Organik Tabanlı Güneş Hücreleri: Boya duyarlı güneş hücrelerinde kullanılabilecek boyarmaddelerin sentezi Dünya petrol, kömür gibi fosil yakıtların kullanılması sonucu küresel ısınma tehdidi altındadır. Günümüzde küresel ısınmanın günlük hayattaki yansımaları iklimlerdeki değişme, ortalama sıcaklıklardaki artış/ani düşüş ya da kuraklık sinyalleri olarak görülmektedir. Bu tehditlere, fosil yakıt kaynakların sınırlı olması ve kaynaklarının azaldıkça satın almak için ödenmesi gereken tutarın artması gibi sebepler de eklenince temiz, sürdürülebilir ve ucuz enerji üretimi için çalışmalar hız kazanmıştır. Bu amaca uygun olarak hiç bitmeyecek güneş enerjisini kullanılabilir enerjiye dönüştürebilen güneş hücreleri ilgi odağı haline gelmiştir. Bu alandaki gereksinimler ve yapılacaklar TÜBİTAK ın Enerji ve çevre teknolojileri stratejisi vizyon 2023 projesi Enerji ve Çevre Teknolojileri Strateji Grubu nun raporunda da yer almıştır. Günümüzde inorganik maddelerin kullanıldığı güneş pilleri yerini, organik güneş hücrelerine bırakmaya başlamıştır. Organik güneş hücresi güneşten gelen ışığı organik molekül tabakası ile absorbe eden ve doğrudan elektrik enerjisine çeviren bir cihazdır. Özetle, güneş pilleri ya da fotovoltaik piller diye anılan cihazlar, yarıiletkenlerin fotovoltaik etki özelliğini kullanarak, güneş ışığından elektrik enerjisi üretirler. Güneş pilleri, kurulan sisteme bağlı olarak bir kaç kw'dan birkaç MW'a kadar elektrik üretebilir. Pil, genellikle yarıiletken, boya ve elektrot gibi üç ayrı katmanı bir araya getirmektedir. Güneş pillerinde kullanılan organik malzemeler arasında iletken polimerler, boyalar, pigmentler ve sıvı kristaller yer almaktadır. Bunların içerisinde iletken polimerler, foto fiziksel özellikleri en iyi bilinen ve çalışılan malzemelerdir. Son teknoloji güneş pilleri olarak görülen boya duyarlı güneş pilleri (DSCC) 1991 yılında Gratzel ve O Regan tarafından bulunmuştur. Bu nedenle bu tür pillere Gratzel pili denmektedir. Bu gelişme ile boya duyarlı güneş hücrelerine olan ilgi artmıştır.
Yapılan çalışmalar, ideal bir güneş pili malzemesinin şu özellikleri taşıması gerektiğini göstermiştir: 1. 1-1,7 ev arasında band aralığına sahip olması, 2. Direkt band aralıklı olması, 3. Kolaylıkla elde edilebilir olması, 4. Zehirsiz maddeler içeriyor olması, 5. İyi bir fotovoltaik dönüşüm verimine sahip olması, 6. Yüksek soğurma katsayısına sahip olması, 7. Uzun süre dayanıklılık gösteriyor olması. Ticari olarak uygulamalarındaki en büyük problem kimyasal kararlılıklarıdır. Organik güneş hücrelerinin, inorganik güneş hücrelerine nazaran kolay üretilebilir, düşük maliyetli ve geniş yüzeylere kaplanabilir olmaları oldukça büyük bir avantajdır. Kullanılan malzemeye göre pilin esneklik kazanabilmesi uygulama alanının artmasına olanak sağlamaktadır. Ayrıca organik kimyadaki gelişmelere paralel olarak, farklı çıkış bileşikleri ile sentezlenen organik bileşiklere daha üstün özellikler kazandırılması, bu teknolojinin hızla gelişmesine neden olmaktadır. Organik materyal olarak konjuge polimerlerin kullanıldığı piller inorganik materyal kullanılanlarına göre daha yüksek molar soğurma katsayısına sahiptir. Organik fotovoltaik hücreler birkaç tiptir. Bunlar; 1. Tek tabakalı organik forovoltaik hücreler 2. İki tabakalı fotovoltaik hücreler
3. Bulk Heterojunction tipi 4. Basamaklı heterojunction fotovoltaik hücreler fotovoltaik hücreler Günümüzde sıklıkla çalışılan organik güneş pilleri, iki elektrot arasına yerleştirilmiş donör (D) ve akseptör (A) çift tabakalı yapılardır. Uyarılma ile birlikte donörün HOMO su ile akseptörün LUMO su arasındaki elektron geçişleri ve yük ayrımı olması ve bunun elektrotlara iletilmesi ile bir elektrik alan oluşumu fotoakımın ve fotovoltajın oluşmasına neden olur. Ancak organik materyallerin uyarılma ömürleri çok kısa olduğundan sadece 10 nm kadar bir uzaklığa iletim gerçekleşebilmektedir. Bu uzaklıktan daha uzak bir mesafe söz konusu ise fotoakım kaybolur ve güneş pili etkinliği azalır. Bu nedenle organik filmler son derece ince yapılmalıdırlar. Bu durum göz önünde bulundurularak son zamanlarda organik piller bulk heterojunction olarak hazırlanmaktadır. Donör ve akseptör bileşiklerden bir karışım oluşturulmakta, böylece donör-akseptör temas yüzeyi arttırılarak iletimin kolaylaşması sağlanmaktadır. Polimer yerine organik moleküllerin kullanıldığı boya sensörlü güneş pili, iletken cam yüzeyine kaplanmış nano-kristal yapının (genelde TiO 2, alternatif olarak ZnO ve SnO 2 ) organik boya ile duyarlaştırılması ile oluşturulan yarıiletken film ve TiO2 tabakasının gözeneklerini dolduran boşluk iletken malzemeden meydana gelmektedir (Şekil 1.1)
Şekil 1.1. Organik boya temelli güneş hücreleri (DSCC) genel şablonu Organik boya esaslı güneş pilinin çalışmaya başlaması, ışığın nano-kristal TiO 2 üzerine adsorblanmış olan boya molekülleri tarafından soğurulması ile olmaktadır. Işığı soğuran boya uyarılmış hale geçer ve uyarılan boya molekülü bir elektronunu titanyum oksidin iletkenlik bandına (CB) iletir. İletilen elektronlar, TiO 2 filmindeki nano-kristal yapılı ağ boyunca ilerleyerek saydam elektroda ulaşır ve buradan da dış devreye geçer. Bir elektronunu TiO2 in iletkenlik bandına aktarmasıyla oluşan boya katyonları, redoks çifti içeren elektrolit tarafından nötral hale indirgenir. Yükseltgenen elektrolit ise dış devre üzerinden platinlenmiş elektroda gelen elektron tarafından indirgenir. Bu şekilde organik boya esaslı güneş pilinin çalışması sırasında net yük her zaman sıfırdır, dolayısı ile kimyasal olarak bir değişme meydana gelmez. Bu elektron aktarım süreçleri sonunda foto-akım meydana gelir. Organik boya esaslı güneş pilinde sürekli akım elde etmek için bu indirgenme-yükseltgenme işlemlerinin sürekli tekrarı gerekir. Şekil 1.2. Organik boya esaslı güneş pilinin çalışma esası
TiO 2 üzerine kaplanmış organik boya temelli güneş pillerinde kullanılacak boyalar ışık enerjisini yüksek verimle elektrik enerjisine dönüştürebilmesi için bazı temel özellikleri barındırmalıdır. Bunlar; 1. Boya GB de (400-700 nm) absorpsiyon yapmalıdır. Bu durumda boya daha çok tercih edilen ve tek tabakalı güneş pilleri için gerekli olan 1.35 ev bant aralığını sağlamış olur. 2. Boya yarıiletken yüzeyine kuvvetli adsorpsiyon yapmalıdır. 3. Boyanın uyarılmış hal enerjisi, TiO 2 in iletkenlik bandının çok az üzerinde olmalı ve enerji farkı elektron transferine izin verecek yeterlilikte olmalıdır. Ayrıca boyanın temel hal enerji düzeyi de elektrolitin indirgenme-yükseltgenme potansiyelinin biraz altında olmalıdır. Bu durum ışığın elektriğe çevrilmesi ile elde edilen foto-voltajın en yüksek seviyede olması ve enerji kayıplarının minimum seviyede tutulması için gereklidir. 4. Boyanın uyarılmış halinden TiO 2 in iletkenlik bandına yapılan elektron transferi, floresans ve fosforesans gibi sönümleme reaksiyonlarına imkan vermemek için çok hızlı olmalıdır. Molekülün uyarılması tercihen metal ligant-yük transferi (MLCT) türünde olmalıdır. 5. TiO 2 yüzeyine adsorplanmış olan boya, çalışma koşullarında (yarıiletken-elektrolit ara yüzeyinde) uzun süre kararlı olmalıdır. 6. Boyanın çözünürlüğü iyi olmalıdır ve yarıiletken yüzeyine tutunabilecek bağlayıcı fonksiyonel bir grup içermelidir. 7. Işığın güneş pilinde boya haricinde diğer katmanlar tarafından (yarıiletken veya elektrolit) soğurulması istenmez. Bu durum, pil verimini ve kararlılığını olumsuz etkileyebilecek yan reaksiyonlara sebep olmaktadır. Organik boya temelli güneş pillerinde (DSCC) çok çeşitli sınıfa ait boyalar kullanılmaktadır. Porfirinler, ftalosiyaninler, polipiridiller, kumarinler, indolinler, trifenilaminler, konjüge polimerler, perilenler bu sınıflar içinde yer almaktadır. En yüksek verim hala rutenyum polipiridil türevleri (Gratzel pillerinin ilk öncüsü) yapılarıdır. Rutenyum polipiridil boyaları bugüne kadar en yüksek verim elde edilen boyalar olmalarına rağmen sistemler için uygun değildirler. Bu boyaları sınırlayan faktörler arasında sentezlerinin zor olması, çıkış maddelerinin pahalı olması, molar soğurma katsayılarının düşük olması ve güneş spektrumunun çok dar bir aralığında soğurma yapmaları sayılabilir. Organik boyalar Rutenyum tabanlı kromoforlara göre daha yüksek molar absorpsiyon katsayısına sahiptirler ve çok modifikasyon alternatifine sahiptirler. Böylece istenilen aralıkta absorpsiyon yapan boyarmaddelerin sentezi mümkündür.
Şekil 1.3. Organik güneş hücrelerinde kullanılması öngörülen bazı boyarmaddeler Güneş hücreleri kullanılarak enerji elde edilen ve günlük hayatta çok sık kullandığımız bazı eşyaların resimleri aşağıda verilmiştir; Resim.1.1 Bilgisayara entegreli güneş hücresi sayesinde çalışan dizüstü bilgisayar
Resim.1.2. Çantaya entegreli güneş hücresi Resim.1.3. Bir süs eşyasına entegreli güneş hücresi sayesinde çalışan pervane Resim 1.4. Cama entegreli güneş hücresi sayesinde ışıldayan ampül
Kaynaklar 1. Sariciftci, N. S., Smilowitz, L., Heeger, A. J. and Wudl, F. Photoinduced electron transfer from a conducting polymer to buckminsterfullerene Science 258: 1474-1476, (1992). 2. Son J. H., He F., Carsten B., Yu, L. Are we there yet? Design of beter conjugated polymers for polymer solar cells Journal of Materials Chemistry, 21: 18934-18945, (2011). 3. O Regan B., Gratzel M., A low-cost, high-efficiency solar cell based on dyesensitised colloidal TiO 2 films Nature: 353: 737-740, (1991). 4. Hagfeldt A., Grätzel M., Light-Induced Redox Reactions in Nanocrystalline Systems, Chem.Rev., 95: 49-68, (1995). 5. Bach, U., Lupo, D., Comte, P., Moser, J. E., Weissörtel, F., Salbeck, J., Spreitzer, H., Gratzel, M., Solid-state dye-sensitized mesoporous TiO 2 solar cells with high photon-toelectron conversion efficiencies Nature, 395: 583-585, (1998). 6. Gratzel M. Photoelectrochemical cells, Nature, 414(6861): 338-344, (2001). 7. Gratzel M. Dye-sensitized solar cells, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 4 :145 153, (2003). 8. Nazeeruddin M. K., Péchy P., Renouard T., Zakeeruddin S. M., Humphry-Baker R., Comte P., Liska P., Cevey L., Costa E., Shklover V., Spiccia L., Deacon G. B., Bignozzi C. A., Gratzel M., Engineering of efficient panchromatic sensitisers for nanocrystalline TiO2 based solar cells J. Am. Chem. Soc., 123(8): 1613 1624, (2001). 9. Tributsch H., "Dye sensitization solar cells: a critical assessment of the learning curve". Coordination Chemistry Reviews, 248: (13 14): 1511, (2004). 10. Walduf C., Schilinsky P., Hauch J., Brabec C. J. Material and device concepts for organic photovoltaics: towards competitive efficiencies Thin Solid Films, 451 452: 503 507 (2004). 11. Spangaard H., Krebs F., A brief history of the development of organic and polymeric photovoltaics Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 83: 125-146,( 2004). 12. Günes S., Neugebauer H., Sariciftci N. S., Conjugated polymer-based organic solar cells Chem Rev., 107(4): 1324-1338, (2007). 13. J. C. Brabec, N. S. Sariciftci and J. C. Hummelen, Plastic solar cells Adv. Funct, Mater, 11: 15-26, (2001). 14. Ceylan Zafer, Ege Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Güneş Enerjisi Anabilim Dalı, Doktora tezi, Organik boya esaslı nanokristal yapılı ince film güneş pili üretimi (2006). 15. Theander M., Yartsev A., Zigmantas D., Sundstrom V., Mammo W., Andersson M. R., Inganas O., Photoluminescence quenching at a polythiophene/c-60 heterojunction Physıcal Revıew:B, 61(19): 12957-12963, (2000).
16. Markov D.E., Amsterdam E., Blom P.W. M., Sieval A.B., Hummelen J. C., Accurate measurement of the exciton diffusion length in a conjugated polymer using a heterostructure with a side-chain cross-linked fullerene layer, J. Phys. Chem. A., 109(24): 5266-5274, (2005). 17. Rivers N.P.Leading edge research in solar energy,(2007) Kay A., Graetzel M., Artificial photosynthesis 1: Photosensitisation of TiO2 solarcells with chlorophyll derivatives and related natural porphyrins J.Phys. Chem., 97(23): 6272-6277, (1993). 18. Cherian S., Wamser C. C. Adsorption and photoactivity of tetra(4- carboxyphenyl)porphyrin (TCPP) on nanoparticulate TiO 2 J. Phys.Chem.: B, 104(15): 3624-3629, (2000). 19. Komori T., Amao Y., Dye-sensitized solar cell with the near-infrared sensitization of aluminum phthalocyanine J. PorpyrinsPhthalocyanines, 7(2): 131-136, (2003). 20. Islam A., Sugihara H., Arakawa H. Molecular design of ruthenium(ii) polypyridalphotosensitisers for efficient nanocrystalline TiO2 solar cells J.Photchem. Photobiol. A 158: 131-138, (2003). 21. Hara K., Sayama K., Arakawa H., Ohga Y., Shinpo A., Suga S., A coumarine-derivative dye sensitised nanocrystalline TiO 2 solar cell having a high solar-energy conversion efficiency up to5.6% Chem. Commun. 569-570, (2001). 22. Hara K., Kurashige M., Dan-oh Y., Kasada C., Shinpo A., Suga S., Sayama K., Arakawa H., Design of new coumarine dyes having thiophene moietiesfor highly efficient organicdye-sensitised solar cells New J.Chem. 27: 783-785, (2003). 23. Hara, K., Wang, Z.S., Sato, T., Furube, A.;, Katoh, R., Sugihara, H., Dan-oh, Y., Kasada, C., Shinpo, A., Suga, S. Oligothiophene-Containing Coumarin Dyes for Efficient Dye-Sensitized Solar Cells, J. Phys. Chem. B., 109: 15476-15482, (2005). 24. Ferrere, S. and Gregg, B. A. New perylenes for dye sensitization of TiO 2 New J.Chem., 26: 1155-1160, (2002). 25. Jıang, K. J.; Masaki, N.; Xia, J. B.; Noda, S.; Yanagida, S., A novel ruthenium sensitizer with a hydrophobic 2-thiophen-2-yl-vinyl-conjugated bipyridyl ligand for effective dye sensitized TiO2 solar cells Chem.Commun., 21(23):2460-2462, (2006). 26. Hwang S, Lee J.H., Park C., Lee H., Kim C., Park C., Lee M.H., Lee W., Park J., Kim K., Park N.G., Kim C., A highly efficient organic sensitizer for dye-sensitized solar cells Chem.Commun., 14(46):4887-4889, (2007). 27. Horiuchi, T., Miura, H., Sumioka, K., Uchida, S. High efficiency of dye-sensitized solar cells based on metal-free indoline dyes. J. Am. Chem. Soc., 126(39): 12218-12219, (2004). 28. Wang, Z.S., Cui, Y., Hara K., Dan-Oh, Y., Kasada, C., Shinpo, A., A High-Light- Harvesting-Efficiency Coumarin Dye for Stable Dye-Sensitized Solar Cells Advanced Materials, 19(8): 1138-1141,(2007).
29. Kitamura T., Ikeda M., Shigaki K., Inoue T., Anderson N. A., Ai X., Lian T., Yanagida S., Phenyl-Conjugated Oligoene Sensitizers for TiO2 Solar Cells Chem. Mater. 16: 1806-1812, (2004). 30. Grätzel M.,. Smestad G. P., Demonstrating electron transfer and nanotechnology: A natural dye-sensitized nanochrystalline energy converter Journal of Chemical Education 75(6): 752-756, (1998). 31. Velusamy, M., Thomas, K. R. J., Lin, J. T., Hsu, Y. C., Ho, K. C., Organıc Dyes Incorporatıng Low-Band-Gap Chromophores For Dye-Sensıtızed Solar Cells Org. Lett. 7(10): 1899-1902, (2005). 32. Hagberg D. P., Edvinsson T, Marinado T., Boschloo G., Hagfeldt A., Sun L., A novel organic chromophore for dye-sensitized nanostructured solar cells, Chem. Commun., 2245 2247, (2006). 33. Zakeeruddin S. M., Graetzel M., Solvent-Free Ionic Liquid Electrolytes for Mesoscopic Dye-Sensitized Solar Cells, Adv. Funct. Mater., 19: 2187 2202, (2009). 34. Jung I., Lee J.K., Song K.H., Song K., Kang S.O., Ko J., Synthesis and Photovoltaic Properties of Efficient Organic Dyes Containing the Benzo[b]furan Moiety for Solar Cells J. Org. Chem. 72: 3652-3658, (2007). 35. Liang M., Xu W., Cai F., Chen P., Peng B., Chen J., Li Z., New Triphenylamine-Based Organic Dyes for Efficient Dye-Sensitized Solar Cells, J., Phys. Chem. C., 111: 4465-4472, (2007). 36. Schmidt-Mende, L., Bach U., Humphry-Baker R., Horiuchi T., Miura H., Ito S., Uchida, S., Gratzel M., Organic Dye for Highly Efficient Solid-State Dye Sensitized Solar Cells, Adv. Mater. 17: 813-815, (2005). 37. Serpil Tekoğlu, Ege Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Güneş Enerjisi Anabilim Dalı, Doktora tezi, Güneş pili uygulamaları için görünür bölgede absorpsiyon yapan yeni organik boyarmaddelerin sentezi (2009). 38. Safacan Kölemen, Bilkent Universty, Institute of engineering and science, Master thesis Synthesis and characterization of novel sensitizers for dye sensitized solar cells (2010). 39. http://www.ume.tubitak.gov.tr/menu_projeler.php?f=10012 40. http://www.eteat.gazi.edu.tr/makale/enerji-cevre.pdf