MBM 304 Kristal Kimyası 10. Hafta Dr. Sedat ALKOY

MBM 304 Kristal Kimyası 10. Hafta Dr. Sedat ALKOY Cam Yapısı için in ZACHARIASEN KURALLARI İyonik esaslı camlarda cam yapıcı kompozisyonların belirlenmesi ve camın temel yapıtaşının anlaşılmasında kullanılan kurallar 1. Anyon koordinasyonu düşük olmalıdır. (Bir oksijen en fazla iki katyona bağlı olabilir) Bu kural camın ağ yapısında köprü işlevi gören oksijenin etrafında ağın yeterli esnekliğe sahip olmasını ve amorf malzemelerde gözlenen çok farklı geometrilerin ortaya çıkmasını sağlar. 2. Ağ yapıcı katyonun koordinasyonu genellikle 3 veya 4 olmalıdır. Bu sayede elektriksel yük dengesi bölgesel olarak sağlanmış olacaktır, yani yüksek valansa sahip, küçük katyonlar (Si 4+, B 3+,P 5+,Ge 4+ ) ağ yapıcı işlev görecektir. Bu kurala göre bağ kuvvetleri yüksek olacaktır ve kolaylıkla kopmayan bağlarla bağlanmış bir ağ yapısı oluşacaktır. 3. Oksijen polihedrası kenar veya yüzeylerden değil köşelerden paylaşılır. Bu kurala göre yüksek valansa sahip katyonlar birbirinden daha uzak olacak ve aralarındaki Coulomb itme kuvvetleri en aza indirgenirken kuvvetli bir şeklide bağlanmış ağın esnekliği de korunmuş olacaktır. Kenar veya yüzeyleri paylaşan moleküler gruplar genellikle esnek olmayan geometrilere sahiptir. 4. Ağ yapıcı polihedranın en azından 3 köşesi paylaşılmalıdır. Bu kurala göre çapraz bağlanma sonucu üç boyutlu bir ağ yapısı ortaya çıkar. 5. Düşük valanslı büyük katyonlar ağ yapma özelliği taşımaz, ağı modifiye ederek ergime sıcaklığının ve viskozitenin düşmesine neden olur. Camın viskozitesinin düşmesi sayesinde işlenebilirliği artar. 1

MBM 304 Kristal Kimyası 10. Hafta Dr. Sedat ALKOY 2 Örnekler Temel Yapıtaşı SiO 4 tetrahedrası Na 2 O.2SiO 2 Na 2 Si 2 O 5 2Na 2 O.SiO 2 Cam oluşturur mu? Si:O oranı 2:5 Na 4 SiO 4 Si:O oranı 1:4 Na Na Na Na Yapı bağımsız ve bağlantısız tetrahedralardan oluşur. Köşeler paylaşılmaz. Cam oluşturmaz. Na 2 O.SiO 2 Na 2 SiO 3 Si:O oranı 1:3 Tetrahedralar iki köşelerinden paylaşılır. Halka veya zincir yapıları oluşur. Kolay kolay cam oluşturmaz ancak çok hızlı soğutma ile mümkündür Tetrahedralar üç köşelerinden paylaşılır. Teorik olarak üç köşe paylaşımı düzlemsel (tabakasal) yapılara yol açmalıdır fakat bu bağların kırılması ve çok yavaş soğutma gerektirdiğinden cam yapısının oluşması daha kolaydır. B 2 O 3 B atomunun koordinasyonu üçtür ve cam yapma kurallarını karşılamaktadır fakat düşük koordinasyon sayısı nedeniyle düşük viskoziteli ve düşük ergime sıcaklığına sahip cam oluşturur

MBM 304 Kristal Kimyası 10. Hafta Dr. Sedat ALKOY 3 Quartz - Kristalin SiO 2 Camsı SiO 2 Değiştirilmi tirilmiş Camsı SiO 2 Tipik Cam Yapıcılar Bileşik Yarıçap Katyon Anion Oranı Koord. Koord. SiO 2 0.4/1.3 4 2 B 2 O 3 0.2/1.3 4 2 P 2 O 5 0.3/1.3 4 2,1 GeO 2 0.4/1.3 4 2 BeF 2 0.3/1.3 4 2 Tipik Değiştirici İyonlar Bileşik İyon Yarıçap K 2 O K + 1.3Å Na 2 O Na + 1.0Å Li 2 O Li + 0.8Å CaO Ca 2+ 1.0Å BaO Ba 2+ 1.4Å PbO Pb 2+ 1.3Å

MBM 304 Kristal Kimyası 10. Hafta Dr. Sedat ALKOY 4

MBM 304 Kristal Kimyası 10. Hafta Dr. Sedat ALKOY 6 Kimyasal olarak iki farklı malzeme söz konusu olduğunda bu malzemeler birbiri ile karışmaz. Faz ayrışması olur. Ör: yağ ve su. Faz ayrışmasının bir nedeni bileşenlerin farklı kimyasal bağlara sahip olmaları

MBM 304 Kristal Kimyası 10. Hafta Dr. Sedat ALKOY 7 PYREX ve VYCOR Camları Faz ayrışmasına sahip SiO 2 + B 2 O 3 bileşimindeki camları kullanmanın iki temel nedeni vardır: 1) Saf SiO 2 kadar şeffaf olmalarına rağmen daha düşük sıcaklıklarda ergirler 2) Vycor camındaki Alkali borat fazı asit içerisinde tercihli olarak çözünerek geride 20-2000Å çapında birbiri ile bağlantılı tüneller bırakır. Zeolit benzeri bir yapının oluşmasını sağlar. SiO 2 Pyrex teki alkali PYREX borat fazı dağlanamayacak kadar küçük boyutludur. Cam sınırı VYCOR Na 2 O B 2 O 3 Kullanım Alanları %96 SiO 2 içeren Pyrex camı düşük ısıl genleşme ve kimyasal kararlılığa sahiptir. Ateşe dayanıklı mutfak eşyası ve laboratuar gereçlerinde kullanılır. Gözenekli Vycor camı yüksek yüzey alanına sahip (50-500 m 2 /g) katalizör tabanı. Gözenekli Vycor camı virüs ve taşıyıcı proteinlerin ayrıştırılmasında süzgeç olarak kullanılır. (tipik RNA virüsü 250Å çapındadır.)

MBM 304 Kristal Kimyası 10. Hafta Dr. Sedat ALKOY 10 Silika (SiO 2 ) P-T P T Faz Diyagramı β-cristobalite Kübik Fd3m a=7.1600 Å Z=8 Kaynak: Dean C. Presnall, Mineral Physics and Crystallography, pp.248, (1995) Faz Simetri ρ (g/cm 3 ) Ergimiş silika (küresel) 2.1 Cristobalite (kübik) 2.2 Tridymite (hegzagonal) 2.2 β-quartz (hegzagonal) 2.5 α-quartz (trigonal) 2.7 Coesite (monoklinik) 2.9 Stishovite (tetragonal) 4.3 Yüksek sıcaklıkta kararlı olan β-cristobalite ve düşük sıcaklıkta kararlı olan α-cristobalite olmak üzere iki formu vardır. β-cristobalite ergime sıcaklığından (1728ºC) 1470ºC ye kadar kararlı, bu sıcaklığın altında ise yarı kararlıdır. β α-cristobalite dönüşümü T=268ºC β-cristobalite elmas benzeri bir yapıdadır. Si atomları C atomlarının yerine yerleşir ve oksijenlerde Si atomları arasında yer alır.

MBM 304 Kristal Kimyası 10. Hafta Dr. Sedat ALKOY 11 β-tridymite Hexagonal P63/mmc a=5.0300 Å, c= 8.2200 Å α=β=90.0, γ=120.0 Z=4 Cristobalite Tridymite faz geçişi atomlararası temel bağların kopması ve yapının kübikten hegzagonale geçişini içerdiği için bir yeniden yapılandırıcı faz geçişidir (reconstructive phase transition). Tridymite in farklı sıcaklık aralıklarında kararlı olan polimorfları vardır. Gerçekte tek kararlı Tridymite fazı β- Tridymite tir. Artan basınç kararlılığını düşürmekle birlikte β-tridymite 867-1470ºC arasında kararlıdır. Tridymite ten Quartz a dönüşümde atomlararası bağların kopmasını temel alan bir yeniden yapılandırıcı faz geçişi (reconstructive phase transition) gerektirdiği için tridymite düşük sıcaklıklarda bile yarı-kararlı olarak bulunabilir. α- Tridymite oda sıcaklığında monoklinik yapıdadır. Isıtıldığında ortorombik yapıdaki Tridymite oluşmaktadır. Tridymite fazları arasındaki tüm bu geçişler atomların ve silika tetrahedrasının az miktarda yer değiştirmesi, kayması esasına dayanır (displacive phase transition).

MBM 304 Kristal Kimyası 10. Hafta Dr. Sedat ALKOY 12 β-quartz Hegzagonal P6 2 22 a=4.9965 Å c=5.4546 Å α=β=90.0, γ=120.0 Z=3 T>573ºC 0 α-quartz Trigonal P3 2 21 a=4.9134 Å c=5.4052 Å α=β=90.0, γ=120.0 Z=3 T<573ºC 1/6 5/6 2/3 1/2 1/3 1/2 2/3 5/6 1/6 0 Quartz yer kabuğunda en yaygın bulunan mineraldir. Quartz yapısı köşelerdeki oksijenlerinden paylaşılan SiO 4 tetrahedralarından oluşur. Düşük sıcaklıktaki kararlı faz olan α-quartz 573ºC de, β-quartz a dönüşür. Bu dönüşüm SiO 4 tetrahedralarının küçük kaymaları sonucu (displacive phase transition) gerçekleşir. Hem α- hem de β-quartz enantiomorfizm özelliği gösterir. Yani el değişimine sahiptir. Sağ-el quartz ta tetrahedra sarmalı bir yöne dönerken sol-el quartz ta zıt yöne döner.

MBM 304 Kristal Kimyası 10. Hafta Dr. Sedat ALKOY 14 Stuffed Derivative bileşikler ciddi hacimsel değişim yaratan fazların oluşmasını engellemek için oluşturulmuş bileşiklerdir.

MBM 304 Kristal Kimyası 10. Hafta Dr. Sedat ALKOY 15 Nepheline Yapısı Tetrahedral alümina silikat ağı K Na KNa 3 Al 4 Si 4 O 16