RELATİF UÇUCULUĞUN REAKTİF DİSTİLASYON KOLONLARININ SICAKLIĞA DAYALI DOLAYLI KONTROLÜNE ETKİSİ

RELATİF UÇUCULUĞUN REAKTİF DİSTİLASYON KOLONLARININ SICAKLIĞA DAYALI DOLAYLI KONTROLÜNE ETKİSİ Devrim B. KAYMAK * * İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Maslak, İstanbul, 34469, devrim.kaymak@itu.edu.tr Özet Bu çalışmada, iki reaktan ve iki ürün içeren sistemler için bileşenlerin relatif uçuculukları ile reaktif distilasyon kolonların sıcaklığa dayalı dolaylı kontrol yapılarının etkinliği arasındaki ilişkiler incelenmiştir. Bu amaçla, farklı relatif uçuculuk değerlerine sahip varsayımsal reaksiyon sistemleri tanımlanmış ve bunların kontrolüne yönelik iki farklı sıcaklığa dayalı dolaylı kontrol yapısı tasarlanmıştır. Elde edilen sonuçlardan uygun kontrol yapısının tasarlanması ve kontrol edilecek değişkenlerin doğru seçilmesi durumunda, sıcaklığa dayalı dolaylı kontrol yapılarının incelenen reaksiyon sisteminin (A+B C+D) farklı relatif uçuculuk değerleri için kullanılabileceği görülmektedir. Anahtar Kelimeler: Reaktif distilasyon, Dolaylı sıcaklık kontrolü, Relatif uçuculuk Giriş Yatırım, enerji ve atık işleme maliyetlerinin sürekli artmasından dolayı son dönemde daha küçük ölçekli ve enerji verimliliği daha yüksek teknolojilere odaklanılmaktadır. Bu çalışmaların kimya mühendisliği alanında dikkat çeken örneklerinden birisi de reaktif distilasyon kolonlarıdır. Bu durum, reaktif distilasyon kolonlarının kontrolü konusunda artan bir ilgiyi de beraberinde getirmektedir. Uygun şartları sağlayan sistemlerde doğrudan bileşen ölçümü yerine dolaylı sıcaklık ölçümü yapılması tercih edilmektedir. Bu projenin amacı, iki reaktan ve iki ürün içeren sistemler için bileşenlerin relatif uçuculukları ile sıcaklığa dayalı dolaylı kontrol yapılarının etkinliği arasındaki ilişkilerin araştırılmasıdır. Çalışılan Proses ve Kontrol Yapıları Sonuçların niceliksel olarak incelenebilmesi için, A+B C+D şeklinde gerçekleşen varsayımsal bir reaksiyon sistemiyle çalışılmıştır. Bu sistemdeki bileşenlerin relatif uçuculukları aşağıda verilmektedir. α C > α A > α B > α D (1) Kullanılan kinetik parametreleri, Kaymak ve Luyben in iki reaktan-iki ürün içeren reaktif distilasyon kolonlarının yatışkın hal tasarımlarını inceledikleri çalışmadan alınmıştır ve Tablo 1 de verilmektedir [1]. Tablo 1. Kinetik Parametreler Parametre Değer Aktivasyon Enerjisi (kcal mol -1 ) İleri 3 Geri 4 Spesifik Reaksiyon Hızı (366 K) (kmol s -1 İleri,8 Geri,4 Kimyasal Denge Sabiti (366 K) Reaksiyon Isısı (kcal mol -1 ) -1 Buharlaşma Isısı (kcal mol -1 ) 6,944

Çalışılan kolon konfigürasyonunun şematik gösterimi Şekil 1 de verilmektedir. Bu konfigürasyonda kolon üç bölümden oluşmaktadır: (i) sıyırma bölgesi, (ii) reaktif bölge ve (iii) zenginleştirme bölgesi. Hafif reaktan A reaktif bölgenin en alt rafından beslenirken, ağır reaktan B bu bölgenin en üst rafından kolona girmektedir. Bu tasarımda amaç 1.6 mol/s üretim hızıyla %95 saflıkta C ve D ürünleri elde etmektir. Bu amaçla, en düşük relatif uçuculuğa sahip olan D ürünü kolonun alt akımından çekilirken, en uçucu bileşen olan C kolonun tepesinden baş ürün olarak alınır. Literatürden alınan bu kolon tasarımı 5 sıyırma, 13 reaktif ve 5 zenginleştirme rafı içermekte ve 8,5 bar basınçta çalışmaktadır []. F B R D x D,j F A V S Şekil 1. Proses Akım Diyagramı B x B,j Bu proses için farklı relatif uçuculuklarda sistemler oluşturmak amacıyla, bileşenlerin buhar basıncı sabitleri sistematik bir şekilde değiştirilerek, tüm bileşenlerin relatif uçuculukları sıcaklığa bağımlı hale getirilmiştir. Bunu yaparken, A bileşeninin buhar basıncı sabitleri değiştirilmeden kullanılmıştır. Daha sonra bitişik bileşenlerin 3 K daki relatif uçuculukları de sabit tutulurken, daha yüksek bir sıcaklıktaki relatif uçuculukları daha düşük değerlere sabitlenmiştir. Bu sıcaklık, çalışılan temel durumdaki ortalama reaktif bölge sıcaklığı olan 39 K olarak seçilmiştir. Bu sayede, iki farklı sıcaklıkta tanımlanmış relatif uçuculuk değerlerini ve A bileşeninin bilinen buhar basıncı sabitlerini kullanılarak diğer bileşenlerin yeni buhar basıncı sabitleri hesaplanmıştır. Tablo de çalışılan üç farklı durum için buhar basıncı sabitleri verilmektedir. Kolaylık sağlaması amacıyla, çalışılan relatif uçuculuk durumları 39 K de aldıkları değerlerle (α 39 = vb.) isimlendirilmiştir. Tablo. Sıcaklığa bağlı relatif uçuculuk durumları için buhar basıncı sabitleri α 39 Sabit A B C D, A VP B VP 1,34 386, 11,65 386, 13,4 386, 1,96 386, B VP 386, 41,7 363,93 4338,13 A VP 1,34 1,4 1,3 1,45 1,5 A VP 1,34 13,6 11,44 14,17 B VP 386, 4374,9 3349,1 4887,8 Bu çalışmada kullanılan iki farklı sıcaklığa dayalı dolaylı kontrol yapısının şematik gösterimleri Şekil de verilmektedir. Bu kontrol yapılarının her ikisinde de taban seviyesi alt akım debisini ayarlayarak kontrol edilirken, riflaks tankı seviyesi riflaks debisiyle kontrol edilmekte ve baş ürün debisi sabit bir riflaks oranı verecek şekilde ayarlanmaktadır. Ayrıca, kolon basıncı kondenser ısıl yükü ayarlanarak kontrol edilmektedir. CS1 kontrol yapısında kolonun iki rafının sıcaklıkları, iki besleme akımı debisi ayarlanarak kontrol edilmektedir. Bu

kontrol yapısında, reboyler ısı girdisi akış kontrollüdür ve üretim hızını belirlemek için kulllanılmaktadır. CS kontrol yapısında ise ağır reaktan besleme akımı akış kontrollü olup üretim hızını belirlemek için kulllanılmaktadır. Kolonun iki rafındaki sıcaklıklar ise hafif reaktan besleme akımı debisi ve reboyler ısı girdisi ayarlanarak kontrol edilmektedir. Kullanılan tüm sıcaklık kontrolü çevrimlerine iki adet 6 saniyelik ölçüm gecikmesi eklenmiştir. Sıcaklık iletici genişliği 5 K olup, yatışkın hal durumunda tüm vanalar %5 açık durumdadır. Klasik distilasyon kolonları için, yatışkın hal sonuçlarını temel alarak çok değişkenli kontrol yapılarının analizine yardımcı olacak çeşitli yöntemler bulunmaktadır [3,4]. Bu çalışmada, sıcaklık kontrol çevrimleri için raf konumlarının seçiminde bu yöntemlerden ikisinin yardımına başvurulmuştur: duyarlılık analizi ve tekil değer ayrışması (SVD) analizi. Seçilen rafların kontrol edici parametreleri otomatik ayar testi (ATV) ve Tyreus-Luyben ayar yöntemi kullanılarak ayarlanmıştır. Şekil. Kontrol yapıları: (a) CS1, (b) CS Tartışma ve Bulgular Çalışılan üç farklı relatif uçuculuk durumuna ait yatışkın hal sıcaklık profilleri Şekil 3 te verilmektedir. Şekilden görüldüğü gibi, α 39 değeri küçüldükçe kolonun tabanı ve tepesi arasındaki sıcaklık farkı da azalmaktadır. Buna bağlı olarak, büyük α 39 değerine sahip sistemlerin sıyırma ve zenginleştirme bölgelerinde daha keskin sıcaklık değişimleri gözlenmektedir. Diğer yandan, α 39 = 1,5 olduğu durumda distilasyon kolonunun daha tekdüze azalan bir sıcaklık profiline sahip olduğu görülmektedir. Ancak α 39 değeri arttıkça, alt besleme akımının bulunduğu 6. raftan itibaren reaktif bölgede bir sıcaklık artışı olmakta ve bu nedenle tekdüze sıcaklık değişimi giderek bozulmaktadır. 44 43 4. 1.75 1.5 T 41 4 39 38 37 36 35 4 8 1 16 4 Şekil 3. Sıcaklık profilleri

Şekil 4 ün üst satırındaki grafikler duyarlılık analizi sonuçlarını, yani sırasıyla kolondaki raf sıcaklıkları ile CS1 de kullanılan F A ve F B girdileri arasındaki yatışkın hal kazançlarının relatif uçuculukla nasıl değiştiğini göstermektedir. Aynı şeklin alt satırındaki grafikler ise aynı girdiler için tekil değer ayrışması yönteminden elde edilen U vektörlerini vermektedir. Elde edilen analiz sonuçlarına bakıldığında, α 39 =. için F A daki değişimlere en duyarlı rafın sıyırma bölgesindeki negatif kazanç değerine sahip. raf olduğu görülmektedir. F B deki değişime en duyarlı negatif kazançlı rafların ise sırasıyla zenginleştirme bölgesindeki 1. ve reaktif bölgedeki 13. raflar olduğu görülmektedir. U 1 K FA - -6-8. -. -.4 -.6 -.8 5 1 15 5 1 15 K FB U 6 4 -.4. -. -.4, 1,5 5 1 15 5 1 15 Şekil 4. CS1 için yatışkın hal kazançları ve SVD analizi sonuçları Duyarlılık analizi sonuçları, relatif uçuculuk (α 39 ) değerindeki küçülmenin en duyarlı rafların konumlarında ve büyüklüklerinde bazı önemli değişikliklere neden olduğunu göstermektedir. Buna göre, α 39 = 1.75 durumu için F A daki değişimlere en duyarlı raf hala sıyırma bölgesinde bulunmaktayken, bu rafın yatışkın hal kazanç büyüklüğünde bir azalma görülmektedir. Çalışılan üçüncü durum olan α 39 = 1.5 için ise bu rafın, kolonun diğer ucundaki zenginleştirme bölgesine kaydığı görülmektedir. F B deki değişime bakıldığında, α 39 değeri küçüldükçe kolon boyunca yatışkın hal kazanç değerlerinin küçüldüğü görülmektedir. Bu küçülmenin, reaktif bölgenin ortalarındaki raflarla karşılaştırıldığında, zenginleştirme bölgesindeki raflarda daha fazla olduğu göze çarpmaktadır. Yani α 39 =, durumu için ikincil duyarlılık bölgesi olan reaktif bölgedeki raflar, α 39 değerinin azalmasıyla en duyarlı (birincil) bölgeye dönüşmüştür. Kolondaki raf sıcaklıkları ile CS de kullanılan iki girdi değişkeni (F A ve V S ) arasındaki yatışkın hal kazançlarının relatif uçuculukla nasıl değiştiği ve ilgili tekil değer ayrışması analizi sonuçları Şekil 5 te gösterilmektedir. CS için elde edilen analiz sonuçlarına bakıldığında, her üç relatif uçuculuk durumu için de K Vs değerleri kolon boyunca pozitif değerler almaktadır. Buradan CS yapısındaki sıcaklık kontrol edicilerin birbirleriyle ters etkiye sahip olduğuna görülmektedir. Ayrıca, V S deki değişimlere karşı en duyarlı rafların zenginleştirme bölgesinde olduğu görülmektedir. Bu sonuçlardan, sıcaklık çevrimleri oluşturulurken α 39 =, ve durumları için F A debisinin sıyırma bölgesindeki, V S debisinin ise zenginleştirme bölgesindeki bir raf ile eşleştirmek gerektiği sonucu ortaya çıkmaktadır. Fakat α 39 = 1,5 olduğu durumda, her iki girdi için de en duyarlı rafın zenginleştirme bölgesindeki. raf olduğu görülmektedir. Bu durumda, bir sıcaklık çevrimi V S /T olarak seçilirken, diğer sıcaklık çevrimi de F A ile kolonun alt taraflarında bulunan ikincil duyarlılıktaki 6. raf arasında oluşturulmuştur.

K FA - -6 K Vs 4, 1,5-8 5 1 15-5 1 15..4. -. U 1 -.4 U -. -.6 -.4 -.8 5 1 15 5 1 15 Şekil 5. CS için yatışkın hal kazançları ve SVD analizi sonuçları Analiz sonuçlarına göre seçilen sıcaklık çevrimlerinin kontrol edici parametreleri Tablo 3 te verilmektedir. Tablodan görüldüğü gibi, duyarlılık analizi ve SVD yöntemi sonuçlarına göre CS1 kontrol yapısı için önerilen F B /T 1 çevrimi çok yüksek τ I değerlerine sahiptir. Ters cevap nedeniyle meydana gelen bu durum, bu eşleşmenin sistemin kontrol edilebilirliği için iyi bir tercih olmadığını göstermektedir. Bu nedenle bu sıcaklık çevrimi için zenginleştirme bölgesindeki bir raf yerine, reaktif bölgede bulunan ikincil duyarlılıktaki bir rafın kullanımı tercih edilmiştir. Tablodan görülğü gibi F B /T 13 çevrimi için ATV testi sonucunda elde edilen K U ve P U makul değerlerdedir. Kontrol Yapısı CS1 CS Tablo 3. Kontrol edici parametreleri α 39 Çevrim K U P U (min) K C τ I (min), 1,5, 1,5 F A T,95 5,83,9 1,83 F B T 13,86 7,83 7,14 17,3 F B T 1,67 137.33,1 3,13 F A T 3 5,6 5,33 11,73 F B - T 13 37,15 7,67 11,61 16,87 F A T 1,71 37,58,53 8,68 F B - T 1 37,43 8,17 11,7 17,97 F A T,95 5,83,9 1,83 V S T 13 9,46 6,17,96 13,57 V S T 1,3 4,4 9,7 1,1 F A T 3 5,6 5,33 11,73 V S T 13 9,61 6,9 15, 4,37 F A T 6 6,1 3,67 8,13 8,7 V S T 1,98 4,8 1,63 15,77 CS1 i test etmek amacıyla verilen bozanetkenlerden biri üretim hızındaki -% lik değişimdir. Bu kontrol yapısının V S teki % lik azalmaya verdiği kapalı çevrim cevabı Şekil 6 da verilmiştir. Şekilden α 39 =, ve α 39 = durumları için raf sıcaklıklarının belirli bir osilasyon yaparak ayar değerlerine yerleşmekte olduğu görülmektedir. Buna bağlı olarak, baş ve taban ürün saflıkları da geçiş süresince ~±%3 lük bir sapma göstererek yaklaşık 3 saat içinde

istenilen değerlerine geri dönmeyi başarmıştır. Üçüncü durum olan α 39 = 1,5 de ise V S teki bu basamak değişime karşı F A vanasının kısa bir süre içinde kapandığı ve bu nedenle CS1 kontrol yapısının başarısız olduğu görülmektedir. x B,D.98.96.94.9.9 4 x D,C.98.96.94.9 4, 1,5 T FA F A 5-5 -1 4 16 14 1 1 8 4 T FB F B -5-1 4 15 1 5 1 3 4 5 Şekil 6. CS1 in V S teki -% lik değişime cevabı CS kontrol çevrimi için Tablo 3 e bakıldığında, α 39 =, durumunda en uygun eşleşmeler olan F A /T ve V S /T 1 sıcaklık çevrimlerinin K U ve P U değerlerinin makul büyüklükte olduğu görülmektedir. Bu kontrol yapısının üretim hızındaki -% lik değişime verdiği kapalı çevrim cevabı Şekil 7 de gösterilmektedir. Şekilden görüldüğü gibi, kontrol edilen her iki raf sıcaklığı da ayar değerlerine dönüyor olmasına rağmen ürün saflıkları hedeflenen saflık değerlerinden çok farklı, yeni yatışkın hal değerlerine yerleşmektedirler. Bu durum, prosesin ileri derecede doğrusal olmayan davranışından kaynaklanan çoklu yatışkın hal probleminin iyi bir örneğidir [5,6]. x B,D T FA F A.96.94 5 1 6 4-5 1 5 15 1 5 1 x D,C T VS V S 1.8.6 5 1-5 1 6 5 4 3 5 1 Şekil 7. V S /T 1 sıcaklık çevrimi kullanılan CS in V S teki -% lik değişime cevabı

Bu nedenle CS de V S ile eşlenecek olan rafın, mümkün olan durumlarda ikincil duyarlılıktaki reaktif bölgeden seçilmesi gerekmektedir. Şekil 5 te görüldüğü gibi, α 39 =, ve α 39 = durumlarında 13. rafın seçimi mümkündür. Üçüncü durum olan α 39 = 1,5 için duyarlılık analiz grafiği reaktif bölgede herhangi bir duyarlı bölge göstermemektedir. Fakat aynı şekilde bulunan SVD grafiğine bakıldığında, bu analizin sonuçları V S ile reaktif bölgede bulunan 1. rafın eşleştirilebileceğini göstermektedir. Şekil 8 de V S ile reaktif bölgedeki rafların eşleştirildiği bir sıcaklık çevrimini içeren CS nin üretim hızındaki -% lik değişime verdiği kapalı çevrim cevaplar gösterilmektedir. Şekilden görüldüğü gibi, çalışılan her üç relatif uçuculuk durumu için de raf sıcaklıkları belirli bir osilasyon yaparak tekrar ayar değerlerine yerleşmişlerdir. Bu yerleşme α 39 =, ve α 39 = durumları için saatten kısa sürerken, α 39 = 1,5 durumunun V S /T 1 çevrimi için 4 saati geçmektedir. Benzer şekilde, α 39 =, ve α 39 = durumları için taban ve baş ürün saflıkları da yaklaşık saat içinde istenilen saflık değerlerine dönmekteyken, α 39 = 1,5 durumu için ürün saflıklarının yerleşmesi için gereken geçiş süresi çok daha uzun sürmüş ve bu sırada açığa çıkan toplam sapma çok daha büyük olmuştur. x B,D.96.95 x D,C.96.94 Sonuç T FA F A.94 4 6-14 1 1, 1,5 4 6 8 4 6 T VS V S.9 4 6 1-1 4 6 6 4 4 6 Şekil 8. CS in V S teki -% lik değişime cevabı Bu çalışmada, iki reaktan-iki ürün içeren bir reaktif distilasyon kolonunun sıcaklığa dayalı dolaylı kontrol yapılarıyla kontrol edilebilirliğinin, bileşenlerin relatif uçuculukları arasındaki farklılıklardan nasıl etkilendiği incelenmiştir. Bu amaçla, farklı relatif uçuculuk değerlerine (α 39 ) sahip üç varsayımsal sistem tanımlanmış ve bu sistemleri içeren kolonların kontrolüne yönelik iki farklı sıcaklığa dayalı dolaylı kontrol yapısı (CS1 ve CS) tasarlanmıştır. Elde edilen sonuçlardan, α 39 değerinin küçülmesi durumda CS1 kontrol yapısının başarısız olduğu görülmüştür. Tasarlanan diğer kontrol yapısı olan CS ise çalışılan her üç α 39 durumu için de iyi bir kontrol performansı göstermiştir. Sonuçlar sıcaklığa dayalı dolaylı kontrol yapılarının kullanılması durumunda, kontrol edilen değişkenlerin seçiminin önemine de dikkat çekmektedir. Buna göre, iki reaktan-iki ürün içeren sistemlerde zenginleştirme bölgesinde bulunan raflar yerine reaktif bölgedeki rafların seçilmesi, yanlış kontrol etkisi ya da yatışkın hal değişimi gibi problemleri ortadan kaldırmaktadır.

Teşekkür Bu çalışma Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu (TÜBİTAK) tarafından 18M54 nolu proje kapsamında desteklenmektedir. Kaynaklar 1. Kaymak, D.B., Luyben, W.L. ve Smith O.J., Effect of Relative Volatility on the Quantitative Comparison of Reactive Distillation and Conventional Multi-Unit Systems, Ind. Eng. Chem. Res, Cilt 43, 3151-316, 4.. Kaymak, D.B. ve Luyben, W.L., Evaluation of a Two-Temperature Control Structure for a Two-Reactant/Two-Product Type of Reactive Distillation Column, Chem. Eng. Sci., Cilt 61, 44345, 6. 3. Luyben, W.L. Evaluation of Criteria for Selecting Temperature Control Trays in Distillation Columns, J. Proc. Cont., Cilt 16, 115-134, 6. 4. Hori, E.S. ve Skogestad, S. Selection of Control Structure and Temperature Location for Two-Product Distillation Columns, Chem. Eng. Res. Des., Cilt 85, 93-36, 7. 5. Kumar, M.V.P. ve Kaistha, N. Role of Multiplicity in Reactive Distillation Control System Design, J. Proc. Cont., 18, 69-76, 8. 6. Kumar, M.V.P. ve Kaistha, N. Steady-State Multiplicity and Its Implications on the Control of an Ideal Reactive Distillation Column, Ind. Eng. Chem. Res., Cilt 47, 778-787, 8.