ÇÖZÜNÜRLÜK PARAMETRESİ VE ÇÖZGEN TUTMA KAPASİTESİ Günümüzde polimerlerin kullanım alanları giderek genişlemekte ve bunun sonucu olarak da önemleri artmaktadır. Özellikle endüstriyel olarak pek çok kullanım alanı bulan polimerlerin değişik özelliklerinin ortaya çıkarılması ve geliştirilmesi yönünde önemli ilerlemeler kaydedilmiştir []. Polimerlerin özellikleri bir çok kaynakta farklı başlıklar altında ele alınmıştır. Kimyasal özellikler, çözünürlük, geçirgenlik, çevresel gerilme çatlaması (environmental stress cracking), kimyasal direnç, termal kararlılık, fotooksidazyon, yaşlanma (ageing), yanma özellikleri, biyolojik saldırı ve biyokompabilite olarak verilmektedir []. Bu çalışmada günlük hayatta kullandığımız birer polimer çözeltisi olan uhu ve jöle (tatlı) ele alınmıştır. Uhudaki polimer için iyi çözgenler araştırılmış, jöledeki polimer için ise çözgen tutma diğer bir deyişle şişme kapasitesi incelenmiştir..giriş. Polimer için iyi çözgenlerin bulunması:.. Polimer çözünürlüğü için kurallar: ) ) Benzer benzeri çözer. Polar çözücüler polar polimerleri, apolar çözücüler apolar polimerleri çözer. Örnek-: --Polivinil alkol ile O --Polistiren ile toluen 3 n n O N O ( )n- Örnek-: Aslında bu madde ne suda ne de hekzanda tam olarak çözünmektedir. Sıvılar tarafından adsorplanmaktadır. n arttıkça, hekzan adsorpsiyonu artar, su adsorpsiyonu azalır. ) ) Belli bir sıcaklıkta, polimerin çözünürlüğü, moleküler ağırlığın artmasıyla azalır. 3) 3) a) Çarpraz bağlanma, çözünürlüğü elimine eder. b) Polimer kristal erime sıcaklığına doğru ısıtılırsa, uygun çözücülerde polimerin çözünmesi sağlanır, polimer molekülleri daha rahat dağılır. 4) 4) Kristalite çözünürlüğü azaltır.
5) 5) Polimerin çözünürlük hızı, moleküler ağırlığın artmasıyla azalır. Polimer ve çözgenin difüzyon hızına bağlıdır. 6) 6) Çözünürlük hızı, su moleküllerinin daha kolay nüfuz etmesine izin verdiği için dallanmış grupları küçük olan polimerlere doğru gittikçe artar. Dallanmış grupları büyük olan gruplarda ise, etkileşimler molekülleri ayırmaya zorlaştırdığı için çözünürlük hızı azalır... Polimer çözünürlüğünün termodinamik temeli: DG m =D m -TDS m < 0 olursa, çözelti oluşumu termodinamik olarak uygundur. DG m = Gibbs serbest enerjideki değişim D m = entalpideki değişim DS m = entropideki değişim D>0 Çözgen ve polimer kendi hallerinde kalmayı isterler. D<0 Çözgen ve polimer molekülleri arasında bağı gibi spesifik etkileşimler vardır. Genellikle DS>0 dır, çünkü moleküller çözeltide katı hale göre daha rastgele dağılırlar. (a) (a) (b) Şekil-:Çözünürlüğün kafes(lattice) modeli (içi boş çemberler çözgeni, dolu olanlar çözüneni göstermektedir. (a) Düşük moleküler ağırlıklı çözünen (b) Polimerik çözünen DS, polimer çözeltilerinin oluşumunda normal çözeltilerinin oluşumuna göre daha düşüktür. Çünkü Şekil- den de görüldüğü gibi düşük moleküler ağırlıklı çözünen rastgele dağılabilir. Konfigürasyonel olasılıkların sayısı polimere göre daha fazladır...3 Çözünürlük parametresi: Çözünürlük parametresi, düzenli çözeltilerin oluşumu için çözeltinin birim hacminde meydana gelen iç enerji değişimidir (çözücü ve çözünen arasında spesifik etkileşimler oluşmaz). D m = [ - ].V m DE (cal/cm 3 )
= hacim fraksiyonları = çözünürlük parametresi Alt indisler = polimer, =çözücü DE= iç enerjideki değişim DE = (ED) / = ( ) / [(cal/cm 3 ) / ] (ED)=kohezif (cohesive) enerji yoğunluğu, sıvı halde molekülleri bir arada tutan moleküller arası kuvvetlerin gücünün ölçüsü. ( D E )=buharlaşmada iç enerjideki molar değişim,cal/g.mol = sıvının molar hacmi, cm 3 /g.mol Sabit hacim ve sabit basınçta, iç enerji ve entalpideki değişim eşittir. Çünkü çözeltideki hacim değişimi çok azdır. Bu polimer ve çözgenin çözünürlük parametreleri bilindiğinde, çözeltinin entalpisini hesaplamayı sağlar. ve nin değerlerine bakılmaksızın, D m her zaman pozitiftir. Çünkü sadece spesifik etkileşimlerin varlığında, D m negatif olur. Çözünürlük için: < (cal/cm 3 ) / olmalıdır. Düşük mol kütleli çözünenin çözünürlük parametresini belirlemek kolaydır. Diğer yandan polimerler buharlaşma sıcaklığına ulaşmadan bozunurlar (karbonlaşırlar). Bu nedenle D doğrudan belirlenemez. Polimerin çözünürlük parametresi çözücününkine yakınsa, polimer çok büyük bir çözünme isteği içindedir. Polimer çarpraz bağlı ise, çözünmez sadece şişer. Maksimum şişme, polimer ve çözücünün çözünürlük parametreleri yakın olduğunda gözlenir. Bu yüzden polimer çözünürlük parametreleri belirlenirken, çarpraz bağlı polimer, çözünürlük parametreleri bilinen bir seri çözücüye batırılıp çıkarılır. Çözücüde maksimum şişmenin görüldüğü değer, polimerin çözünürlük parametresi olarak alınır. şişme Çarpraz bağlı olmayan polimer Çarpraz bağlı polimer : Polimer çözgen çözünürlük parametresi
Şekil-: Şişme ile polimer in belirlenmesi Çözücü karışımının çözünürlük parametresi, aşağıdaki denklemeden kolayca hesaplanabilir: karışım = A A B B ( =mol kesri) Yukarıdaki denklem, daha önce açıklandığı gibi polimerin çözünürlük parametresini belirlemede bir çözücü karışımı serisi hazırlamak için kullanılır. Çarpraz bağlı polimer, tercihen çözünürlük parametresinin daha yakın olduğu çözücü bileşenini absorplar. Bu olaya koazervasyon (coacervation) denir. Çözücülerle ilgili veri yokluğunda, çözücü ve polimer için çözünürlük parametresi grup molar katkı sabitiyle tahmin edilmektedir. = d F i / M 0 d = amorf polimerin yoğunluğu M 0 = tekrarlanan birimin mol kütlesi F i = molar katkı sabitlerinin toplamı Örnek: polistiren n Tablo-: Polistiren için çözünürlük parametresinin hesaplanması Grup Fi Grup F i Açıklama sayısı 3.5 3.5 Density=.05g/cm 3 85.99 85.99 M=04g/mol -= 7. 6 70.7.05(896.77)/04 (aromatik) = 9.0(cal/cm 3 ) / 6-üyeli -3.44-3.44 3 cal * cm / halka 896.77( ) mol Çözünürlük parametresi kavramı bir çok yerde fayda sağlarken, maalesef yetersizliğin ortaya çıktığı bir kaç özel durum vardır: -) Düzenli çözelti teorisinin bir kaç eksiği vardır. -) Polimer çözünürlüğü tek bir parametre ile tanımlanamayacak kadar kompleks bir olgudur. Bu yetersizliklerden dolayı, hidrojen bağı ve dipol momentler üzerine kantitatif bilgi ile ek çözünebilirlik parametreleri önerilmiştir. Bunların en basit olanlarından biri, çözücüleri hidrojen bağı yeteneğine göre zayıf, orta ve güç olarak üç kategoride
toplamaktır. er bir polimerin, her bir çözücü kategorisi için üç farklı değeri verilir. Çözücü polimerin hidrojen bağı için aralığında olursa, polimeri çözer...4 ansen s üç boyutlu çözünürlük parametresi: ansen e göre buharlaşmada iç enerjideki toplam değişme yani DE v her bir boyutun katkılarının toplamı olarak düşünülebilir. DE v = DE d + DE p + DE h molar hacme bölersek, d p olur. -Kohezif enerji, üç kısma ayrılır: ) Dispersiyon kuvvetleri ( d ) ) Polar kuvvetler ( p ) 3) idrojen bağı ( ) j = (DE j / v) / j: d, p, h Bu nedenle, çözünürlük parametresi, d, p ve h olmak üzere üç boyutlu vektör olarak düşünülebilir. p, d v h koordinatları ile verilen çözücü uzayda bir nokta olarak kabul edilir. Orijinden bu noktaya olan vektör dır. Örnek : Tablo-: Çeşitli çözücülerin üç boyutlu çözünürlük parametreleri Çözücü d Kloroform 808.5.8 9.36 TF 80.8 3.9 9.50 MEK 7.77 4.4.5 9.7 m-kresol 8.8.5 6.3. Metanol 7.4 6.0 0.9 4.5 Toluen 8.8 0.7.0 8.9 O 6.0 5.3 6.7 3.5 PS 8.6 3.0.0 9.33 Stiren 9.09 0.49.0 9.3 P
Aynı zamanda polimer de p, d v h koordinatları ile karakterize edilir. Ayrıca tamamen deneysel temele dayanarak bulunmuştur ki, eğer d, p ve h için kullanılan büyüklüğün iki katı kadar gösterilirse, tüm çözücüler, ( p, d v h ) noktası etrafındaki R yarıçaplı küre içine düşen polimeri çözer. R deneysel olarak, polimere az miktarda çözgen eklenmesiyle örneğin 0.5 gram polimere 5 cm 3 çözgen eklenmesiyle gözlenir. Çok eklenirse, şişme görülmeyebilir. Üç boyutlu denklem, polimer kürenin merkezi ( p, d, h ) ile, çözücüyü gösteren nokta ( p, d, h ) arasındaki vektör büyüklüğünü hesaplayarak elde edilir. Bu R den daha az ise polimer çözünebilir. Çözünürlük için [( p - p ) + ( h - h ) + 4( d - d ) ] / < R olmalıdır. (4 faktörü küresel çözünürlük bölgesine ulaşmak için d yi iki katı yapmak için deneysel ihtiyaçtan kaynaklanır.) Şekil-3: Polistirenin çözünürlük küresi Şekil-3 polistirenin çözünürlük küresini gösterir ( p =8.6, d =3, h =, R= 3.5). Tipik polimer ve çözücüler için d nin aralığı oldukça küçüktür. Pratikte üç boyutlu şema iki boyutluya indirilir. p, d, ve h ın her birinin değeri, teorik hesaplamalar ve model bileşikler üzerindeki çalışmalarla belirlenmiş ve çözücüler için tablolara geçirilmiştir. Yarı deneysel doğasına rağmen, üç boyutlu çözünürlük parametresi pratik olarak özellikle boya endüstrisinde büyük yarar sağlamıştır. Örnek: Bir polimer =9.95 ( p =7, d =50, h =5) çözünürlük parametresine ve yarıçapı 3 olan çözünürlük küresine sahiptir. = 0 olan çözücü polimeri çözer mi? [() + 5 + 4 (5-6) ] =.5 > 3 olduğundan çözünmez...5. Seyreltik çözeltilerin özellikleri:
Seyreltik çözelti ortamında moleküller arasındaki etkileşimler hakkında çok fazla endişelenmeye gerek yoktur. Fakat boyutsuz Berry sayısı den büyük olduğunda etkileşimler engel oluşturmaya başlar. Be= [η].c > -İyi çözgen: Çözünürlük parametresi polimerinkine oldukça yakındır. Polimer segmentleri ve çözücü molekülleri arasındaki ikincil kuvvetler güçlüdür ve polimer molekülleri çözeltide polimer moleküllerinin konformasyonu dağıttığı farzedilir. -Kötü çözgen: Polimer zincir segmentleri arasındaki kuvvetler, zincir segmentleri ve çözgen arasındaki kuvvetlerden daha büyüktür. Diğer bir deyişle, zincir segmentleri kendi topluluğunu tercih eder ve zincir sımsıkı bağlanır. Polimerin iyi ve kötü çözgendeki durumu Şekil-4 te gösterilmiştir: Şekil-4: İyi ve kötü çözgen arasındaki farklılıklar Örneğin kloroform ( 9. ), polistiren ( 9.0 ~ 9. 3 ) için iyi çözgendir. Polisitiren e kötü bir çözgen mesela metanol( 4. 5 ) katıldığında, çözgen karışımı (Kloroform + metanol) çözeltiyi çözemeyecek kadar zayıflar ve DG = 0 and D = TDS ( ya da Flory şartı) olduğunda polimer çöker. Bu nokta; sıcaklığa, polimerin mol kütlesine ve polimerçözgen sistemine bağlıdır. Çözeltide polimer molekülünün çözünmesine sıcaklık ve çözgen gücünün nasıl etki ettiği Şekil-5 te gösterilmektedir:
Şekil-5: Çözünürlüğe sıcaklık ve çözgen gücünün etkisi.. Polimer jellerin şişmesi: Çok miktarda çözgen varlığında, jeller oluşur. Jel zincirleri arasındaki etkileşimler böyle jeller için önemsizdir. Bu nedenle jelin her bir alt zinciri bağımsızca kendi alt hacminde şişer. a) a) er bir alt zincirin şişme derecesi tamamen jelin şişme derecesine eşittir. b) b) er bir alt zincirin şişme derecesi iyi çözgende izole olmuş zincirin şişme derecesi ile aynıdır. Şekil-6: Şişmiş jelin gösterimi
[] İsmail, O. ve Kuyulu, A., Akrilik asit esaslı süper absorban kopolimerlerin sentezi ve bahçe bitkilerine uygulanması, YTÜD 003/3, İstanbul, 33-40. [] www.plasticsusa.com/chemprop.html [3] Alkan, M., Bayrakçeken, S., Gürses, A. Ve Demir, Y., Deneysel Kimya, Kültür ve Eğitim vakfı yayınları, 997, Erzurum, 38. [4] http://www.cheric.org/ippage/e/ipdata/00/0/file/e000-07.doc [5] http://polly.phys.msu.su/education/courses/polymer-intro/lecture5.pdf [5] http://www.uniqema.com/pa/lit/pycal94/pg3.htm (PVA) [6] http://www.vernay.com/whitepapers/publications/january003.pdf [7] http://palimpsest.stanford.edu/byauth/burke/solpar/solpar.html [8] http://www.plasticsusa.com/solub.html [9] http://www.protak.co.uk/products/datasheets/w4xw_saf.doc [0] http://palimpsest.stanford.edu/byauth/burke/solpar/solpar6.html