T.C. İZMİR KÂTİP ÇELEBİ ÜNİVERSİTESİ BİLİMSEL ARAŞTIRMA PRJELERİ KRDİNASYN BİRİMİ ÇEVRE DSTU BİYKMPZİTLERİN ÜRETİMİ Proje No: 2014-1-RM-25 Çok Disiplinli Öncelikli Alan Projesi SNUÇ RAPRU Proje Yürütücüsü: Prof. Dr. Nilgül Çetin rman Fakültesi / rman Endüstri Mühendisliği Bölümü Prof. Dr. Nihat Sami Çetin rman Fakültesi / rman Endüstri Mühendisliği Bölümü Doç. Dr. M. Özgür Seydibeyoğlu Mühendislik ve Mimarlık Fakültesi / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Aralık 2016 1 İZMİR
İÇİNDEKİLER Sayfa No ÖZET 3 ABSTRACT 4 1. GİRİŞ 5 2. GENEL BİLGİLER 5 3. GEREÇ VE YÖNTEM 12 4. BULGULAR VE TARTIŞMA 16 5. SNUÇ 28 6. KAYNAKLAR 30 2
ÖZET Son yıllarda, lignoselülozik materyalin takviye ve güçlendirici materyal olarak kompozit endüstrisinde değerlendirilmesi üzerine yapılan çalışmalar artış göstermektedir. Cam elyafı yada inorganik dolgu malzemeleri yerine doğal kökenli malzemelerin kullanılması üretim maliyetlerini düşürmesinin yanında daha hafif ve yüksek performanslı malzemelerin üretilmesine de olanak sağlamaktadır. Bunlara ilave olarak, doğal kökenli malzeme takviyeli ürünler kullanım ömürlerini tamamladıklarında, enerji üretimi amaçlı yakılarak değerlendirilme olanağını da sunmaktadır. Lignoselülozik materyalin plastik kompozitlerde kullanılmasını kısıtlayan en önemli özeliklerin başında, bu liflerin hidrofilik karakterde olmalarından dolayı ortamdaki rutubet ve sudan etkilenerek boyut değişimi göstermesi ve ayrıca hidrofobik karakterdeki polimerler ile uyumsuzluk göstererek homojen karışım sergilememesidir. Bu dezavantajların üstesinden gelinmesi için, bu projede kızılçam odun unu farklı anhidritler ile (asetik (AA), maleik (MA) ve saksinik (SA) anhidritler) odun plastik kompozit üretimi öncesi modifiye edilmişlerdir. Üç farklı kimyasal ile modifiye edilen ve kontrol kızılçam odun unları yüksek yoğunlukta polietilen ile karıştırılarak pellet üretimi ve bu pelletlerden pres kalıplama tekniği ile odun plastik kompozit üretimi gerçekleştirilmiştir. Üretilen kompozitlerin mekanik özellikleri belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: dun plastik kompozitler, kimyasal modifikasyon, mekanik özellikler 3
ABSTRACT In recent years, the utilization of lignocellulosics materials as reinforcement materials in composites is getting more attention. Replacing glass fibre with natural fibres provides cheaper parts production as well as high performance with lighter material. In addition that when natural based materials reinforced composites completes service life, it is possible to utilize these materials for energy production. The main handicaps of the utilisation of lignocellulosics materials in plastic composites are dimensional instability with changing moisture content and being not compatable with hydrophobic polymer matrix due to being hydrophilic nature. In order to overcome this handicap, lignocellulosics materials were modified with different anhydrides such as (acetic (AA), maleic (MA) and Succinic anhydrides (SA)) before composite production. Control and three different anhydride modified Turkish pine wood flour were mixed with high density polyethylene for production of pellets. Wood plastic composites were produced by hot press moulding technique from this pellets and then the mechanical properties of chemically modified and unmodified Turkish pine wood flour reinforced high density polyethylene composites were determined. Keywords: Wood plastic composites, chemical modification, mechanical properties 4
1. GİRİŞ / AMAÇ VE KAPSAM dun plastik kompozit (PK) kavramı, polimer olarak polietilenden polivinil klorüre ve dolgu malzemesi olarak odun unundan doğal liflere kadar çok geniş bir malzeme türünü tanımlamaktadır. Son yirmi yıl içerisinde, PK lerin popülaritesi giderek artmış günlük yaşantımızın birçok kullanım alanında örneğin yer döşemeleri, otomotiv panelleri, çit, bahçe mobilyaları, dış cephe kaplamaları, çerçeve v.b. yer almaya başlamıştır (Klyosov, 2007; Ashori, 2008). Ülkemizde de PK lere ilgi ve talep son yıllarda artış göstermiş olup, 2012 yılı itibariyle PK kullanımı tahmini olarak yıllık 20.000 tona ulaşmış olup bunun 15.000 tonu ithal PK ürünleri olup, 5.000 tonu ise ülkemizde üretim yapan 9 farklı tesiste üretilmektedir (Çetin ve ark., 2013). PK lerde karşılaşılan en önemli problem odun unu ile polimer matris arasındaki uyum problemidir. dunu oluşturan polimerlerdeki hidroksil grupları nedeniyle odun unu hidrofilik özellik sergilemekte ve hidrofobik polimerler ile homojen olarak karışmamakta ve yüzeyler arası zayıf bir yapışma sergilemektedir. Takviye yada dolgu elemanı ile polimer matris arasındaki oluşan bağ üretilen kompozit materyalin mekanik özellikleri üzerine önemli etkisi bulunmaktadır (Saini ve ark., 2010). Ayrıca yüksek odun unu katılım seviyelerinde odun ununun hidrofilik karakteri nedeniyle bünyesine su alıp vermesi, biyolojik etkenler tarafından bozunma ve çürüme riski taşıması da ayrıca problem oluşturmaktadır. Matris ile odun unu arasında uyumu artırmak için uyum sağlayıcı maddeler genellikle (silanlar, maleik anhidrit modifiye edilmiş polietilen (MAPE), izosiyanatlar v.b.) kullanılmıştır (Bledzki ve ark., 1998). dunu oluşturan selüloz, hemiselüloz ve ligninin hidrofilik karakterleri nedeniyle hidrofobik termoplastik polimer matrisler içerisinde homojen dağılım göstermemesi ve uyum problemi, PK üretiminde karşılaşılan en önemli problemlerden biridir. Bu projede hidrofilik odun ununun hidrofobik polimer matrislerle uyumlu hale getirilmesi için kimyasal olarak yüzeylerinin üç farklı kimyasal ile asetik, maleik ve saksinik anhidritler ile modifiye edilerek odun yüzeylerinin hidrofobik hale getirilmesi hedeflenmektedir. Kimyasal modifikasyonla yüzey modifikasyonu gerçekleştirilmiş odun unları ile üretilen kompozitlerin mekanik, fiziksel, yanma, termal dayanımı özellikleri üzerine modifikasyon işleminin etkisinin belirlenmesi amaçlanmaktadır. 5
2. GENEL BİLGİLER Kompozit malzeme denildiğinde genelde iki ya da daha fazla sayıdaki, aynı veya farklı gruptaki malzemelerin iyi özelliklerini, yeni ve tek bir malzemede toplamak amacıyla birleştirilmesiyle meydana getirilen malzeme olarak tanımlanabilir ve bu malzemelerden en az biri üretim esnasında katı haldedir (Sanadi ve ark., 1997, Bledzki ve ark., 1998). Polimer kompozit üretiminde, odunun gerek lif gerekse odun unu şeklinde takviye malzemesi olarak kullanılması son yıllarda önemli olarak artmıştır. Ağaç malzeme yenilenebilir, ucuz, düşük ağırlıklı ve yüksek direnç özelliklerinden dolayı ilginç bir takviye elemanı olarak plastik kompozit üretiminde yer almaktadır. dun plastik kompozitler günümüzde binalarda, havacılık, otomotiv, deniz ve spor eşyaları, elektronik gibi alanlarda gün geçtikçe yaygın olarak kullanılan birçok malzemenin yerini almaktadır. Ağırlıklarının hafif oluşları, süper mekanik özellikleri bu malzemeyi özellikle ulaşım sanayi ve paket endüstri uygulamalarında uygun kılmaktadır (Klyosov, 2007). Geçmişte polimer matris içerisine mikro ya da makro yapıda takviye edici malzemelerin kullanılması ile kompozit üretimi gerçekleştirilmiştir. Kompozit üretimi esnasında lignoselülozik kökenli takviye elemanları yaygın bir şekilde kullanılmıştır. dun plastik kompozitlerinde, odun selüloz moleküllerinde hidroksil gruplarına sahip olduğu için hidrofil özellik göstermektedir. dunun hidrofilik doğası hidrofobik olan polimer matrisin arasında adhezyon, dağılım ve uyumsuzluk sorunlarına sebep olmaktadır. Çoğu kez lifler ile matris arasındaki zayıf adhezyon yüzünden liflerin etkili bir takviye maddesi olarak fonksiyonun etkilendiği görülmektedir. Selülozik malzemede kümelenme meydana gelmekte ve böylece odun hidrofobik yapı gösteren polimer matris de iyi bir dağılım gösterememektedir. Böylece sonuç olarak matris içinde odunun dağılımı homojen bir şekilde dağılıma ulaşamamaktadır. Zayıf adhezyon iç kopma ve zarar görmelere, gözenekli yapıya, çevresel bozunmalara, rutubet almalara ve de zayıf mekanik özelliklere yol açmaktadır (Çetin ve ark., 2013, Özmen ve ark., 2013). dunu termal stabilitesi de bir diğer önemli konudur. dun organik maddelerin kompleks karışımlardır ve bunun sonucu olarak uygulanan termal işlemler odunun fiziksel ve kimyasal değişimlerine neden olmaktadır (Çetin ve ark., 2013). 200 C sıcaklıklarda lignoselülozik 6
malzeme termal bozunması başlamaktadır. Termoset polimerler genellikle bu sıcaklığın altında sertleşme sıcaklığı ve bu sıcaklığın altında yada üstünde erime noktası gösterir. Bu nedenle, olası lignoselülozik malzemenin bozulmasından kaçınmak için odun ile takviye edilmiş polimer materyallerin 200 C nin altında üretilmesi gerekmektedir (Klyosov, 2007). Çoğu termoplastikler yüksek sıcaklıklarda işleme tabi tutulmasına rağmen, odunun işlem sıcaklıklarında termal stabilitesi önemlidir. Diğer bir sorun ise, odunun hidrofil oluşları nedeniyle ortamın bağıl nemine bağlı olarak bünyelerine suyu absorbsiyon veya desorpsiyon yaparak denge rutubetine ulaşmaları esnasında çalışmaları yani boyut değiştirmeleridir. dunun bünyesine su alması kendisini oluşturan selüloz zincirlerinde bulunan hidroksil gruplarından kaynaklanmaktadır. Bu değişiklik de kompozitlerde boyutsal değişmelere neden olur ve kompozitlerin mekanik özelliklerini etkiler. Termoplastikler ile kompozitlerin üretimi sırasında, rutubet miktarı zayıf ve geçirgen yapıların oluşmasına sebep olur. dun plastik kompozitlerin genelde kullanımında karşılaşılan en büyük sorun, bu takviye edicilerin hidrofobik matrisler içerisinde homojen dağılım göstermemesinden kaynaklanmaktadır. Bu sorun selüloz kökenli odunun H gruplarından dolayı hidrofilik karakterde olmalarından kaynaklanmaktadır. Hidrofobik polimer matrislerle homojen karışım sağlamak ve bu uyum problemini ortadan kaldırmak için odun kimyasal olarak modifikasyona tabi tutulacaktır. Kimyasal modifikasyon işlemi ile hidrofobik polimer matrislere uyum sağlanmasının yanında odunun biyolojik olarak degrade olması ve bünyelerine su alarak boyut değiştirmeleri (çalışması) gibi istenmeyen özelliklerinin de iyileşmesi beklenmektedir. 2.1 dunun kimyasal modifikasyon ile özelliklerinin iyileştirilmesi dun plastik kompozitlerin üretiminden önce kullanılacak olan odunun matris ile daha fazla uyumlu hale getirilmesi gerekmektedir. Bilindiği gibi odun hidrofil yapıları nedeniyle matris içerisinde uyumsuz olmaktadır. Matris olarak kullanılan polimerlerin çoğu özellikle termoplastikler, hidrofil karakterde olan odun ile uyumlu olmayan hidrofobik maddelerdir. Bu nedenle, polimer ve odun arasında zayıf bir bağlanma meydana gelmektedir. Burada üstünden gelinmesi gereken sorun, yeterli seviyede takviye edici odun ile plastik matris arasındaki bağın gerçekleştirilmesidir. Gerekli mekanik direnç özelliklerin kazanılmasında bu bağ oluşumu büyük önem taşımaktadır. Eğer matris ile odun arasında çok güçlü bir bağlanma 7
olursa materyal kırılgan olmakta, öte yandan bağ olmaması durumunda ise tüm mekanik özellikleri olumsuz etkilenmektedir. Belli sayıda odunun matris içerisinden kopmadan ayrılması belli seviyede enerjiyi emmesi açısından önem taşımaktadır. Diğer taraftan, işlem görmemiş odun tarafından rutubet alınması, zayıf ıslanabilme ve matris ve lifler arasındaki yeterli olmayan yapışma çok fazla yapışma kaybı ve kopmasına yol açar. Lignoselülozik materyaller hücre duvarlarındaki içerdikleri karbonhidratlardan dolayı mikroorganizmalar tarafından kolaylıkla degrade edilebilir. Uzun ömürlü ve mantar, böcek ve termitler gibi biyolojik zararlılara karşı dayanıklı odun içerikli kompozitler üretebilmek için materyalin modifiye edilmesi koruma yollarından birisidir. Dış şartlara maruz kalan odunda ultraviyole ışınları tarafından fotokimyasal degradasyon meydana gelir. dunun olumsuz özelliklerinin ortadan kaldırmak veya en aza indirmek, matris ile odun arasında oluşan bağın kalitesini artırmak ve güçlendirmek için, kompozit üretimi öncesi odun kimyasal maddeler ile ön bir işleme tabi tutulmaktadır. Böylece odunun modifikasyonu ile hidrofobik yapıya sahip olması sağlanmakta ve odun ve matris arasında yüzeyler arası adhezyonun ilerletilmesi sağlanmış olacaktır. dun ve matris arasındaki yüksek yapışma derecesi en iyi mekanik özellikleri sağlamak için istenilen durumdur. Bunlardan başlıcaları ise; 1. dun ve termoplastik matrisler arasındaki adhezyon ve uyumluluğu geliştirmek amacıyla uyum sağlayıcı kimyasal maddeler (coupling agents) (izosiyanatlar, silanlar vb.) kullanılmaktadır. Bu uyum sağlayıcı maddeler ve ayırıcı maddeleri içeren bağ yapıcı maddeler ve yüzeyi aktifleştirici maddelerdir (surfactants).. (Raj vd., 1989; Maldas vd., 1989a; Kokta vd., 1992) 2. dunun kimyasal modifikasyon ile (anhidritler ile modifikasyon (asetik, propionik, heksanoik anhidritler v.b.), bi-fonksiyonel asit anhidritler ile modifikasyonu (krotonik, metakrilik anhidrit), epoksitler ile (alil glisidil eter, glisidil metakrilat)) muamele edilmektedir. dun yüzeylerinin aktifleştirilmesi ve hidrofobik matris ile uyumlu hale getirilmesinde en etkili yöntem kimyasal modifikasyondur. 8
Takviye elemanı ile matris arasındaki uyumu artırmak amacı ile farklı uyum sağlayıcı maddeler yada eşlendirme ajanları kullanılmıştır. Bunlar içinde en yaygın olarak kullanılanı maleik anhidrid modifiye edilmiş polietilen, polipropilen yada polistirendir. Polimerlerin oluşumu esnasınd maleik anhidrit grubu zincire ilave edilerek gelişi güzel bir blok kopolimer yapısı oluşturulmaktadır. Şekil 1 de MAPS ın çalışma mekanizması özetlenmiştir. + Şekil 1. Maleik anhidrit polistiren kopolimer oluşumu MAPP gibi uyum sağlayıcı maddelerin kullanım avantajı maleik anhidrit grupları lignoselüloziklerin yüzeylerindeki hidroksil grupları ile reaksiyona girerken bağlı bulundukları polimer zinciri matris ile bağlanmaktadır. Şekil 2 de mekanizma detaylı olarak gösterilmiştir. H 2 H 2 H H + C C C C H C H H C C C C H C Lignoselülozik yüzeyi PP segment Şekil 2. Çam örnekleri PP ve MAPP ile karıştırılarak film üretimi gerçekleştirilmiş ve bu filmlerin mekanik özellikleri belirlenmiştir (Kishi vd. 1988). Çam ununun PP içerisine katılım oranının artması çekme direnç değerlerini düşürdüğü ve MAPP ın ortama katılması ile mekanik özelliklerde iyileşme gözlemlendiği belirtilmiştir. Yapılan FTIR analizleri ile MAPP ilavesinde maleik anhidrit grubunun odun hidroksil grupları ile reaksiyona girdiği 1860 ve 1780 cm -1 lerde karboksilli asitin karbonil grubundan 9
kaynaklandığı ve lignoselülozik liflerin yüzeyine ester bağı bağlandığı rapor edilmiştir. Matris ile uyumun artırıldığını ve daha yüksek mekanik özellikleri elde edildiği rapor edilmiştir. Polistren matris ile odun unu karışımlarından kompozit üretimi gerçekleştirilmiştir (Maldas vd., 1989a; Kokta vd., 1992). Takviye elemanı ile matris arasındaki uyum problemi bu çalışmalarda araştırılmıştır. Matris ile takviye elamanları arasında uyumu artırmak için eşlendirme ajanları örneğin alkoksi silanlar, izosiyanatlar kullanılmıştır. Pres sıcaklığı 175 C nin üstüne çıktığında üretilen kompozitlerin mekanik özelliklerinin olumsuz yönde etkilendiği tespit edidiğinden kompozitlerin üretiminde pres sıcaklığı 175 C seçilmiştir. Eşlendirme ajanı olarak PMPPIC (polymethylene polyphenyl isocyanate) kullanıldığında üretilen kompozitlerin mekanik özellikleri önemli derecede iyileşmiştir. Bu çalışmada odun ile polimer matris arasında silanlarında etkili bir eşlendirme ajanı olarak rol oynadığı rapor edilmiştir. Polistren matris içerisinde takviye elamanı olarak farklı ağaç türlerinden elde edilmiş odun unu kullanılmış ve bunların mekanik özellikler üzerine etkisi belirlenmiştir. (Maldas vd., 1989b). İğne yapraklı ağaç kökenli odun unundan üretilen kompozitler yapraklı ağaçlardan elde edilenlere göre daha iyi mekanik özellikler sergilemiştir. %2 oranına PMPPIC eşlendirme ajanı olarak polistiren kompozitlerde kullanıldığında belirgin bir şekilde mekanik özellikleri iyileştirdiği rapor edilmiştir. Son zamanlarda lignoselülozik liflerin yüzeyleri iki veya daha çok fonksiyonel gruba sahip kimyasallarla modifiye edilerek yüzeyde kimyasal olarak reaktif grup oluşturulmasına ve gruptan bağlanma veya başka bir polimerizasyon işleminin gerçekleştirilmesine çalışılmıştır. Metakrilik türevleri ile odun unlarının çapraz bağ ile bağlanmasına çalışılmıştır (Nakagami ve Yokata 1981a; 1981b; 1983; Nakagami vd. 1983). dun unu veya kaplama yüzeyleri karboksilik asit içeren bileşenlerle esterleştirilmiş ve yüzeylde C=C çift bağ oluşumu sağlanmışır. Esterleştirilmiş örnekler stiren veya Metil metakrilat benzol peroksit varlığında sıcak preslenmiştir Metakril ve akril grupları bağlanmış örneklerde kimyasal bağ oluşumu ispatlanmıştır. Doymuş asitlerle esterleştirilmiş örneklerde bağ oluşumu gerçekleşmemiştir. FTIR çalışmaları metakrilik asit ile muamele edilmiş odun ile stiren yada metil metakrilat arasında kopolimerleşme olduğunu göstermiştir. 10
Saksinik ve maleik anhidrit ile modifiye edilen örnekler epoksitlerle (glisidil metakrilat (GMA) ve alil glisidil eter (AGE)) ile oligoesterifikasyon reaksiyonları gerçekleştirilmiş ve çapraz bağ oluşumu sağlanmıştır. (Matsuda, 1987; Matsuda vd., 1988a; 1988b; 1988c). Epoksit reaskiyonlarının doğal sonucu reaksiyona giren her bir molekül yeni bir H grubu oluşturumuştur. Bu grup başka bir epoksit molekülü ile reaksiyona girerek oligomer oluşumuna neden olmuştur. Bu örnekler sıcak pres altında kompozit üretimi gerçekleştirilmiş ve üretilen kompozitler kontrol örneklerine göre daha iyi sonuçlar verdiği tespit edilmiştir. Lignoselülozik liflerin kimyasal modifikasyonu denildiğinde lignoselüloziklerin herhangi bir reaktif grubu ile bir kimyasal arasında katalizli veya katalizsiz kovalent bağ oluşumu ile sonuçlanan reaksiyonlar anlaşılmaktadır. (Rowell 2006). Lignoselüloziklerin hücre duvarı bileşenlerinde en fazla bulunan reaktif grup H grubu olup bugüne kadar yapılan modifikaksyon çalışmalarının büyük bir kısmı bu grup üzerine yoğunlaşmıştır. Lignoselüloziklerin kimyasal modifikasyonu üzerine yapılan çalışmalar bir çok yazar tarafından literatür derlemesi yapılarak yayınlanmıştır (Rowell 1983; Banks ve Lawther 1994; Kumar 1994; Matsuda 1996; Hon 1996). Kimyasal modifikasyon çalışmalarının büyük bir kısmı lignoselülozik maddelere boyutsal sabitlik kazandırma veya biyolojik direnç kazandıdrmak için yapılmıştır. Çok farklı kimyasallarla modifikasyon işlemi gerçekleştirlmiş bunlar arasında başlıcaları epoksitler, anhidritler ve izosiyanatlar gelmektedir (Hon 1996; Rowell 2006; Çetin 2000; Çetin ve Özmen 2001; Hill 2006). Yakın zaman içerisinde sarıçam odun örnekleri ve kenevir lifleri başarılı bir şekilde yeni transesterifikasyon reaksiyonları ile vinil asetat kullanılarak başarılı bir şekilde asetillendirilmiştir (Çetin vd. 2011; Özmen 2012). Literatürde asetik anhidrit ile modifiye edilen lifler ile polimer kompozitlerin üretimi gerçekleştirilmiştir (Tserki vd. 2006; Lisperguer et al. 2007; Abdul Khalil vd. 2007; Luz vd. 2008; Mat Taib vd. 2010). Bazı yazarlar asetillendirilmiş örneklerle üretilmiş kompozitlerin mekanik ve termal özelliklerinin olumlu yönde değiştiğini rapor etmişlerdir (Tserki et al. 2006; Lisperguer et al. 2007; Abdul Khalil et al. 2007; Özmen et al. 2013). Bazı çalışmalarda ise, bu sonuçlara ters olarak asetillendirme işleminin mekanik özellikleri olumsuz yönde etkilediği rapor edilmiştir (Luz et al. 2008; Mat Taib et al. 2010). Başka bir çalışmada odun unu vinil asetat ile asetillendirilmiş ve odun plastik kompozit üretimi gerçekleştirilmiştir 11
(Özmen vd. 2013). Vinil asetat ile modifiye edilen örneklerin daha iyi mekanik özellikler sergilediği rapor edilmmiştir. Bu projede, asetillendirilmiş kızılçam odun unlarının yanında, asetik, maleik ve saksinik anhidrit ile modifiye edilen kızılçam odun unlarının takviye elemanı olarak yüksek yoğunlukta polietilen içerisine katılarak polimer matris arasında uyumun artırarak odun plastik kompozitlerin mekanik özelliklerinin iyileştirilmesi amaçlanmıştır. 3. GEREÇ VE YÖNTEM 3.1 dun Ununun Hazırlanması Kızılçam diri odun örnekleri küçük parçacıklara ayrıldıktan sonra değirmende öğütülerek, sarsak elekte 250 ile 450 m boyutları arasında elendikten sonra, 6 saat boyunca sokslet ekstraktörde ekstraktif maddelerinden arındırılmak amacıyla toluen:aseton:etanol (4/1/1, h/h) karışımı ile ekstraksiyon işlemine tabi tutulmuş ve 103±2 C deki fırında kurutularak fosfor pentaoksit içeren desikatörde oda sıcaklığına gelene kadar bekletilmiştir. 3.2 Kimyasal Modifikasyon: Kızılçam odun unu dimetil formamid içerisindeki asetik (AA), maleik (MA) ve saksinik anhidritler (SA) ile 2 saat ve 100 C de reaksiyonlar gerçekleştirilmiştir. Ağırlık kazançları aşağıdaki gösterilen formül ile hesaplanmıştır. Kullanılan kimyasalların özellikleri Şekil 3 te gösterilmiştir. AA ile odun lifleri arasında gerçekleşen reaksiyon mekanizması Şekil 4 te, MA ve SA ile gerçekleşen reaksiyon ise Şekil 5 te gösterilmiştir. WPG (%) W2 W1 W 1 x 100 W1= Modifikasyon önceki fırın kurusu örnek ağırlığı W2 = Modifikasyondan sonra fırın kurusu örnek ağırlığı 12
C C CH 3 CH 3 Asetik anhidrit Kapalı formülü :C4H63 Molekül ağırlığı: 102.09 g/mol Yoğunluğu: 1.082 g/cm³ Erime Noktası: 73.1 C Kaynama Noktası: 139.8 C Saksinik anhidrit Maleik Anhidrit Kapalı formülü : C4H43 Kapalı formülü :C4H23 Molekül ağırlığı: 100.07 g/mol Molekül ağırlığı: 98.06 g/mol Erime Noktası: 118-120 C Yoğunluğu: 1.48 g/cm³ Erime Noktası: 51-56 C Kaynama Noktası: 261 C Kaynama Noktası: 200 C Şekil 3. Modifikasyon işleminde kullanılan kimyasallar Şekil 4. Düz zincir anhidritler ile odun arasında gerçekleşen reaksiyonun mekanizması 13
Şekil 5. Halkasal anhidritler ile odun arasında gerçekleşen reaksiyonun mekanizması Reaksiyon sonunda modifiye edilen örnekler dikkatli bir şekilde süzülmüş ve reaksiyona girmemiş kimyasalları uzaklaştırmak için tekrar 6 saat boyunca sokslet ekstraksiyonuna tabi tutulmuştur. Örnekler 103±2 C deki fırında kurutularak fosfor pentaoksit içeren desikatörde oda sıcaklığına gelene kadar bekletilmiş ve aşağıdaki formül ile ağırlık kazançları hesaplanmıştır. 3.3 FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) Analizi AA, MA ve SA modifiye edilmiş ve kontrol odun örnekleri öğütüldükten sonra potasyum bromür (KBr) ile %1 lik karışım hazırlanarak kalıp içerisinde şeffaf bir tablet haline getirilmiştir. Tabletler Shimadzu FTIR-8400S Fourier Dönüşümlü Infrared Spektrofotometre cihazı ile 4 cm-1 (40 skan) ile infrared absorpsiyon spektrası elde edilmiştir. 3.4 PK Üretimi Yüksek yoğunluktaki polietilen (YYPE) Petkim den temin edilmiştir (Petilen YYS0464). Yedi farklı parametrede çift burgulu ekstrüder kullanılarak YYPE ve kızılçam diri odun unu (modifiye edilmiş ve edilmemiş) karışımlarından pellet üretimi gerçekleştirilmiş ve iş akış şeması Şekil 6 da gösterilmiştir. Üretilen kompozitlerin karışım oranları Tablo 1 de verilmiştir. Ekstrüderde sıcaklık profili olarak ana besleyicinden çıkış kalıp (die) kısmına 90/150/170/170/177 C ve vida dönüş hızı 50 devir dakika olacak şekilde ayarlanmıştır. Ekstrüde edilmiş YYPE ve odun unu karışımı özel makinesinde istenilen ebatlarda otomatik olarak pellet haline getirilmiştir. 14
dun Öğütme dun Unu Kimyasal Modifikasyon YYPE dun Unu AA, MA ve SA modifiye edilmiş dun unu A 1 2 Ekstrude B 3 4 5 Soğutma su banyosu A B = Ana besleyici = Yan besleyici Zone 1= 100 C Zone 2= 150 C Zone 3 ve 4= 170 C Zone 5= 177 C Granülatör Sıcak pres kalıp dun Plastik Kompozit Şekil 6. PK üretiminin iş akış şeması 15
Tablo 1. Üretilen kızılçam odun unu ve modifiye edilmiş kızılçam odun unu ilaveli YYPE kompozitlerin bileşim oranları Bileşim (ağırlıkça %) No Bileşim YYPE dun Unu Modifiye dun Unu MAPE 1 YYPE 100 - - - 2 YYPE + D20 80 20 - - 3 YYPE + DAA20 80-20 - 4 YYPE + DMA20 80-20 - 5 YYPE + DSA20 80-20 - Pellet haline getirilen karışım, ASTM D4703 standardına göre 70 C fırında kurutulduktan sonra özel kalıp (positive-type tile mold) içerisinde su soğutmalı pres ile 177 C sıcaklıkta 9 ton basınç altında preslenerek 25 cm x 25 cm x 2 mm ebatlarında PK üretimi gerçekleştirilmiştir. Pres sıcak iken ASTM D4703 e göre Soğutma Metodu B uygulanarak ortalama dakikada 15±5 C soğutma hızı ile soğutulmuştur. 3.5 Mekanik özellikleri belirleme testleri Üretilen kompozitlerin mekanik özellikleri eğilme direnci ASTM D6109 a, çekme direnci testi ASTM D638 e ve darbe direnci testi ASTM D256 ya göre belirlenmiştir. Çekme direnci örnekleri 165 mm uzunluğunda ve 2 mm kalınlığında özel kalıp yardımıyla üretilen üç levhadan her bir parametre için toplamda 10 adet örnek kesilmiştir. Çekme direnci testleri Zwick Roell Universal Test Makinesinde (Z010) 5 mm/dak test hızında gerçekleştirilmiştir. Darbe direnci tayini için her bir parametre için üretilen üç levhadan toplamda 10 adet örnek kesilmiş ve Zwick Roell Universal Test Makinesi (HIT5.5P) kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Örnekler üzerine darbe direnci test öncesi Polytest RayRan cihazı kullanılarak çentikler açılmıştır. 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Kızılçam odun unlarının yüzey modifikasyonunda asetik anhidrit (AA), saksinik anhidrit (SA), ve maleik anhidrit (MA) kullanılmıştır. Kimyasal modifikasyon işleminin yapıldığı düzenek Şekil 7 de gösterilmiştir. Modifikasyon işlemi DMF (di-metil formamit) ortamında 16
pridin katalizi eşliğinde gerçekleştirilmiştir. Daha önceki yapılan çalışmalarda hemiselülozun 100 C ye karşı oldukça iyi direnç gösterdiği, bu derecenin üstündeki sıcaklıklarda yapısının bozulmaya başladığı bildirilmiştir (Fengel ve Wegener 1989; Hill 2006). Gerçekleştirilen reaksiyonlar arasında bazı anhidritlerde 120 C deki reaksiyon sıcaklıklarında daha yüksek ağırlık kazancı elde edilmesine karşın, yüksek sıcaklığın lignoselülozik liflerin kimyasal yapısını bozma olasılığından dolayı lif modifikasyon işlemlerinde modifikasyon sıcaklığı olarak 100 C seçilmesinin daha iyi olacağı düşünülmüştür. Şekil 7. Kimyasal modifikasyon düzeneği Halkasal anhidrit olan saksinik anhidrit ile (SA) lignoselülozik lifler arasında gerçekleşen reaksiyonun mekanizması Şekil 8 de gösterilmiştir. Şekilden de görüleceği gibi reaksiyon sonucunda liflerin kimyasal bileşiminde bulunan hidroksil grupları ile saksinik anhidrit reaksiyona girmekte ve halkasal yapısı açılmaktadır. Düz zincir anhidritlerden farklı olarak bu reaksiyon sonucunda herhangi bir yan ürün oluşmamaktadır. Reaksiyon sonucunda yeni bir hidroksil grubu oluşmaktadır. Reaksiyon süresi uzatıldığı taktirde bu grubun lif bünyesinde bulunan başka bir hidroksil grubu ile reaksiyona girip diester yapısı oluşturduğu rapor edilmiştir (Hill 2006). Bu projede diester yapısının oluşup oluşmadığı üzerine bir çalışma gerçekleştirilmemiştir. Modifikasyon işlemi 100 C de gerçekleştirilmiş ve bu reaksiyon ile 2 saat sonunda %35 ağırlık kazancı elde edilmiştir. 17
Lif H + Lif H Şekil 8. SA ile lignoselülozik lifler arasında gerçekleşen reaksiyonun mekanizması Maleik anhidrit (MA) ile lignoselülozik lifler arasında gerçekleşen reaksiyonun mekanizması Şekil 9 da gösterilmiştir. MA da halkasal bir anhidrit olup, reaksiyon sonucunda herhangi bir yan ürün oluşmamaktadır. SA benzer yapısı olup farkı bünyesinde doymamış C=C çift bağı bulundurmaktadır. Lif H + Lif H Şekil 9. MA ile lignoselülozik lifler arasında gerçekleşen reaksiyonun mekanizması 100 C sıcaklıkta 2 saat süre ile MA ile gerçekleştirilen kimyasal modifikasyon işlemi sonucunda %13 ağırlık kazancı değerleri elde edilmiştir. SA ya benzer yapı sergilemesine rağmen SA den daha düşük reaktivite göstermiş ve düşük WPG değerleri vermiştir. Bu farklılığın sebebi olarak, bünyesinde içerdiği doymamış yapı C=C çifte bağından kaynaklandığı düşünülmektedir. Asetik anhidrit (AA) ile lignoselülozik lifler arasında gerçekleşen reaksiyonun mekanizması Şekil 10 da gösterilmiştir. Reaksiyon sonucunda hidroksil gruplarının yerine asetil grupları bağlanmakta ve yan ürün olarak asetik asit çıkmaktadır. Lignoselülozik liflerin kimyasal modifikasyonu üzerine bugüne kadar yapılan çalışmalarda en çok asetik anhidrit kullanılmıştır. Bu çalışmada sadece 100 C de 2 saat süre asetillendirme işlemi 18
gerçekleştirilmiştir, bu modifikasyon işlemleri sonucunda %20 oranında ağırlık kazancı değerleri elde edilmiştir. Lif H C CH 3 C + Lif CH 3 + H C C CH 3 CH 3 Şekil 10. AA ile lignoselülozik lifler arasında gerçekleşen reaksiyonun mekanizması MA ile modifiye edilen lignoselülozik liflerin modifikasyon öncesi ve sonrası FTIR analizi ile karakterize edilmiştir. Analiz sonuçları Şekil 11 de gösterilmiştir. Analiz sonuçlarından da görüleceği gibi lignoselülozik lifler ile maleik anhidrit başarılı bir şekilde modifiye edilmişlerdir. MA modifiye edilmiş örneklerin FTIR analizlerin yorumları Tablo 2 de özetlenmiştir. Modifikasyon sonrası oluşan 1734 cm -1 de gözlemlenen karbonil gerilme titreşim piki ve 1637 cm -1 deki C=C karbon çifte bağ gerilme titreşim piki maleik anhidrit ile lif arasında reaksiyonun gerçekleştiğini göstermektedir. Şekil 11 Kontrol kızılçam ve 100 C de maleik anhidrit ile modifiye edilmiş kızılçam FTIR Spektra analiz sonuçları 19
Tablo 2. MA ile modifiye edilmiş kızılçam odun ununun FTIR analizlerinin yorumları Dalga boyu (cm -1 ) Kontrol MA modifiye Yorum edilmiş 3414 3420 Geniş, güçlü H grubu gerilme titreşimi 2902 2903 Aromatik ve alkanlardaki C-H gerilme titreşimi - 1734 Güçlü bağlanan maleik grubunun -C= karbonil grubunun gerilme titreşimi - 1637 C=C çift bağ grubunun titreşimi 1734 - Ufak C= karbonil grup titreşimi hemiselüloz ve ligninden kaynaklanan SA ile 100 C de gerçekleştirilen reaksiyonun FTIR spektraları Şekil 12 de gösterilmiş ve bu analizlerin sonuçları Tablo 3 de yorumlanmıştır. Modifikasyon sonrası 1738 cm -1 de oluşan güçlü karbonil gerilim titreşim piki reaksiyonun gerçekleştiğini göstermektedir. 20
Şekil 12. Kontrol kızılçam ve 100 C de saksinik anhidrit ile modifiye edilmiş kızılçam odunu ununun FTIR Spektra analiz sonuçları Tablo 3 SA ile modifiye edilmiş kızılçam odunu unuftir analizlerinin yorumları Dalga boyu (cm -1 ) Kontrol SA modifiye Yorum edilmiş 3414 3412 Geniş, güçlü H grubu gerilme titreşimi 2902 2922 Aromatik ve alkanlardaki C-H gerilme titreşimi - 1738 Güçlü bağlanan saksinik grubunun -C= karbonil grubunun gerilme titreşimi 1734 - Ufak C= karbonil grup titreşimi hemiselüloz ve ligninden kaynaklanan 1431 1429 Selülozun CH2 grubu - 1165 CH3 düzlem dışı sallanma - 833 CH gerilmesi 21
Asetik anhidrit ile asetillendirme işlemi sonrası ve öncesi FTIR ile analiz edilmiş ve Şekil 13 te gösterilmiş ve Tablo 4 te detaylı olarak yorumlanmıştır. dun polimer bileşenlerine bağlanan asetil grubu bünyesinde karbonil titreşim piki 1740 cm -1 ( C=) gözlemlenmiştir. Ayrıca bağlanan asetil grubuna ait metil grubu 1375 cm -1 ( C-H) düzlemsel eğilme piki göstermiş ve 1235 cm -1 ( C-) asetil grubunun C- gerilme piki tespit edilmiştir. Bu sonuçlar doğrultusunda kullanılan üç anhidrit ile odun unu ile başarılı bir şekilde reaksiyona girdiği, odun polimer hidroksil gruplarına asetil gruplarının bağlandığı gözlemlenmiştir. Şekil 13. Kontrol kızılçam ve 100 C de asetik anhidrit ile modifiye edilmiş kızılçam odunu ununun FTIR Spektra analiz sonuçları 22
Tablo 4 AA ile modifiye edilmiş kızılçam odun ununun FTIR analizlerinin yorumları Dalga boyu (cm -1 ) Kontrol AA modifiye Yorum edilmiş 3414 3412 Geniş, güçlü H grubu gerilme titreşimi 2902 2922 Aromatik ve alkanlardaki C-H gerilme titreşimi - 1738 Güçlü bağlanan saksinik grubunun -C= karbonil grubunun gerilme titreşimi 1734 - Ufak C= karbonil grup titreşimi hemiselüloz ve ligninden kaynaklanan 1431 1429 Selülozun CH2 grubu - 1235 C- gerilim titreşimi - 1165 CH3 düzlem dışı sallanma - 833 CH gerilmesi Kimyasal modifikasyon işleminin kızılçam odun ununun termal özellikleri üzerine etkisini belirlemek için TGA analizleri gerçekleştirilmiş ve sonuç Şekil 14 te gösterilmiştir. MA ile modifiye edilen kızılçam odun unu kontrol kenevir liflerine benzer termal bozulma sergilerken, SA ile modifiye edilen kızılçam odun unu daha kötü değerler sergilemiştir. 280 C den sonra ağırlık kaybı göstermeye başlamıştır. AA ile modifiye edilen örnekler termal dayanımı 20-30 C kadar artırmıştır. 23
100 80 W (%) 60 40 20 0 100 200 300 400 500 600 S ICAKLIK ( o C) Şekil 14. Modifiye edilmiş odun ununun TGA grafikleri (mavi-kontrol kızılçam, siyah- SA, kırmızı-ma, ve pembe-aa modifiye edilmiş odun unu) Önceden de belirtildiği gibi bu tür kompozitlerin üretiminde en önemli problem doğal lifler ile matriks arasındaki yüzeyler arası zayıf yapışmadır. Lignoselülozik ile güçlendirilmiş kompozit üretimindeki en önemli olumsuz etki hidrofilik yapıdaki doğal lifler ile hidrofobik yapıdaki matriks arasındaki yapışma eksikliğidir (Bledzki vd. 1996). Bu problemin üstesinden gelmek için kızılçam lifleri asetik (AA), maleik (MA) ve saksinik (SA) anhidritler ile modifiye edilmiştir. Asetik (AA), Maleik (MA) ve Saksinik anhidritler (SA) ile modifiye edilmiş kızılçam odun unu takviyeli yüksek yoğunluklu polietilen kompozitlerin çekme direnci, elastikiyet modülü ve şok dirençleri Şekil 15, 16 ve 17 de gösterilmiştir. AA ve SA modifikasyonu ile kompozitlerin çekme dirençlerinde kısmi bir artış gözlenmiştir (Şekil 15). Polimer matris ile takviye elamanlarının yüzeyleri arasındaki uyumun artırılması durumunda mekanik özelliklerin olumlu yönde etkilendiği belirtilmiştir Bledzki vd. 1998; Tserki vd. 2006). MA modifiye edilmiş örnekler modifiye edilmemiş liflerden üretilmiş kompozitlerin çekme direnç değerlerine benzer sonuçlar vermişlerdir. 24
24 Cekme Direnci (MPa) 22 20 18 a b a c d 16 YYPE AA MA SA Şekil 15. Üretilen kompozitlerin çekme direnç test sonuçları (YYPE: saf polimer kompozit, : %20 oranında kontrol kızılçam odun unu takviyeli YYPE kompozitler, AA: %20 oranında asetik anhidrit modifiye edilmiş kızılçam odun unu takviyeli YYPE kompozitler, MA: %20 oranında maleik anhidrit modifiye edilmiş kızılçam odun unu takviyeli YYPE kompozitler, SA: %20 oranında saksinik anhidrit modifiye edilmiş kızılçam odun unu takviyeli YYPE kompozitler) Mat Taib ve çalışma arkadaşları (2010) tarafından yapılan bir araştırmada akasya ağacı lifleri (Acacia mangium) asetik anhidrit ile üç farklı ağırlık kazancı değerlerinde modifiye edilmiş (4.9%, 13.7%, and 18.3% WPG) ve asetillendirme işleminin YYPE kompozitlerde çekme direnç değerlerini belirgin bir şekilde düşürdüğü rapor edilmiştir. Modifikasyon işlemi sonrası reaksiyona girmemiş kimyasalların ve oluşan yan ürün asetik asitin uzaklaştırılmasında basit bir su ile yıkama işlemine tabi tutmuşlardır. Bu çalışmada ise asetillendirilmiş odun unu takviyeli kompozitler daha iyi çekme direnci ve termal sabitlik göstermiştir. Kontrol kızılçam takviyeli YYPE kompozitlere göre asetillendirmiş kızılçam takviyeli YYPE kompozitler %20 daha iyi çekme direnç değerleri sergilemiştir. Başka bir çalışmada (Hill 2006) kimyasal modifikasyon işlemi sonrasında reaksiyona girmemiş fazla kimyasalın, oluşan yan ürünün ve ortamda bulunan solventin tamamının odundan uzaklaştırılmasının büyük önem taşıdığı, kalıntı kalması durumunda kimyasal modifiye edilen odunun özelliklerini olumsuz etkileyebileceği ve bu nedenle modifikasyon işlemi sonrası fazla kimyasal ve yan ürünün uzaklaştırılmasında etkin bir ekstraksiyon işleminin uygulanmasının önemli olduğu belirtilmiştir (Çetin 2000; Hill 2006). Bu nedenle bu çalışmada kimyasal modifikasyon işlemi sonrasında örnekler 6 saat süresince sokslet aleti aracılığı ile saf su ve solvent karışımı (aseton/tolüen/etanol) ile ekstrakte edilmiştir. Bu çalışmada AA modifiye edilmiş kızılçam 25
takviyeli YYPE kompozitlerin yüksek çekme direnç değerleri göstermesinin nedeni etkin bir sokslet temizleme işlemi uygulanmış olmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Şekil 16 da Kızılçam odununu katılımının YYPE polimer kompozitlerin elastikiyet modülü değerleri üzerine etkisi gösterilmiştir. Genel olarak kontrol ve kimyasal modifiye edilmiş kızılçam takviyeli YYPE kompozitler saf YYPE kompozitlere göre daha yüksek elastikiyet modülü değerleri elde edilmiştir. Asetillendirilmiş kızılçam odun takviyeli YYPE kompozitler en iyi elastikiyet modülü değerlerini göstermiş ve diğer kompozitlerin elastikiyet modülü değerleri arasında istatistiksel olarak fark görülmüştür. Egilme Modülü (GPa) 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 b c c c a YYPE AA MA SA Şekil 16. Üretilen kompozitlerin elastikiyet modülü sonuçları (YYPE: saf polimer kompozit, : %20 oranında kontrol kızılçam odun unu takviyeli YYPE kompozitler, AA: %20 oranında asetik anhidrit modifiye edilmiş kızılçam odun unu takviyeli YYPE kompozitler, MA: %20 oranında maleik anhidrit modifiye edilmiş kızılçam odun unu takviyeli YYPE kompozitler, SA: %20 oranında saksinik anhidrit modifiye edilmiş kızılçam odun unu takviyeli YYPE kompozitler) Şekil 17 de AA, SA, MA modifiye edilmiş ve kontrol kızılçam odun unu katılımın darbe dayanımı değerleri üzerine etkisi gösterilmiştir. %20 odun unu ilavesinde darbe direnci değerleri saf YYPE kompozitlere göre yüksek bir düşüş göstermişlerdir (276 J/m den 46 J/m seviyelerine). Modifiye edilmiş ve kontrol örnekleri istatistiksel olarak aynı grup içerisinde yer almıştır. Kimyasal modifikasyon işleminin darbe direnci üzerine herhangi bir etkisi olmamıştır. 26
300 a 280 Darbe Direnci (J/m) 260 80 70 60 50 40 30 20 10 0 b b b b YYPE 0 AA MA SA Şekil 17. Üretilen kompozitlerin darbe direnci sonuçları (YYPE: saf polimer kompozit, : %20 oranında kontrol kızılçam odun unu takviyeli YYPE kompozitler, AA: %20 oranında asetik anhidrit modifiye edilmiş kızılçam odun unu takviyeli YYPE kompozitler, MA: %20 oranında maleik anhidrit modifiye edilmiş kızılçam odun unu takviyeli YYPE kompozitler, SA: %20 oranında saksinik anhidrit modifiye edilmiş kızılçam odun unu takviyeli YYPE kompozitler) 5. SNUÇ dun plastik kompozit (PK) kavramı, polimer olarak polietilenden polivinil klorüre ve dolgu malzemesi olarak odun unundan doğal liflere kadar çok geniş bir malzeme türünü tanımlamaktadır. Son yirmi yıl içerisinde, PK lerin popülaritesi giderek artmış günlük yaşantımızın birçok kullanım alanında örneğin yer döşemeleri, otomotiv panelleri, çit, bahçe mobilyaları, dış cephe kaplamaları, çerçeve v.b. yer almaya başlamıştır (Klyosov, 2007; Ashori, 2008). Ülkemizde de PK lere ilgi ve talep son yıllarda artış göstermiş olup, 2012 yılı itibariyle PK kullanımı tahmini olarak yıllık 20.000 tona ulaşmış olup bunun 15.000 tonu ithal PK ürünleri olup, 5.000 tonu ise ülkemizde üretim yapan 9 farklı tesiste üretilmektedir (Çetin vd., 2013). PK lerde karşılaşılan en önemli problem odun unu ile polimer matris arasındaki uyum problemidir. dunu oluşturan polimerlerdeki hidroksil grupları nedeniyle odun unu hidrofilik özellik sergilemekte ve hidrofobik polimerler ile homojen olarak karışmamakta ve yüzeyler arası zayıf bir yapışma sergilemektedir. Takviye yada dolgu elemanı ile polimer matris arasındaki oluşan bağ üretilen kompozit materyalin mekanik özellikleri üzerine önemli etkisi 27
bulunmaktadır (Saini vd., 2010). Ayrıca yüksek odun unu katılım seviyelerinde odun ununun hidrofilik karakteri nedeniyle bünyesine su alıp vermesi, biyolojik etkenler tarafından bozunma ve çürüme riski taşıması da ayrıca problem oluşturmaktadır. Matris ile odun unu arasında uyumu artırmak için uyum sağlayıcı maddeler genellikle (silanlar, maleik anhidrit modifiye edilmiş polietilen (MAPE), izosiyanatlar v.b.) kullanılmıştır (Bledzki vd., 1998). dunu oluşturan selüloz, hemiselüloz ve ligninin hidrofilik karakterleri nedeniyle hidrofobik termoplastik polimer matrisler içerisinde homojen dağılım göstermemesi ve uyum problemi, PK üretiminde karşılaşılan en önemli problemlerden biridir. Bu projede hidrofilik odun ununun hidrofobik polimer matrislerle uyumlu hale getirilmesi için kimyasal olarak yüzeyler asetik, maleik ve saksinik anhidrit ile modifiye edilmiştir. En yüksek ağırlık kazancı saksinik asit ile elde edilmiştir (%35 WPG). Asetik anhidrit modifikasyonunda ise %20 ler seviyesinde ağırlık kazancı elde edilirken, en düşük reaktiviteyi Maleik anhidrit modifikasyonu göstermiş ve ağırlık kazancı değerleri %13 ler seviyesinde kalmıştır. Modifiye edilen örnekler FTIR analizi ile karakterize edilmiş, tüm kimyasallar ile odun hidroksil grupları arasında ester bağı oluşumu ile sonuçlandığı ve bağlanmasının başarılı bir şekilde gerçekleştiği tespit edilmiştir. Bu kimyasallar ile modifikasyon işlemi sonucunda odun yüzeylerinin hidrofobik hale getirilmiş ve kompozitlerin mekanik ve termal dayanımı özellikleri üzerine etkisi belirlenmiştir. Üretilen kompozitlerin çekme direnç değerleri üzerine en etkin asetillendirme işlemi olduğu tespit edilmiştir. SA ile modifiye edilen örneklerde kontrol YYPE kompozitlere göre daha yüksek çekme direnç değerleri sergilerken, MA modifikasyonunun herhangi bir etkisi gözlenmemiş, kontrol YYPE kompozitlerin çekme direnç değerlerine benzer sonuçlar vermiştir. dun unu katılan tüm kompzitler saf YYPE kompozitlere göre daha iyi elastikiyet modülü değerleri vermiş, asetillendirilmiş odun unu takviyeli YYPE kompozitler istatiksel olarak diğer üretilen kompozitlere göre yüksek elastikiyet modülü değerleri vermiştir. Darbe direnç değerlerinde ise tüm odun unu ilaveli YYPE kompozitler, saf YYPE kompozitlere göre daha kötü sonuçlar vermiştir. Çalışılan kimyasallar içerisinde AA modifikasyonu en etkin yöntem olduğu tespit edilmiştir. 28
6. KAYNAKLAR Abdul Khalil, H. P. S., Issam, A. M., Ahmad Shakri, M. T., Suriani, R., and Awang, A. Y. 2007. Conventional agro-composites from chemically modified fibres, Indust. Crops & Prods. 26(3), 315-323. Americ an Society for Testing and Materials, 2001, ASTM D638, Standard test methods for tensile properties of plastics. ASTM, West Conshohocken. American Society for Testing and Materials, 2005, ASTM D6109, Standard test methods for flexural properties of unreinforced and reinforced plastic lumber and related products. ASTM, West Conshohocken. American Society for Testing and Materials, 2005, ASTM D256, Standard test methods for impact resistance of plastics and electrical insulating materials. ASTM, West Conshohocken. American Society for Testing and Materials, 2010, ASTM D4703-10, Standard practice for compression molding thermoplastic materials into test specimens, plaques, or sheets, ASTM, West Conshohocken. American Society for Testing and Materials, 2013, ASTM D 6662, Standard Specification for Polyolefin-Based Plastic Lumber Decking Boards, ASTM, West Conshohocken. Ashori, A. 2008. Wood-plastic composites as promising gren-composites for automotive industries. Bioresource Technology, 99: 4661-4667. Banks, W. B. ve Lawther, J. M. 1994. Cellulosic polymers blends and composites. In Derivitisation of wood in composites (Gilbert, R. D., ed.). Hanser/Garder publications Inc., Cincinnati, 131-155. Bledzki, A.K., Reihmane, S. ve Gassan, J., 1998, Thermoplastic reinforced with wood fillers: A literature review, Polymer Plastic Technology and Engineering, 37: 451-468. Çetin, N. S. 2000. Surface Activation of Lignocellulosics by Chemical Modification, PhD Thesis, University of Wales Bangor, UK. Çetin, N. S., and Özmen, N. 2001. Dimensional changes in Corsican pine sapwood due to reaction with crotonic anhydride, Wood Sci. Tech. 35, 257-267. Çetin, N.S., Özmen, N., and Birinci, E. 2011. Acetylation of wood with various catalysts, J. Wood Chem. Techn. 31, 142-153. Çetin, N.S., Özmen, N., Narlıoğlu, N., Çavuş, V., 2013. Ağaç Kabuğunun YYPE Kompozitlerin Mekanik Özellikleri Üzerine Etkileri, II. Ulusal Ege Kompozit Malzemeler Sempozyumu, 452-463. 29
Fengel, D. ve Wegener, G. 1989. Wood: Chemistry, Ultrastructure, Reactions. Water de Gruyter, Berlin. Hill, C. A. S. 2006. Modifying the properties of wood. In Wood Modification: Chemical, Thermal and ther Processes, John Wiley and Sons, Ltd., England.Hon, D. N. -S. 1996. Functional natural polymers: A new dimensional creativity in lignocellulosic chemistry. In Chemical Modification of Lignocellulosic Materials (Hon, D. N. -S., ed.). Marcel Dekker Inc., New York. Klyosov, A.A., 2007. Wood Plastic Composites, John Wiley and Sons, New Jersey. Kokta, B.V., Raj, R. G. ve Maldas, D. 1992. Use of wood fibres in thermoplastic composites. In Lignocellulosics science, technology, development and use (Kennedy, J. F., Phillips, G.. and Williams, P. A., eds.). Ellis Horwood, Chichester, UK, 747-762. Kumar, S. 1994. Chemical modification of wood. Wood and Fibre Science 26 (2), 270-280. Luz, S. M., Del Tio, J., Rocha, G. J. M., Gonçalves, A. R., and Del'Arco Jr., A. P. 2008. Cellulose and cellulignin from sugarcane bagasse reinforced polypropylene composites: Effect of acetylation on mechanical and thermal properties, Composites: Part A 39, 1362-1369. Maldas, D., Kokta, B.V. ve Daneault, C. 1989a. Influence of coupling agents and treatments on the mechanical properties of cellulose fibre polystyrene composites. Journal of Applied Polymers Science 37, 751-755. Maldas, D., Kokta, B. V. ve Daneault, C. 1989b. Thermoplastic composites of polystyrene: Effect of different wood species on mechanical properties. Journal of Applied Polymers Science 38, 413-439. Matsuda, H. 1987. Preparation and utilisation of esterified woods bearing carboxyl groups. Wood Science and Technology 21, 75-88. Matsuda, H. 1996. Chemical modification of solid wood. In Chemical Modification of Lignocellulosic Materials (Hon, D. N. S., ed.). Marcel Dekker Inc., New York, 159-183. Matsuda, H., Ueda, M. and Murakami, K. 1988a. ligoesterified woods based on anhydride and epoxide I. Preparation and dimensional stability of oligoesterified woods by stepwise addition reactions. Mokuzai Gakkaishi 34 (2), 140-148. Matsuda, H., Ueda, M. and Murakami, K. 1988b. ligoesterified woods based on anhydride and epoxide II. preparation and dimensional stability of oligoesterified woods by heating wood immersed in anhydride-epoxide solution. Mokuzai Gakkaishi 34 (7), 597-603. 30
Matsuda, H., Murakami, K. and Ueda, M. 1988c. ligoesterified woods based on anhydride and epoxide IV. preparation and dimensional stability of oligoesterified woods by heatingsuction of wood impregnated with reactant solution. Mokuzai Gakkaishi 34 (12), 1004-1011. Mat Taib, R., Ramarad, S., ve Modh Ishak, Z. A. 2010. Effect of acetylation and MAPE on the properties of steam-exploded Acacia mangium Fiber-HDPE composites, J. Reinforced Plast. & Comp. 29(3), 431-444. Nakagami, T., ishi, T. and Yokota, T. 1983. An attempt at bonding wood cross sections and veneers through covalent crosslinks. Mokuzai Gakkaishi 29 (3), 248-257. Nakagami, T. and Yokata, T. 1981a. The characterisation of copolymers isolated from reaction products between methacrylated wood and styrene. Mokuzai Gakkaishi 27 (1), 32-38. Nakagami, T. and Yokata, T. 1981b. A possible crosslinking of the methacrylated wood by the covalent bond. Mokuzai Gakkaishi 27 (2), 87-97. Nakagami, T.and Yokota, T. 1983. Estimation of crosslink-formation among wood components by dimensional stability measurements. Mokuzai Gakkaishi, 29 (3), 240-247. Özmen N. 2012. A study of the effect of acetylation on hemp fibres with vinyl acetate. BioResources 7: 3800 3809. Özmen, N., Çetin, N.S., Mengeloğlu, F., Birinci, E., Karakuş, K., 2013, Effect of acetylation on the properties of wood plastic composites, Bioresources, 8(1): 753-767. Raj, R.G., Kokta, B.V., Maldas, D. ve Daneault, C. 1989. Use of wood fibres in thermoplastics. VII. The effect of coupling agents in polyethylene-wood fibre composites. Journal of Applied Polymer Science 37, 1089-1103. Rowell, R. M. 1983. Chemical modification of wood. Forest Products Abstracts 6, 363-382. Rowell, R. M. 2006. Acetylation of wood: Journey from analytical technique to commercial reality, Forest Prod. J. 56(9), 4 12. Saini, G., Bhardwaj, R., Choudhary, V., Narula, A.K, 2010, Poly(vinyl chloride)-acacia bark flour composite: Effect of particle size and filler content on mechanical, thermal, and morphological characteristics, Journal of Applied Polymer Science, 117: 1309-1318. Sanadi, A.R., Caulfield, D.F., Jacobson, R.E., 1997, Paper and Composites from Agro-Based Resources, CRC Lewis Publishers, Boca Raton. 31
Tserki, V., Matzinoz, P., ve Panayiotou, C. 2006. Novel biodegradable composites based on treated lignocellulosic waster flour as filler. Part II. Development of biodegradable composites using treated and compatibilized waste flour, Composites: Part A 37, 1231-1238. 32