KURŞUNUN ZEOLİTLE ADSORPSİYONUNUN İZOTERM VE KİNETİK ANALİZİ İrm OYMAK *, Elif SEKMAN **, Slin TOP **, Rmziy YAZICI **, M. Sinan BİLGİLİ ***, Ahmt DEMİR ***, Gamz VARANK *** * Yıldız Tknik Ünivrsitsi, Çvr Mühndisliği Bölümü, IV. Sınıf Öğrncisi, Bşiktaş, İstanbul, ** Yıldız Tknik Ünivrsitsi, Çvr Mühndisliği Bölümü, Yüksk Lisans Öğrncisi, Bşiktaş, İstanbul *** Yıldız Tknik Ünivrsitsi, Çvr Mühndisliği Bölümü, Öğrtim Üysi, Bşiktaş, İstanbul, ÖZET Bu çalışmada, doğal konomik bir matrial olan zolitin, sulu çözltilrdn kurşun gidrimind adsorbant olarak kullanımı araştırılmıştır. Çalışmalar, tmas sürsi, giriş kurşun konsantrasyonu, sıcaklık v adsorbant dozunun fonksiyonu olarak yürütülmüştür. Kurşun adsorpsiyonu dnysl sonuçlara Langmuir, Frundlich, Rdlich- Ptrson v Toth izotrmlri uygulanarak dğrlndirilmiştir. Kurşun adsorpsiyon dataları n iyi Frundlich izotrmin uygunluk göstrmktdir. Yapılan çalışma 98 ºK, 38 ºK v 338 ºK d bir dizi analiz içrmktdir. Çalışma kapsamında kurşunun zolitl adsorpsiyonu için kintik çalışmalar da yapılmış v kurşun adsorpsiyonunun ikinci drc raksiyon kintiğin daha uygun olduğu tspit dilmiştir. Anahtar Klimlr: Adsorpsiyon, kurşun, zolit, izotrm, kintik, ABSTRACT In this study, th possibl us of zolit, natural conomical matrial, as an adsorbnt for th rmoval of lad from aquous solution was invstigatd. Studis wr carrid out as a function of contact tims, initial lad concntrations, tmpraturs and adsorbant doz. Th potntial for sorption of lad ions wr valuatd by applying th Langmuir, Frundlich, Rdlich-Ptrson and Toth quations. Lad sorption data followd th Frundlich quation bst. This includd adsorption isothrms of singl mtal solutions at 98 ºK, 38 ºK and 338 ºK by batch xprimnts. It is dtrmind that adsorption of Pb + is wll-fittd by th scond ordr raction kintic. It is concludd that zolit can b usd as an ffctiv adsorbnt for rmoving Pb + from aquous solutions. Ky Words: Adsorption, lad, zolit, isothrm, kintic,. Giriş Alıcı su ortamında kirliliğin n büyük sorumlusu yüksk ağır mtal içriğin sahip ndüstriyl atıksulardır, []. Endüstriyl atıksular ytrli arıtıma tabi tutulmadan alıcı ortama vrildiğind yüksk ağır mtal içriğindn dolayı insan v çvr sağlığını thdit tmktdir, []. Ağır mtallr suda yaşayan organizmalar tarafından absorb dilmkt, organizma vücudunda birikim yapmakta, bsin zinciri yoluyla diğr canlılara gçmktdir. Çvrdki n önmli ağır mtal kaynakları; mtal ürtimi, boyalar, pil ürtimi, mtal son işlmlri, madncilik v minral işlm, kömür madnciliği v ptrol rafinrisi gibi ndüstrilrin pross v atık sularıdır, [3]. Birincil toksik kirltici sınıfında yr alan, yüksk atomik yoğunluğa v toksisity sahip olan v yr altı suyu kirliliğinin sorumlusu olarak düşünüln ağır mtallrin sularda bulunan organik kirlticilr gibi biyokimyasal yöntmlrl zararsız bilşiklr dönüşmsi mümkün dğildir, [4]. Çvr kirliliği açısından sorun oluşturan ağır mtallrdn biri d kurşundur. Kurşun, gnld mtal, mtal kaplama sanayi v madncilik faaliytlri atıksularında bulunur. Batarya, cam, bnzin (ful oil), kibrit, patlayıcı madd v fotoğraf malzmlrinin ürtildiği fabrikalarda hammadd olarak kullanır. Doğal madn yataklarından kolaylıkla ayrıştırılması, korozyona karşı dayanıklılığı gibi özlliklrindn dolayı, sanayid çok sık kullanılan bir ağır mtaldir. Kurşun diğr ağır mtallr gibi, bsin zincirind birikim yapar v biyolojik olarak parçalanamayan bir lmnttir, [5]. Ağır mtal kirliliğini gidrmk amacıyla nötralizasyon v kimyasal çökltim, adsorpsiyon, sorpsiyon, iyon dğiştirm, trs ozmoz, fitokstraksiyon, mmbran yöntmlri uygulanmaktadır, [6]. Bu yöntmlr içrisind iyon dğişimi, kimyasal çöktürm, mmbran prosslri v çözücü kstraksiyonu özllikl düşük mtal içriğin sahip atıksular için pahalı v ytrsiz olmaktadır. Kimyasal çöktürm mtal gidrimind sıklıkla trcih dilmkl
birlikt büyük alan grksinimi, çamur susuzlaştırma işlmin grk duyulması, prossin ustalık istmsi v çoklu havuz konfigürasyonuna grk duyulması gibi dzavantajlara sahiptir. Sudan ağır mtal iyonlarının gidrilmsind düşük maliytli, n tkili n uygun arıtma prossi adsorpsiyondur. Adsorpsiyon gaz,sıvı vya çözünmüş maddlrin bir adsorbanın yüzyind tutunması olayıdır. Ağır mtal gidrimind kullanılan adsorbantlar; killr, aktif karbon, jllr, alümina, silika, zolitlr v rçinlrdir. Aktif karbon çok vrimli bir adsorban olmakla brabr, pahalı oluşu ndniyl çok yaygın olarak kullanılamamaktadır. Son zamanlarda ağır mtal gidrimind aktif karbonun yrini ucuz, tkin, tmin dilmsi kolay, bol bulunabiln, doğal nitlikli matryallr v çşitli ndüstriyl yan ürünlr almaktadır, [7]. Ekonomik, doğal bir madd olan zolit kuvvtli bir adsorbant olarak çok sayıda çalışmaya konu olmuştur. Tmld zolitlr, ortaklanmış oksijn atomları il birbirin bağlanmış ttrahdral molküllrdn oluşmuş doğal kristal aminosilikatlardır. Kafs şklindki yapısı, iyon dğişimi için yüksk iç v dış yüzy alanı oluşturmaktadır. Nt bir ngatif yapısal yükü vardır. Bu çalışmada; ndüstriyl atıksularda önmli bir kirltici olan kurşun iyonunun zolit il gidrimi inclnmiştir. Zolitlr il kurşun iyonu gidrimi üzrin sıcaklık, kurşun konsantrasyonu, zolit miktarı v sür gibi paramtrlrin tkisi araştırılmış, adsorpsiyon kintiklri v dng izotrm şitliklrin uygunluğu analiz dilrk izotrm sabitlri blirlnmiştir.. Dnysl Çalışmalar.. Adsorbant Sulu çözltilrdn kurşunun adsorpsiyonu için kullanılan zolit Rota Madncilik tarafından tmin dilmiştir. Çalışmada kullanılan zolitin kimyasal v fiziksl özlliklri Tablo- d vrilmiştir. Tablo-: Zolitin Kimyasal v Fiziksl Özlliklri Özllik Miktar Özllik Miktar SiO 7, % Sr 696 ppm CaO 3,4 % Ba 45 ppm F O 3,7 % Rnk Krm-Fildişi Al O 3,8 % Srtlik -3 Mohs K O,4 % Porozit % 49,3 MgO,4 % Aşındırma 87 mg/g Na O,4 % Yağ Emm 57 mg/g TiO, %.. Kullanılan Kimyasallar mg/l konsantrasyonunda stok kurşun çözltisi kurşun nitrat (Pb(NO 3 ) ) bilşiğindn,6 gram alınarak hazırlanmıştır. Bu stok çözltidn - mg/l v - mg/l arasında iki dğişik aralıkta standart çözltilr hazırlanmıştır. Çalışma kapsamında 5,,, 3, 4 v 5 mg/l başlangıç konsantrasyonlarında çözltilr hazırlanarak dnysl çalışmalar grçklştirilmiştir..3. Dnysl Çalışmalar Adsorpsiyon çalışmaları -4 mg/l arasında dğişn başlangıç konsantrasyonlarına sahip kurşun çözltilrinin 98, 38 v 338 o K sıcaklıklarda dngy ulaşıncaya kadar zolitl adsorpsiyonu il grçklştirilmiştir. Dnysl çalışmalarla blirlnn optimum zolit dozajı (,5 g) ml kurşun çözltisi içrn 5 ml lik rlnlr konulmuştur. Erlnlr sıcaklık kontrollü bir karıştırıcıda (Gallnkamp Orbital Incubator) 8 rpm d karıştırılmıştır. Yapılan ön çalışmalar kurşunun zolitl adsorpsiyonun 6 dakikada dngy ulaştığını göstrmiştir. Dng sürsinin sonunda numunlr filtr dilrk çözlti içrisind kalan kurşun konsantrasyonu Prkin Elmr marka atomik absorpsiyon cihazı il tayin dilmiştir. Sıcaklığın adsorpsiyon karaktristiklri üzrindki tkisi adsorpsiyon izotrmlrinin 98, 38 v 338 o K sıcaklıklarda blirlnmsi il tsbit dilmiştir. Adsorpsiyonun trmodinamik paramtrlri klasik trmodinamik şitliklr kullanılarak blirlnmiştir. 3. Sonuçlar v Dğrlndirmlr 3.. Optimum Dozaj v Tmas Sürsi Zolit dozunun kurşunun adsorpsiyonu üzrin tkisi Şkil d vrilmiştir. Zolit dozajı, il g arasında alınmış v dngy ulaşma sürsi dk olarak alınıştır. Şkil- dn Pb gidriminin zolit miktarıyla arttığı, adsorbant konsantrasyonun 5 g/l olduğu durumda Pb gidriminin %98 oranında grçklştiği v bundan daha yüksk zolit dozlarında vrimin hmn hmn dğişmdiği görülmktdir. Bu sbpl dng konsantrasyonun 5 g/l olduğu (%98 vrim) tsbit dilmiştir.
9 8 7 6 5 4 3,5,5,5 Şkil-: Zolit miktarının kurşunun adsorpsiyonu üzrin tkisi (T=98 o K; tmas sürsi= dk; C = mg/l; ph=4.) Yapılan çalışmalar Pb adsorpsiyonun başlangıçta hızlı bir şkild grçklştiğini v dng durumuna yaklaşıldıkça adsorpsiyon hızının yavaşladığını göstrmiştir. Şkil-, 5 il 5 mg/l arasındaki başlangıç konsantrasyonlarında v 98 o K d zolitl tmas sürsin karşılık Pb gidrimini göstrmktdir. Buradan, 6 dakikalık tmas sürsindn sonra Pb gidrimind önmli bir dğişiklik olmadığı görülmktdir. Adsorplanan Pb, % 8 6 4 5 3 4 5 4 6 8 4 Zaman, dk Şkil-: Pb gidriminin tmas sürsi il dğişimi (zolit dozajı,5 g/ ml; t= dk) Sıcaklığın adsorbantların adsorblama kapasitsi üzrind önmli bir tkisi mvcuttur. Şkil-3 d Pb nin zolitl adsorpsiyonu üzrin sıcaklığın tkisi görülmktdir. Şkildn görüldüğü gibi Pb nin zolitl adsropsiyonu sıcaklık arttıkça azalmaktadır. Bu durum Pb nin zolitl adsorplanması olayının kzotrmik yapısından kaynaklanmaktadır. q, mg/g 6 5 4 3 98 38 338 3 4 C, mg/l Şkil-3: Farklı sıcaklıklarda adsorpsiyon dng izotrmlri (Zolit dozajı: 5g/L)
3.. Adsorpsiyon İzotrmlri Adsorpsiyon izotrmlri, adsorbant üzrind adsorplanan madd miktarı il sıvı içrisind çözünmüş hald bulunan madd miktarı arasındaki ilişkinin açıklanmasında kullanılırlar. Adsorpsiyon izotrmlrinin dnysl sonuçlarının açıklanması için iki vya üç paramtrli modllr gliştirilmiştir. Bunlardan n yaygın olarak kullanılanları Langmuir v Frundlich modllridir. Langmuir modli tamamn homojn bir adsorpsiyon yüzyi üzrind ld dilmişkn, Frundlich modli htrojn ortamlar için gçrlidir. Rdlich-Ptrson izotrmi Langmuir v Frundlich izotrmlrinin kombinasyonundan ld dilmiştir. Toth izotrmi d Langmuir v Frundlich izotrmlrinin birlşimindn ld dilmiştir [8]. Bu çalışmada kurşunun farklı sıcaklıklarda zolitl adsorpsiyonu Tablo- d vriln iki v üç paramtrli izotrm modllri il dğrlndirilmiş v karşılaştırılmıştır. Langmuir v Frundlich şitliklrindki iki paramtr linr rgrsyon yolu il grafiksl olarak blirlnbilir. Ancak Rdlich-Ptrson v Toth izotrmlri grafiksl olarak çözülmycğindn bu izotrmlrin sabitlri nonlinr rgrsyon yoluyla blirlnbilir. Bu çalışmada ld diln izotrm vrilrinin kullanılan modllr uygunluğu MATLAB programı kullanılarak blirlnmiştir. Tablo-: Çalışmada kullanılan izotrmlr İzotrm Modl / n Frundlich q = k f C Qo k L C Langmiur q = + k L C k RP. C Rdlich-Ptrson q = + p. C Toth A. C g q = D D ( B + C ) Kurşunun zolitl adsorpsiyonu için farklı sıcaklıklarda ld diln adsorpsiyon izotrmlri Şkil-4 t, modl paramtrlri is Tablo-3 t vrilmiştir. Tablo-3: Kurşunun zolit il adsorpsiyonu için izotrm paramtrlri İzotrm modli Sıcaklık, K Modl Paramtrlri 98 k F = 5.6; n= 3.977; R =.963 Frundlich 38 k F =7.6; n = 3.; R =.9865 338 k F =8.8; n = 4.743; R =.987 98 k L =.68; Q = 56.99; R =.984 Langmuir 38 k L =.; Q = 5.8; R =.948 338 k L =.69; Q = 5.39; R =.837 98 k RP =.6; p =.88; g =.959; R =.9886 Rdlich-Ptrson 38 k RP = 53.6; p =.7; g =.678; R =.98 338 k RP =.38; p =.338; g =.838; R =.956 98 A = 36.7; B =.87; D =.89; R =.9888 Toth 38 A = 9.; B =.3974; D =.68; R =.9879 338 A = 3.535; B =.85; D =.5386; R =.753 Şkil-4 v Tablo-3 tn görüldüğü gibi dnysl sonuçlar tüm sıcaklıklarda Frundlich izotrmin uymaktadır. Dnysl vrilrin Frundlich izotrmin uygunluğu sorbnt yüzyinin htrojnliğinin göstrgsidir. /n dğrinin büyüklüğü adsorpsiyon vrimliliği v kapasitsi hakkında bilgi vrir. n> dğrlrind (gnl olarak - arasında) adsorpsiyonun vrimli olduğu söylnbilir. Langmuir modli sadc 98 K sıcaklıkta ld diln dnysl vrilrl uygunluk içinddir (R =.98). Dnysl vrilr 98 v 38 K sıcaklıklarda üç paramtrli modllr il uygunluk içrisind olmasına rağmn 338 K sıcaklıkta ld diln sonuçlar bu modllr uymamaktadır. Dnysl sonuçlara dayanarak kurşunun zolit il adsorpsiyonu için n uygun izotrm modllrin Frundlich > Rdlich-Ptrson > Langmuir > Toth şklind sıralanabilcği blirlnmiştir.
Şkil-4: Kurşunun zolit il adsorsiyonu için izotrm modllrinin karşılaştırılması 3.3. Adsorpsiyon Kintiklri Kintik modllr adsorpsiyon prossinin hızının blirlnmsind kullanılır. Bu çalışmada kurşunun zolitl adsorpsiyon prosslrinin blirlnmsi amacıyla Tablo-4 t vriln kintik modllr kullanılmıştır. Tablo-4: Çalışmada kullanılan kintik modllr v şitliklri Modl Psudo-first-ordr Eşitlik k log( q q) = log( q ) t.33 Psudo-scond-ordr t q = k q + q t mg/l lik kurşun v 5 g/l lik zolit çözltilrind 98, 38 v 338 ºK sıcaklıklarda bir sri tmas sürsi çalışması yapılmıştır.
4 3 98 38 338 8 6 ln(q-q) - - -3-4 4 6 8 t/qt 4 98 38 338 5 5 Zaman, dk Zaman, dk Şkil-5: Kurşunun birinci v ikinci drc adsorpsiyon kintiği Şkil-5 t 98, 38 v 338 ºK sıcaklıklarda ld diln birinci v ikinci drc kintik modl vrilri vrilmiştir. Tablo-5 t is birinci drc v ikinci drc kintik paramtrlri vrilmiştir. Eld diln sonuçlara gör k v q q dğrlrinin sıcaklığın artmasıyla azaldığı görülmktdir. Eld diln vrilr gör kurşunun zolitl adsorpsiyonu ikinci drc kintik modl uymaktadır. Modldn ld diln q q dğrlri dnysl vrilr oldukça yakındır. Tablo-5: Kurşunun zolitl adsorpsiyonu için ld diln kintik paramtrlr Sıcaklık Psudo-first-ordr Psudo-scond-ordr (K) K q q R k q q R 98.48 3.77.9855.5..9995 38..88.975.6 7.73.998 338.94..9857.47 7.9.9986 4. Kaynaklar []. Carvalho, W. A.,., Vignado, C., Fontana, J., Ni(II) rmoval from aquous fflunts by silylatd clays, Journal of Hazardous Matrials xxx, 7. []. Al-Haj Ali, A., El-Bishtawi, R., Rmoval of Lad and Nickl Ions Using Zolit Tuff, Journal of Chmical Tchnological Biotchnology, 69, s.7-34, 997, [3]. Ayşn Türkman, Şükrü Aslan, İlknur Eg, Doğal zolitlrl atıksulardan kurşun gidrimi, DEÜ Mühndislik Fakültsi Fn v Mühndislik Drgisi, Cilt: 3, Sayı:, Mayıs, sayfa 3-9. [4].Hıdıroğlu, N. B., Atıksulardaki Niklin Adsorpsiyonla Gidrimi, Yüksk Lisans Tzi Gazi Ünivrsitsi, Fn Bilimlri Enstitüsü, Ankara, 3. [5]. KARA, S., Doğal Klinoptilolit İl Sulu Çözltilrdn Kurşun Gidrimi, Yüksk Lisans Tzi Gbz İlri Tknoloji Enstitüsü, Mühndislik v Fn Bilimlri Enstitüsü, İstanbul, 3. [6]. Donat, R., Akdogan, A., Erdm, E., Ctisli, H., Thrmodynamics of pb+ and Ni + adsorption onto natural bntonit from aquous solutions, Journal of Colloid and Intrfac Scinc, 86, s.43 5, 5. [7]. Ayla Bilgin, Nilgün Baklaya, Atıksudan Kurşun Adsorpsiyonunda Koyun Yünü Kullanımı, Ekoloji Çvr Drgisi, Cilt:, Sayı: 47, s. -4,3. [8]. Sun, S.Y., A comparison of isothrm and kintic modls for binarysolut adsorption to affinity mmbrans, Journal of Chmical Tchnological Biotchnology, 65, s.49 57, 995.