A. CAM TEKNOLOJİSİ A.1. CAM MALZEMELER Cam malzemeler amorf yapıya sahip olabilmeleri, yüksek sıcaklıklarda kolay şekillendirilebilmeleri ve ışığın görünür dalga boylarını (400 700 nm) geçirebilmeleri sayesinde diğer malzemelerden ayrılan ve çok yaygın kullanılan bir malzeme grubudur. Camların ilk kullanımları dekoratif amaçlı olup Mısır da M.Ö. 7000 yıllarına kadar gitmektedir. Kalıpta baskı tekniklerinin gelişmesiyle saklama kapları olarak kullanılmaya başlanmış, M.Ö. 1 yüzyılda Romalılar tarafından cam üfleme tekniğinin geliştirilmesiyle kap kacak ve pencere camı olarak kullanımı çok artmıştır. Cam üretim teknikleri genel teknolojik ilerlemeye paralellik göstermiş fakat içyapısının anlaşılması ve uygulama alanların çoğalması son 40 yıl içindeki malzeme karekterizasyonuna yönelik gelişmelerle sağlanabilmiştir. Cam malzemeler içinde silika bazlı camlar en yaygın kullanılan malzeme grubudur. Bu tür camlarda her Si +4 katyonu, 4 O -2 anyonlarıyla çevrilidir ve aralarında birer elektron alış verişiyle temel tekrar birimi olan (SiO 4 ) -4 tetrahedronu oluşur (Şekil1)[1]. (SiO 4 ) -4 tetrahedronların birbirlerine bağlanması köşe O -2 anyonların her iki tehtrahedronda yer almasıyla gerçekleşir (Şekil 2). Birbirlerine köşe O -2 anyonlarıyla bağlanan (SiO 4 ) -4 tetrahedronları birbirlerine bağlanırken kristal yapılara kıyasla bir miktar döngüsel rastgelelik içerillerse, camsı ağ yapısında (glass network) amorf yapı oluşur (Şekil 3). Oluşan amorf camsı ağ yapısı uzun mesafede tekrar eden bir birim hücre yapısı içermeyişidir. [1, 2] Şekil 1: Silika bazlı camlarda gözlemlenen temel tekrar ünitesi olan (SiO 4 ) -4 tetrahedronu [1] Şekil 2: Silika bazlı camlarda (SiO 4 ) -4 tetrahedronlarını köşe O -2 anyonlarının paylaşımıyla birbirine bağlanması [2]
Şekil 3: Silika bazlı camlarda (SiO 4 ) -4 tetrahedron ağ yapısının (a) kristal yapı (düzenli bağlantılarla) ve (b) camsı amorf yapıda (bir miktar rastgelelik içerecek şekilde) oluşumunun 2 boyutta gösterimi. [1] Silika bazlı cam malzemeler SiO 2 dışında Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, BaO, B 2 O 3, Al 2 O 3 gibi farklı oksitlerde içerebilir. Cam içinde bu katyonların kaç anyonla çevrilecekleri (kordinasyon sayısı), katyonların anyonlara boyut oranlarına ve taşıdıkları yüklere bağımlıdır. Si +4 ün dışında Ge +4, P +5, ve bazı özel durumlarda Al +3 and B +3, katyonları 4 O -2 anyonuyla kordine edilebilirler. Oluşan (BO 4 ) 5, (GeO 4 ) 4 ve (PO 4 ) 3 tetrahedralleri kendi 3 boyutlu dizilimlerini oluşturup kendi camlarını oluşturabilir. Bu yüzden bu tür oksitler cam yapıcılar (network formers) adını alır. Cam içersinde cam ağ yapıcı miktarının artması cam ağı oluşumunu artırır ve kimyasal olarak daha kuvvetle bağlı olan ağ yapısının çoğunlukta olduğu bir yapı oluşur ve camın ergime noktası yüksektir. Cam içersinde yer alan Na + and Ca +2 gibi alkali ve alkali toprak grubu elementleri içeren oksitler (Alkaline and alkaline earth oxides) iyonik boyutları Si +4 büyük olmaları ve düşük valans yükleri içermelerinden dolayı 6 veya 8 O -2 anyonuyla kordine edilirler. Bu kordinasyon Na + ve Ca +2 katyonların SiO 2 bazlı camlarda (SiO 4 ) -4 tetrahedraller ağında değil tetrehedrallerin aralarındaki boşluklarda yer almasıyla mümkün olur. Elektron nötürlüğünü sağlamak için, Na + and Ca 2+ katyonların etrafındaki O -2 anyonlarla (aynı zamanda (SiO 4 ) -4 tetrahedraline bağlı olan) elektron alış verişinde bulunurlar. Na + veya Ca 2+ katyonuyla elektron alış verişinde bulunan O -2 anyonu ikinci bir (SiO 4 ) -4 tetrahedralin içindeki Si +4 katyonuna elektron alış verişiyle bağlanmasına gerek kalmamaktadır. Böylelikle (SiO 4 ) -4 tetrahedralin O -2 anyonlarıyla bağlantısının sağlandığı cam ağı kırılmaktadır (Şekil 4). (SiO 4 ) -4 ağını kıran bu tür oksitler ağ kırıcı (network modifier) ismini alırlar. Camın içindeki ağ kırıcı miktarındaki artış kuvvetli bir şekilde bağlanmış olan (SiO 4 ) -4 tetrahedral ağının daha çok kırılmasına neden olur. Sonuçta ağ kırıcı Na + and Ca +2 gibi alkali ve alkali toprak grubu elementlerindeki artış, camın ergime sıcaklığında düşüşe, kimyasal stabilitesinde azalışa neden olur.
Şekil 4: Silika bazlı camlarda (SiO 4 ) -4 tetrahedron ağ yapısının Na + ve Ca +2 anyonlarıyla kırılmasının 2 boyutta gösterimi. [1] Silika bazlı camlar sıcaklığa bağımlı özellikler gösterirler. Oda sıcaklığında kırılgan, elastik amorf katı bir malzeme olan cam, ısıtılmasıyla şekil değiştirebilen viskoz amorf katıya sonrasında viskoz amorf sıvı bir malzemeye dönüşür. Vizkozite sıvı malzemelerin akmaya karşı gösterdiği direnci olarak tanımlı olsa da katı amorf camlar içinde kullanılmaktadır. Camın yüksek sıcaklıklarda ergiyik sıvı halinden vizkos amorf aşırı soğutulmuş bir sıvıya, amorf viskoz katıya ve amorf kirilgan elastik malzemeye dönüşü sırasındaki vizkosite değişimleri viskozite sıcaklık eğrileriyle anlatılmaktadır (Şekil 5). Tablo 1 de silika bazlı camlar için temel vizkosite değerleri yer almaktadır. Cam yüksek ergime sıcaklıklarında vizkosite değerleri 10 Pa.s civarındayken tipik bir sıvı gibi akışkanlık gösterir. Bu sıcaklıklarda cam yüksek akışkanlığa düşük vizkosite değerlerine sahip olmasından dolayı kimyasal homogenizasyon ve gaz kabarcık giderme işlemleri bu sıcaklıklarda gerçekleştirir. Camın soğutulmasıyla akışkanlığı azalır vizkositesi artar vizkosite değeri 100 Pa.s iken cam dökülerek şekillendirilebilecek (pouring point) bir vizkoz sıvı kıvamındadır. Soğumanın devam etmesiyle sıvının vizkositesi artar ve aşırı soğutulmuş amorf ve daha viskoz 10 3 Pa.s (Working Point) bir sıvı haline gelen cam, preslenerek ve üflenerek şekillendirilebilir. Camın soğumasıyla viskozitesi artmaya devam eder ve vizkozite 10 6.6 Pa.s değerine ulaşıldığında (softening point) cam artık verilen şeklini koruyabilecek kadar yüksek bir vizkozite ulaşmış olur ve artık kendi ağırlığı altında viskoz akışla şeklini değiştirmez. Tablo 1: Camın temel vizkosite referans değerleri [3]:
Şekil 5: Soda kireç silikat bazlı camın sıcaklıkla viskozite değişim eğrisi, ve çeşitli önemli viskozite noktaları [3] Soğumanın devamıyla vizkosite değeri 10 11.3 Pa.s değerine ulaştığında camın ısı kapasite ve termal genleşme katsayıları büyük bir değişim ve düşüş gözlemlenir (Şekil 6). Bu sıcaklık cam geçiş sıcaklığı olarak adlandırır (Tg glass trasition). Bu sıcaklığın üstünde cam benzer özellikler gösterirken ve viskoz amorf bir sıvı gibi davranan cam, Tg sıcaklığının altında katıya has benzer özellikler gösterir ve daha vizkoz amorf bir katı olarak değerlendirir (Şekil 7). Şekil 6: 0.15Na 2 O0.85B 2 O 3 Soda bor camının ısı kapasitesinin sıcaklıkla değişimi. [4]
Şekil 7: Silika bazlı bir camda cam oluşumunu ve katı sıvı geçiş sıcaklığını (Tg glass trasition) gösteren diyagram. [5] Geçiş sıcaklığı altında soğumanın devam etmesiyle amorf katının viskozitesi artmaya devam eder ve cam az miktarda akma ve elastik özellikleri bir arada gösteren viskoelastik bir malzeme gibi davranır. Camın şekillendirme sonrası soğuması sırasında profildeki soğuma farklılıklarından dolayı oluşan termal gerilimlerinin giderilmesi viskozite değerinin 10 12 Pa.s olduğu sıcaklıklıkta gerilim giderilme (annealing) işlemiyle yapılır. Camın bu sıcaklıkta bir kaç dakika bekletilmesi termal gerilimlerinin giderirmesi için yeterlidir. Cam üzerindeki gerilimler camın şeklini çok kaybetmeden küçük miktarlarda viskoz akmayla giderilir. Vizkosite değerinin 10 13.5 Pa.s olduğu sıcaklık gerinme noktası (strain point) olarak adlandırır. Bu sıcaklıkta halen viskoelastik katı gibi davranan cam çok küçük miktarlarda viskoz şekil değiştirme gösterebilir. Bu sıcaklıkta termal gerilimlerin giderilebilmesi mümkündür fakat uzun süreler (saatler) gereklidir. Soğumanın devamıyla cam artık tipik elastik amorf kırılgan bir katı gibi davranır. Cam gerinme noktası altındaki sıcaklıklardaki soğumalar sırasında üzerindeki termal gerilimleri viskoz şekil değişimiyle gideremez. Bu yüzden camın şekil verilmesi sonrası gerinme sıcaklığı altında soğumasının termal gerilmelere yol açmayacak şekilde yavaş ve dikkatli soğutulması gerekmektedir. Bu işlem büyük profil farklılıklarına sahip, yüksek termal genleşme gösteren camlar için daha dikkatli yapılmalıdır. Camın kimyasal içeriği camsı ağ oluşumunu ve ağın kırılma miktarlarını etkilediği için oluşan camın viskosite sıcaklık eğrisini de etkiler. Yüksek miktarda silika içeren camlar yüksek sıcaklıklarda yumuşayıp ergirlerken, ağ kırıcı miktarının (Na +, Ca +2 vb) daha yüksek olan silikat bazlı camların ergime sıcaklıkları düşer ve vizkosite eğrileri değişir. Çok sık kullanılan bazı cam komposizyonlarının vizkosite sıcaklık eğrileri ve uygulama alanları Şekil 8 de belirtilmiştir. Farklı camların sıcaklık viskozite eğrilerinin ve ergime noktalarının farklı oluşu farklı camların şekillendirmeleri sırasında kullanılması gereken sıcaklık ve soğuma koşullarının da değişmesine sebep olur.
Şekil 8: Silika bazlı camların vizkosite sıcaklık eğrileri: 1. %100 Silika, 2. %96 Silika, 3. Soda Kireç Silikat (cam tabak), 4. Kurşun Silikat(elektriksel uygulama), 5. Yüksek kurşun içerikli, 6. Borosilikat (düşük genleşme gösteren), 10. Aluminosilikat cam [6] Bu deneyde soda kireç silikat bazlı cam parçaların alevle yüksek sıcaklıklara ısıtılması sırasında viskozite düşüşün gözlemlenmesi, yumuşama (softening) noktası geçişi sırasında parçaların şeklini kaybetmesi, ısıtılmanın devamıyla viskositesinin daha fazla düşmesi ve bunun cam şekillendirmesine etkisi, camın şekillendirme sonrası soğutulması sırasında vizkosite artışının gözlenmesi, parçanın kalınlık farklılıklarının soğuma sırasında sebep olduğu termal gerilimler ve bunların camın kırılmasına olan etkileri gözlemlenecektir. Kaynakça: [1] J. F. Shackelford, R. H. Doremus, Ceramic and Glass Materials, Structure, Properties and Processing, Springer Science+Business Media, LLC, 2008. [2] D. Hülsenberg, A. Harnisch, A. Bismarck, Microstructuring of Glasses, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2008. [4] R. H. Doremus, Glass Science: Second Edition, John Wiley & Sons, 1994. [5] Schott Teknik Cam Kataloğu, SCHOTT Technical Glasses, Physical and technical properties, 2010. [6] W.F. Smith, Foundations of Materials Science and Engineering, 3rd edition, McGraw- Hill, San Francisco, 2004.