MEMBRAN DİSTİLASYON SİSTEMLERİ VE ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ALANINDAKİ UYGULAMALARI Yasin ÖZAY, Nadir DİZGE Mersin Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 33343 Yenişehir-Mersin/Türkiye yasinozay.33@gmail.com Özet: Bilindiği gibi hızlı sanayileşme ve nüfus artışına bağlı olarak gerek ülkemizdeki gerekse dünyadaki kullanılabilir su kaynakları hızla tükenmektedir. Bu nedenle, endüstrinin yapısına ve alıcı ortamın planlanan kullanım amacına bağlı olarak atıksulardaki bazı maddelerin deşarj edilmeden önce uzaklaştırılması gerekmektedir. Bu atıksuların arıtımında ve geri kazanımında; sürekli işletme halinde olabilmesi, çok az yer ihtiyacının olması, modüler olarak kullanılabilmesi, çok yüksek konsantrasyonlara uygulanabilmesi, taşınabilir olması gibi önemli avantajlara sahip membran prosesler kullanılmaktadır. Membran prosesler için sürücü kuvvet oldukça farklı özelliklerde olabilir. Bunlar arasında kullanılan en yaygın sürücü kuvvet bir membrandan kütle transferini sağlayan bir basınç farkıdır. Diğer durumlarda konsantrasyon farkı veya bir elektrik potansiyel farkı sürücü kuvvet olabilir. Membran distilasyonunda ise sürücü kuvvet sıcaklık farkıdır. Sıcaklık farkının uygulandığı sürücü prosesler yıllardır bilinmesine rağmen membran distilasyon prosesi halen yeni ve umut vadeden membran prosesi olarak göz önünde bulundurulmaktadır. Bu proses üzerinde 1960 lardan beri çalışılmaktadır. 1980 lerden sonra membran üretiminin gelişmesi bize istenilen özelliklerde membranların üretimine ve kullanımına imkân sağlamıştır. Diğer ayırma prosesleriyle karşılaştırıldığı zaman MD prosesi oldukça önemli avantajlara sahiptir. Bunların başında pratik uygulamalarda çözünmüş uçucu olmayan türlerin tam rejeksiyonu ve basınç sürücülü membran proseslere göre daha düşük işletim basıncı gelmektedir. Beslemenin düşük işletim sıcaklığı (genellikle kaynama noktası altında) atık ısının bir enerji kaynağı olarak kullanılmasını sağlar. Ayrıca güneş, dalga veya jeotermal enerji gibi alternatif enerji kaynaklarının bu proseste kullanılması oldukça caziptir. Anahtar Sözcükler: Geri kazanım, Membran distilasyonu, geri kazanım
HEADING IN ENGLISH Abstract: As it known water resources are depleted rapidly due to industrialization and population growth. Therefore, depending on the nature of the industry and the recipient's planned purpose media must be removed from wastewater before discharge of certain substances. In these wastewater treatment and recycling; membrane processes are used which has important advantages such as portable, reduced area requirements, modular usage, apply very high concentrations. Driving force for membrane processes can be quite different characteristics. These are the most commonly used driving force is a pressure difference across a membrane that allows the mass transfer. In other cases, a concentration gradient or electric potential difference may be the driving force. The driving force of membrane distillation is the difference in temperature. Despite the known membrane distillation process is the process that the driver applied the temperature difference is maintained over the years is still considered as a new and promising membrane process. It is working on this process since the 1960s. After the 1980s, the development of those membrane production have allowed us to produce the desired properties of the membrane and use. When compared to other separation processes MD process has significant advantages. Among these species complete rejection and pressure driven non-volatile dissolved practice comes in lower operating pressure compared to membrane processes. The lower operating temperature of the feed (usually below the boiling point) allow the use of waste heat as an energy source. Also the sun, for use in the process of alternative energy sources such as wave or geothermal energy is very attractive. Keywords: Recyle, Membrane Distillation, Reuse
KISALTMA VE SEMBOLLER MD Membran Distilasyonu NF Nanofiltrasyon MF Mikrofiltrasyon UF Ultrafiltrasyon RO Ters Osmoz TOC Toplam Organik Karbon
1. GİRİŞ Bilindiği gibi hızlı sanayileşme ve nüfus artışına bağlı olarak gerek ülkemizdeki gerekse dünyadaki kullanılabilir su kaynakları hızla tükenmektedir. Gerek su kaynaklarının korunması gerekse de mevcut proseslerden değerli madde geri kazanımları için membran prosesler son yıllarda uygulamalarda daha geniş yer bulmaya başlamıştır. Son on yılda, membran üretim teknolojisindeki gelişmeler membran proseslerin, kimya, petrokimya, maden, metal işleme, gıda, biyoteknoloji, eczacılık, elektronik, kağıt vb. bir çok endüstride kullanımı artmıştır. Başlangıçta çok pahalı bir proses olan membran prosesler, bu gelişmeler ile, diğer fiziksel ayırma yöntemleri olan adsorbsiyon, solvent ayırımı, distilasyon, kristalizasyon ve gaz ayırımı gibi proseslerle mukayese edilebilir hale gelmiştir. Bazı durumlarda, maliyetleri bu proseslere göre daha düşüktür. Membran prosesler, bileşik ve çözünmüş maddeleri büyüklüğüne göre ayırır. Genellikle membran prosesler, yatay akışlı olarak çalıştırıldığı zaman 10 μm nin altındaki askıda maddeleri ve çözeltileri ayırabilir. Membrandan geçemeyen partikül veya çözünmüş maddeler membran yüzeyine paralel olarak akan konsantre kısım ile beraber sürekli olarak alınırlar. Membrandan geçen kısım ise süzüntü olarak adlandırılır. 2. MEMBRAN PROSESLER Membran iki fazı birbirinden ayıran seçici bir bariyerdir. Membrana beslenen akım sonrasında süzüntü akımı ve konsantre akımı elde edilir. Genel olarak bir membran sistemi aşağıdaki şekilde gösterilebilir. Şekil 2.1. Genel Olarak Membran Prosesi
Her membran proses kendine has özelliklere sahip olup, kullandıkları membranların özelliklerine ve kullandıkları sürücü kuvvetlerin türüne göre sınıflandırılabilir. Bu sürücü kuvvetler iki faz arasındaki basınç, sıcaklık, konsantrasyon ve elektriksel potansiyel farklarıdır. 2.1. Membran Proseslerin Sürücü Kuvvetlere Göre Sınıflandırılması 2.1.1. Basınç Farklılığı 2.1.1.1. Ters Osmoz Sadece suyun geçişine izin veren yarı geçirgen bir membran içerir ve sistem yüksek basınç altında çalışır. Sudan tüm inorganik kontaminantları etkin bir şekilde temizler. Ters osmoz aynı zamanda radyum, doğal organik maddeler, pestisitler, kistler, bakteri ve virüsleri de temizlemektedir. Ters osmoz özellikle seri olarak uygulandığında çok daha etkin temizleme sonucu sağlar. Suyun saflaştırılmasında da bu filtrelerden yararlanılmaktadır. Uygulamaları; İçme suyu üretimi Atıksu arıtımı amaçlı Endüstriyel su üretim amaçlı Değişik endüstriyel atıksuların arıtımı ve geri kazanımı Meyve suyu konsantresi, v.b. (gıda endüstrisinde kullanım.) Fermentasyon 2.1.1.2. Nanofiltrasyon Membran por büyüklüğü 0.001 mikrondur ve uygulanan basınç daha yüksektir. Bu sistemde tüm bakteri, virüs ve kistler çıkarılabilir. NF aynı zamanda sudan alkaliniteyi de ayırır. Bu nedenle elde edilen su korozif olabilir. NF suda sertliğe neden olan mineralleri de ayırdığından NF membranları yumuşatıcı membranlar olarak da bilinir. Uygulamaları; Tuzlu Peynir Sularının Arıtımında Süt Endüstrisi Atıksularının Geri Kazanılmasında Tekstil Endüstrisinde Renk Ve TOC Gideriminde
Gıda Ve Eczacılıkta Organik Maddelerin Konsantre Edilmesi Ve Tuz Giderilmesinde 2.1.1.3. Ultrafiltrasyon Mikrofiltrasyona göre uygulanan basınç daha yüksektir. Mikrofiltrasyonda temizlenebilen tüm mikrobiyolojik materyalleri çıkarır, virüsler için mutlak bir bariyer oluşturmaz. Uygulamaları; Gıda ve süt endüstrisi İlaç endüstrisi (enzimler, antibiyotikler,) Tekstil endüstrisi Kimya endüstrisi (yağ-su karışımları, boya geri kazanımı) Kağıt endüstrisi Deri endüstrisi Ters Osmoz ve Nanofiltrasyon öncesinde ön arıtma amaçlı 2.1.1.4. Mikrofiltrasyon Membranların por çapı yaklaşık 0.03-10 mikrondur. MF kum, çamur, balçık, Giardia lamblia ve Cryptosporidium kistlerini, algler ve bazı bakteri türlerini temizler. MF virüsler için bariyer oluşturmaz, ancak dezenfeksiyon ile birlikte kullanıldığında sudaki bu tür mikroorganizmaları da kontrol altında tutabilir. Uygulamaları; Atıksu Arıtımı Meyve Suyu, Şarap Ve Bira Üretimi Yarı İletken Endüstrisinde Saf Su Üretimi Metal Geri Kazanımı Meşrubat ve İlaç Endüstrisinde Tıpta Uygulamalar Sürekli Fermentasyon Nükleer Tesislerde Konsantre Sularının Saflaştırılması Yağlı Su Karışımlarının Ayırımı
2.1.2 Konsantrasyon Farklılığı Pervaporasyon (Pervaporation) Diyaliz (Dialysis) 2.1.3 Elektriksel Potansiyel Farklılığı Elektrodiyaliz (Electrodialysis) (ED) 2.1.4 Sıcaklık Farklılığı Membran Distilasyonu (Membrane distillation) (MD) 2.2. Membran Tıkanması Tıkanma: Membran yüzeyinde, partiküller, kolloidal maddeler, makromoleküller, tuzlar v.b. maddelerin membran yüzeyine birikmesi sonucu oluşur. Daha çok Boşluklu elyaf (Hollow fiber) ve spiral sargılı membranlarda problem teşkil eder. Şekil 2.2. Membranların Tıkanması Tıkanma Tipleri: Partiküler ve kolloidal tıkanma Konsantrasyon polarizasyonu Çökelme Biyolojik Tıkanma (Biofouling) (Atıksuların geri kazanılmasında en büyük problem)
2.3. Membran Proseslerin Avantajları Membran proseslerin avantajlarını şu şekilde sıralayabiliriz; Sürekli işletme halinde olabilmesi Çok az yer ihtiyacının olması Modüler olarak kullanılabilmesi Çok yüksek konsantrasyonlara uygulanabilmesi Taşınabilir olması Herhangi bir inşaat gerektirmemesi Maliyetinin gün geçtikçe azalması 3. MEMBRAN DİSTİLASYONU Membran prosesler için sürücü kuvvet oldukça farklı özelliklerde olabilir. Bunlar arasında kullanılan en yaygın sürücü kuvvet bir membrandan kütle transferini sağlayan bir basınç farkıdır. Diğer durumlarda konsantrasyon farkı veya bir elektrik potansiyel farkı sürücü kuvvet olabilir. Membran distilasyonunda (MD) ise sürücü kuvvet sıcaklık farkıdır. Sıcaklık farkının uygulandığı sürücü prosesler yıllardır bilinmesine rağmen membran distilasyon prosesi halen yeni ve umut vadeden membran prosesi olarak göz önünde bulundurulmaktadır. Bu proses üzerinde 1960 lardan beri çalışılmaktadır (Weyl, P.K., 1967). 1980 lerden sonra membran üretiminin gelişmesi bize istenilen özelliklerde membranların üretimine ve kullanımına imkân sağlamıştır. Diğer ayırma prosesleriyle karşılaştırıldığı zaman MD prosesi oldukça önemli avantajlara sahiptir. Bunların başında pratik uygulamalarda çözünmüş uçucu olmayan türlerin tam rejeksiyonu ve basınç sürücülü membran proseslere göre daha düşük işletim basıncı gelmektedir. Beslemenin düşük işletim sıcaklığı (genellikle kaynama noktası altında) atık ısının bir enerji kaynağı olarak kullanılmasını sağlar. Ayrıca güneş, dalga veya jeotermal enerji gibi alternatif enerji kaynaklarının bu proseste kullanılması oldukça caziptir (Fane, A.G. ve ark., 1987) 3.1. Membran Distilasyon Prosesinin Prensipleri MD mikroporoz, hidrofobik membran ile değişik sıcaklık ve kompozisyonlarda sıvı çözeltileri ayıran bir prosestir (Drioli, E., 1987). Membran boyunca var olan sıcaklık farkı buhar basıncı farkına neden olur. Böylece, buhar molekülleri
membranın gözeneklerinden yüksek buhar basıncı tarafından düşük buhar basıncı tarafına transfer olacaktır. Membran Distilasyon Terminolojisine göre MD aşağıdaki özelliklere sahip olan membran işletimleri için uygulanmalıdır. Membran poroz olmalıdır, Membran proses sıvısı tarafından ıslatılmamalıdır, Membranların porları içerisinde hiç kapiler kondensasyon olmamalı, Sadece buhar membran porlarından transfer olmalıdır, Her bir komponent için membran işletiminin sürücü kuvveti buhar fazındaki kısmi basınç gradyantıdır. Direk temaslı membran distilasyonunun prensipleri Şekil 3.1 de gösterilmektedir. Proses esas olarak aşağıdaki adımları içerir. Sıcak besleme/membran ara yüzeyinde beslemedeki uçucu bileşiklerin evaporasyonu, Buharın membran porlarından transferi, Membran/soğuk distilat ara yüzeyinde süzüntünün kondensasyonu, Şekil 3.1. Direk temaslı membran distilasyon prensibi (Tomaszewska, M., Membrane Distillation, 2000) Şekil 3.2 de gerekli sürücü kuvveti elde etmede yaygın olarak kullanılan farklı MD konfigürasyonları gösterilmektedir. Tüm konfigürasyonlarda membran sıcak çözelti ile direk olarak temas etmekte, fakat süzüntü kondansasyon metodu farklıdır.
Direk temaslı MD de (Şekil 3.2 A) soğuk distilat membran ile direk temas etmekte ve membrandan geçen buhar soğuk distilatta direk olarak kondense olur. Gaz-bölmeli MD de (Şekil 3.2 B), süzüntü soğutucu yüzeyde kondense olur. Bu durumda, buhar difüzyonunun toplam uzunluğu membran kalınlığının ve hava bölmesinin bir parçasıdır. Kondense distilat membranla temas etmek zorunda değil. Bir diğer MD sisteminde sıyırıcı bir gaz uygulanır ve süzüntü kondensasyonu modülün dışında gerçekleşir (Şekil 3.2 C). Düşük basınçlı MD sisteminde (Şekil 3.2 D) vakum distilat tarafına uygulanır ve süzüntü kondensasyonu modülün dışında gerçekleşir. Şekil 3.2. Farklı Membran Distilasyon Konfigürasyonları Ayırma mekanizması sıvı/buhar dengesine dayalıdır (Tomaszewska, M., Membrane Distillation, 2000). Bu en yüksek kısmi basınca sahip bölümün en yüksek süzüntü hızı göstereceği anlamına gelir. MD uçucu olmayan türler için örneğin iyonlar, kolloidler, makromoleküller gibi evapore olmayan ve membrandan difüze olmayan yüksek seçici işletime sahiptir. Çözünen tam olarak rejekte edilir ve süzüntü saf su niteliğinde olur. Eğer uçucu türler beslemede olursa onlarda aynı zamanda membrandan geçecektir. Buhar/sıvı dengesine göre, süzüntü kompozisyonu beslemenin sıcaklığına ve kompozisyonuna bağlıdır. 3.2. Proses Mekanizması Membran destilasyon uygulaması ile konsantrasyon, atmosferik basınçta ve çözeltilerin kaynama noktasının altında bir sıcaklıkta gerçekleştirilmekte ve farklı sıcaklığa sahip iki sıvı çözelti, mikro poroz hidrofobik bir membran tarafından birbirinden ayrılmaktadır. Bu koşullar altında sıcak taraftan soğuk tarafa doğru bir su akısı gerçekleşmektedir. Sürücü güç, mevcut sıcaklık gradyanı dolayısıyla iki çözelti
arasındaki buhar basıncı farkıdır. Üç aşamalı bir kütle aktarım mekanizması söz konusudur (Şekil 3.3); sıcak çözelti-membran ara yüzeyinde buhar oluşumu, buhar fazının mikro poroz sistem boyunca taşınımı, soğuk çözelti-membran ara yüzeyinde buharın yoğuşması, Şekil 3.3. MD kütle transfer mekanizması Bu proseste buhar taşınımı için sürücü kuvvet sıcaklık gradyantı varlığından dolayı iki çözelti-membran ara yüzeyi arasında buhar basıncı ile verilir. 3.3. Membran Özellikleri MD de kullanılan membranlar daha çok sıvı/buhar ara yüzeyi için fiziksel bir destek malzeme olarak davranır, fakat proses için membran seçimi oldukça önemlidir. Membranlar aynı anda birçok ihtiyacı karşılamak zorundadır. MD prosesi için membran porlarında sadece buhar fazının varlığı şarttır. Bu nedenle, membran hidrofobisite (membranın ıslanmaması ki bu bulk sıvının membranın karşısına taşınımını önler) bu proseste en önemli rolü oynar. MD membranlar düşük yüzey enerjisine sahip polytetrafluoroethylene (PTFE), polypropylene (PP), veya poly(vinylidene fluoride) (PVDF) gibi hidrofobikik polimerlerden hazırlanır. Dahası bu polimerler mükemmel bir kimyasal direnç ve iyi bir termal stabilite sergiler. Hidrofobikik yüzey üzerinde ölçülen temas açısı 90 o den daha büyük olmalıdır. Örneğin PTFE veya PVDF membranların temas açısı sırasıyla 108 veya 107 olarak
ölçülmüştür. Yüzey aktif maddelerin veya organik çözücülerin olması sıvının yüzey gerilimini önemli derecede azaltacak ve membranın ıslanmasına neden olacaktır. Islanan membran kullanılmadan önce tamamiyle kurutulmalı ve temizlenmelidir. Membran porozitesi süzüntü akısını etkileyen bir diğer parametredir. Daha yüksek membran porozitesi membran içinde daha büyük difüzyon alanına neden olur. Ayrıca yüksek porozite taşınım ile kaybedilen ısı kaybının miktarını azaltır. Daha yüksek porozite genellikle daha büyük por büyüklüğünde olur. Drioli ve Schneider yaptıkları çalışmada maksimum por çapının 0.5-0.6 μm olması gerektiğini önermişlerdir (K. Schneider and T.J., 1984). Membran distilasyon prosesi için en uygun membranlar polivinildiflorid (PVDF), politetrafluoetilen (PTFE) ve polipropilen (PP) yapısında olup por çapları 0.2 1.0 μm aralığındadır. Membran porozitesi %60 80 arasında ve kalınlığı destek materyalinin varlığına bağlı olarak 80 250 μm düzeyindedir. Genel olarak düşük kalınlık ve yüksek poroziteye sahip membranlarda daha yüksek hızda akı elde edilmektedir. 4. MEMBRAN DİSTİLASYON SİSTEMLERİNİN ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ALANINDAKİ UYGULAMALARI Peng Wang ve ark (2015); farklı membran distilasyon sistemleri kullanarak deniz suyundan içme suyu eldesi ile ilgili pilot bir tesis kurduklarından ve 3 ay süre boyunca sorunsuz şekilde bu tesisin işletildiğinden bahsetmişlerdir. Ayrıca membran distilasyon sisteminin; yüzey suyu pürifikasyonu, nem giderimi ve küçük moleküllü kontaminantların giderimi gibi alanlarda da kullanılabileceğini belirtmişlerdir. N.M. Mokthar ve ark (2015); yaptıkları çalışmada kauçuk sanayinden kaynaklanan atıksuların arıtımında membran distilasyon sistemlerin kullanılabilirliğini araştırmışlardır. Bu atıksulardaki en önemli parametrelerin; toplam organik karbon, iletkenlik, toplam çözünmüş katı, sülfat, renk ve bulanıklık olduğunu ve direk temaslı membran distilasyonu prosesi ile elde edilen sonuçların fizibil olduğunu ve deşarj kriterlerini sağladığını belirtmişlerdir. Hyun-Chul Kim ve ark (2015); evsel atıksuların arıtımında anaerobik akışkan yataklı biofilm reaktör ve membran distilasyon sisteminin birlikte çalışılabilirliğini araştırmışlardır. Anaerobik reaktörde fosfor gideriminin yapılamadığı kabul edilirse,
MD sisteminin bu görevi başarılı şekilde yerine getirdiğini tespit etmişlerdir. Deney düzenekleri ve sistemin akım şeması şekil 4.1 de gösterilmektedir. Şekil 4.1. Anaerobik Akışkan Yataklı Biofilm Reaktör ve Membran Distilasyon Prosesi Deney Düzeneği ve Akım Şeması I. Hitsov ve Ark. (2015); membran distilasyon sistemlerinin keşfinin 50 yıl öncesine dayanmasına rağmen halen endüstride yeteri kadar uygulama alanı bulamadığı ve bunun aşılabilmesi için membran sistemlerinin ve içeride gerçekleşen modellemelerin iyi anlaşılması gerektiğini vurgulanmış ve bu modellerle ilgili detaylı bir review paylaşılmıştır. A. Criscuoli ve ark (2015); farklı boya konsantrasyonları içeren atıksuların vakumlu membran distilasyon prosesi ile arıtımını araştırmışlardır. Elde edilen sonuçlara göre reverse osmoza göre çok düşük işletme basınçta (atmosferik basınçta) renk giderimi yapılabildiğini tespit etmişlerdir.
KAYNAKLAR Weyl, P.K. (1967) Recovery of demineralized water from saline waters, US Patent, (3), 340. Drioli, E., Wu, Y., Calabro, V. (1987) Membrane Distillation in the treatment of aqueous solutions, J.Membrane Sci., 33, 277 Schofield, R.W., Fane A.G., Fell, C.J.D., (1987) Heat and mass transfer in membrane distillation, J. Membrane Sci. 33,299 Tomaszewska, M., (2000) Membrane Distillation - Examples of Applications in Technology and Environmental Protection, Polish Journal of Environmental Studies, Vol. 9, No. 1, 27-36 E. Drioli, V. Calabrd, and Y. Wu, (1986) Microporous membranes in membrane distillation Pure & App!. Chem., Vol. 58, No. 12, pp. 1657 1662 K. Schneider and T.J. van Gassel, (1984) Chem.-Ing.--Tech. 56(7), 514