Makine Teknolojileri Elektronik Dergisi Cilt: 7, No: 2, 2010 (73-79) Electronic Journal of Machine Technologies Vol: 7, No: 2, 2010 (73-79) TEKNOLOJĐK ARAŞTIRMALAR www.teknolojikarastirmalar.com e-issn:1304-4141 Makale (Article) PEM Tipi Yakıt Hücreleri İçin Grafit-Polimer Kompozit Bipolar Plaka Geliştirilmesi F.atih Ay *, M. A. Arslan ** * G.Y.T.E, Malzeme Bilimi ve Müh.Bölümü, 41400, Kocaeli/TÜRKĐYE ** G.Y.T.E, Makine Mühendisliği Bölümü, 41400, Kocaeli/TÜRKĐYE ayfatih@gyte.edu.tr Özet Bu çalışmada sodyum bentonit katkısı ile yakıt hücresinde su yönetimine yardımcı olunurken bipolar plaka tasarım kriterlerini de sağlayan grafit-polimer kompozit bipolar plakalar üretmek amaçlanmaktadır. Sodyum bentonit suda ıslatıldığında kuru ağırlığının on katına kadar genleşmektedir. Bu özellik gaz difüzyon tabakası ve akış kanalları gibi yakıt hücresi bileşenleri üzerinden suyun emilmesine yardım edecektir. Böylece sodyum bentonit katkılı grafit-polimer kompozit plaka kullanılarak yakıt hücresi içerisindeki olası su taşkınları önlenmiş olacaktır. Grafit tozu, novalak reçine ve sodyum bentonit karıştırılarak elde edilmiş malzemeden basınçlı kalıplama metodu kullanılarak kompozit plakalar üretilmiştir. Üretilen plakaların su tutma kapasiteleri, gaz geçirgenlik ve hidrofobiklik değerleri burada sunulmuştur. Anahtar Kelimeler: PEM yakıt hücresi, bipolar plaka, bentonit Development of Graphite-Polymer Composite Bipolar Plate For PEM Type Fuel Cells Abstract In this study, it is aimed that producing polymer-graphite composite bipolar plates which satisfy the bipolar plates production criteria by helping the water management in the PEMFC by using sodium bentonite additive. Bentonite expands to ten times of its dry mass when it is wet. It would help the absorption of the water from the surface of the fuel cell components such as gas diffusion layer, and the flow fields. Hence, possible water flooding could be prevented by a sodium bentonite/graphite-polymer polymer composite bipolar plate. The composite plates were produced from the mixture of graphite powder, novalac resin and sodium bentonite by compression molding method. The water absorption capacities, the gas permeability, and the hidrofobicity values are presented here. Keywords: PEM fuel cell, bipolar plate, bentonite 1. GĐRĐŞ Yakıt hücresinin ağırlık olarak %80 ini, maliyet olarak %60 ını oluşturan bipolar plakaların yakıt hücresi içerisindeki görevleri; birim hücreleri birbirinden ayırma hücreleri elektriksel olarak seri bir şekilde bağlama gaz akışını sağlama oksidan ve reaktan ile soğutma sıvısının birbirinden ayrılması Bu makaleye atıf yapmak için Ay, F. *, Arslan M. A. **, PEM Tipi Yakıt Hücreleri Đçin Grafit-Polimer Kompozit Bipolar Plaka Geliştirilmesi, Makine Teknolojileri Elektronik Dergisi 2010,(7) 73-79 How to cite this article Ay, F. *, Arslan M. A. **, Development of Graphite-Polymer Composite Bipolar Plate for PEM Type Fuel Cells, Electronic Journal of Machine Technologies,2010 (7) 73-79
Teknolojik Araştırmalar: MTED 2010 (7) 73-79 PEM Tipi Yakıt Hücreleri İçin Grafit-Polimer Kompozit diğer yakıt hücresi bileşenlerini mekanik olarak destekleme hücreler arasında ısıl ve elektriksel iletkenlik sağlama hücrenin soğutulmasına yardım etmektir. Kullanılacak bu plakaların, maliyeti düşük, kolay işlenebilir olması ve yüksek elektriksel iletkenlik, yeterli mekanik mukavemet, ısıl dayanıklılık ile yüksek korozyon direncine sahip olmaları beklenmektedir [1,2]. Bu özellikler göz önünde bulundurulduğunda en çok tercih edilen bipolar plaka malzemesi grafit-polimer kompozitleridir. Ancak çok iyi korozyon direnci göstermesine ve elektriksel olarak düşük bulk direnci olmasına rağmen, çok kırılgan bir yapıya sahip olması kalınlığının 8-10mm mertebesinde olmasına ve bu yüzden yakıt hücresinin hacminin ve ağırlığının artmasına sebebiyet vermektedir [3]. Bu nedenle grafit-kompozit bipolar plaka üretiminde elektrik iletkenlik ve mukavemet değerlerinin optimizasyonu çok önemlidir. Grafit-polimer kompozit plakalar, grafit tozu ile polimer tozunun karıştırıldıktan sonra geleneksel yöntemler olan sıcak presleme [4-5-6] veya plastik enjeksiyon yöntemleri [7-8] kullanılarak üretilmektedir. Plastik enjeksiyon yöntemi ile üretim yapılabilmesi için yüksek miktarda polimer (termoplastik ağırlıkça >%50) oranına sahip karışımlar hazırlanmaktadır. Hazırlanan grafit-polimer karışımı, plastik akışın olabileceği bir sıcaklığa çıkarıldıktan sonra kalıplara basılmaktadır. Böylece plakaya istenen son şekil verilmektedir. Hızlı üretim olanağı sağlayan bu yöntem, gerek plastik enjeksiyon cihazının maliyetinin yüksek olması, gerekse üretilecek plakaların elektriksel iletkenliğinin daha düşük olması nedeniyle sıcak pres ile üretimi şimdilik daha tercih edilir duruma getirmiştir. Bununla beraber, özellikle elektriksel performansı etkilemeyecek iletken polimerlerin geliştirilmesi durumunda enjeksiyonla üretim seri imalata yatkınlığı nedeniyle daha tercih edilir olacaktır. Kompozit plakaların elektrografit plakalara (yüksek sinterleme sıcaklığında üretilen) göre ucuz maliyet, yüksek esneklik ve kolay üretim gibi avantajları vardır. Üretim için termoset veya termoplastik malzeme kullanmak mümkündür [9-10-11]. Daha önce yapılan çalışmalarda bağlayıcı olarak, epoksi reçine, polyphenylene sulfide (PPS), fenolik reçine, polyethylene terephthalate (PET), polyvinylidene fluoride (PVDF), polypropylene (PP), novalak reçine gibi polimerler kullanılmıştır [4-5-10-12-13]. Bu çalışmada bağlayıcı olarak novalak reçine kullanılmış ve plakaların özelliklerinin iyileştirilmesi amacıyla sodyum bentonit dolgu malzemesi olarak ilave edilmiştir. Numunelerin hazırlanmasında geleneksel basınçlı sıcak presleme yöntemi kullanılmıştır. 2. MALZEME ve METOT Sodyum Bentonit BENSAN A.Ş. (Đstanbul) adlı yerli bir yapı firmasından temin edilmiştir. Çukurova Kimya Endüstrisi A.Ş. (Manisa) tarafında üretilmiş olan novalak reçineler çalışmalarda polimer olarak kullanılmıştır. %99,97 saflıktaki grafit tozu Graphit Kropfmühl AG (GK), (Almanya) şirketinden temin edilmiştir. PEM tipi yakıt hücresinin çalışma sıcaklığı (60 C-120 C) göz önünde bulundurulduğunda temin edilen novalak reçine, bu sıcaklık aralığında çalışmaya uygun olduğundan grafit ile karışımları hazırlanmıştır. Karıştırma işlemi demir bilyeler kullanılarak HDPE (High Dense Polyethylene) Nalgene kaplar içinde değirmen yardımıyla 3 saat süresince yapılarak gerçekleştirilmiştir. Basım işlemine geçmeden önce karışımın neminin uzaklaştırılması amacıyla, polimerin türüne göre 70-90 C sıcaklık aralığında, vakumlu fırında 30 dakika beklenerek ön kurutma işlemi yapılmıştır. Kalıp içine yerleştirilen grafit-polimer tozu 30 dakika preslenerek pişmesi sağlanmıştır. Presleme işleminin ardından kalıplar soğumaya bırakılarak, soğuyan kalıplardan numuneler çıkartılmıştır. Üretilen plakaların su tutma kabiliyeti, gaz geçirgenlik ve hidrofobiklik değerleri bulunmuştur. 74
Ay F., Arslan M. A. Teknolojik Araştırmalar: MTED 2010 (7) 73-79 3. DENEY SONUÇLARI VE TARTIŞMA 3.1. Su Tutma Kabiliyeti Ölçümleri Su difüzyon mekanizması numunenin emdiği su miktarı ile ilişkilendirilmektedir. Bu konuda yapılan çalışmalardan faydalanılarak su tutma kapasitesi (%), M (%) = W W d (1) W d eşitliğinden hesaplanmıştır. Eşitlik 1 de M kuru numunenin % ağırlığı, W numunenin t anındaki ağırlığı ve W d ise kuru numunenin ağırlığıdır. Fick in difüzyon kanununa göre su tutma miktarı zamanın kare kökü ile doğru orantılı olarak bir artış göstermekte ve yaklaşık 100 saat sonra doyuma ulaşmaktadır. Malzemelerin nem tutma kapasiteleri ince numunelerin su içine daldırılması ile ölçülmektedir. Buna göre 15 x 15 mm 2 lik numuneler kesilerek 0,5 mm kalınlığa 600 kum zımpara ile zımparalanmıştır. Daha sonra numuneler 80 C de vakumlu fırında içlerindeki nemin uzaklaştırılması amacıyla 1 saat bekletilmiştir. Ağırlık ölçümleri hassas terazi ile yapılan numuneler, 80 C sıcaklıktaki su dolu kabın içerisine daldırılmıştır. Numuneler 100 saat suda bekletildikten sonra kurutma kağıdı ile üzerlerindeki nem alınarak ölçüm yapılabilecek hale getirilmiştir. Numunelerin hassas terazi ile son ağırlıkları ölçülerek su tutma miktarları hesaplanmıştır. Bentonit katkısının su tutma kapasitesini arttırdığı Şekil 1 de görülmektedir. Dolayısıyla farklı oranlarda bentonit ilavesi ile yakıt hücresi içerisinde nem kontrolünün yapılabileceği düşünülmektedir. Bu oranlar bentonit ilave edilmeden önce %0,67 iken %20 bentonit ilavesi ile yaklaşık %1,90 seviyelerine ulaşmaktadır. Bipolar plakalar üzerindeki akış kanal genişlik, yükseklik ve derinliklerinin 1 er mm oldukları göz önünde bulundurulduğunda bu oranların plakalar için kontrol parametresi olarak yeterince büyük oldukları anlaşılmaktadır. Elektriksel iletkenliği yüksek mekanik mukavemeti iyi bir plakada bu değerlerden belli oranlarda fedakarlık yapılarak su tutma mekanizmasını kontrol etmek mümkün olacaktır. Su tutma miktarı (%) 2,00 1,80 1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 Bentonit miktarı-su tutma miktarı 0 5 10 15 20 25 Bentonit miktarı (%) % 15 Novalak reçine Şekil 1. 140 C sıcaklıkta 80 MPa kalıplama basıncında sabit miktarda novalak reçinesi kullanılarak hazırlanmış plakaların su tutma kabiliyeti değerlerinin bentonit miktarı ile değişimi 75
Teknolojik Araştırmalar: MTED 2010 (7) 73-79 PEM Tipi Yakıt Hücreleri İçin Grafit-Polimer Kompozit 3.2. Gaz Geçirgenlik Ölçümleri Yakıt hücreleri için plakaların düşük gaz geçirgenlik değerlerine sahip olması gerekmektedir. Hidrojen gazının en küçük molekül olması nedeniyle depolanması ve taşınması güçtür. Dolayısıyla yakıt hücresi içerisinde akış kanalları arasında dolaşacak hidrojen gazının (ve diğer reaktanların) sistem içerisinde tutulabilmesi verim açısından önemlidir. Hücre içerisinde bulunacak gazların plakalardan sızmamaları gerekmektedir ve üretimleri buna göre yapılmalıdır. Yakıt hücresinde kullanılacak plakalar için hidrojen gazı geçirgenliğinin 6x10-6 cm 3 STP.cm/cmHg.cm 2.s değerinden daha düşük olması beklenmektedir [7]. Plaka gaz geçirgenliklerinin bulunabilmesi için bir düzenek tasarlanmış ve bu düzenekten elde edilen verilerle gaz geçirgenlik değerlerinin bulunması mümkün olmuştur. Şekil 2 de gösterilen numune bölmesi araya numune yerleştirilerek birbirinden tamamen yalıtılmıştır. Alt plaka olarak adlandırılan bölme yaklaşık -990 mbar a kadar vakuma alınmıştır. Bu kısımda olabilecek kaçakların tespiti için 30 dakika süresince sistem vakum halinde tutulmuş, basınç değişimleri gözlenmiştir. Sızdırmazlık sağlandıktan sonra araya numune yerine geçirgenliği olmayan paslanmaz çelikten imal edilmiş metal bir levha yerleştirilerek üst bölme de kapatılmıştır. Üst bölmenin sızdırmazlığının sağlanmasından sonra bölmeler arasına numune yerleştirilerek ölçümler gerçekleştirilmiştir (Şekil 3). Üst plakaya yaklaşık 2 barlık basınca sahip hidrojen gazı gönderilerek numune bölmesinin iki taraflı basınç değişimleri 3 saat boyunca tespit edilmiş ve basınç farklarından faydalanılarak gaz geçirgenlik değerleri bulunmuştur. Baskı elemanı Numune Alt plaka Üst plaka Sızdırmazlık elemanları Şekil 2. Gaz geçirgenlik ölçüm düzeneği numune bölmesi bileşenleri 76
Ay F., Arslan M. A. Teknolojik Araştırmalar: MTED 2010 (7) 73-79 Şekil 3. Gaz geçirgenlik ölçüm düzeneği Novalak reçine ve bentonit ilavesi yapılarak elde edilen plakaların gaz geçirgenlik değerleri Şekil 4 te sunulmuştur. Buna göre bentonit yapı içerisinde tam bir yalıtım elemanı olarak davranış göstermiş, 4,86 x 10-7 olan değerin %10 luk katkı ile 5,54 x 10-9 cm 3.STP.cm/cmHg.cm 2.s değerine kadar düşmesini sağlamıştır. Ancak %10 dan sonra yapılan bentonit ilavesi ile bu etki azalarak gaz geçirgenlik değeri bir miktar yükselmiştir. Buna rağmen bu sonuçlar dahi literatür değerlerinin oldukça üzerinde bulunmuştur [14]. Bentonit miktarı-h 2 geçirgenliği H 2 geçirgenliği (cm 3.STP.cm/cmHg.cm 2.s) 5,05E-07 4,05E-07 %15 Novalak 3,05E-07 2,05E-07 1,05E-07 5E-09 0% 5% 10% 15% 20% 25% Bentonit miktarı (%) Şekil 4. 140 C sıcaklıkta 80 MPa kalıplama basıncında sabit miktarda novalak reçine kullanılarak hazırlanmış plakaların H 2 geçirgenliği değerlerinin bentonit ilavesi ile değişimi 3.3. Hidrofobiklik Ölçümleri Yakıt hücrelerinde üretilen suyun bipolar plaka akış kanallarını tıkamadan yine bu kanallar vasıtasıyla hücre dışına uzaklaştırılması gerekmektedir. Hidrofobik (su sevmeyen) yüzeyler suyun uzaklaştırılmasına katkı sağlayacaklardır. Hidrofilik (su seven) yüzeylerde ise su, kanalı enine bir şekilde kaplayarak gaz akış hacmini daraltacaktır. Bir süre sonra ise bu kanalların tamamen dolması ile birlikte yakıt hücresinde flooding adı verilen su taşması yüzünden çalışma tamamen duracaktır. Đstenmeyen su taşmalarının önüne geçmek için hidrofobik malzemeler tercih edilmelidir. 77
Teknolojik Araştırmalar: MTED 2010 (7) 73-79 PEM Tipi Yakıt Hücreleri İçin Grafit-Polimer Kompozit Bunun görülebilmesi için yüzey temas açısı tespitine olanak sağlayan optik temas açısı ölçüm cihazı (CAM200) ile yapılan hidrofobiklik ölçümleri sonuçları Tablo 1 de sunulmuştur. Tablo 1. 140 C sıcaklıkta 80 MPa kalıplama basıncında sabit miktarda novalak reçine kullanılarak hazırlanmış temas açısı değerleri No Grafit oranı Bentonit oranı Polimer oranı Kalıplama basıncı (MPa) Temas açısı ( ) 1 %80 %5 %15 20 96,75 2 %80 %5 %15 40 77,67 3 %80 %5 %15 60 105,63 4 %80 %5 %15 80 75,79 5 %80 %5 %15 100 105,68 6 %65 %20 %15 80 76,27 7 %70 %15 %15 80 82,25 8 %75 %10 %15 80 94,08 9 %80 %5 %15 80 75,79 10 %85 %0 %15 80 79,75 11 %90 %0 %10 80 84,71 12 Referans plaka * 85,07 13 Referans plaka * 81,79 * Mevcut yakıt hücresi test istasyonunda kullanılmakta olan bipolar plaka 4. SONUÇLAR Üretilen plakaların, su tutma kabiliyeti değişimlerinin, gaz geçirgenlik ve hidrofobiklik değerleri üzerindeki etkisinin tespiti için seramik tozu olarak sodyum esaslı bentonit kullanılmıştır. Yapılan çalışmalarda bentonitin yüksek miktarda su tutma kapasitesine sahip olduğu görülmüştür. Böylece su tutma özelliğine sahip bentonitin, PEM tipi yakıt hücresi uygulamalarında gaz difüzyon tabakası (GDL) yüzeyinde oluşabilecek su birikintilerini emerek, akış kanalllarında ve katalizör yüzeyinde meydana gelebilecek olası bir su basmasını (flooding) da önleyeceği düşünülmektedir. Bentonitin yapı içerisinde hacminin artmasıyla gaz geçirgenlik değerlerinin de önemli ölçüde azalmasına katkı sağladığı tespit edilmiştir. Bu sayede gaz geçirgenlik değerlerinin 10-7 mertebelerinden 10-9 mertebelerine düşürülmesi sağlanmıştır. Burada bentonit bir yalıtım elemanı olarak davranmış ve performans artışına sebep olmuştur. Normal şartlarda bipolar plakalarda hidrofobik malzeme tercih edilmektedir. Dolayısıyla plakaların hidrofilik olmaları istenmeyen bir durumdur. Ancak yapılan ölçümler sonucunda bentonit ilaveli 78
Ay F., Arslan M. A. Teknolojik Araştırmalar: MTED 2010 (7) 73-79 plakaların hidrofobiklik değerlerinin referans alınan plakalara yakın değerler gösterdiği ve birçok kompozisyonda bu değerlerden daha iyi sonuçlar elde edildiği tespit edilmiştir. Grafit-polimer kompozit plakalara ilave edilen sodyum bentonit, fiziksel özelliklerin iyileştirilmesi için kullanılabilecek bir dolgu malzemesidir. TEŞEKKÜR Bu çalışma 107M324 no lu TÜBĐTAK projesi desteği ile gerçekleştirilmiştir. 5. KAYNAKLAR 1. Cropper MAJ, Geiger S, Jolie DM. J Power Sources 2004;131:57 61. 2. Gottesfeld S, Zawodzinki T. Adv Electrochem Sci Eng 1997;5:195 301. 3. Steele BCH, Heinzel A. Nature 2001;414:345. 4. Gamburzev S, Boyer C, Appleby AJ. Proceedings of the fuel cell seminar, 1998. p. 556 9. 5. Watkins DS, Dircks KW, Epp DG. US Patent No. 5,108,849, 1992. 6. Watkins DS, Dircks KW, Epp DG. US Patent No. 4,988,583, 1991. 7. Borup RL, Vanderborgh NE. Mater Res SocSymp Proc 1995;393:151 5. 8. V. Mehta, J.S. Cooper, Review and analysis of PEM fuel cell design and manufacturing, J. Power Sources 114 (2003) 32 53 9. H.C. Kuan, C.-C.M. Ma, K.H. Chen, S.-M. Chen, Preparation, electrical, mechanical and thermal properties of composite bipolar plate for a fuel cell, J. Power Sources 134 (2004) 7 17. 10. S.I. Heo, J.C. Yun, C.K. Jung, K.S. Han, Fabrication and characterization of graphite reinforced conductive polymer composites, in: Proceeding of the KSCM Spring Annual Meeting, 2004, pp. 147 150. 11. A. Yasmin, I.M. Daniel, Mechanical and thermal properties of graphite platelet/epoxy composites, Polymer 45 (2004) 8211 8219. 12. I. Krupa, I. Novak, I. Chodak, Electrically and thermally conductive polyethylene/graphite composites and their mechanical properties, Synth. Metals 145 (2004) 245 252. 13. A. Hermann, T. Chaudhuri, P. Spagnol, Bipolar Plates for PEM fuel cells: A review, I.Journal of Hydrogen Energy 30 (2005)1297 1302. 14. Plug Power hedefleri 79