasarımında ve sıcaklık kontrolü yöntemindedir. MTBE (metil tersiyer bütil eter) üretim prosesi; Şarj birinci reaktörün tepesinden girmeden önce soğutulur. Birincil reaktördeki reçine katalizörü küçük boncuklu bir sabit yataktır. Reaktanlar katalizör yatağından aşağıya doğru akar ve reaktörün dibinden çıkarlar. Birincil reaktörden gelen akımlar, metanol ve reaksiyona girmemiş izoolefin ve genellikle şarjdan gelen bazı parafinleri içerir. Reaktör sıcaklığını kontrol etmek için akımın önemli bir miktarı soğutulur ve geri dönüştürülür. Net akım, katalizör içeren bir bölmeye sahip bir fraksiyonlayıcıya veya ikinci bir reaktöre gönderilir. Eter, dip ürün olarak çekilir ve reaksiyona girmemiş alkol buharı ve izoolefin buharı, etere dönüştürülmek üzere katalizör reaksiyonuna akar. Bu proses genellikle bir eter akımı ve nispeten küçük bir reaksiyona girmemiş hidrokarbonlar ve metanol akımı üretir. Metanol bir su yıkamasında ekstrakte edilir ve oluşan metanol-su karışımı metanolün geri dönüşümü için damıtılır. 299

Fazlalık metanol ve reaksiyona girmemiş hidrokarbonlar net üst ürün olarak çekilir ve bir metanol geri kazanım kulesine gönderilir. Bu kule de fazlalık metanol, su ile temas ettirilerek ortamdan ekstrakte edilir. Oluşan metanol-su karışımı metanolün geri kazanımı için damıtılır ve sonra bu birinci reaksiyona geri döndürülür. BİR MTBE ÜRETİM PROSESİ İÇİN BASİTLEŞTİRİLMİŞ PROSES AKIŞ DİYAGRAMI 300

ETBE (Etil Tersiyer Bütil Eter) Üretim Prosesi; MTBE ünitesi ufak tefek değişiklikler yapılarak ve darboğazlar giderilerek (kolon ve soğutucunun kapasitesini arttırarak, katalitik kolondaki dip sıcaklığı arttırarak, etanol/su kolonunda tepe ve dip sıcaklıkları değiştirerek) ile ETBE üretebilir. TAME (Tersiyer Amil Metil Eter) Üretim Prosesi; Bu proseste, C5 izoamilenleri AKK ünitesinden gelen katalitik krakingr uğramış hafif ispirto (KKHİ) akıntısından ayrılır ve metanol varlığında hidrojenle katalitik olarak reaksiyona girerek TAME üretilir. TAME üretiminin ana aşamaları pentan giderme, temizleme (scavenging), reaksiyon ve saflaştırmadır. KKHİ besleme stoğunun damıtılması (pentan giderici) C5 uzaklaştırılır. Üst kısımlar yoğunlaşır ve hidrokarbonlar geri akım olarak geri gönderilirken gazlar rafineri baca gazı sistemine gider. Bir C5 yan akışı, TAME ünitesinin beslemesi olarak kolondan çekilir. Kolon dibi sıvıları (C6+) TAME ünitesinden gelen nihai ürünle yeniden harmanlanmaya yönlendirilir. Sonra C5 akışı katalizör zehirlerini, temel azot bileşiklerini (örneğin, amonyağı) ve herhangi bir metalik kirlenmeyi gidermek için bir iyon değişim reçinesinden geçirilerek temizlenir (scavenged). Aynı zamanda, asidik bileşenleri gidermek için bir hidrojen beslemesi yapılır (scavenged). Enjekte edilen metanol ve hidrojeni içeren şarj reaktör bölümüne gönderilir. Dienleri monoolefinlere dönüştürmek ve reaksiyon sırasında gum oluşumunu önlemek için hidrojen kullanılır. Bu işlem, paladyum emdirilmiş bir iyon değişim reçinesi üzerinde gerçekleşir ve izoamilenler TAME ürününe dönüştürülür. TAME ürün akımı, fraksiyonel damıtma, yıkama ve faz ayırma yoluyla saflaştırılır. Fraksiyonlayıcıdaki üst kısımlar, düşük kaynama noktasına sahip hidrokarbonların (C 1, C2, C4, vb.) gaz fazıyla ve reaksiyona girmemiş hidrojenle birlikte bir risaykıl dramına geçer ve sonra rafineri yakıt gazına veya flareaya tahliye edilir. TAME benzinin dip ürün ve bir miktar metanol soğutulur ve metanol geri kazanım tesisinden gelen geri dönüştürülmüş su ile karıştırılır, sonra fazları ayırmak için bir çöktürücüye yönlendirilir. Buradan gelen TAME benzin fraksiyonu, pentan giderici dip tortuları C6+ akıntısıyla karıştırılır ve depolamaya gönderilir. Metanol/su fraksiyonu, metanol geri kazanım tesisi besleme dramına geri döndürülür. 301

TAME ÜRETİMİNİN BASİTLEŞTİRİLMİŞ PROSES AKIŞ DİYAGRAMI 302

VIII-YAĞLAMA YAĞLARI, VAKS VE ASFALT ÜRETİMİ; 1-YAĞLAMA YAĞLARI Madeni yağda denilen yağlama yağlarının esas görevleri kayan yüzeyler arasında ince bir film tabakası oluşturarak mekanik aşınmayı önlemek ve böylece güç kaybını azaltmaktır. Yağ ısınma ısısını da aldığından aynı zamanda soğutma görevi de yapmaktadır. Yağın tüm bu görevleri iyi bir şekilde yapabilmesi için kolaylıkla akabilmesi gerekir. Bu nedenle yağların özelliklerini belirleyen en önemli kriter yağın viskozitesidir. Uygun viskoziteye sahip yağlar ham petrolün 350 C nin üzerinde kaynama noktasına sahip fraksiyonlarından elde edilirler. Bu fraksiyonlar genellikle atmosferik destilasyon (damıtma) kulesinden gelen dip ürünün içerisinde asfalt ve vakslarla birlikte bulunur. Yağlama yağ üretimi ile yakından ilgili olan vaks ve asfaltlar ayrıca satışları mümkün olan değerli ürünlerdir. Yağ içerisinde bulunan vaks (parafin yada mum da denir) düşük sıcaklıkta kristalleşerek yağın içerisine dağılır. Yağın akıcılığını azaltıp görevini yapmasını engeller. Bu nedenle madeni yağ üretiminde önemli işlemlerden birisi de parafin ayırma işlemidir. Vakum destilasyon sonucu oluşan ürünler aşağıda sırası ile gösterilmiştir; 1) 2) 3) 4) 5) 6) Vakum gaz oil, Spindle oil (hafif yağ), Light neutral (hafif nötr), Medium neutral (orta nötr), Heavy neutral (ağır nötr), Bright stock ve dip artışıdır. Bu ürünlerden vakum gaz oil ve bright stock un bir kısmı katalitik kraking ünitesine beslenir. Dip artığı ile sıvı propan ile işleme tabi tutularak dip artığındaki asfaltik maddeler ayrılır. Damıtma ürünlerinin tamamı işlenmek üzere işlenmek üzere furfural özütleme, MEK/Toluen vaks giderme ve Ferrofining birimlerine sıra ile gönderilir. İşletme sırasında bir bölümün işlemi tamamlandıktan sonra diğer kısım gönderilir. Elde edilen ürünler (base stock) harmanlama tesislerine gönderilir. Bu tesislerde istenilen oranlarda birbirleriyle hazırlanmak istenilen yağın cinsine göre harmanlandıktan sonra 38.11 tarife pozisyonundaki katkılarda katkılar da ilave edildikten sonra tüketime sunulmak üzere paketlenirler. Bu ilave edilecek (38.11 tarife pozisyonundaki katkılar) katkılar ile yağlama yağının istenilen kıvamda (viskozitede) olması ve süspansiyon özellikleri kazandırılır. Ayrıca köpürmeye ve korozyona karşı koruyucu katkılarda ilave edilir. Furfural ile ayırma işlemi MEK/Toluen vaks giderme ünitesinden gelen yağların renginin açılması, macun (gum) oluşumuna neden olan maddelerin uzaklaştırılması ve oksitlenmeye karşı direncin artırılması amacıyla uygulanır. Bu işlemim temeli Co-MoO3-FeO/Al2O3 türü katalizörler üzerinde yürüyen bir hidrojenleme tepkimesidir. Bu tepkime işlemi 250-300 C de ve 25 atmosfer basınç altında uygulanan bir işlemdir. Bu işlem sonucu elde edilen yağların renginin dışında başka özelliklerinde her hangi bir değişim olmaz. Bu furfural ekstraksiyon (özütleme) işlemi ile yağların bünyesindeki kükürt bileşikleri (merkaptanlar), reçineler, renk maddeleri ve oksitlenmeye meyilli maddeler ayrılır. Yağın viskozite indeksi bu birimde ayarlanır. Vaks ayırma biriminde MEK/Toluen karışımı ile yağın bünyesindeki yüksek parafinler ayrılmaktadır. Renk açılması ve oksitlenmeye karşı direncin artırılması işlemleri Ferrofining ünitesinde gerçekleştirilmektedir. 303

Yağlama yağı (özel yağlar, bıçkı yağı, cıvata ve somun gevşetme müstahzarları) Baz yağlar ve katkıları Spindle oil, spindle extrakt Lifht neutral, light ekstrakt Heavy neurtal, heavy ekstrakt Katkı maddesi, soğutma yağı % 15-70 % 20-80 % 0-20 % 4-10 Yarı sentetik ve sentetik motor yağları; Baz yağı ve katkıları Spindle oil Light neutral Heavy neutral PAO (Poliolefin ve Grup III baz yağları Katkı maddeleri % 0-35 % 20-40 % 0-30 % 4-80 % 4-50 Pas ve korozyon önleyici ve çözücü müstahzarlar, kalıp ayırıcılar; White spirit ürünü yoğun olarak korozyona karşı koruyucu ürünlerde kullanılmaktadır. Ayrıca bazı kalıp ayırıcılarda da kullanılmaktadır. Burada White spirit in görevi istenilen koruma süresine göre katkı maddelerini homojen bir şekilde yağlanacak parçaların yüzeyine yaymaktır. Bu yağlar, muhtelif baz yağlarının yanı sıra waks lar, katkı maddeleri ve % 10-15 oranında solventleri de içermektedirler. Benzinli araçlarda yakıt depolarına katılan katkılar (koruma, temizleme ve bakım amaçlı katkılar); Baz yağ ve katkıları; Spindle oil Solventler (hekzan), soğuk işleme yağı Katkı maddeleri % 40-80 % 40-80 % 1-20 Dizel yakıtları ile çalışan araçların yakıt tanklarına konulan katkılar (motorin katkısı); Baz yağı ve katkısı; Light neutral Spindle oil Solventler (White spirit), soğuk işleme yağı Katkı maddesi % 40-80 % 40-80 % 5-40 % 1-20 Gres yağı üretimi; Madenhi yağ üretimi tesislerinde aynı zamanda gres yağları, müstahzar yağlayıcılar, antifirizler ve üretildiğinde bu tesislere katkı maddelerinin ayrı ayrı girmesi gerekir. Bir gres yağı aşağıdaki katkılardan oluşur; Heavy neutral, light eksrakt, spindle ekstrakt, bright stock, stearik asit, metal hidroksitleri ve diğer katkılardır (don yağı, kireç vb.). Yağlama yağı üretiminde kullanılan baz yağlarından; spindle oil, light neutral, medium neutral, heavy neutral ve bright stock baz yağları parafinik grubu baz yağlarıdır. Bu baz yağların dışında spindle ekstrakt, light ekstrakt, heavy ekstrakt gibi aromatik esaslı baz yağları da mevcuttur. 304

Atık madeni yağların geri kazanımı; Üretim sırasında oluşan atık madeni yağların, sintine yağların ve benzeri atıkların arıtılmasında ve geri kazanılmasında ilk aşama olarak atık yağın kaynağına bağlı olarak belirli bir süre tankta dinlendirilmesi, dinlendirme işleminin tamamlanması ile üstteki kalan yağlı kısım dekante edilerek diğer kısımlarından ayrılmasıdır. Daha sonra da bu dekante edilen yağlı kısım alınır ve ısıtma kazanlarında ısıtılarak içerisinde kalan su uzaklaştırılır ve ağartma toprağı ile doldurulmuş filtre preslerde süzülür. Bu şekilde geri kazanılan yağlar dişli ve sanayi yağlarında ve greslerin imalinde kullanılabilir. Sanayi yağları (yağlama yağları); Hafif-hizmet, normal-hizmet ve ağır-hizmet olmak üzere hizmet yağları üç gruba ayrılır. Hafif-hizmet yağları; yataklarda, pres ve elektrik motorlarında, Normal-hizmet yağları; buhar türbinlerinde aşırı ısınmaları önlemek amacıyla kullanılmaktadır. Ağır-hizmet yağları ise; çelik hanelerde bant silindirlerinde aşırı ısınmaları önlemek amacıyla kullanılmaktadır. Gresler; Petrol yağlarının içerisinde % 3-30 oranında kıvam verici (yağ asitlerinin alkali tuzları) maddeler ilave edilerek koyu kıvamda ürünlere dönüştürülerek üretilirler. Greslerin içerisinde yağ asitlerinin alkali tuzları (sabunlar) dışında oksitlenmeyi önleyici ajanlar, pasa ve suya karlı direnci artırıcı maddelerde ilave edilmektedir (metal sabunları, organik bileşikler, özel killer ve silikatlar vb.). Petrol vaksları; Petrol vaksları, parafinik vakslar ve mikrokristalin vakslar olmak üzere iki gruba ayrılır. Parafinik vakslar C23-C29 arası karbonlu n-parafinleri içerirler. Erime noktaları 40-80 C arasında değişir. Mikrokristalin vakslar ise C34-C70 arası karbonlu naftenik-parafinik vaksları içerirler. Bunların erime noktaları ise 60-90 C arasında değişmektedir. Asfalt; Asfalt, ham petrolün bünyesindeki asfaltenler ve polimer maddelerin yağlar içerisinde dağılmış kolloidleridir. Kahverengi-siyah arasındaki renge sahip asfaltenler hidrojence fakir hidrokarbon bileşikleridir. Oldukça fazla kükürt, oksijen ve azot bileşiğini içerir. Reçine olarak bilinen polimer maddeler ise kahverengi yapışkan yarı-katı maddelerdir. Tipik bir yol kaplama asfaltında % 30 civarında asfalten ve % 40 kadar da polimerik reçine içerir. 305

2-PARAFİN AYIRMA Ağır petrol fraksiyonlarında bulunan n-parafinler günümüzde deterjan ve plastik sanayisinde hızlı bir şekilde tüketilmektedir. Madeni yağların kimi niteliklerini bozmalarından dolayı nparafinler ortamda pek istenilmez. Saf olarak elde edildiklerinde değerli bir ürün olmaktadır. Genel olarak ağır nafta ve gaz yağı fraksiyonlarından elde edilen n-parafinlerin kullanım yerleri aşağıda gösterilmiştir. n-c10-c13 : ABS Deterjanları (Alkil Benzen Sülfonat Deterjanları) n-c13-c17 : Alkan sülfonatlar, Sekonder (ikincil) alkoller n-c15-c19 : Fermantasyon ile petrol proteinleri n-c20-c40 : Parafin vaksları ( kağıt, mum sanayi ) Günümüzde uygulanan parafin ayırma işlemleri başlıca iki grupta incelenir. 2-A) Çözücü ile parafin rafinasyonu; 2-A-1) Propan ile ekstrasyon;bu işlem daha çok madeni yağlardaki parafinleri gidermek için kullanıldığından vaks giderme (dewaxing) olarak bilinir. 2-A-2) Üre ile ekstraksiyon; Ürenin C10-C40 parafinler ile katı ve kolay süzülebilen kompleksler oluşturması temeline dayanan bu işlem ile yüksek saflıkta parafin elde edilir. 2-A-3) MEK İşlemi: En çok kullanılan bu vaks giderme işleminde solvent olarak metil etil keton (MEK) Benzen-Toluen karışımdaki çözeltisi kullanılır, keton parafinlerin kristalleşmesini sağlarken aromatik maddelerde daha fazla hidrokarbonun ortamda çözünmesine yardım ederler. 2-B) Çözücü kullanılmadan parafin rafinasyonu; 2-B-1) Soğutma ve kristalleşme; Yağların soğulması sonucu kristalleşen parafinler dibe çöker ve yapraklı süzgeçlerde süzülerek yağlardan ayrılır. 2-B-2) Moleküler elek uygulaması (molecular sieve); n-parafinleri seçici bir yüzey üzerinde tutularak ayıran bu işlemde adsorbant olarak son yıllarda bu metot kullanılmaktadır. Özellikle C15-C18 n-parafinleri ayırmak için kullanılan bu yöntem pahalı olduğundan madeni yağlardaki parafinleri ayırma da pek kullanılmaz. -Üre ile parafin rafinasyon işlemi; Düz zincirli alkanların molekül büyüklükleri 4,9 A, dallanmış yapıya sahip alkanların ki ise 5,6 A civarındadır. Kristal haldeki ürenin molekül büyüklüğü ise 4,7 A dur. Ürenin kristalleşmeye başladığı bir ortamda eğer hidrokarbon karışımı da varsa üre kristalleri arasında oluşan tünelciklere ancak boyutları uygun olan hidrokarbonlar, yani n-parafinler girebilir ve üre ile bir kompleks oluştururlar. Katı haldeki bu kompleks yağdan süzülerek ayrılır. Bir kg besleme 40 C sıcaklıkta 3 kg ürenin sudaki veya metilen klorürdeki çözeltisi ile karıştırılır. Hafif bir vakum uygulanarak sıcaklık 30 C düşürülür. Bu arada ilk oluşan kompleksin yüzeyi büyüyerek yeni bir kompleks oluşumunu hızlandırır. Süzme işlemi sonunda ayrılan yağın içerisindeki tüketilmeden kalan su ve metilen klorür destilasyon ile 306

yağdan ayrılıp tekrar sisteme geri beslenir. 80 C de ısıtılan üre-parafin kompleksi bozunur. Üre suda çözülür ve parafin iki ayrı faz halinde birbirinden ayrılır. Bu işlem daha çok hafif yağların parafini almak için uygulanmaktadır. -Metil etil keton (MEK) ile n-parafin rafinasyonu; Metil etil keton (MEK) işlemi vaks giderme işlemleri içerisinde en yaygın kullanılanıdır. İşletme sıcaklığı istenilen ürünün akma noktasından birkaç derece daha düşüktür. Bu sıcaklık çözücünün aromatik bileşiklerinden toluenin miktarını arttırıp azaltarak denetlenebilir. Toluenin donma noktası benzeninkinden daha düşüktür. Çözücünün beslenen yağa oranı 1:1 ila 4:1 arasında değişmektedir. Vaks içeren yağlar ile çözücü karıştırılarak soğutulur. Kristalleşen vaks vakumlu döner süzgeçlerde ayrılır. Tekrar çözücü ile yıkanan vaks üzerinde kalan yağdan temizlendikten sonra eritilir. Eritilen vaksın içerisindeki su ve bir miktar çözücü bir çöktürme kabında ayrılır. Ancak vaksın içerisinde kalan çözücüyü tamamen alabilmek için bir buharlaştırıcıya daha sonra da buharın sıyırıcı olarak kullanıldığı bir destilasyon işlemine ihtiyaç vardır. Damıtma kulesinin dibinden vaks, üstünden ise seyreltilmiş çözücü alınır. Döner süzgeçte vaks tan ayrılan yağda buharlaştırma ve buharla yapılan sıyırma işlemleriyle çözücüden ayrılır. -Moleküler elek (Molecular sieve) ile n-parafin rafinasyonu; Zeolitler doğada bulunan düzgün kristal yapıya sahip maddelerdir. Genel formülleri Me2O.Al2O3.2SiO2.(Me: Metal) olan bu maddeler önceleri yalnızca kraking işlemlerinde katalizör olarak kullanılırken iyon değişimi yoluyla kristal yapılarının değiştirilebilmeleri nedeniyle bu maddeler adsorbant maddeler olarak kullanılabilmelerini sağlamıştır. Sentetik olarak değiştirilebilen ya da yeniden yapılan kristaldeki gözenek çapı ancak uygun büyüklükteki bir molekülün zeolit yüzeyinde tutulmasına, daha büyüklerinin ise zeolit ortamdan geçip gitmesine olanak sağlamaktadır. Bir eleğe benzer biçimde görev yaptıklarından bu maddelere moleküler elek adı verilmiştir. Bunun katalizör olarak kullanılmasının yanında en önemli uygulaması ise n-parafinleri hidrokarbon karışımlarından seçici olarak ayırabilmesidir. Bu elekler molekül büyüklükleri 4,9 A olan n-parafinlerin molekül büyüklüğü 5,6 A olan izo-parafinlerden kolaylıkla ayırırlar. 3-ASFALT RAFİNASYONU Atmosferik ya da vakum damıtma uygulayarak elde edilen dip ürün (residue) büyük ölçüde asfalt içerir. Asfalt; bitümen ve reçine diye bilinen katı ve yarı katı yüksek moleküllü hidrokarbonların ağır yağlardaki kolloidleridir. Madeni yağ yapımında ya da atmosferik damıtma artığının parçalama işlemine besleme olarak gönderildiği durumlarda bu dip ürünün içinde bulunan asfalttan ayrılması gerekir. Asfaltik maddeleri çöktürerek ağır yağdan ayırabilen en iyi madde propandır. Kritik sıcaklığı dolayısıyla (96,8 C) propan hidrokarbonları çözüp asfaltların çökmesine yol açar. Küçük hidrokarbonların çözünürlüğü ve seçiciliğini arttırmak mümkündür. Propan/besleme oranını arttırarak daha iyi ayırım sağlanır. 4- ASFALT YAPMA İŞLEMİ Damıtma ve propan arıtımı ile elde edilen bitümen yol yapımında kullanılan asfalttan farklıdır. Yol yapımı için kullanılacak asfaltlarda aranan özellikler aşağıda belirtilmiştir. a) Çekilebilme (ductulity) özelliğinin fazla olması, b) Yumuşama sıcaklığının yüksek olması, 307

c) Maddeye şekil veren sıcaklık aralığının geniş olması, d) Yapışabilme özelliğinin iyi olmasıdır. Bu fiziksel özellikler yanında aranan en önemli kimyasal özellik, asfaltın hava ve toprağın oksijen nemine karşı yüksek bir oksitlenme direncine sahip olmasıdır. Bu özellikler bitümene 150-350 C arasında 2-24 saat süre ile hava üfleyerek kazandırılır. Genellikle 200-220 C sıcaklığa kadar ısıtılan bitümen kesikli işlemde kızgın buhar ve hava ile reaksiyona sokulur. Çok karmaşık olan bu reaksiyonlar dizisini tamamen anlamak imkansızdır. Üfleme sırasında yüksek moleküllü asfaltenlerin miktarı artar, küçük hidrokarbonlar azalır. Önemli reaksiyonun dehidrojenleme olduğu, bunun yanı sıra polimerleşme, kondenzasyon, oksijenli bileşiklerin oluşumu ve yanma olduğu bilinmektedir. Üfleme süresi bitümenin cinsine göre 2-24 saat arasında değişir. Üflenen hava miktarı dakikada 0,9-1,5 m3/ton bitümendir. Aynı anda verilen su buharı hem ısıtma görevi görür hemde hidrokarbonların sistemdeki kısmi basıncını düşürür. Belirli sürenin sonunda kulenin altından alınan asfalt 120-150 C e soğutulup bu sıcaklıkta depolanır. Üfleme sırasında çıkan gazlar su yada uygun bir solvent ile yıkanır. Yanabilenler(hidrokarbonlar ve karboksilik asit buharları) yakılır. 5-SOLVENTLER (ÇÖZÜCÜLER) İLE RAFİNASYON (ARITMA) Çok halkalı bileşikler ile kükürtlü, renkli ve oksijene karşı kararlı olmayan maddelerin yağlama yağlarında bulunması istenilmez. Bu tür maddelerin hepsi yada bir bölümü uygun bir çözücü ile ekstrakte edilerek yağlardan uzaklaştırılır. Bu amaçla en çok kullanılan solventler furfural, fenol, duo-sol, kükürt dioksit, kloreks ve nitro benzendir. İyi bir çözücüde aranan iki önemli özellik aşağıda belirtilmiştir; A-Seçicilik; Çözücü ortamdaki maddelerden yalnızca belirli grup ya da yapıya sahip olanları çözer, diğerlerini çözmez, ya da çok az çözer. B-Sığa; Uzaklaştırmak istenen maddenin kullanılan çözücüdeki çözünürlüğü yüksek olur. Her iki özellikte sıcaklıkla ve çözücünün beslemeye oranı ile değişir. Bu tür ekstraksiyon işlemlerinde besleme ile çözücü uygun bir biçimde karıştırılır. İki ayrı faz dolayısıyla ürün olarak alınan akımlarda çözücü madde ayrılır ve tekrar kullanılır. Teknik uygulama açısından çözücünün geri kazanılması genellikle esas ekstraksiyon işleminden daha zordur. Uygulanan çözücü/yağ oranı 1:1 ila 8:1 arasında olduğundan çözücüyü geri kazanma işlemi petrol fraksiyonlarının içinde hemen her zaman bulunan su yüzünden zorlaşır. Suyun varlığı pek çok hallerde çözücünün seçiciliğinin azalmasınada neden olur, işlenecek petrol fraksiyonuna ve kullanılacak solvente göre çeşitli ekstraksiyon işlemleri uygulanır. Uygulanan çözücü ile rafinasyon yöntemlerinden yalnızca duo-sol sürecinde birden çok solvent kullanılmaktadır. Birinci çözücü propan parafinleri, ikinci çözücü fenol+krozol karışımı (selecto) ise çok halkalı aromatik maddeleri ve renkli maddeleri çözer. Bu süreçte iki çözücü birden kullanıldığından akış şeması hayli karışıktır. Tüm çözücü ile arıtma işlemlerinden en çok kullanılanları furfural ve fenol ile yapılanıdır. Bu nedenle furfural ile yapılan ekstraksiyonda; furfural zehirsiz ve daha ucuz olan bir solventtir. Yüksek sıcaklıkta seçici olduğundan ağır yağların ekstraksiyonunda karıştırma, pompalama gibi işlemlerde kullanılması açısından üstünlük sağlar. Sistem iki kısım furfural ile bir kısım yağ, 12-15 metre uzunluğunda içi Rasching halkaları ile dolu bir kulede ters akım prensibine göre temas ettirilir. Yağ sıcaklığı 40-100 C civarındadır. Ayırma verimini artırmak için beslenen her kısım yağ için 3-5 kısım geri döndürülür. Ağır poliaromatik maddeler önemli ölçüde geliştirilmiştir. Suyun varlığı furfuralın seçiciliğini azaltacağından sistemde geri döndürülen furfurola karışan su sürekli 308

olarak uzaklaştırılmalıdır. Bu işlem sonunda sistemdeki furfural in % 0,03 kadar kısmı kayba uğrar. 6-MADENİ YAĞ BİTİRME İŞLEMİ Madeni yağlara renk ve koku veren maddeler hidrojenasyon ile giderilir. Bu işlem sonucu asitler tamamen giderildiği gibi kükürt ve karbon artıkları da azaltılır. Yağların akma noktaları 5 C kadar yükseltilebilir. Viskozite indeksleri ise pek değişmez. Hidrojenasyon işlemi bir katalizör yardımı ile gaz ya da sıvı fazda yapılır. Hidrotreating süreci solventlerle yapılan arıtma işleminde hidrojenle karıştırılmış yağ sabit yatakta Co-MoO3, Ni-WS2, Cu-Cr2O3, MoS, NiS gibi katalizörler içeren reaktörlerdeki bir dizi reaksiyonlar ile ( S ve O giderilmesi, artık karbonun azaltılması, metal bileşiklerinin azaltılması ) vizkozite indeksini artırıp madeni yağ karışımına dönüştürülür. Yağ karışımındaki vaks ayrıldıktan sonra bu karışım damıtılarak çeşitli yağ fraksiyonları (hafif nötr, ağır nötr, vb.) birbirlerinden ayrılırlar. Basınç altındaki ayırıcılarıda yağdan ayrılan hidrojen tekrar reaktöre gönderilmeden önce içerisindeki asit gazdan temizlenmelidir. Hidrotreating sürecinde bu iş için DEA çözeltisi kullanılır. Ters akımlı bir soğutma kulesinde hidrojen gazı DEA çözeltisi ile yıkanarak temizlenir. Kurutulduktan sonra reaktöre ilave hidrojenle birlikte geri gönderilir. 7-YAĞLAMA YAĞI RAFİNASYONU İzmir Aliağa rafinerisindeki madeni yağ rafineri ünitesi başlıca şu birimlerden meydan gelmiştir. 1. Vakum damıtma ünitesi, 2. Propanla asfalt giderme ünitesi (PDA), 3. Furfural ile ekstraksiyon ünitesi, 4. MKE/Toluen ile vaks giderme ünitesi, 5- Hidrojenasyon (ferro-fining). Bu rafineri Kuveyt ya da Arap ham petrolünün atmosferik damıtma artığını işlemek üzere kurulmuştur. Kaynama aralığı 350 C nin üzerinde olan karışımlar vakum altında damıtıldıntan sonra aşağıdaki adları belirtilen kısımlar elde edilir. A. B. C. D. E. F. Vakum Gaz Oil Hafif Yağ (Spindle Oil) Hafif Nötr (Ligh Neutral SAE 10) Orta Nötr (Medium Neutral SAE 20) Ağır Nötr (Heavy Neutral SAE 30) Vakum dip artığıdır. Bu ürünlerden vakum gaz oil ve dip artığının bir bölümü katalitik parçalama birimine (FCC) beslenir, ya da yağ yakıtların parçalanmasında kullanılır. Dip artığının bir bölümü ise propan ile arındırılıp içerisindeki asfalttan ayrılır. Damıtma fraksiyonlarının tamamı işlenmek üzere furfural ile ekstraksiyon, MEK/Toluen ile vaks ayırımı ve ferro-fining (hidrojenasyon) birimlerine sırasıyla yollanır. İşletme sırasında bir bölümün işlenmesi bittikten sonra diğer bölüme geçirilir. Elde edilen ana ürünler (base stock) harmanlama tesislerine gönderilir. Bu tesislerde istenen oranlarda birbirleriyle karıştırılıp içerisine kaliteyi arttırıcı katkı maddeleri ilave edilerek satışa hazır ürün haline getirilir. Katkı maddeleri ile yağların akma noktaları düşürülür, viskozite indeksleri arttırılır, süspansiyon özellikleri geliştirilir, oksitlenmeye karşı dirençleri arttırılır, köpürme ve korozyon yapmaları önlenir. Ferrofining işlemini amacı ise 309

MEK işleminden gelen yağların renginin açılması, macun (gam) oluşumuna yol açan maddelerin uzaklaştırılması ve oksitlenmeye karşı direncin arttırılmasıdır. İşlem temelde CoM03-FeO/Al2O3 türünden bir katalizör üzerinde yapılan hidrojenleme reaksiyonudur. Reaksiyon 250-300 C ve 25 atmosfer basınç altında gerçekleştirilir. Süreç sonunda madeni yağların renk dışındaki özellikleri değişmez. Sistemi kısaca özetleyecek olursak furfural ekstraksiyonu ile yağ içerisindeki kükürt bileşikleri, reçineler, renk maddeleri ve oksitlenmeye meyilli maddeler ayrılır. Yağın viskozite indeksi bu birimde ayarlanır. Vaks giderme biriminde MEK/Toluen karışımı ile yağ içerisindeki yüksek parafinler ayrılır, böylece yağın akma noktası ayarlanır. Renk açılması ve oksitlenmeye karşı direncin arttırılması ferrofining ünitesinde gerçekleştirilir. ALİAĞA RAFİNERİSİNDE İŞLENEREK ELDE EDİLEN YAĞLARIN ÖZELİKLERİ Özgül ağırlığı (API) Hafif yağ 29,7 Hafif nötr 32,0 Orta nötr 28,4 Ağır nötr 24,9 Saydam 23,5 Yağ Viskozite(SSU) (90 C) 39,0 44,0 56,0 67,2 165,0 Viskozite indeksi 95 110 105 95 95 Akma noktası Renk ASTM -15 1,0-15 2,0-15 2,5-15 3,0-12 3,5 TPAO ALİAĞA RAFİNERİSİNDE MEK-TOLUEN VAKS GİDERME ÜNİTESİ BAZ YAĞ ÜRÜNLERİ (KUVET HAM PETROLÜ) ÜRÜNLER Spindle Oil (İnce yağ) BESLEME API 31,8 VAKS GİDERİLMİŞ ÜRÜN Viskozite (SSU, 99 C) 38,0 API 29,7 Vıskozite (SSU, 99 C) 39,0 Light Neutral (Hafif nötr) 34,2 42,2 32,0 44,0 Middle Neutral (Orta Nötr) 30,7 53,0 28,4 56,2 Heavy Neutral (Ağır nötr) 27,2 62,3 24,9 67,2 Bright Stock Saydam yağ) 25,8 140,0 23,4 165,0 Naftadan (hafif) Benzin Üretimi; Nafta ham petrolün atmosferik koşullarda damıtılması sırasında elde edilen (40-185 C), (4044 C de damıtılmaya başlar ve %10 u 76 C de, % 20 si 85 C de, %30 u 98 C de % 40 ı 107 C de, %50 i 117 C de % 60 ı 128 C de % 70 i 138 C de, % 80 i 157 C de % 90 ı 169 C de en son kalıntı ise 185 C de tamamen damıtılmış olur.) renksiz, uçucu ve yanıcı hidrokarbon karışımlarıdır. Bu nafta hafif nafta olarak bilinmektedir. (Nafta; 310

kimyasal olarak parafinik, naftenik ve aromatik hidrokarbon karışımlarından oluşur. Nafta yaygın olarak solvent (çözücü) ve diğer maddelerin üretildiği bir ara üründür. Teknik açıdan arabalarda kullanılan benzin ve kerosen, nafta grubu karışımlar arasında yer alır. Hafif, orta ve ağır olmak üzere üç çeşit nafta grubu vardır. Rafinerilerde üretim esnasında sanıldığı gibi benzin direkt olarak rafineri ürünü olarak ayrılmaz. Daha sonra üretilecek benzinin ana maddesi olan nafta üretilir. Rafineride üretilen naftanın oktan sayısı çok düşüktür. Rafineride üretilen hafif nafta benzin üretimi için platformer ünitesine gönderilir. Bu ünitede naftanın bünyesindeki kükürt giderilerek desülfirasyon işlemi yapılır, daha sonra kükürt giderme işleminden çıkan ürün alkilasyon, polimerizasyon, izomerizasyon işlemlerinden geçirilerek oktan sayısı arttırılır ve daha sonrada on ürün olan benzin olarak bu üniteden çıkar. Eğer otomobil yakıtı olarak üretilmeyecek ise o zamanda naftadan hangi ürün elde edilecek ise o işlemden geçmek üzere platformer ünitesine gönderilir. Eğer bir Petrokimya girdisi olarak kullanılacak ise (polietilen, polipropilen, polivinil klorür vb.) o zamanda önce nafta su buharı ile pirolize uğratılır. Daha sonra reforming ünitesine gönderilir. Bu ünitede yapıları değiştirilerek (katalitik reaksiyonlarla) yüksek değerlikli ürün elde edilir. Bu elde edilen yüksek değerlikli ürün daha sonra polimerizasyon ünitesinde di, tri ve tetra propilen ve bütilen üretilir. Bu ünitelerde üretilen etilen ve propilen vb. daha sonra yüksek basınç altında çalışan reaktörlerde polimer ürünlerine dönüştürülür. Naftanın, petrokimya tesislerinde uygulanan polimerleştirme ünitesinde uygulanan işlemlerin aynısı benzin üretimindeki işlemler gibidir. Benzin üretiminde de rafineride, rafinasyonla üretilen nafta polimerizasyon ünitesine gönderilerek propilenin di, tri ver tetra türevleri şeklinde üretilerek dallanmış ürünlere dönüştürülür. Bu işlemle üretilen benzinin oktan sayısı artırılır (Bu benzin piyasada polibenzin diye adlandırılmaktadır. Bu benzin üretimi çok fazla değildir). Aynı şekilde ürünün yapısını değiştirerek aromatikleştirmek suretiyle oktan sayısı 95 in üzerine çıkarılır. Tüm bu yapılan işlemler oktan sayısı düşük (60-65) olan naftanın (rafinasyonun ilk ürünü) oktan sayısını 95 in üzerine çıkarmak için yapılan işlemlerdir. Eğer naftadan üre ve üreye dayalı polimer reçineler üretilmek isteniyorsa o zamanda havadaki azot, 300 atmosferde sıvı hale getirilir ve naftadaki hidrokarbon ile karbamat a dönüştürülmek duretiyle üre üretim ünitelerine gönderilir. Nafta; hekzan, heptan ve oktan gibi çok sayıda hidrokarbondan oluşmaktadır. Naftanın bünyesinde bulunan n-hekzan, n-heptan gibi ürünlerin ve kükürdün ortamdan uzaklaştırılması ile de ürünün oktan sayısı arttırılabilir. Naftaya uygulanan izomerleştirme işlemi ile naftanın bünyesinde bulunan düz zincir yapısındaki parafinik yapıdaki unsurlar dallanmış yapıdaki hidrokarbonlara çevrilirler. Buda ürünün oktan sayısını arttırma işlemidir. Naftaya uygulanan izomerizasyon, dehidrojenasyon, naftenlerin aromatiklere dönüştürülmesi işlemleri naftaya uygulanan reforming işlemlerdir. Polimerzasyon işlemi naftanın katalitik kraking işlemi ile parçalanarak etilen ve propilene parçalandıktan sonra tekrar bu ürünlerin di, tri ve tetra molekülüne dönüştürülmesi yani, dimerleştirme, trimerleştirme ve tetramerleştirme işlemleriyle oktan sayısı yükseltilmiş benzin üretilmektedir. Gümrük tarife cetvelinde 27.10.11 GTİPozisyonunda; hafif yağlar kısmında yer alan naftanın özel işleme tabii tutulacak olanları 27.10.11.11.00.00 GTİPozisyonunda yer almaktadır. Bu pozisyonda yer alan rafineri üretiminin ilk ürünü olan nafta yer almaktadır. Bu nafta ham halde bir üründür ve ancak 27.inci faslın ek notlar bölümünde tarif edilen özel işlemlere tabi tutularak ya üre, ya polimerler için etilen, propilen gazı ya da oktan sayısı yüksek benzinler üretilmektedir. Ancak bu özel işlemlerin dışında yakıt olarak kullanılan nafta ise bu işlemlerden geçirilmeye ihtiyaç göstermeyen ve daha çok sanayi de enerji elde etmek amacıyla yakıt olarak kullanılan ham naftalar yer almaktadır. Ancak doğal gazın sanayilere ulaşması ile artık nafta çok fazla kullanılmamaktadır. Ham nafta özel işleme tabi tutulmadan da ithal edilerek benzinlere ilave edilebilir. Ancak nafta ilavesi ile üretilecek benzinin oktan sayısı düşecektir. Eğer benzine nafta ilave edilerek hileli bir benzin yapılmış ise o zaman bu ürünün içerisine oktan sayısını artırmak için aromatik maddeler ilave 311

edilmiştir. Bu hileleri ortadan kaldırmak için ithal edilen ürünün ASTM D 86 metoduna göre destilasyon aralığına bakmak gerekir. Daha sonra da sırası ile kükürt ve RON değerlerine bakılmalıdır. Zira nafta ilave edilmiş benzinlerde kükürt oranı da artacaktır. Hileli benzinlerin (solvent nafta veya ham nafta ilave edilmiş hileli ürünler) tespiti için, ürünün ASTM D 86 metoduna göre destilasyon aralığı, kükürt miktarı ve oktan sayıları ile benzine ilave edilen marker boyaların konsantrasyonlarının tespiti gerekir. Biobenzin; % 90 kurşunsuz benzin + % 10 tarımsal kökenli (tahıl veya şeker kamışı) etil alkol karışımıdır. Biobenzin, kurşunsuz benzine göre daha yüksek oktan sayısına sahiptir. Ancak emisyon miktarı kurşunsuz benzine göre daha düşüktür. Parlama noktası; Isıtılan yakıtların oluşturdukları buharların kendiliğinden parlayabildikleri en düşük sıcaklık derecesine parlama noktası denir. Parlama noktası yakıtın performansına etki eden bir faktör değildir. Yakıtın parlama noktalarının bilinmesi depolama ve yangın tehlikesi bakımından önem arz etmektedir. Parlama noktası; Pensky-Martens ve Penky-Abbel gibi deney cihazları ile tayin edilir. Uçuculuğu yüksek olan yakıtlarda Clevelant cihazı denen cihazlarla tayin edilir. Bu cihazlarla tayin şu şekilde yapılmaktadır. Usulüne uygun olarak alınan yakıt numunesi ısıtılır ve oluşan buharlarla alevin görüldüğü sıcaklık derecesi C veya F olarak saptanır. Alevlenme noktası (flush point); Yakıt buharlarının bir aleve dokunularak yanması ve en az 5 saniye süre ile yanabilmesi için gerekli olan en düşük sıcaklık derecesidir. Dizel yakıtları için müsaade edilen en düşük alevlenme noktası minimum parlama noktasından 15-25 C kadar daha yüksektir. Dizel yakıtların en düşük alevlenme noktaları DMX için 43 C ve diğerleri için ve tüm fuel oiller için 60 C dir. Akma noktası; Gemi dizel yakıtlarının boru devrelerinde, yapılarında büyük miktarda mum kristalleri oluşmaksızın akabileceği en düşük sıcaklık derecesine akma noktası denir. Düşük sıcaklıklarda yakıt, jel veya pelte durumuna gelir ise bu durum onun akmasına engel olacaktır. Yoğunluk; Yoğunluk belirtilen sıcaklıkta kütle ile hacim arasındaki mutlak ilişki olup, Uluslararası Sistemde (SI) kg/m3 birimi ile ifade edilmektedir. Gemi dizel yakıtlarının yoğunlukları 8001010 kg/m3 değerleri arasında değişmektedir. Yoğunluk için kg/m3 birimi dışında kg/lt birimi de kullanılmaktadır. Dizel yakıtları için metrik sistemde yararlanılan ton/m3, Emperyal sistemin Bome ve API yoğunluk birimleri genellikle kullanılmamaktadır. Bazı ülkelerde yılların getirdiği alışkanlıklar nedeni kullanılan API gravite, Amerikan Petrol Enstitüsü tarafından önerilen özgül ağırlık birimidir. API: 141,5-131,5 veya γ γ: 141,5 131,5 + API 312

γ: Yakıtın özgül ağırlığı ( TON/M 3) Önceleri sudan hafif sıvıların yoğunluklarının saptanmasında Bome skalası kullanılmakta idi. Bome derecesi; Bome: 140-130 eşitliğinden bulunur. γ Bir yakıtın yoğunluğu hakkındaki bilgi gemideki yakıt miktarının hesaplanması ve seperatörde kullanılacak en uygun gravite diskinin seçimi için gereklidir. Yoğunluk türlü sıcaklık derecelerinde ve çoğu zaman yakıtın depolanması sırasındaki sıcaklık ölçülür. Bundan sonra geriye dönülerek standart sıcaklık için 15 C ile düzeltme yapılır. Bulutlanma noktası; Damıtma ürünü bir yakıtın bulut noktası mum kristallerinin oluşmaya başladığı sıcaklık derecesidir. Bu durum berrak bir yakıtın donuklaşmaya başladığı anda görülür. Tortu; Dizel makinelerinin yakıtlarında bulunması olası olan tortu, filtrelerin tıkanması ve servis ömürlerinin azalmasına neden olur. Bir yakıtın tortu miktarı % 50, % 50 oranındaki yakıt ve benzen karışımının separe edilmesi ve karışımından ayrılan miktarın ölçülmesi ile saptanır. Yakıttan ayrılan ölçümü yapılan yabancı maddeler büyük bir ihtimalle inorganik maddelerdir. Bunlar arasında kum, pas artıkları, yakıttan oluşmayan ve yakıtta çözünmeyen maddeler bulunur. Asfalten; Ham petroller, petrol ürünleri, maltoz, asfalt çimentolarında bulunan ve karbon disülfitte çözünen fakat parafin naftalarında çözünmeyen, yüksek molekül ağırlığına sahip aromatik organik bileşiklerdir. Yüksek oranda asfalten içeren yakıtlar çamur oluşturma eğilimi gösterirler. Çünkü asfalten yakıtın içerisindeki su ile tepkimeye girme eğilimindedirler. Tutuşma niteliği; Yakıtın sıkıştırılmış hava içerisine püskürtüldüğü zaman yanmaya karşı olan yeteneğinin bir ölçüsüdür. Yanma niteliği veya yanma özelliği iyi olan bir yakıt, tutuşma gecikmesinin küçük olması nedeni ile derhal tutuşacaktır. Zayıf tutuşma niteliğindeki yakıtlar ise büyük bir tutuşma gecikmesi oluşturarak yanarlar. Fuel oiller (yağ yakıtları); Gaz yağından daha ağır yüksek yanma ısısına sahip ürünlerdir. Hafif, orta ve ağır olmak üzere üç tipe ayrılır. Fuel Oillerin özellikleri; Ürün; Tutuşma noktası ( C) Hafif fuel oil 57 Orta fuel oil 60 Ağır 67 Kaynama noktası ( C) 180-300 190-340 220-370 313 Özgül ağırlık ( API) 41 36 27

Viskozite (cst cinsinde, kinematik viskozite) (bazı petrol ürünlerine ait cst cinsinden viskoziteleri aşağıda gösterilmiştir); Ürün Silindir yağı (d = 0,92) Ağır motor yağı (d = 0,915) Hafif motor yağı (d = 0,90) White oil (beyaz yağ) (d = 0,86) Gase oil (d = 0,87) Gaz yağı Kinematik viskozite (cst) 40 C 60 C 250 280 90 31 15 17 9 4,1 2,7 1,6 1,2 100 C 31 38 5,0 3,4 1,3 - Yakıtlara ilave edilen katkılar; Benzinler; Vuruntu önleyici, oksitlemeyi önleyici, tortu önleyici, metal etkisizleştirici, korozyon önleyici, marker boyası, deterjan, buzlanmayı önleyici ve yağlama yağı (yağlama yağları yukarıdaki 38.11 tarife pozisyonunda yer alan katkılar ile birlikte karıştırılmaktadır) Jet yakıtı (gaz yağı); Oksitlenme önleyici, metal etkisizleştirici, korozyon önleyici katkılar. Motorin; Ateşlemeyi geliştirici, stabilizör ve korozyon önleyici katkılar ilave edilmektedir. Fuel oiller; Yanmayı geliştirici, stabilizör ve korozyon önleyici katkılar ilave edilmektedir. 314

BAZ YAĞI ÜRETİMİ AB rafinerilerinin sadece %20'si baz yağı üretse de bazıları bu alanda uzmanlaşmıştır. Amacı ve prensibi; Yağlayıcılar (lubricant), farklı kalitelerdeki baz yağları ve özel katkı maddelerinin bir karışımıdır. Uygun bir yağlayıcı üretmek için baz yağının belirli özellikleri çok önemlidir. Viskozite, viskozite indeksi, yükseltgenmeye karşı yüksek direnç, düşük akma noktası ve yüksek katkı maddesi (dope) hassasiyeti veya uyumluluğudur. Baz yağı üretiminin prensibi istenen kaynama aralığındaki bileşenleri atmosferik kalıntıdan vakum distilasyonla ayırmaktır. Daha sonra istenmeyen bileşenler farklı prosesler ve opsiyonel hydro-finishing ile giderilir. Baz yağı özellikli bir ürün olduğundan tüm hammaddeler elverişli değildir. Konvansiyonel baz yağı komplekslerinde şarj olarak genellikle ağır hammaddeler kullanılır. Şarj ve ürün akımları; Konvansiyonel bir baz yağı kompleksinin şarjı, vakum distilasyon ünitelerinden gelen mumlu destilat yan akımları ve asfalt giderme ünitelerinden gelen ekstraktlardır. Vakum distilasyon ünitesine gelen atmosferik dip (rezid) şarjı, baz yağları için farklı elverişliliğe sahip çeşitli tiplerde hidrokarbon bileşikleri içerir; Alifatik veya parafinik: Normal (n-)parafinler ve izo (i-)parafinler bu grubu oluşturur. n-parafinler yüksek bir Vİ (Viskozite İndeks) ve erime noktasına sahiptir ve çevre koşullarında kristaller oluşturur-yağlayıcının akma noktasını düşürmek için bunların giderilmesi gerekir. i-parafinler daha düşük erime noktalarına, çok yüksek Vİ (Viskozite İndeks) değerlerine sahipken viskoziteleri de daha düşüktür. Naftenik: Naftenik halkalar, yağlayıcı yağlara yüksek viskozite, düşük erime noktası ve iyi bir Vİ (Viskozite İndeksi) (parafinlerden daha az) kazandırır. Aromatik: Aromatik halkalar, bileşiklere yüksek viskozite ve düşük erime noktası sağlarken yağlara düşük bir Vİ kazandırır. Bu nedenle, bunlar yağlayıcı olarak en az tatmin edici bileşik tipi olarak görülürler. Bu üç grubun bulunma oranı hammaddeden hammaddeye değişiklik gösterir. Çeşitli baz yağı üretim proseslerinde bitüm, ekstraktlar ve mum gibi yan ürünler önemli miktarlarda üretilir. Bir vakum damıtma ünitesine gelen şarjın tamamı üzerinden hesaplandığında ortalama olarak % 20-25 civarında nihai baz yağı ürünü elde edilir. Prosesin tanımı; Bir baz yağı kompleksi, renk ve kararlılığı iyileştirmek, ürün spesifikasyonlarına uymak ve safsızlıkları gidermek için tipik olarak bir vakum distilasyon kolonu, bir asfalt giderme ünitesi, bir aromatik ekstraksiyon ünitesi, bir mum giderme ünitesi ve opsiyonel bir yüksek basınçlı hidrojenleme ünitesi ve hydro-finishing ünitesi içerir. 315

BİR YAĞLAYICI YAĞ ÜRETİM TESİSİNİN BLOK ŞEMASI 316

Konvansiyonel bir baz yağı kompleksi, kesikli (batch) çalışma, normalde birçok farklı kalitede baz yağı üretilmesi ve bununla ilişkili olarak yoğun ürün taşıma işlemleri nedeniyle çok yoğun emek gerektiren bir tesistir. Baz yağı kalitesini iyileştirmenin birçok yolu vardır. Sürekli gelişen tamamen hidro işleme yolu kuvvetle muhtemel bir olasılıktır. Katalizörlerin ve işleme teknolojisinin iyileştirilmesiyle istenen moleküler bileşimlere dönük seçicilik arttırılabilir. Aynı zamanda, iyileştirilmesi de ürünü iyileştirebilir. API grup II ve III yağ kalitesi seviyesinde iyileştirilmiş baz yağları üretmek için dört hidro işleme teknolojisi mevcuttur; Entegre çözücü hidro işleme, Katalitik hidro işleme, Yağlı mum hidro-izomerizasyoundan elde edilen çok yüksek viskozite indeksli (VHVI) baz yağları, Yakıt hidrokraking ünitesinin dibinden gelen çok yüksek viskozite indeksli (VHVI) baz yağları. İlgili performans özelliklerine ulaşmak için birçok tescilli proses geliştirilmiştir. Gelecek için trendler daha da yüksek baz yağı saflığı, daha yüksek viskozite indeksi, daha düşük uçuculuk ve daha uzun ömür sağlama yönündedir. Asfalt giderme; Çözücü asfalt gidermede yüksek kaynama noktasına sahip daha hafif parafinik ve naftenik hidrokarbonlar (asfaltenler ve reçineler) vakum distilasyon ünitesinin vakum rezidinden (dipten) ekstrakte edilerek yağlayıcı yağ (lubricant oil) baz stokları üretilir. Bu proses asfaltı giderilmiş yağ ekstraktını hafifleştirirken parafinik ve bitüm arıtma ürününü ağırlaştırır ve aromatikleştirir. Genellikle çözücü olarak propan veya propan-bütan karışımları kullanılır. Spesifik çalışma koşullarında (37-40 bar ve 40-70 C) daha düşük kaynama noktasına sahip parafinik ve naftenik hidrokarbonlar propanda çok yüksek bir çözünürlüğe sahiptir. Daha yüksek sıcaklıklarda (100 ºC) ise tüm hidrokarbonlar propanda neredeyse hiç çözünmez. Çözücü asfalt giderme prosesi, bir ekstraktör ve geri kazanım bölümleri, flaş buharlaşma ve sıyırmayı içeren tipik bir ekstraksiyon prosesi olup burada propan çözücü yağ ve bitüm fazından ayrılır. Asfaltı giderilmiş yağ ürün akıntısı ara depolamaya iletilir. Bitüm ürün akıntısı ağır yakıtla karıştırılabilir, koklaştırıcı için besleme stoğu olarak kullanılabilir veya bitüm ürünü olarak kullanılabilir. Yakın zamanlarda, çözücü asfalt giderme prosesi katalitik kırma, hidrokraking, hidrodesülfürizasyon beslemeleri ve sert bitüm (derin asfalt giderme) hazırlamak üzere uyarlanmıştır. Bu amaçla, propandan daha ağır çözücüler (bütandan hekzana kadar ki çözücü karışımı) daha yüksek çalışma sıcaklıklarında kullanılır. Bu işlem, değerli asfaltı giderilmiş yağın eldesini maksimum seviyeye çıkarır ve genellikle 150 ºC 'nin üzerinde bir yumuşama noktasına sahip olan sert bitüm eldesini en aza indirir. Aromatik ekstraksiyon; Aromatik ekstraksiyonda aromatikleri baz yağı besleme stoklarından gidermek, viskozite, yükseltgenme direnci, renk ve zamk (gum) oluşumunu iyileştirmek için çözücüler kullanılır. Birkaç farklı çözücü (Furfural, N-metil-2-pirolidon [NMP], Fenol, Krezol veya Sıvı 317

Kükürtdioksit) kullanılabilir. Bu prosesler bir ekstraktör ve geri kazanım bölümleri, flaş buharlaşma ve sıyırmayı içeren tipik bir ekstraksiyon prosesleri olup burada çözücü yağca zengin arıtma ürünü ve aromatikçe zengin ekstrakt akıntısından ayrılır. Tipik olarak besleme yağlayıcı stokları bir dolgulu kulede veya bir döner disk kontaktörde çözücüyle temasa geçer. Çözücüler bir fraksiyonlayıcıda damıtma ve buhar sıyırma yoluyla yağ akıntısından geri kazanılır. Arıtma ürünü akıntısı ara depolamaya gönderilir. Çözücü geri kazanımından sonra ekstrakt büyük ihtimalle yüksek derişimde sülfür, aromatikler, naftenler ve diğer hidrokarbonlar içerir ve genellikle hidrokraking veya katalitik kraking ünitesine gönderilir. Yüksek basınçlı hidrojenasyon ünitesi; Hidrojenasyon prosesi, baz yağı akıntılarında bulunan aromatikleri ve olefinik bileşikleri indirgemek için kullanılır. Mum giderme; Daha düşük çevre sıcaklıklarında yağın uygun bir viskoziteye sahip olmasını sağlamak için yağlayıcı yağ baz stoklarında mum giderme gereklidir. Bu proses parafinikçe zengin hammaddeler işlenirken kullanılır. Çözücü mum giderme daha yaygındır. Bu ünitelerde, yüksek akma noktasına sahip bileşenler (daha çok parafinler) arıtma ürünü akımlarından giderilir. Yağ beslemesi çözücüyle daha düşük viskoziteye seyreltilir, mum kristalleşene kadar soğutulur ve daha sonra da mumu gidermek için filtrelenir. Çözücüler Propan, Metil Etil Keton (MEK) ve Metil İzobütil Keton (MIBK) karışımları, Toluen veya Klorlanmış Hidrokarbonlar bu proseste kullanılan çözücülerdendir. Çözücü, önce ısıtma, daha sonra iki aşamalı flaş ve ardından da buhar sıyırma yoluyla yağdan ve kristallenmiş mumdan geri kazanılır. Mum filtrelerden geçirilir, eritilir ve daha sonra da çözücüyü mumdan ayırmak için bir çözücü geri kazanım ünitesine gönderilir. Mum ya katalitik kraking ünitesinin beslemesi olarak kullanılır ya da yağı alınarak endüstriyel mum olarak satılır. Hydro-finishing; Bu ünitede, renk ve renk kararlılığı iyileştirilir ve organik asit bileşenleri giderilir. Aynı zamanda kükürt içeriği de indirgenir. Hydro-finishing ihtiyacı işlenen ham petrole ve belirli bir oranda patent sahibine ve önceki ünitelerin tasarımına bağlıdır. Bu ünitenin tasarımı ve çalışması normal bir hidro-işlem ünitesininkine benzer. Bağımsız yağlama yağı rafinerilerinde hidro-işlem sebebiyle üretilen küçük miktarlardaki H2S normalde yakılır, çünkü Claus ünitesi mevcut değildir. Eski tesislerde tipik olarak hidro-işlem yerine sülfürik asit ve kil arıtmaları kullanılmaktadır. 318

BİTÜM ÜRETİMİ Bitüm, vakum damıtmayla mumlu destilatlar giderildikten sonra belirli ham petrollerden (örneğin, Orta Doğu, Meksika veya Güney Amerika ham petrolünden) türetilen bir kalıntıdır. Bitüm normalde yol yapımında, çatı kaplaması ve boru sızdırmazlığı veya kaplamada kullanılan asfaltı üretmek için diğer bileşenlerle (örneğin, çakılla) karıştırılır. Bitüm üretimi sadece bazı rafinerilerde (AB rafinerilerinin % 45 'inde) gerçekleştirilir. Aynı zamanda bazı rafineriler bu bileşenlerin üretiminde uzmanlaşmıştır. Amacı ve prensibi; Bitüm için istenen özellikler damıtma koşulları ayarlanarak veya üfleme yoluyla elde edilebilir. Sonraki proseste, sıcak bitüme hava üflenerek hidrojen giderme ve polimerleşme reaksiyonları gerçekleştirilir ve daha yüksek viskoziteye, daha yüksek yumuşama noktasına ve daha düşük penetrasyona sahip daha sert bir ürün elde edilir. (Genellikle ana kriter olarak kullanılan penetrasyon, standart koşullarda bir bitüm numunesine sokulan standart bir iğnenin penetrasyon derinliğidir.) Üflenen bitümün özellikleri yükseltgenme tankındaki alıkonma süresi, havanın debisi ve sıvı sıcaklığı tarafından belirlenir. Eğer bu parametrelerden herhangi biri arttırılırsa, penetrasyon azalır ve yumuşama sıcaklığı yükselir. Şarj ve ürün akımları; Çoğu uygulamalarda bir Bitüm Üfleme Ünitesinin (BÜÜ) hidrokarbon şarj akımı, bir vakum ünitesinden gelen dip kalıntı akımı (rezid) ve bazı durumlarda bir asfalt giderme ünitesinden gelen kalıntıdır. Normalde birkaç farklı sınıfta bitüm üretilir ve bunlar vakum rezid, ağır gazyağı veya sentetik polimerler gibi diğer yüksek kaynama noktasına sahip bileşenlerle harmanlanarak daha da değiştirilir. Bu şekilde, bir tek üfleme ünitesi kullanılarak çeşitli uygulamalar için çok çeşitli bitüm sınıfları tedarik edilebilir. Stiren Bütadien Stiren (SBS), Etilen Vinil Asetat (EVA), Kauçuk, vb. gibi polimer katkı maddeleri, ağır hizmette kullanılacak bitüm üretimi için kullanılır. Bunlar bitümün kimyasal yapısını değiştirmez ama mekanik özelliklerini değiştirir. Polimerler bitümün yumuşama veya kırılganlık noktası gibi özelliklerini değiştirir ve ömrünü uzatmayı hedefler. Prosesin tanımı; BÜÜ, vakum rezid şarjının kalitesine ve istenen bitüm ürün spesifikasyonuna bağlı olarak sürekli bir şekilde veya kesikli olarak çalışır. 319

BİR BİTÜM ÜFLEME ÜNİTESİNİN BASİTLEŞTİRİLMİŞ PROSES AKIŞ DİYAGRAMI 320

Rezid şarjı yükseltgenme tankının tepesine pompalanır. Çalışma basıncı tankın yüksekliğine bağlı olarak yükseltgenme tankının tepesinde normalde 1 bar civarında ve dibinde 2 bar civarındadır. Tankın tabanına hava gönderilirken kalıntının yükseltgenmesi gerçekleşir ve sonuçta ısı açığa çıkar. Yükseltgenme tankının sıcaklığı belirli bir dereceye kadar bitüm sınıfını belirler ve bu normalde 260 ile 300 C arasında tutulur. Sıcaklığı ayarlamak için yükseltgenme tankına daha soğuk besleme eklemek, bitüm akışı soğutucusundan gelen soğutulmuş bitüm ürününün devri-daimi ve hatta daha eski ünitelerde doğrudan su ile quench (su verme) gibi farklı seçenekler kullanılır. Üflenen bitüm, yükseltgenme tankının dibinden alınır ve depolamaya gönderilmeden önce buhar üretilerek soğutulur. Hava debisi normalde stokiyometrik gereklerin çok üstündedir ve bu yüzden yükseltgenme tankının üst buhar alanında önemli bir miktarda oksijen mevcuttur. Buhar alanında bir patlamadan kaçınmak için çoğu ünitelerde, oksijen derişimini alevlenme alt sınırının (hacimce % 5-6) daha altında tutmak için gerekli bir hızda buhar enjekte edilir. Bazı ünitelerde aynı zamanda buhar sıcaklığını düşürmek için yükseltgenme tankının buhar menfezine küçük bir miktarda su enjekte edilir. Bu işlem, üst sistemde ciddi bir kok oluşumuna neden olabilecek ikincil yanmayı önlemek için bazen gerekli görülür. Yağ ve diğer yükseltgenme ürünlerini gidermek için üstteki buharlar önce bir havalandırma gazı sıyırıcıdan (scrubber) geçirilir. Çoğu durumda açık devre sıyırıcı sıvısı olarak gazyağı kullanılır. Ardından sıyırıcıdan çıkan havalandırma gazı soğutularak (bazen bir su sprey temas yoğunlaştırıcı veya sıyırıcı içinde) hafif hidrokarbonlar ve kirli su yoğunlaştırılır. Daha çok hafif hidrokarbonları, N2, O2, CO2 ve SO2 içeren geriye kalan gaz yüksek sıcaklıklarda (~ 800 C) yakılarak H2S, kompleks aldehitler ve organik asitler ve oldukça nahoş bir kokusu olan fenolikler gibi küçük bileşenlerin tamamen yıkılması sağlanır. Çoğu BÜÜ daha yüksek bitüm sınıflarını (çatı ve boru kaplamaları) üretir ve normalde yıl boyunca sürekli çalışır. Yol bitümleri üretmek için kullanılan BÜÜ 'ler sadece yol asfaltı için talep yüksek olduğunda çalışır. 321

PETROKİMYASALLARIN ÜRETİMİ POLİMERLEŞME Bu bölümde olefinlerin polimerleşmesi, dimerleşmesi ve yoğunlaşması (kondenzasyonu) ele alınmaktadır. Amacı ve prensibi; Bazen propen ve büteni yüksek oktanlı benzin harmanlama bileşenlerine dönüştürmek için polimerleşme işlemi kullanılır. Bu proses besleme ve ürünler açısından alkilasyona benzer ama genellikle alkilasyonun daha ucuz bir alternatifi olarak kullanılır. Ağırlıklı olarak gerçekleşen kimyasal reaksiyonlar olefin tipi ve derişimine bağlı olarak değişebilir ama bunlar aşağıda gösterilen genel şekilde ifade edilebilir: 2 C3H6-- > C6H12 Dimerleşme 2 C4H8 -- > C8H16 Dimerleşme C3H6 + C4H8 C7H14 Yoğunlaşma 3 C3H6 -- > C9H18 Polimerleşme Şarj (yükleme) ve ürün akışı; Bu ünite için en yaygın kullanılan besleme akıntıları AKK ünitesinden gelen LPG akımında bulunan propen ve bütendir. Prosesin tanımı; Reaksiyonlar tipik olarak yüksek basınç altında ve doğal silika yüzeyine tutunmuş ve pellet veya küçük silindir biçiminde kalıptan çekilmiş bir fosforik asit katalizörü varlığında gerçekleşir. Tüm reaksiyonlar ekzotermiktir ve bu yüzden proses sıcaklık kontrolü gerektirir. Şarjın, şunları içermemesi gerekir; -Kükürt (katalizörü zehirler); -Temel maddeler (katalizörü nötralize eder) ve -Oksijen (reaksiyonları etkiler). Propen ve büten beslemesi ilk önce merkaptanları gidermek için kostikle, sonra hidrojen sülfürü gidermek için bir amin çözeltisiyle, ardından kostikleri ve aminleri gidermek için suyla yıkanır ve son olarak bir silika jelden veya moleküler elekten geçirilerek kurutulur. 322

BİR POLİMERLEŞME ÜNİTESİNİN BASİTLEŞTİRİLMİŞ ŞEMASI Polimerleşme verimi düştüğünde katalizörlerin değiştirilmesi gerekir. Azot temizlemeden sonra polimerleşme ünitesi açılır ve yüksek basınçlı bir su jetiyle katalizör giderilir. Bu aynı zamanda buhar (basınçla boşaltma) kullanılarak da giderilebilir. Fosforik asit su ortamına geçerken doğal silika peletleri kırılarak genellikle pompalanabilen bir çamur oluşturur. 323

KİNEMATK VİSKOZİTENİN SAYBOLT EVRENSEL VİSKOZİTEYE VEYA SAYBOLT FUROL VİSKOZİTEYE DÖNÜŞÜM STANDARDI (ASTM-D-2163-93): KONU 1) Bu uygulama her hangi bir sıcaklıktaki santistok (centistoke) (cst) cinsinden kinematik vizkoziteleri, aynı sıcaklıktaki saybolt evrensel saniyeleri (SUS) cinsinden saybolt evrensel vizkoziteye dönüştürmek için kullanılan dönüşüm tablolarını ve denklemlerini kapsar ve aynı zamanda 122 ve 210 F daki santistok cinsinden kinematik vizkoziteyi, aynı sıcaklıklardaki saybolt furol saniyeleri (SFS) cinsinden saybolt furol vizkoziteye dönüştürmek için kullanılan dönüşüm tablolarını ve denklemlerini kapsar. Baz olarak kinematik vizkozite değerleri 68 F (20 C) sıcaklıkta 1.0038 mm²/s (cst) olan suya karşı alınmalıdır. Not; Kinematik vizkozitenin ölçülmesinde temel ve tercih edilen bir metot ise ASTM-D-445 test metodunda anlatıldığı gibi kinematik vizkozitelerin kullanılması yöntemidir. Kinematik vizkozitenin saybolt evrensel saniyeler (SUS) veya saybolt furol saniyeler (SFS) yerine santistok cinsinden kaydedilmeleri tavsiye edilmektedir. Bu nedenle bu metot eski literatürde ortaya çıkan ve SUS ve SFS verilerinden hareketle kinematik vizkozitelerin hesaplanması amacı ile korunmuşlardır. Bir santistok, saniye başına bir mm² ye (mm²/s) eşittir. 2) Kinematik vizkozite birimi olan SI, mm²/s ve Fahrenhayt derece cinsinden sıcaklık bu uygulamada standarttır. REFERANS BELGELER 1) ASTM standartları; ASTM D-445 ; Saydam ve opak sıvıların kinematik vizkoziteler için test metodu, ve ASTM D-2270 ; 40 ve 100 C de kinematik vizkoziteden hareketle vizkozite indeksinin hesaplanması için uygulama UYGULAMA ÖZETİ 1) Belirli bir kinematik vizkoziteye eşdeğer Saybolt evrensel vizkozite tesbitin yapıldığı sıcaklığa göre değişir. Temel dönüşüm değerleri Tabloda 100 F için verilmiş olan değerdir. Her hangi bir sıcaklıktaki belirli bir kinematik vizkoziteye eşdeğer saybolt evrensel vizkozite 4.3 deki tarif edildiği şekilde hesaplanabilir. 210 F daki eşdeğer değerler Tablolarda kullanıma sunulmuştur. 2) Saybolt furol vizkozite eşdeğerleri yalnızca 122 F ve 210 F sıcaklıklar için olmak üzere Tabloda çizelgeler halinde verilmiştir. 3) Tabloların kullanımı için örnekler aşağıda verilmiştir. ANLAM VE KULLANIMI 1) Bir zamanlar petrol endüstrisi kinematik vizkozitenin saybolt vizkozimetre yardımı ile ölçülmesi ile ve kinematik vizkoziteyi Saybolt evrensel saniyeleri (SUS) birimleri ile ve Saybolt furol saniyeler (SFS) birimleri ile ifade etmeye bel bağlamıştır. Bu uygulamanın hali hazırda petrol endüstrisinde uygulamaları kalkmış bulunmaktadır. 324

2) Bu uygulama; SUS ve SFS nin, SI kinematik vizkozite birimleri, mm²/s ile bağlantılı olan resmi denklemleri ifade eder. 3) Bu uygulama, SUS ve SFS birimleri ile SI kinematik vizkozite birimleri arasındaki dönüşümüne imkan sağlar. SAYBOLT EVRENSEL VİZKOZİTE YE DÖNÜŞTÜRME PROSEDÜRÜ 1) 100 F sıcaklıktaki 1.81 ila 500 mm²/s (cst) arasındaki kinematik vizkoziteleri ve 210 F deki 1.77 ile 139.8 mm²/s (cst) vizkoziteleri, saybolt evrensel saniyelere (SUS) dönüştürünüz. Not 2- Listelenmemiş ancak tabloda verilmiş olan vizkoziteleri lineer interpolasyon ile elde ediniz. 2) 100 ve 210 F sıcaklıklardaki Tabloun en üst limitlerinden daha büyük kinematik vizkoziteleri, aşağıdaki gibi saybolt evrensel vizkozitelere dönüştürünüz. Saybolt Evrensel saniyeler = Centistokes x B, (1) Burada R = 100 F da 4.632, 210 F da 4.664 dür 3) 100 veya 210 F dan gayri sıcaklıklarda kinematik vizkoziteleri aşağıda görüleceği gibi saybolt evrensel vizkozitelere dönüştürünüz. Ut = U100 F ( 1 + 0.000061 ( t-100 ) (2) Burada; Ut: t F daki Saybolt evrensel vizkozitedir. U100 F: 100 F daki Tablodan, t F deki santistok cinsinden kinematik vizkoziteye eşdeğer olan 100 F daki Saybolt evrensel saniyeler cinsinden Saybolt evrensel vizkozite. Not; Denklem 2 deki saybolt evrensel saniyeler için çarpanlar tablolarda Faktör A olarak bir wsıcaklık serisi halinde verilmektedir 4) Saybolt ile kinematik vizkoziteler arasındaki ilişki 75 mm²/s nin üzerinde (cst) olduğundan bu limitin üzerindeki kinematik vizkoziteler, 0 ila 350 F arasındaki tüm sıcaklıklariçin tablodan, B için buna özgün faktör seçilerek ve denklem 1 kullanılarak saybolt evrensel vizkozitelere dönüştürülür. SAYBOLT FUROL VİZKOZİTEYE DÖNÜŞÜM İÇİN PROSEDÜRÜ 1) 122 F daki 48 ila 1300 mm²/s (cst) arasındaki ve 210 F daki 50 ila 1300 mm²/s (cst) arasındaki kinematik vizkoziteleri Saybolt furol saniyelere dönüştürünüz (örnek 8). 2) 1300 cst (mm²/s) üzerindeki kinematik vizkoziteleri, izleyen denklemleri kullanmak suretiyle Saybolt furol saniyelere dönüştürünüz (örnek 9). 325

122 F daki Saybolt furol saniyeler; = 0.4717 x 122 F daki cst ler (mm²/s) (3) 210 F daki Saybolt furol saniyeler; = 0.4792 x 210 F daki cst ler (mm²/s) (4) BİLGİSAYAR HESAPLAMASI İÇİN PROSEDÜR 1) Tablolar kullanılarak, orijinal deneysel veri noktalarına hafif bir kavis uygulayarak hesaplanır. Bundan türeyen denklemler tabloların referans alınmalarından ziyade kompüteri dönüşüm amaçlı kullanmak isteyenlerin kullanımı için aşağıdaki gibi verilmiştir. U 100 F = 4.6324 υ + [ 1.0 + 0.03264 υ ( 3930.2 + 262.7 υ + 23.97 υ² + 1.646 υ³ ) x 10-5 Ut = [1.0 + 0.000061 ( t-100 )]. [ 4.6324 υ + F 122 F = 0.4717 υ + [ F 210 F = 0.4792 υ + [5610 ] (5) 1.0 + 0.03264 υ ] (6) (3930.2 + 262.7 υ + 23.97 υ² + 1.646 υ³) x 10-5 13924 (υ² - 72.59 υ + 6816) ] ] (7) (8) (υ² + 2130) ki burada; υ = t F deki cst ( mm²/s ) cinsinden kinematik vizkozitedir. F 122 F = 122 F deki saybolt furol saniye cinsinden Saybolt furol vizkoziyi [cst ( mm²/s ) cinsinden] F 210 F = 210 F kinematik vizkoziteye eşdeğer Saybolt furol saniye cinsinden [cst (mm²/s) cinsinden] saybolt furol vizkozitedir. İLAVE DÖNÜŞÜM DEĞERLERİ İzleyen birimler ve eşdeğerleri, sıklıkla vizkozite dönüşümleri ile bağlantılı olarak kullanılırlar. Poise (poyz) : cgs mutlak vizkozite birimi; Centiposie (santipoyz): 0.01 poise Stokes (stok) : cgs kinematik vizkozite birimi Centistokes (santistok) : 0.01 stokes Centipoise (santipoys) : centistokes x yoğunluk (farzedilenin altındaki bir sıcaklıkta) 326

KAYIT ETME 1) Saybolt evrensel ve saybolt furol vizkoziteler, 200 s in altındaki değerler için 0.1 e yakın olarak ve 200 s ve üstü değerler için en yakın tam sayıya aktarılarak kaydedilir. ANAHTAR SÖZCÜKLER 1) Kinematik vizkozite, Saybolt evrensel vizkozite ve Saybolt furol vizkozitedir. VİZKOZİTE DÖNÜŞÜMLERİNİ AÇIKLAYICI ÖRNEKLER Örnek 1: 1.1) Saybolt evrensel vizkozitenin 100 F deki 74.50 cst (mm²/s) in kinematik vizkoziteye eşdeğeri nedir. 1.2) Tablolardan 74.5 cst (mm²/s) in kinematik vizkozitesi ile giriniz ve 100 F deki bir sıcaklıkta saybolt evrensel vizkozitesinin 346 SUS olduğunu kaydediniz. Örnek 2: Soru; Saybolt evrensel vizkozitenin 100 F deki 24.87 cst (mm²/s) in kinematik vizkoziteye eşdeğeri nedir. Cevap; Tablolardan, 24.85 cst (mm²/s) ile giriniz ve 100 F deki eşdeğer saybolt evrensel vizkozitenin 118.7 SUS olduğunu kaydediniz. Benzer şekilde tablolardan 24.90 cst (mm²/s) ile giriniz ve eşdeğer saybolt evrensel vizkozitenin 100 F de 118.9 sus olduğunu kaydediniz. 0.05 cst (mm²/s) lik bir artış 0.2 SUS luk bir mukabil artışa eşittir. Bu itibarla basit oranlar ile 0.02 cst lik bir kinematik vizkozite, eşdeğer saybolt evrensel vizkoziteyi: 0.02/0.05 x 0.2 = 0.08 SUS artırmaktadır. Bundan 100 F da 24.87 cst (mm²/s) e eşdeğer 100 F deki saybolt evrensel vizkozite; 118.7 + 0.08= 118.78 dir ve elde edilen bu rakamı yuvarlak bir rakam haline getirdiğimizde 118.8 SUS olarak bulunur. Örnek 3: Soru; 100 F daki 745 cst (mm²/s) ye kinematik vizkoziteye eşdeğer saybolt evrensel vizkozite nedir. Cevap; 100 deki B faktörü olan 4.632 yi, 745 ile çarpınız, 3451 SUS elde edilir. Örnek 4: Soru; 180 F daki 54.4 cst (mm²/s) nin kinematik vizkoziteye eşdeğer saybolt evrensel vizkozitesi nedir. Cevap; Tablodan 54.4 ü 180 F daki kinematik vizkoziteyi, 100 F daki eşdeğer saybolt evrensel vizkoziteye dönüştürünüz, yani: 253 SUS, Tablodan 180 F da bir sıcaklıktaki bir dönüşüm için Faktör A yı elde ediniz: 1.005, ve 253 SUS u 1.005 ile çarpınca, 254 SUS elde edilir. 327

Örnek 5: Soru; 40 F daki 89.95 cst (mm²/s) nin kinematik bir vizkozitesine eşdeğer saybolt evrensel vizkozitesi nedir. Cevap; Tablodan 40 F için Faktör B yi elde ediniz: 4.615, ve 89.95 i 4.615 ile çarpınca 415 SUS elde edilir. Örnek 6: Soru; 122 F daki 231 cst (mm²/s) nin bir kinematik vizkozitesine eşdeğer saybolt furol vizkozitesi nedir. Cevap; Tablolardan 231 cst (mm²/s) ile giriniz ve 122 F daki eşdeğer saybolt furol vizkozitenin 109.3 SFS olduğunu kaydediniz. Örnek 7: Soru; 210 F daki 287 cst (mm²/s) nin bir kinematik vizkoziteye 210 F daki eşdeğer saybolt furol vizkozitesi nedir. Cevap; Tablolardan 287 cst (mm²/s) ile giriniz ve 210 F daki eşdeğer saybolt furol vizkozitenin 137.6 SFS olduğunu not ediniz. Örnek 8 : Soru; 122 F daki 276.2 cst (mm²/s) nin kinematik vizkozitesine eşdeğer saybolt furol vizkozitesi nedir. Cevap; Tablolardan 276 cst (mm²/s) ile giriniz ve 122 F daki eşdeğer saybolt furol vizkozitenin 130.4 SFS olduğunu kaydediniz. Benzer şekilde tabloyu 277 cst (mm²/s) ile giriniz ve eşdeğer saybolt furol vizkozitenin 130.9 olduğunu not ediniz. 1.0 cst lik bir artış, tekabül eden 0.5 SFS lik bir artışa eşittir. Bundan dolayı basit oranlama ile 0.2 cst (mm²/s) lik bir artış saybolt furol vizkoziteyi, 276 cst (mm²/s) e eşdeğer olan 0.2/0.1 x 0.5= 0.1 SFS ile artırılmıştır. Burada 122 F daki 276.2 cst (mm²/s), kinematik vizkoziteye eşdeğer saybolt furol vizkozite = 130.4 + 0.1 = 130.5 SFS dir. Örnek 9: Soru; 122 F daki 1500 cst (mm²/s) e eşdeğer Saybolt furol vizkozite nedir. Cevap; 3 No.lu denklemi uygulayarak = 1500 x 0.4117 = 707.55 bulunur ve 708 e yuvarlanır. 328

FASIL-27 MİNERAL YAKITLAR, MİNERAL YAĞLAR VE BUNLARIN DAMITILMASINDAN ELDE EDİLEN ÜRÜNLER; BİTÜMENLİ MADDELER; MİNERAL MUMLAR Fasıl notları; 1-Aşağıda yazılı olanlar bu fasıla dahil değildir; a) Kimyaca belirli yapıda bulunan izole edilmiş organik bileşikler (27.11 pozisyonunda yer alan saf metan ve propan hariç); b) 30.03 ve 30.04 pozisyonunda yer alan ilaçlar; c) 33.01, 33.02 ve 38.05 pozisyonlarında yer alan doymamış hidrokarbon karışımları. 2-27.10 pozisyonlarında petrol yağları ve bitümenli minerallerden elde edilen yağlara sadece petrol yağları ve bitümenli minerallerden elde edilen yağlar değil, aynı zamanda, esasen doymamış hidrokarbon karışımlarından meydana gelen, herhangi bir işlem ile elde edilen benzeri yağlarda dahildir. Ancak, aromatik olmayan unsurların ağırlığının aromatik olan unsurlardan fazla olması şarttır. Bununla birlikte bu tabire bir alçak-basınç metodu kullanıldığında basınç 1.013 milibara çevrildikten sonra 300 C de hacim itibariyle % 60 ından azı damıtılan sıvı haldeki sentetik poliolefinler dahil değildir. (Fasıl 39). 3-27.10 pozisyonu anlamında atık yağlar su ile karıştırılmış olsun olmasın, esas olarak petrol yağları ve bitümenli minerallerden (bu faslın 2 No.lu Notunda açıklandığı gibi) elde edilen yağları içeren atıklar anlamına gelir. Bunlar; a) Asıl ürün olarak daha fazla kullanılmaya uygun olmayan yağları (örneğin; kullanılmış yağlama yağları, kullanılmış hidrolik yağları ve kullanılmış transformatör yağları); b) Petrol yağları depolama tanklarının esasen bu yağları ve asıl ürünlerin üretiminde kullanılan katkıların (örneğin, kimyasallar) yüksek konsantrelerini içeren çökelti yağlarını, ve c) Yağların dökülmesi, depolama tankının yıkanması ve makineli işlemler için kesme yağı kullanılması gibi nedenlerle, suda emülsiyon halinde veya su ile karıştırılmış şekilde bulunan yağları kapsamaktadır. Alt pozisyon notları; 1-2701.11 alt pozisyonu anlamında antrasit tabirinden uçucu madde limiti (kuru halde serbest mineral madde esasına göre) % 14 ü geçmeyen taşkömürü anlaşılır. 2-2701.12 alt pozisyonu anlamında bitümenli kömür tabirinden, uçucu madde limiti (kuru halde serbest mineral madde esasına göre) % 14 ü geçen ve ısı değeri limiti (nemli, serbest mineral madde esasına göre) 5,833 k.cal/kg a eşit veya daha büyük olan taşkömürü anlaşılır. 329

3-2707.10, 2707.20, 2707.30 ve 2707.40 alt pozisyonları anlamında benzol (benzen), toluol (toluen), ksilol (ksilen) ve naftalin tabirinden ağırlık itibariyle % 50 den fazla sırasıyla benzen, toluen, ksilen veya naftalin içeren ürünler anlaşılır. 4-2710.12 alt pozisyonu anlamında hafif yağlar ve müstahzarları hacimce (kayıplar dahil) % 90 veya daha fazlası 210 C de damıtılmış olanlardır (ASTM D 86 metodu) 5-27.10 pozisyonunun alt pozisyonlarındaki biyodizel teriminden kullanılmış veya kullanılmamış bitkisel veya hayvansal katı veya sıvı yağlardan elde edilmiş yakıt olarak kullanılan yağ asitlerinin mono alkil esterleri anlaşılır. GENEL AÇIKLAMALAR Bu Fasıl, genellikle taş kömürünü ve diğer tabii mineral yakıtları, petrol yağlarını ve bitümenli minerallerden elde edilen yağlar ile bunların damıtılmasıyla elde edilen ürünler ile diğer herhangi bir işlem sonucu elde edilen benzeri ürünleri kapsar. Bu Fasıl, aynı zamanda, mineral mumlarla bitümenli tabii maddeleri de içine almaktadır. Bu Fasılda yer alan ürünler, ham veya rafine edilmiş halde olabilir. Bununla beraber, metan ve propan hariç olmak üzere, bunların kimyaca saf veya ticari anlamda saf haldeki izole edilmiş belirli bir kimyasal yapıda organik bileşikleri 29. Fasılda yer alırlar. Bu bileşiklerin bazıları (örneğin; etan, benzen, fenol, piridin) için 29.01, 29.07 ve 29.33 pozisyonlarına ilişkin Açıklama Notlarında belirtildiği gibi, özel saflık kriterleri vardır. Metan ve propan saf olsalar dahi 27.11 pozisyonunda sınıflandırılırlar. Bu Fasılın 2 no'lu Notunda ve 27.07 pozisyonunda geçen "aromatik unsurlar" tabiri, bu moleküllerin yalnızca aromatik olan kısımlarını değil, yan zincirin kenar uzunluğuna ve sayısına bağlı olmaksızın aromatik kısımlı bütün molekülleri ifade etmektedir. Bu fasıla aşağıdakiler dahil değildir; a) 30.03 veya 30.04 pozisyonunda yer alan ilaçlar. b) Parfümeri, kozmetik veya tuvalet müstahzarlar (33.03 ila 33.07 pozisyonları). c) Çakmaklarda ve ateşlemeye yarayan benzeri aletlerde kullanılan neviden olup 300 santimetre küp veya daha az hacimdeki kaplara konulmuş akaryakıtlar 36.06 pozisyonunda sııflandırılır. Aksi belirtilmedikçe. ASTM metodu tabirinden, petrol ürünleri ve yağlama ürünlerine ilişkin standart tanımlamalar ve özellikleri hakkında 1976 yılında yayımlanan American Society for Testing and Materials tarafından ortaya konulan metotlar anlaşılmaktadır. Not 2; 27. inci fasılda yer alan petrol ürünlerinin bünyesindeki aromatik unsurların muhtevası aşağıdaki metot ile belirlenecektir. -Nihai damıtım noktası 315 C ve daha az olan ürünler; ASTM D 1379-70 metoduna göre; -Nihai damıtım noktası 315 C veya daha fazla olan ürünler bu fasla ilişkin açıklama Notlarının A ekinde bakınız. Ek Not 4; 1. Bir petrol ürünü, örneğin alkilasyon ve polimerizasyona tabi tutulduğunda bu kısım tamamen değişime (alkile edilmiş veya polimerize edilmiş) uğramamış olsa bile istisnadan yararlanır. 330

2. Hazırlık işlemi; özel işlemden önce gerekli olduğunda istisnadan yararlanabilmek için aşağıdaki şartlara uyulması zorunludur; a) İthal edilen ürün etkin bir şekilde örneğin patlayıcılık verme (cracking) gibi özel bir işleme tabi tutulmuş olabilir, b) Hazırlık işlemi özel işlem için gerekli olmalıdır. Aşağıdakiler özellikle, özel işleme tabi tutulacak ürünler için gerekli hazırlayıcı işlemler olarak kabul edilecektir; a) b) c) d) Gaz temizleme, Suyun alınması, İşlemi bozabilecek bazı hafif ve ağır ürünlerin ayrılması, İşlemi bozabilecek merkaptanların, diğer kükürtlü bileşiklerin veya diğer bileşiklerin değişimi veya ayrılması, e) Nötralizasyon, f) Yağı giderme (dekantasyon), g) Tuzunu azaltmadır (desalinasyon). Hazırlık işlemi sırasında elde edilen fakat özel bir işleme tabi tutulmayan herhangi bir ürün ithal edilen ürünlerin türüne ve kıymetine göre ve elde edilen ürünlerin net ağırlığı bazında diğer amaçlar için kullanılan ürünlere uygulanacak gümrük vergilerine tabi tutulur. Ek not 4 (a); Vakumla damıtma tabiri, kolon başlığıyla ölçülen 400 milibarı geçmeyen bir basınç altında damıtma işlemidir. Ek not 4 (b); Tam fraksiyonlarına ayırma işlemiyle tekrar damıtma ifadesi, aşağıda belirtilen ürünleri elde etmek için, 27.10.11.11 ila 27.10.19.49, 27.11.11.00, 27.11.12.91 ila 27.11.19.00, 27.11.21.00 ve 27.11.29.00 alt pozisyonlarındaki damıtım ürünleri kullanılarak (safiyeti % 99 veya daha fazla olan propan hariç) sınai tesislerde uygulanan devamlı ve kısmi çevrim işlemleri ile damıtma anlaşılır; 1. İzole edilmiş yüksek saflıktaki hidrokarbonlar (olefinler için % 90 veya daha fazla ve diğer hidrokarbonlar için % 95 veya daha fazla), izole edilmiş hidrokarbon olarak kabul edilen aynı organik bileşime sahip izomer karışımlarıdır. Sadece, en az üç farklı ürünün elde edildiği bu işlemler kabul edilebilir, fakat bu kısıtlama izomerlerin ayrışmasında işlemin ihtiva ettiği bu durumda uygulanmaz. Bu durum ksilenleri ilgilendirdiği sürece etilbenzen, ksilen izomeri içinde yer alacaktır. 2. 27.07.10.10 ila 27.07.30.90, 27.07.50.10 ve 27.07.50.90 ve 27.10.11.11 ila 27.10.11.49 alt pozisyonlarında yer alan ürünler; a) ASTM D 86-67 metoduna göre hacimsel damıtım itibariyle % 5 ve % 90 (kayıplar dahil) olan, ısı aralıkları 60 C veya daha fazla olmayan müteakip fraksiyonun başlangıç kaynama noktası ve bir fraksiyonun son kaynama noktasının çakışmadığı ürünler, b) ASTM D 86-67 metoduna göre hacimsel damıtım itibariyle % 5 ve % 90 (kayıplar dahil), ısı aralıkları 30 C veya daha fazla olmayan, müteakip fraksiyonun başlangıç kaynama noktası ve bir fraksiyonun son kaynama noktasının çakışmadığı ürünler; Ek Not 4 (c); Patlayıcılık verme (cracking), ısı yoluyla moleküllerin parçalanarak özellikle normal sıcaklık ve basınç altında sıvı veya gaz haline geçebilen daha hafif hidrokarbonların 331

karışımlarının üretilmesiyle petrol ürünlerinin kimyasal yapısının değişmesine mahsus sınai işlemlerdir; Temel patlayıcılık verme (cracking) işlemleri aşağıdakilerdir; 1) Termal kraking, 2) Katalitilik kraking, 3) Gazlı hidrokarbonların üretilmesine mahsus olan buhar kraking, 4) Hidrokraking, 5) Dehidrojenasyon (hidrojen giderme), 6) Dealkilasyon, 7) Koklaştırma (coking), 8) Visbreaking (viskozitenin azaltılması) Ek Not 4 (d); Yeniden şekil verme (reforming), aromatik muhtevalarını artırmak amacıyla hafif veya orta yağların termal ve katalitik işlemleri anlaşılır. Temel katalitik reforming işlemleri, katalizör olarak platinin kullanıldığı işlemlerdir. Ek Not 4 (e); Selektif çözcülerle ekstrakte etme, farklı moleküler yapıdaki ürün gruplarının, tercihan çözücü etkisi olan maddeler (furfuruol, fenol, dikloretileter, sülfürik anhidrit, nitrobenzen, üre ve türevleri, aseton, propan, etilmetilketon, izobütil metil keton, glikol, morfolin vb.) aracılığıyla ayrılma işlemidir. Ek Not 4 (g); Polimerizasyon, polimerlerini ve kopolimerlerini oluşturmak için yapılan doymamış hidrokarbonların elde edildiği sınai işlemlerdir. Ek Not 4 (h); Alkilasyon tabiri, doymamış hidrokarbonların diğer herhangi bir hidrokarbonla, özellikle izoparafinler veya aromatik maddeler ile birleştirildiği termal veya katalitik bütün reaksiyonlar anlamındadır. Ek Not 4 (ij); İzomerizasyon tabiri, esas terkiplerini değiştirmeksizin petrol ürünlerinin bileşenlerinin yapısının değiştirilmesi anlamındadır. Ek Not 4 (k); Parafini giderme esasları arasında; 1) Soğutarak parafin giderme (çözücüler ile veya çözücüsüz), 2) Mikrobiyolojik işlem, 3) Üre yoluyla parafin giderme, 4) Moleküler elek ile işlemdir. Ek Not 4 (l); Atmosferik damıtma tabiri, 1013 milibar basınçta yapılan damıtma işlemidir. Ek Not 5; Kimyasal dönüşüm tabirinden kullanılan petrol ürününün bir veya birçok bileşeninin moleküler değişim amacını kapsayan her tür işlem anlaşılır. Örneğin, bir petrol ürününün bir başka petrol ürünü ile olsun olmasın basit karışımı kimyasal değişim olarak mütalaa edilmez. Örneğin white sipiritin boyayla veya bir yağlama yağının bir baskı mürekebiyle birleşmesi kimyasal değişim tanımına uymamaktadır. 332

Kimyasal değişime örnek olarak; a) b) c) d) e) f) g) h) ij) k) l) m) n) o) Halojenler ve halojen bileşenleri ile muameler, Naftenik asit eldesinde bazlarla muamele (örneğin, sodyum, potasyum veya amonyum hidroksit ile muamele vb.), Sülfürik asit veya anhidriti ile muamele, Sülfoklorinasyon, Hidrasyon, Maleik anhidrit ile muamele, Fenol ile muamele (alkilfenollerin eldesi için), Oksidasyon; i) 27.13.20.00 alt pozisyonundaki bitümenlerin eldesi için ağır yağların oksidasyonu, ii) Asetik asitleri, formik asitleri, propiyonik asitleri ve süksinik asitleri, elde etmek amacıyla ısı ve basınç altında sıcak fraksiyonların oksidasyonu gibi, Dehidrojenasyon; i) Aromatik hidrokarbonların elde edilmesi için naftenik hidrokarbonların dehidrojenasyonu, ii) Sıvı olefinlerin elde edilmesinde, örneğin, biyo bozunur alkil benzenlerin imalinde kullanılan parafinik hidrokarbonların dehidrojenasyonu, Oksosentez, Ağır yağların yüksek polimerlerin içerisine geri dönüşümsüz olarak dahil edilmesi, 28.03 pozisyonundaki ürünlerin (karbon karası, is karası gibi) eldesi, Nitratlı türevlerin elde edilmesi için nitrasyon işlemi, Proteinlerin veya kompleks organik diğer ürünlerin elde edilmesi amacıyla n-parafin içeren bazı petrol fraksiyonlarının biyolojik muamelesi. Aşağıda yazılı olanlar bu fasla dahildir; 1) Metan, propan vb. hariç kimyaca belirli bir yapı da bulunan izole edilmiş organik bileşikler, 2) 27.10 pozisyonundaki petrol yağları ve bitümenli minerallerden elde edilen yağlara; sadece petrol yağları ve bitümenli minerallerden elde edilen yağlar değil aynı zamanda esasen doymamış hidrokarbon karışımlarından meydana gelen her hangi bir işlemle elde edilen benzeri yağlarda dahildir. Ancak aromatik olmayan unsurların ağırlığının aromatik olan unsurlardan fazla olması şarttır, 3) Sentetik poliolefinlerden meydana gelmiş bir ürünün 27.10 pozisyonunda değerlendirilebilmesi için alçak basınç metodu ile tepsit edilen damıtma aralığının 1.013 milibara çevrildikten sonra 300 C de hacim itibariyle % 80 den fazlasının damıtılması gerekir, aksi taktirde söz konusu eşya 39.02 pozisyonunda değerlendirilir, 4-a) Asıl ürün olarak daha fazla kullanılmaya uygun olmayan yağlar, 4-b) Petrol yağları depolama tanklarının esasen bu yağları ve asıl ürünlerin üretiminde kullanılan katkıların yüksek konsantrelerini içeren çökelti yağları, 4-c) Yağların dökülmesi, depolama tankının yıkanması ve makineli işlemler için kesme yağı kullanılması gibi nedenlerle suda emülsiyon halinde veya suyla karıştırılmış şekilde bulunan yağlar 27.10 pozisyonunda yer alan atık yağlar olarak sınıflandırılır. 333

Fasıl 27 1. Doymuş asiklik hidrokarbürlerin izole edilmiş izomerleri ve izomer karışımları: 1) Saflığı % 95 ten az olan izole edilmiş izomerler (*). 2) Bir izomerin % 95 ten (*) az olduğu izomer karışımları. 2901.10/I no.lu sınıflandırma görüşüne de bakınız. Fasıl 27 2. Monoetilenik veya polietilenik asiklik hidrokarbürlerin izole edilmiş izomerleri ve izomer karışımları (stereoizomerler hariç): 1) Saflığı % 90 dan az olan ayrı izomerler (*). 2) Bir izomerin % 90 dan (*) az olduğu izomer karışımları. 2901.23 ila 2901.29 /I no.lu sınıflandırma görüşlerine de bakınız. Fasıl 27 3. Belirli bir hidrokarbürün stereoizomerinin % 90 dan (*) az olduğu monoetilenik veya polietilenik asiklik hidrokarbürlerin stereoizomerleri karışımı. 2901.23 ila 2901.29 /I no.lu sınıflandırma görüşlerine de bakınız. (*) Bu oran, kuru ürün üzerinden hesaplanmaktadır ve gazlı ürünler için hacime, gazlı olmayan ürünler için ağırlığa uygun düşer. 27.10 ila 27.13 1.Petrol türevi ürünler: 27 nci Fasılın bazı ürünlerini ayırdedici kriterler: Vazelinler, petrol mumları, petrol bitümenleri ve petrol yağları (27.12, 27.13 ve 27.10 Pozisyonları). Not: Farklı ürün kategorilerini ayırmaya yönelik kriterler, bu avilerin ekinde bulunan diagramda yer almaktadır 1) Döner termometre metodu ( ASTM D 938 metodu) ile ürünlerin donma (katılaşma ) noktası (Congealing point) tayini: 27.10 a) 30 C den az olan olan ( yağ), 27.10, 2712.10 ila 2712.90 veya 2713.20 b) 30 C veya daha fazla olan, petrol türevi ürünler. (2 No.lu paragrafa da bakınız.) 27.10 veya 2713.20 2) 1 ) b) de belirtilen ürünler, 70 C de özgül ağırlığı: a) 0,942 gr./cm.3 veya daha fazla olanlar, (3 No.lu paragrafa da bakınız.) 334

27.10, 2712.10 ila 2712.90 b) 0,942 gr./cm.3 den az olanlar. (4 No.lu paragrafa da bakınız.) 3 ) 2 a) da belirtilen, ASTM D 5 metodu ile belirlenen 25 C de, iğne penetrasyonu ( Needle penatration),: 2713.20 27.10 a) 400 den az olan ( Bitumenler), b) 400 veya daha fazla olan (Yağlar), ürünler. 4 ) 2 b) da belirtilen, ASTM D 217 (*) metodu ile belirlenen 25 C de, işlenmiş konik penetrasyonu (worked cone penetration): 27.10 2712.10 ila 2712.90 a) 350 veya daha fazla olan (Yağlar), b) 350 den az olan, ürünler. (5 No.lu paragrafa da bakınız.) 5 ) 4 b) da belirtilen, ASTM D 937 metodu ile belirlenen 25 C de, konik penetrasyonu ( cone penetration): 2712.10 2712.20 veya 2712.90 a) 80 veya daha fazla olan (Vazelin), b) 80 den az olan (petrol mumları), ürünler. (*) İşlenmiş konik penetrasyon (ASTM D 217) testine tabi tutulamayacak kadar sert bir ürün sözkonusu olduğu zaman, doğrudan konik penetrasyon testine (ASTM D937) geçilmelidir. 27.10/27.13 335

EK 27.10 ila 27.13/1 GÖRÜŞLERİNE EK 27.10, 27.12 ve 27.13 Pozisyonlarındaki petrol türevi bazı ürünleri için ayırdedici kriterler (27.10 Pozisyonundaki müstahzarlar hariç ) Donma (katılaşma) noktası (ASTM D 938) 30 C den az 70 C de özgül ağırlık 30 C veya daha 0,942 gr./cm.3 veya daha fazla 0,942 gr./cm.3 ten az ASTM D 5, 25 C de İğne penetrasyonu ASTM D 217, 25 C de İşlenmiş konik penetrasyon 400 den az 400 veya fazla 350 veya daha fazla 350 den az 27.10 2713.20 27.10 27.10 ASTM D 937 Yağ Bitümen Yağ Yağ 25 C de konik penetrasyon 80 veya daha fazla 80 den az 2712.10 2712.20 veya Vazelin 2712.90 alt Pozisyonlarındaki Petrol mumları 2710.11 veya 1.Grafitli yağlar: Petrol yağlarından veya mineral yağlardan oluşan, stabilize 2710.19 edilmiş süspansiyon halinde, çoğu 0,1 ve 0,5 mikrometre (mikron) arasındaki ölçülerde partikül şeklinde, yaklaşık % 0,004 ila 0,2 grafit içeren yağlar. 2710.19 2.Gazyağı (ağırlık olarak % 50) ve parafin (ağırlık olarak % 50) içeren, soluk sarıdan açık kahverengiye kadar sıvı formda olan karışım. Parafin, hidrojenasyon ile deoksitlenmiş sebze yağından elde edilen doymuş C9-C15 336

hidrokarbonlarından oluşmaktadır. Ürünün hacim olarak % 90 ından azı (kayıplar dahil) 210 C derecede (ASTM 86 metot) damıtılır. Jet motorlarında yakıt olarak kullanılır. 1 (27. Fasıla ilişkin 2 no.lu not) ve 6 (27. Fasıla ilişkin 4 no.lu tarife altpozisyonu notu) no.lu Genel Yorum Kuralları uygulanmaktadır. 2712.90 1. Dope edilmiş petrol mumları: Poliizobütilen gibi ürünlerin çok düşük miktarda ilave edilmesiyle dope edilmiş petrol mumları. 2714.90 1. Suyu alınmış ve suyun içinde çözünmüş tabii bitümen: Az miktarda sadece güvenlik ya da elleçlenmeyi veya taşımayı kolaylaştırmak amacıyla bir emülsifiyan madde eklenmiş bitümen. 2715.00 1. Çatı kaplama ürünü: Amyant ilave edilmiş bitümen, mineral dolgu maddeleri ve Çin ağacı yağı( tung yağı ) solüsyonundan oluşan ürün. 2715.00 2. Çatı kaplama ürünü, dış duvarlar ve metal yüzeyler: Amyant lifleri ilave edilmiş bitümen ve aluminyum pigmenti solüsyonundan oluşan ürün. LCO (LİGHT CYCLE OİL) VE CLO (CLARİFİELD OİL) ÜRETİMİ (TÜPRAŞ İZMİR RAFİNERİSİ) Hampetrol ithal veya yerli kaynaklardan temin edildikten sonra; öncelikle tanklara alınır ve bir süre dinlendirilir. Sonrasında öncelikle Ham petrol ünitelerine şarj olarak verilir. Bu ünitelerde atmosferik distilasyon altında sıcaklıklara göre öncelikle lpg; nafta; motorin; Atmosferik straight run foil (ASRFO) elde edilir. ASRFO sonrasında vakum distilasyon kolonunda distile edilerek sırasıyla light vakum gasoil (LVGO); medium vakum gas oil(mvgo) ;heavy vakum gasoil (HVGO)ve vacum reside elde edilir. Uzun karbon zincirli olan MVGO ve HVGO Fluid Catalic Cracking ünitesinde (FCC) yüksek sıcaklık altında catalist yardımı ile LPG; FCC benzini (crack benzin); Light cycle oil (LCO); Clarifield Oil (CLO) elde edilir. Bu ürünler ham halde olup; LPG ve benzin kükürt giderme ünitelerine sokularak uygun hale getirilir. LCO ve CLO ise kalorifer yakıtı; denizcilik yakıtları (RMG 380; RMG 180 vs); Standart yüksek kükürtlü f.oil yapımında inceltici (cutter stock) olarak kullanılır. LCO bazı rafinerilerde motorin üretiminde ara ürün olarak kullanılmakta olup; Diğer motorinlerle beraber alınan ham LCO motorin kükürt giderme ünitelerinde işlenerek satılabilir motorin olarak kullanılabilir. 337

İZMİR /ALİAĞA-TÜPRAŞ RAFİNERİSİ LCO ÜTERİMİ BLOK DİYAGRAMI 338