ÇAPRAZ BAĞLI KOPOLİMERLERE KATYONİK BOYARMADDE SOĞURUMU Ömer Barış ÜZÜM, Erdener KARADAĞ Adnan Menderes Üniversitesi, Kimya Bölümü 09010 Aydın ÖZET Boyarmaddeler uygulandığı malzemeye kalıcı biçimde rengini veren yoğun renkli ve karmaşık yapılı organik bileşiklerdir. Boyarmaddelerin hem üretim hem de uygulama sürecinde oluşan atıklar suyu kirletmektedir. Ağ yapılı, çapraz bağlı polimerik sistemler olan hidrojellerin çok iyi su tutucu olmalarının yanı sıra bazı uygulamalarda çok iyi adsorplayıcı olarak kullanıldığı da bilinmektedir. Bu çalışmada, etilen glikol dimetakrilat (EGDMA) ile çapraz bağlanmış süper su tutucu olan akrilamid/mesakonik asit (AAm/MESA) hidrojellerinin, katyonik boyarmadde olan Nil Mavisi ni (NM, Basic Blue 12, BB 12) sulu çözeltilerinden soğurup soğuramayacağı araştırılmıştır. Adsorpsiyon ile ilgili bazı soğurum parametreleri hesaplanarak, bu parametrelerin MESA miktarıyla nasıl değiştiği izlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Adsorpsiyon, Akrilamid, Hidrojel, Mesakonik asit 1. GİRİŞ Polimerler, en basit tanımı ile, çok sayıda monomerin kovalent bağlarla birbirine bağlanması sonucu elde edilen uzun zincirlerden oluşmuş dev moleküller topluluğu ya da makromoleküllerdir. Polimeri oluşturan monomerlerin aynı türden olması ile Homopolimer oluşurken, değişik monomerlerden oluşan polimerler Kopolimer olarak nitelendirilir [1,2]. Kopolimer ya da homopolimer oluşurken, doğrusal ya da dallanmış yapıya sahip polimerik ürünlerin yanı sıra, seçilen tekniğe uygun olarak çapraz bağlı yapılarda oluşturulabilmektedir. Çapraz bağlı polimerler, üç boyutlu-ağ yapıda oldukları ve güçlü kovalent bağlarla birbirlerine bağlandıkları için hiçbir çözücüde çözünmezler. Uygun seçilmiş çözücüler içinde bekletilen çapraz bağlı polimerler karakteristik Şişme davranışı gösterirler [3-5]. Hidrojellerin su tutma yeteneklerinin yüksek oluşu ve bazı sulu ortamlardan istenmeyen türlerin uzaklaştırılmasında soğurucu olarak kullanılması ve sularda aşırı olarak bulunan maddelerin bu yöntemle uzaklaştırılmaları çok sayıda bilim adamı tarafından araştırılmıştır [6-9]. Bu çalışmada, daha önce üretimleri ve karakterizasyonları gerçekleştirilen AAm/MESA hidrojellerinin sulu ortamlarda kirletici olarak bulunan bir boyarmaddeyi soğurma yetenekleri araştırılmak istenmiş ve nil mavisi katyonik boyarmadde olarak seçilerek spektroskopik yöntemle soğurumunun temelleri araştırılmaya çalışılmıştır. 2. KURAMSAL 2.1. Adsorpsiyon Adsorpsiyon, bir maddenin yüzeye tutunması olayıdır. Hareketli sıvı ya da gaz molekülleri ile sabit bir yüzey arasında oluşur. Bir başka tanımla, karışmayan iki faz etkileştirildiğinde ara yüzeyde türlerden birisinin bir fazdaki derişimi artarken diğer fazda azalmasıdır. Adsorpsiyon olayında yüzeye soğurulan maddeye adsorplanan, soğurumun gerçekleştiği yüzeye ise adsorplayıcı (adsorban) adı verilir. Farklı tipte ara yüzeylerde farklı adsorpsiyon türleri gerçekleşir.
Yüzeye tutunma, fiziksel kuvvetlerle (van der Waals kuvvetleri) gerçekleşirse fiziksel adsorpsiyon (van der Waals adsorpsiyonu), adsorplanan ve adsorplayıcı arasında kimyasal bağ oluşumu ile bir tutunma gerçekleşirse kimyasal adsorpsiyon olarak tanımlanır. 2.2. Adsorpsiyon İzotermleri Sabit sıcaklıkta yürütülen adsorpsiyon çalışmalarından elde edilen denge derişimine karşı adsorplanan madde miktarının grafiğe geçirilmesi ile adsorpsiyon izotermleri elde edilmektedir. Çözeltiden ya da sıvı karışımlardan istenmeyen bir türün ortamdan uzaklaştırılmasına dönük çalışmalar yaygın bir biçimde devam etmektedir. Çevre kirliliğinin azaltılmasına dönük bu işlemlerde polimerler ve türevleri de yoğun olarak kullanılmaktadır [10-12]. Çözelti adsorpsiyon izotermlerinin sınıflandırılmasında ve adsorpsiyon mekanizmalarının açıklanmasında Giles sınıflandırılması kullanılmaktadır [13,14]. Giles adsorpsiyon sınıflandırmasının, özellikle boyarmadde ve benzer organik moleküllerin yoğun bulunduğu ortamlardan adsorpsiyonlarının incelendiği çalışmalarda somut sonuçlar verdiği bilinmektedir. 2.3. Denge Adsorpsiyon Çalışmaları Denge adsorpsiyon uygulamalarında sıkça kullanılan bir yöntem 1,0 g çapraz bağlı polimer tarafından soğurulan madde miktarının hesaplanmasıdır. Farklı derişimde çözeltiler ile çapraz bağlı polimerin etkileştirilmesi sonucu, sabit sıcaklıkta derişimin adsorpsiyona etkisi araştırılır. Bu amaçla aşağıdaki eşitlik yoğun biçimde kullanılmaktadır [15]. q e C Cs = xv (1) m Bu eşitlik yardımıyla 1,0 g hidrojel tarafından soğurulan madde miktarı q e hesaplanabilir. Eşitlikte, C; çözeltinin başlangıç derişimi, C s ; çözeltinin denge derişimi, V; çözelti hacmi ve m; hidrojelin kütlesidir. Bu şekilde hesaplanan q e değerlerinin çözeltinin son derişimine karşı grafiğe geçirilmesi ile elde edilen izoterm, çapraz bağlı polimer ve çözeltideki çözünen madde arasında gerçekleşen adsorpsiyon hakkında bilgi verir. Çözelti ile dengedeki çapraz bağlı polimer ve çözücü arasında gerçekleşen adsorpsiyon için hesaplanabilecek bir diğer parametre çapraz bağlı polimerin adsorpsiyon yüzdesidir. %Ads aşağıdaki gibi hesaplanır, Cb %Ads = x100 (2) C Eşitlikte C b ; hidrojel tarafından adsorplanan madde miktarını verir ve C b =C-C s eşitliği ile hesaplanır. 2.4. Boyarmadde Uzaklaştırılması Boyarmaddeler uygulandığı malzemeye kalıcı biçimde rengini veren yoğun renkli ve karmaşık yapılı organik bileşiklerdir. Bu tür maddeler kağıt, deri, kürk, plastik, kozmetik, mürekkep, gıda ve özellikle tekstil endüstrisinde yoğun olarak kullanılmaktadır. Boyarmaddelerin hem üretim hem de uygulama sürecinde oluşan atıklar suyu kirletmektedir. Su kirliliğinin giderilmesinde kullanılan yüzeye soğurma oldukça önemli bir yöntemdir. Yüzeye soğurma tekniği ile boyarmadde uzaklaştırılması yönteminde akrilamid esaslı çapraz bağlı polimerlerin kullanıldığı çok sayıda çalışma vardır [16-18].
3. DENEYSEL 3.1. Kullanılan Kimyasallar Bu çalışmada kullanılan çapraz bağlı AAm/MESA kopolimerlerinin hazırlanmasında, monomer olarak akrilamid, yardımcı monomer olarak mesakonik asit, çapraz bağlayıcı olarak etilen glikol dimetakrilat, başlatıcı olarak amonyum persülfat ve hızlandırıcı olarak N,N,N,N -tetrametil etilendiamin kullanılmıştır. Kullanılan bu kimyasalların formülleri ve kısa gösterimleri Çizelge 1 de verilmiştir. Çizelge 1. Hidrojellerin üretiminde kullanılan maddelerin kimyasal formülleri ve kısaltmaları. Madde Formül Kısa gösterim Akrilamid (propen amid) H 2 C=CHCONH 2 AAm Mesakonik asit (metil fumarik asit) HO 2 CCH=C(CH 3 )CO 2 H MESA Amonyum persülfat (NH 4 ) 2 S 2 O 8 APS N,N,N,N -Tetrametiletilendiamin (CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 TEMED Etilen glikol dimetakrilat [H 2 C=C(CH 3 )CO 2 CH 2 ] 2 EGDMA Su kirletici olarak nil mavisi (Basic blue 12, BB 12) (Merck, Darmstadt, Almanya) katyonik boyarmadde olarak seçilmiştir. Bu boyarmaddenin kimyasal formülü, kısa gösterimi ve bazı özellikleri Çizelge 2 de verilmiştir. Çizelge 2. Boyarmaddenin kimyasal formülü ve kısa gösterimi. İsim Kimyasal Formül λ mak (nm) Renk İndeks No Nil Mavisi (Basic Blue 12) (BB 12) + N(C2 H 5 ) O 2 NH 2 Cl - 600 51180 N 3.2. Boyarmadde soğurumu Kuru haldeki AAm/MESA hidrojelleri boyarmadde çözeltilerinde bir süre bekletildiklerinde çözeltilere uygun renklenmeler göstermişlerdir. Yapılan bu ön denemelerle AAm/MESA hidrojellerinin nil mavisi boyarmaddesini soğurabileceği görülmüş ve yüzeye soğurum çalışmalarında kullanılmıştır. Boyarmadde soğurumunu nicel olarak açıklayabilmek için 0,3x10-5 5,0x10-5 M arasında değişen derişimlerde boyarmadde çözeltileri ile 60 mg MESA içeren çapraz bağlı kopolimerler dengeye gelene kadar 25 o C da etkileştirilmişlerdir. Ayrıca MESA içeriğinin değişimiyle soğurumun nasıl değiştiğini araştırabilmek için 3,0x10-5 M sabit derişimde boyarmadde çözeltileri ile 00, 20, 40, 60 ve 80 mg MESA içeren çapraz bağlı kopolimerlerin etkileşmeleri sağlanmıştır. Dengeye gelen hidrojeller dekantasyonla çözeltiden ayrılmış ve çözeltilerin absorbansları SHIMADZU UV-1601 model UV-VIS spektrofotometre kullanılarak uygun dalga boyunda ölçülmüştür. Daha önce hazırlanan çalışma eğrileri yardımıyla ölçülen absorbans değerlerinin derişim karşılıkları hesaplanmıştır. Çapraz bağlı kopolimerlerin hazırlanması ve adsorpsiyon çalışmaları aşağıda şematik olarak gösterilmiştir.
Sulu Monomer Karışımı Doldurma Hesaplama q e = Cb xv m Jelleşme UV-VIS Kesme Denge Kurutma Boyarmadde çözeltisi Şekil 1. Çapraz bağlı kopolimerlerin hazırlanması ve adsorpsiyonda kullanılmaları. 4. BULGULAR ve SONUÇLAR Yüzeye soğurum çalışmalarında, AAm/MESA hidrojellerinin BB 12 boyarmaddesini soğurumları araştırılmıştır. Bu amaçla boyarmadde için denge adsorpsiyon izotermleri oluşturularak 1,0 g çapraz bağlı polimer tarafından soğurulan boyarmaddenin mol miktarı (q e ) hesaplanmıştır. BB 12 için Eşitlik 1 kullanılarak hesaplanan q e değerleri ve çözeltinin denge derişimi C s kullanılarak çizilen grafik Şekil 2 de gösterilmiştir. Grafik incelendiğinde, EGDMA çapraz bağlayıcısı ile hazırlanan kopolimer örneklerinin BB 12 boyarmaddesini çözelti derişimi arttıkça daha fazla soğurduğu söylenebilir. 10,0 8,0 q e x10 6 6,0 4,0 2,0 0,0 60 MESA 0,0 1,0 2,0 3,0 C s x10 5 Şekil 2. EGDMA ile çapraz bağlı AAm/MESA kopolimerlerine BB 12 soğurumu. Giles adsopsiyon sınıflandırmasındaki bağlanma oranı değerleri ile aynı karakterde olan q e değerlerinin, denge derişimi ile gösterdiği değişime ait eğriler değerlendirilerek bir yorum yapılabilir. Şekil 2 incelendiğinde adsorpsiyon izoterminin, Giles in çözeltiden adsorpsiyon sınıflamasına göre L tipi (Langmuir izotermleri) adsorpsiyonlara uygun soğurum verdiği
söylenebilir. Bu tip izotermler yüzeyin ilk etkileşimler ile hemen dolduğunu gösterir. Yüzeyin öncelikle adsorplanan ile dolması bu yüzden daha sonra yüzeye yönelenlerin boş merkezler bulmasının güç olduğu da ileri sürülebilir. Zaman zaman izotermlerde görülen bükülmelerin nedeni de budur. Sonradan yüzeye yönelenlerin, tutunacak bir merkez bulamamış olmaları, adsorpsiyonda, adsorplanan ile yüzey arasında kuvvetli bir etkileşim olduğunun da bir kanıtıdır. Boyarmadde soğurumunda, kopolimerlerde bulunan MESA içeriğinin etkisi önemli oranlardadır. Soğuruma MESA etkisini araştırmak üzere, 3,0x10-5 M BB 12 içeren sulu çözeltilerle AAm/MESA hidrojelleri etkileştirilmişlerdir. Etkileşim sonucu hesaplanan q e değerleri, değişen MESA içeriklerine göre değerlendirilerek Çizelge 3 te sunulmuştur. TEŞEKKÜR Çizelge 3. BB 12 boyarmaddesi için q e ve %Ads değerleri. MESA / mg 20 40 60 80 q e x10 6 2,28 4,61 6,26 7,91 %Ads 16,09 33,40 49,67 58,86 Çizelge 3 incelendiğinde, MESA içeriğindeki artış ile boyarmadde soğurum değerlerinde artış gözlenmektedir. Boyarmaddeler ile çapraz bağlı AAm/MESA hidrojelleri arasında oluşan etkileşimlerin nedeni olarak; Çizelge 4 den de izleneceği gibi boyarmaddede bulunan H atomu ve amin grupları ile kopolimerik yapıdaki N, O, C=O, metin ve metil grupları arasındaki hidrojen bağı oluşumları, boyarmaddedeki benzen halkası ile kopolimerik yapıdaki H atomları arasındaki olası hidrofobik etkileşimler, boyarmaddedeki benzen halkaları ile kopolimerik yapıdaki amid grupları arasındaki dipol-dipol etkileşimler ve nihayet boyarmaddelerde bulunan polarlanabilen aromatik gruplar ile kopolimerik yapıdaki amid grubu arasında dipol-indüklenmiş dipol etkileşimleri sayılabilir [9]. Çizelge 4. Boyarmadde ile AAm/MESA hidrojeli arasındaki etkileşimler. Kopolimer zinciri Nil mavisi Etkileşim tipi Kopolimer Boya N ve O CH 2 NH 2 H atomu atom Hidrojen bağı Amin C=O, HO CH C = O H 2 N metin, metil O = C CH Hidrojen Benzen Hidrofobik atomu halkası CH 3 C C = O H 2 C OH O N Benzen Dipol dipol Amid grubu O = C CH OH halkası H 2 N CH C = O O = C C CH 3 HO Cl - + N(C2 H 5 ) 2 Dipolindüklenmiş dipol Amid grubu Bu çalışma Adnan Menderes Üniversitesi Araştırma Fonu tarafından desteklenmiştir. Proje no: FEF 03 003 Polarlanabilen aromatik grup
5. KAYNAKLAR 1. RUDIN, A., The Elements of Polymer Science and Engineering, Academic Press, Inc., New York, 1982. 2. CAMPBELL, I.M., Introduction to Synthetic Polymers, Oxford University Press, Inc., New York, 1994. 3. KARADAĞ, E., ÜZÜM, Ö.B. and SARAYDIN, D., Water uptake in chemically crosslinked poly(acrylamide-co-crotonic acid) hydrogels, Materials and Design, 2004 (Kabul edildi, baskıda). 4. BYRNE, M.E., PARK, K.and PEPPAS, N.A., Molecular imprinting within hydrogels, Advanced Drug Delivery Reviews, 54, 149-161, 2002. 5. SARAYDIN, D. and KARADAĞ, E., Binding of some dyes onto crosslinked poly (Nvinylpyrrolidone), Polymer Bulletin, 44 (5-6), 501-508, 2000. 6. KABAY, N., HAYASHI, T., JYO, A. and EGAWA, H., Amidoxime resins based on poly(acrylonitrile-co-vinylidene chloride-co-divinilbenzene) and their behavior in uptake of uranium from sea water, Journal of Applied Polymer Science, 54, 333-338, 1994. 7. KARADAĞ, E., SARAYDIN, D. and GÜVEN, O., Behaviors of acrylamide/itaconic acid hydrogels in uptake of uranyl ions from aqueous solution, Separation Science & Technology, 30 (20), 3747-3760, 1995. 8. SARAYDIN, D., KARADAĞ, E. and GÜVEN, O., Adsorption of some heavy metal ions in aqueous solutions onto acrylamide-maleic acid hydrogels, Separation Science & Technology, 30 (17), 3287-3298, 1995. 9. SARAYDIN, D. and KARADAĞ, E., A comparasion of adsorption isotherms of crosslinked poly(n-vinylpyrrolidone)-basic brown 1 binding system, Turkish Journal of Chemistry, 20 (3), 234-243, 1996. 10. SARAYDIN, D. and KARADAĞ, E., Adsorption of some anionic azo dyes onto crosslinked poly(n-vinylpyrrolidone) from aqueous solutions, Revue Roumaine de Chimie, 43 (2),139-148, 1998. 11. KİLİSLİOĞLU, A., The effect of various and ph on the adsorption of U(VI) on Amberlite IR-118H resin, Applied Radiation and Isotopes, 58, 713-717, 2003. 12. ZHANG, A., ASAKURA, T. and UCHIYAMA, G., The adsorption mechanism of uranium(vi) from seawater on a macroporous fibrus polymeric adsorbent containing amidoxime chelating functional group, Reactive & Functional Polymers, 57, 67-76, 2003. 13. GILES, C.H., SMITH, D. and HUITSON, A., A general treatment and classification of the solute adsorption isotherm. I. Theoretical, Journal of Colloid and Interface Science, 47(3), 755-765, 1974a. 14. GILES, C.H., D SILVA, A.P. and EASTON, I.A., A general treatment and classification of the solute adsorption isotherm, II.Experimental interpretation, Journal of Colloid and Interface Science, 47(3), 766-778, 1974b. 15. EKİCİ, S., IŞIKVER, Y., ŞAHİNER, N. and SARAYDIN, D., Adsorption of some textile dyes onto crosslinked poly(n-vinylpyrrolidone), Adsorption, Science and Technology, 21(7), 651-659, 2003. 16. ŞOLPAN, D., DURAN, S., SARAYDIN, D. and GÜVEN, O., Adsorption of methyl violet in aqueous solutions by poly(acrylamide-co-acrylic acid) hydrogels, Radiation Physics and Chemistry, 66(2), 117-127, 2003. 17. KARADAĞ, E., ÜZÜM, Ö.B. and SARAYDIN, D., Swelling equilibria and dye adsorption studies of chemically crosslinked superabsorbent acrylamide/maleic acid hydrogels, European Polymer Journal, 38, 2133-2141, 2002. 18. SARAYDIN, D., KARADAĞ, E. and GÜVEN, O., Use of superswelling acrylamide/maleic acid hydrogels for monovalent cationic dye adsorption, Journal of Applied Polymer Science, 79 (10), 1809-1815, 2001.