Tozlarda Yrd. Doç. Dr. Rıdvan YAMANOĞLU
Tozlar, her taneciğin içerisinde fazların kontrolüne imkan tanıyan küçük boyutlardadır. Tozlar alışılagelmiş büyük cisimlerde ulaşılamayan yeni atomik yapı ve bileşimlere bölünebilir. Bu yeni yapılar tozların birleştirilmesi ile havacılık uygulamalarından spor malzemelerine kadar geniş bir alanda kullanılır. Tozlar çok küçük boyutlara sahip olabilirler. Küçük nesneler büyük hacimli nesnelere oranla daha hızlı ısınır ve soğurlar. Bu nedenle parçacıkları milisaniye düzeyinde oldukça hızlı bir şekilde katılaştırmak mümkündür.
Hızlı katılaştırma ile üretilmiş tozlar, dengeye yakın yavaş soğuma koşulları altında soğutulmuş malzemelere göre farklı yapılara sahip olurlar. Aşırı hızlı soğutma durumunda düzenli bir kristal yapısı olmayan metalik camlar oluşturulabilir. Oluşum seçenekleri aşırı doymuş alaşım durumundaki denge dışı bileşimlerin üretiminden yeni kristal yapılara ve amorf metallere kadar uzanabilir.
HKT, malzemelerin manyetik, elektrik, mekanik, aşınma ve korozyon özelliklerinin geliştirilmesi amaçlıdır. Bu özellikler havacılık uygulamaları yüksek performanslı mıknatıslar, spor malzemeleri, protezler, cerrahi malzemeler, elektrik temas malzemeleri ve manyetik dönüştürücü gibi geniş uygulama alanları vardır.
Amorf bir malzemenin mukavemeti, elastik modül değerinin % 2 sine yaklaşabilir. Oksit camın aksine amorf metaller bir miktar süneklilik gösterebilir. Ayrıca mikroyapı içinde tane sınırlarının olmaması korozyon direncini 100 kat arttırır.
Aşağıda verilen iki mikroyapı arasındaki fark önemlidir. Bu malzeme Pd 40 Cu 30 Ag 30 bileşiminde olup yüksek güvenilirlikli kaygan elektriksel temas malzemesidir. Mikroyapı homojenliğindeki artış HKT alaşımlarından dayanıklı elektriksel temas oluşturulmasını mümkün kılar.
Çok aşırı durumlarda, HKT ile üretilen tozlar sıvı haldeki atom dizilmine benzer amorf yapıya sahip olabilir. Bu tür bir amorf yapı, ısı çıkışının kristal oluşumundan daha hızlı olmasından dolayı oda sıcaklığında dahi var olur. Düşük sıcaklıklarda atom hareketliliğinin azalması ile soğutulmuş sıvı benzeri yapı muhafaza edilir. Sadece tekrar ısıtma ile atomik hareket yeterince aktifleşir ve atomlar yeniden kristal şeklinde düzenlenir. Çoğu metalde kristalleşmeyi önlemek için oldukça hızlı soğutma gereklidir. Tozlarda ise hızlı ısı çıkışı için küçük boyutlu tozlara geresinim vardır.
Alışılmış döküm teknolojisi yavaş soğumayı gerektirir. Büyük bir döküm parçasının oda sıcaklığına soğutulması bir gün almaktadır. 1 cm kalınlığında aluminyum parça suya atıldığında soğuma hızı yaklaşık 200 o C/dakika olmaktadır. Yüksek iletkenlikteki gazın içinden türbülanslı akışa maruz kalan küçük boyutlu tozlar için soğuma hızı 10 6 o C/s seviyesine ulaşabilir. Soğuma hızında meydana gelen bu değişimle dökümde gözlenen kimyasal segregasyon azalır. http://www.ifam.fraunhofer.de/en/dresden/sintered_and_composite_materials/rascherstarrung.html
Hızlı katılaşma için geçerli bir ZSD diyagramı. Denge katılaşma sıcaklığı (TM) altında aşırı soğutulmuş bir sıvı vardır. Bu sıvı Tg sıcaklığının altındaki bir sıcaklıkta cam olarak dondurulur. Yavaş soğuma veya Tm ile Tg arasında uzun süreli tutma kristal yapılı katı oluşumuna sebep olur. Tam kristalleşme dönüşüm bitiş çizgisine ulaşılmasıyla sağlanır. Oluşabilecek yapılar nelerdir... Metalik cam oluşturmak için gerekli Kritik soğuma hızları Ni 10 9 Fe83B7 10 6 Fe79Si10B11 3x10 5 Ni62Nb38 2x10 3
Yavaş soğumanın karakteristik bir özelliği şekilde parçacık kesitinde gösterildiği gibi dendritik mikroyapı oluşumudur. Bu durumda, ergiyik damlacık çekirdeklenir ve büyür. Bu oluşum heterojen çekirdeklenme için bir örnektir. Birim hacim başına çekirdek sayısı ile yapı değişimi
Dendritik yapı ile segregasyon arasında bir ilişki vardır. Dendritler arasındaki mesafe ile yakın ilişki kurulabilir. Özellikle ikincil dendrit kolları ara mesafeleri. Mikroyapı, soğuma hızının ölçümüne imkan vermesinin yanısıra atomize tozlardaki segregasyonun kabaca ölçümünüde mümkün kılar. Küçük SDAS a sahip homojen mikroyapılar hızlı soğuma ve genellikle küçük parçacık boyutuna işaret eder.
Blok segregasyonu adı verilen makro-segregasyonda katılaşma sürecinde yabancı atomlar dendritler önünde veya kenarında itilerek interdendritik uzaylara doğru itilir ve böylece dendritler arasındaki yörelerde toplanır. Bu tür bir segregasyon çeliklerde görüldüğünde genelde C, Mn, S gibi yabancı atomlar interdendritik uzaylarda birikir. Bu oluşum dendritler arasında çelik bileşimine bağlı olarak değişik efektler oluşturur. Katılaşma sonrası deformasyon sürecinde dendritler uzatılır ve dendritler ile dendritlerarası bölgeler hadde doğrultusunda uzayarak bantlı bir yapı oluşturur. Tüm bunların ötesinde mikrodüzeyde kristal içi segregasyon gerçekleşir. Kristal büyürken elementlerin miktarları merkezden kenara doğru değişir. Madhavarao Krishnadev, Edward Ghali, Maude Larouche, R. Sridhar, V.I. Lakshmanan, Engineering Failure Analysis, Volume 13, Issue 8, December 2006, Pages 1220 1232
Görünür soğuma hızı ile mikroyapı arasındaki nominal ilişki, aşağıdaki şekilde çeşitli malzemeler için gösterilen dendrit kolları ara mesafeleri (λ) ile belirlenir. Bu tür grafikler malzeme mikroyapısından hareketle, soğuma hızını belirleme amaçlı kaba bilgi verir.
Soğuma hızının mikroyapı üzerine oldukça fazla olan etkisinden dolayı (özellikle çelikler) hem sanayi hem de akademik çevreler tarafından çok fazla çalışma yapılmaktadır. Yavaş soğumada dengeye yakın soğuma ile dendritik yapı şeklinde yönlenmeli bir katılaşma söz konusu olurken, artan soğuma hızı ile özellikle kaynak ve diğer hızlı katılaşma proseslerinde olduğu gibi dengeden uzak bir katılaşma yapısı sergilenir. Bu iki uç yapı arasında çok farklı iç içe yapılarda bulunabilir. Yönlenmeli katılaşma 10-1 ile 10 1 Döküm 10 0 ile 10 2 Ark kaynağı 10 1 ile 10 3 Hızlı katılaşma prosesleri 10 3 ile 10 7 Tek laser puls 10 7 ile 10 8 K/s J. W. Elmer, S. M. Allen, T. W. Eagar, Microstructural development during solidification od Stainless Steel alloys, Matellurgical Transactions A, 20A, 2117, 1989.
Ergiyik normal katılaşma noktasının çok altına soğutulması durumunda kararsızlaşır. Kristalizasyon olmaksızın sıvı damlacıklarının normal katılaşma sıcaklığının altına aşamalı olarak soğutulmasına AŞIRI SOĞUTMA denir. Aşırı soğutma katı fazın çekirdeklenmesine fırsat vermeksizin ısı çıkışı ile oluşur. Bu durum parçacığın hızlı bir şekilde soğutulması ile gerçekleşir. Söz konusu işlem küçük boyutlu partiküller için daha kolay gerçekleşir. Kristalizasyon süresince sıvı fazdan katı faza dönüşüm ergime ısısının uzaklaştırılması ile mümkündür. Hızlı soğumada atomlar kristal şeklinde düzenlenemeden sıvı haldeki yapılarında katılaştıklarında amorf parçacıklar oluşturur.
Aşağıdaki şekil yavaş, orta ve yüksek soğutma hızlarında katılaştırılmış tozların yüzeylerini göstermeketedir. Yavaş soğuma ile dendritik, artan soğuma hızı ile eşeksenli yapı ve çok yüksek soğuma ile amorf yapı görülmektedir.
Doğal karakteristiği olarak amorf yapılar belirgin X ışını kırınım tepelerini göstermemektedir. Aşağıdaki grafik kristal yapılı ve amorf Al84Ni10Mn6 için kırınım şiddeti ile açı ilişkisini göstermektedir. Amorf yapı için belirgin kırınım tepelerinin olmaması dikkati çekmektedir. Önemli olan yüksek soğuma hızı ile kristalleşmeye yeterli zaman vermemektir. Saf malzemeler amorf mu kristalin mi daha kolay katılaşır Karbon atom çapı: 0,098 nm Fe atom çapı: 0,126 nm Ni atom çapı: 0,124 nm Sonuç??? Viskoz malzemeler???
Viskoz malzemelerde ergiyik damlacığı maksimum çekirdeklenme hızına tekabül eden sıcaklık aralığından soğutulduğunda, oldukça viskoz durumda olup, atom hareketliliği yavaş olacağından kristal yapı oluşmayabilir. Sıvı dönüşüm için oldukça viskoz haldedir ve bunun sonucu olarak amorf katı oluşturulabilir.
Hızlı katılaşma teknikleri ile malzeme üretimi için çok farklı teknikler geliştirilmiştir. Bunlardan bir tanesi ergiyik savurma yöntemleridir. Bu teknikte ergiyik hızla dönen (20.000 50.000 dev/dak.) bakır disk üzerine akıtılır. Ergiyik disk üzerinde anında soğur ancak santrifuj kuvvetler ile ince ve 25-100 mikron kalınlığa sahip amorf şeritler halinde hızla savrulur. Daha sonra elde edilen bu şeritler öğütülür.
Special features of this process are: Aşırı yüksek soğuma hızı 10 6 K/s (i.e. Yaklaşık 1400 C den 400 C veya daha az düşük sıcaklığına bir mili saniye içinde) Yüksek döküm hızı 100 km/h Elde edilen amorf yapı ısıl işlem ile nano kristalli yapıya dönüşebilir. http://www.vacuumschmelze.com/index.php?id=75&l=2
Amorf toz üretimi için atomizasyon ile doğrudan oluşum, ergiyik savurmaya tercih edilir. Yüksek hızlı helyum jetleri ve ilave olarak ergiyik parçacıklarının hızla soğutulması ile yapılır. Dönen disk üzerine gaz atomize damlacıkların püskürtülmesi ile üretilmiş olan 75 mikron çaplı pul şeklinde amorf parçacıklar aşağıda verilmiştir. Atomize edilmiş olan damlacıklar dönen katı altlığa çarpmaları halinde aşırı soğur ve katılaşır.
Diğer bir yöntem ise yüksek sıcaklık plazma tabancası ile ergitmek ve ergiyik damlacıklarını hızlandırarak soğuk bir altlığa doğru püskürtmektir. Püskürtme küçük ergiyik damlacıklara katılaşma öncesi çarparak daha küçük parçacıklara ayrılmasına neden olur. Küresel şekilli partiküller oluşur.
Soğutma sırasında katı, sıvı fazdan çekirdeklenir ve büyür. Konveksiyon ile soğuyan D çapındaki bir parçacık için SDAS değişimi: λ = CD n C işlem ve malzemeye bağlı sabitlerin toplamı, n katılaşma türüne ve alaşım bileşimine bağlı olarak değişen sabit (1/2 ile 1 arasında), Partikül boyutu veya SDAS soğuma hızı ile ters orantılı olarak değişir.
Soğuma hızı ile partikül boyutu arasında ters orantı vardır. İki kademeli atomizasyonda atomize olmuş ergiyik damlacıklarının bir döner disk üzerine çarpması ile daha küçük parçacıklara ayrışır ve daha hızlı soğurlar. Atomize olmuş bir damlacık normalde konveksiyonun ve radyasyonun etkisi ile soğur. Ancak damlacık soğuk bir altlık üzerine çarptırılırsa parçalanabilir ve konduksiyon ile ısı çıkışı olur, bu da soğumayı hızlandırır.
Isı Aktarımı Türleri Kondüksiyon (iletim), madde veya cismin bir tarafından diğer tarafına ısının iletilmesi ile oluşan ısı transferinin bir çeşididir. Isı aktarımı daima yüksek sıcaklıktan, düşük sıcaklığa doğrudur. Isı iletimi bir ortam içerisinde bulunan bölgeler arasında veya doğrudan doğruya fiziki temas durumunda bulunan farklı ortamlar arasında, atom ve moleküllerin fark edilebilir bir yerdeğiştirmesi olmaksızın meydana gelen ısı geçişidir. Konveksiyon (Taşınım), katı yüzey ile akışkan arasında gerçekleşen ısı aktarımının bir çeşididir. Akışkan içindeki akımlar aracılığıyla ile ısı aktarılır. Akışkan içindeki veya akışkanla sınır yüzey arasındaki sıcaklık farklarından doğabilmektedir. Akışkan hareketi ile enerji taşınımıdır. Ortam bir sıvı veya gaz ise, akışkan hareketi ile ısı enerjisi bir bölgeden diğer bir bölgeye sıcaklık farkından dolayı transfer olur. Isı transferinin en etkili mekanizmasıdır. Radyasyon, ışınım yolu ile ısı aktarımı, fotonlar (elektromanyetik ışınım) yolu ile olan ısı aktarımıdır.
Sıvı katıya dönüştüğünde arayüzeyde ısı açığa çıkar ve ısı kapasitesi (Cp) oranında parçacığı tekrar ısıtır. ΔT R = ΔH S /Cp ΔTR, sıcaklık artışı ΔH S, katılaşma entalpisi Tekrar ısıtmadan dolayı parçacık sıcaklığı yükselir ve mikroyapı değişir. Bunun sonucu olarak çekirdeklenme bölgelerinden belirli uzaklıklarda ikincil dendrit kolları arasında gradyan olarak görülür.
Atomizasyonda 10-100 mikrometre boyutundaki parçacıklar için soğuma hızı yaklaşık 10 4-10 5 o C/s arasındadır. Bazı durumlarda 10 6 o C/s olabilmektedir (Altlık kullanımı). Su atomizasyonu hızlı soğutmaya imkan verir ve homojen yapılar oluşur fakat oksitlenme görülür. Bunu önlemek için küresele yakın HKT tozu üretmek için gaz + su atomizasyonu kullanılır. Küresel şekil ergiyiğin aşırı ısıtılmasından HKT yapısı ise hızlı soğutmadan kaynaklanır.
Aluminyum alaşımlarında normalde segregasyona sebep olan lityum ilavesinin HKT teknolojileri ile özelliklerdeki değişime etkisi oldukça önemlidir. Al-Li alaşımları azalan yoğunluğa rağmen yüksek elastik modülü ve mukavemet özelliği sergiler. Bunun ifadesi özgül mukavemet artışıdır. Uçak gövde yapımında bu artış, % 5-15 arasında bir ağırlık kazancına neden olur.
HKT tekniklerinin kristal yapılı malzemelerde dahi kullanımı, mukavemetin kontrol edilebilmesi için homojen başlangıç yapısının oluşturulması için gereklidir. En önemli örneklerden birisi golf sopalarıdır. Amorf tozların sıcak yoğunlaştırılması ile üretilirler. Bu tarz amorf metaller önemli ölçüde farklı mukavemet-serlik-elastikiyet ilişkisi sergilerler. Ti ve paslanmaz çelikten üretilenlere kıyasla amorf metalden yapılan golf sopaları daha fazla enerjiyi topa iletir. Bu da topun daha uzun mesafeye uçmasına yardım eder.
Diğer bir uygulama alanı, jet motor alaşımları olan süper alaşımlardır. HKT ile elde edilen ince mikroyapı daha üstün özellikler sunar.
NANO boyutlu yapılar, Buharlaştırma teknikleri Buharın doğrudan katıya yoğuştuğu noktada soğutulması. Benzer şekilde malzeme buharlaştırılır ve katı çökeltileri ısı kaynağından uzakta oldukça küçük kristaller halinde elde edilir. Isıtmanın bir vakum ortamında yapılması durumunda buhar, kaynaktan uzaklaşır ve genellikle istenilen toplama noktalarında soğuk yüzey üzerinde soğuyarak yoğuşur. Nano boyutlu demir tozları, ortalama tane boyutu 80 nm, fakat topaklanma nedeniyle ölçülen boyut 11 mikron.
Tane sınırları, bozunmuş atomik bağlar nedeniyle yüksek enerjili hatalı bölgelerdir. Amorf yapılarda atomik diziliş tamamen gelişigüzeldir. Ancak nano kristalli bir yapıda tane sınırlarında bozunmuş katmanlar ile çevrelenmiş kristal adaları yer alır. Tane boyutu küçüldükçe bağları bozunmuş atomların miktarında artış olacaktır. Nano yapılarda tane sınırı atomları yapının büyük bir kısmını oluşturur. Ortalama 5 nm boyutlu bir tanede atomların yaklaşık yarısının bozunmuş bağ içerebilir. Amorf malzemelerde kristal yapı yoktur. Nano boyutlu malzemelerde tane sınırlarında bozunmuş bağlar ile çevrelenmiş kristal paketleri bulunur. Kristal boyutu azaldıkça tane sınırı bağlarındaki bozunum ile ilişkili atomların yüzdesi artar.
Dolayısıyla mikroyapı ölçeği birkaç nm seviyesine azaldıkça, malzeme özelliklerini belirlemede arayüzey özellikleri en etkili parametre olacaktır. Sonuçta nano boyutlu yapılar, esasta kırılgan olan malzemelere süneklik katmış olacaklardır. WC-10Co sertmetalinde tane boyutu 800 nm den 200 nm ye düştüğünde sertlik 1600 HV den 1950 HV ye çıkmaktadır. http://www.castolin.se/wcastolin_se/news/the_exciting_nano_technology.php
Buhar fazından çekirdeklenen parçacıklar 20-100 nm boyut aralığında oluşturulabilir. Dolayısı ile nano boyutlu tozlar, birim hacim başına yüksek arayüzey alanına sahiptirler. Tane sınırları ve arayüzeyler, diğer kristala yapılı bölgelere göre yüksek enerjili olduğundan bu malzemeler daha üstün performans sergileyebilir.
Çok kristalli malzemelerin mukavemeti Hall- Petch bağıntısı ile ilişkilendirilir. σ y = σ o +kd -1/2 σ y, akma mukavemeti, d tane boyutu, σ o, ve k ise malzeme sabitleridir.
% 0,2 C içeren bir çelik için akma mukavemetindeki değişim, Tane boyutu, mikron Akma Muk., MPa 30 290 5 430 1 700 Nano boyutlu parçacıkların var olması halinde bu tür malzemelerden ultra yüksek mukavemet değerlerinin elde edilmesi mümkün görülmektedir. Ancak tane boyutunun çok küçük olması Hall-Patch bağıntısını geçersiz kılmaktadır. Çünkü zayıf tane sınırlarının çokluğu yapının dayanımını tane boyutundaki küçülmenin sebep olduğu artıştan daha hızlı bir şekilde yumuşatır. Her malzeme için tane boyutunun azaltılması belirli bir noktaya kadar mukavemet sağlar, oldukça küçük taneler mukavamet düşüşüne yol açar.
HKT teknikleri ve nano boyutlu işlemler geleneksel toz üretim metotlarına göre oldukça pahalıdır. Yapılan harcamalar daha çok savunma ve spor malzemelerinde yüksek performanslı ürünlerin elde edilmesi için kullanılmaktadır. Tozların genel olarak ortalama fiyatı 1-10 dolar arasında iken, hızlı katılaştırma ürünlerinin kg başına maliyeti 50 dolardan başlamaktadır. Hızlı katılaşmış toz üretimi için gaz, santrifuj atomizasyonu ile ergiyik savurma gibi teknikler kullanılır. Buharda hızlı bir şekilde soğutma ile doğrudan çekirdeklenen katı, genelde nano boyutlu tozların üretimine neden olur.
Orta seviye soğutma hızlarında, malzemenin kristal yapılı olduğu konumda yeni mikrokristalli yapıların oluşturulması için yeterli fırsat vardır. Bu yapılarda dökümdeki gibi segregasyon görülmez. HKT ve Nano boyutlu yapılar yüksek mukavemet sergiler. Amorf malzemelerin yüksek korozyon direnci tane sınırlarının ve ikinci fazın olmamasından kaynaklanır.