FABRICATION AND CHARACTERIZATION OF NdFeB MAGNETIC POWDERS BY MELT SPINNING METHOD

Uluslararası Malzeme Bilimi ve Teknolojisi Konferansı Kapadokya (IMSTEC 16), 6-8 Nisan 2016, Nevşehir, Türkiye FABRICATION AND CHARACTERIZATION OF NdFeB MAGNETIC POWDERS BY MELT SPINNING METHOD Sultan ÖZTÜRK a, Kürşat İCİN b, Hülya Kaftelen c, Bülent ÖZTÜRK d, Uğur Topal e, Abdurrahim Metoğlu f a Karadeniz Teknik Üniversitesi, Trabzon, Türkiye, suozturk@ktu.edu.tr b Karadeniz Teknik Üniversitesi, Trabzon, Türkiye, kursaticin@ktu.edu.tr c Karadeniz Teknik Üniversitesi, Trabzon, Türkiye, kaftelenh@ktu.edu.tr d Karadeniz Teknik Üniversitesi, Trabzon, Türkiye, bozturk@ktu.edu.tr e TUBİTAK Ulusal Metroloji Enstitüsü, Kocaeli, Türkiye, ugur.topal@tubitak.gov.tr e Karadeniz Teknik Üniversitesi, Trabzon, Türkiye, abdurrahim.metoglu@gmail.com Abstract In this study, rapidly solidified Nd 15Fe 77B 8 alloy powders were produced by melt spinning method and morphologic, microstructural and thermal properties of powders were investigated. The shape of produced powders varied with the powder size. The relatively small size of powders is fibrous and the shape of larger size powders changed to flaky. The thicknesses of the flaky shape powders varied between 5-10 µm, depending on powder size. The microstructure of produced powders was characterized with equiaxed grain structure. The mean cell size of flaky powders decreased with decreasing flaky powder thickness. Curie temperature of produced powders was found as 347 C with DSC analysis. Keywords: Nd15Fe77B8 magnetic alloy, Melt spinning, Powder production. NdFeB mıknatıslarının üretiminde iki farklı yöntem kullanılmaktadır. Bunlardan birincisi 1984 yılında Sagawa tarafından bulunan ve sinterleme işlemini de içeren geleneksel toz metalurjisi yöntemidir. İkinci üretim yöntemi ise, hızlı katılaştırılmış şeritlerin üretilmesiyle başlamaktadır. NdFeB türü mıknatısların hızlı katılaştırılarak üretilmesinde melt spinning (eriyik döndürme) ve planar flow casting (düzlemsel akış döküm) [6] yöntemleri kullanılmaktadır [7]. Günümüzde, yaygın olarak kullanılan hızlı katılaştırma tekniklerinden biri olan melt spinning yöntemi NdFeB mıknatısların üretiminde kullanılan başlıca yöntemlerden biridir [8]. Melt spinning sisteminde şerit üretimi, ingot halindeki malzemenin pota içerisine yerleştirilip vakum veya koruyucu gaz atmosferi sağlandıktan sonra indüksiyon sistemiyle ergime sıcaklığının üzerine çıkartılarak, belirli boyutlara ve şekle sahip nozul yardımıyla yüksek hızlarda dönen ve ısı iletim 1. Giriş Bilim ve teknolojinin hızla geliştiği günümüzde kalıcı veya sert olarak nitelendirilen mıknatıslar önemli bir role sahiptir [1]. Sert mıknatıslar, uygulamalarda sağladıkları yüksek manyetik akı yoğunluğunun yanında düşük maliyeti ve uzun kullanım ömrüne sahip olduklarından teknolojinin pek çok alanında kullanılmaktadır [2,3]. 2012 yılı verilerine göre, dünya mıknatıs pazarında her yıl yaklaşık olarak 60000 ton civarında kalıcı mıknatıs, enerji üretimi, sensörler, hibrit motorlar, jeneratörler vb. gibi çeşitli alanlarda kullanılmaktadır [4]. Nadir toprak elementlerinden birini içeren NdFeB esaslı kalıcı mıknatıslar, yüksek kalıcı mıknatıslanma, koersivite ve maksimum enerji ürünü gibi üstün manyetik özelliklerinden dolayı son yıllarda temiz enerji üretiminde kullanılan rüzgâr türbinleri, hibrit otomobil motorları gibi uygulamalarda kullanımı artarak önem kazanmaktadır. Örneğin; Toyoto Prius firması ürettiği her bir motor ve jeneratör için 2 kg dan fazla NdFeB esaslı kalıcı mıknatıs kullanmaktadır [5]. IMSTEC 16, 6-9 Nisan 2016, Nevşehir, Türkiye

Şekil 1. Nd15Fe77B8 ingot alaşımının mikroyapısının SEM görüntüsü katsayısı yüksek olan soğuk bakır disk yüzeyine, belirli basınçla püskürtülmesiyle sıvı metalin şerit veya toz forumda katılaştırılması şeklinde gerçekleştirilmektedir [9,10]. Bu yöntem kullanılarak üretilen gevrek ve kısa formlu NdFeB alaşım şeritleri kalınlıkları yaklaşık olarak 25 50 µm [B10] arasında değişmektedir. [11]. Bu üretim tekniği için üretilen şeritlerin mikroyapısı soğuma hızına oldukça duyarlıdır [6,8]. Manaf ve arkadaşları [12] 1 atm basınç altında ürettikleri Nd10Fe84B6 alaşım şeritlerinin mikroyapı tane boyutunun 30 100 nm arasında değiştiğini belirtmişlerdir. Wecker ve Schutz [13], N15Fe77B8 alaşım şeritlerinin tane boyutunun 20 nm ile 500 nm arasında, şerit kalınlığı boyunca soğuma hızının farklılık göstermesine bağlı olarak değiştiğini yaptıkları araştırmada ifade etmişlerdir. NdFeB esaslı mıknatısların mikroyapıya bağlı özellikleri üretim parametreleri kontrol edilerek değiştirilebilir. Marashi ve arkadaşları yaptıkları çalışmada [14] NdFeB mıknatısların manyetik özelliklerinin (maksimum enerji ürünü, artık mıknatıslanma ve koersivite) disk hızına bağlı olarak değiştiğini ortaya koymuşlardır. Bu çalışmada, melt spinning tekniği ile yüksek vakum altında üretilen (10-7 mbar) Nd15Fe77B8 alaşımı şeritlerinin morfolojik, mikroyapısal, termal ve manyetik özellikleri incelenmiştir. 2. Deneysel Çalışmalar Deneysel çalışmalarda Alfa Aesar firmasından temin edilen ve içerisinde (% atom.) %77 Fe, %15 Nd ve %8 B bulunan Nd15Fe77B8 ingot alaşımı kullanılmıştır. Alaşım şeritleri laboratuvar tipi melt spinning cihazında yüksek vakum altında (10-7 mbar) üretilmiştir. Şerit üretim işlemi, bor nitrürden imal edilmiş pota içerisine konan 50 g lık ingot alaşımın, indüksiyon sistemi ile yüksek vakum altında ergitilerek, dikdörtgen kesitli nozul yardımıyla yüzeyi düz ve pürüzsüz olan ve 27 cm çapındaki bakır disk üzerine yüksek basınçlı ve yüksek saflıktaki (%99,999) argon gazı ile püskürtülmesi ile gerçekleştirilmiştir. Yapılan şerit üretim işleminde 10x0,7 mm boyutlarında dikdörtgen kesitli nozul, 52 m.s -1 lik disk hızı ve 0,5 bar lık püskürtme gaz basıncı değerleri kullanılmıştır. Nozul ile disk arasındaki mesafe ise 1 mm olarak belirlenmiştir. Üretilen tozların mikroyapısını belirlemek amacıyla sırasıyla bakalite alma, zımparalama, parlatma ve kimyasal dağlama işlemleri yapılmıştır. Bakalite alma işleminde soğuk katılaşan epoksi reçine kullanılmıştır. Hem ingot alaşım hem de üretilen şeritler sırasıyla 800, 1000, 1500, 2000 numaralı zımparalar ile zımparalanmış ve 3 µm luk elmas solüsyon ile parlatılmıştır. Mikroyapıdaki fazları ortaya çıkartmak amacıyla %3 nitrik asit içeren nital ayracı kullanılmıştır. Melt spinning yöntemiyle üretilen Nd15Fe77B8 alaşım şeritlerinin morfoloji ve mikroyapı incelemelerinde Zeis EVO MA model taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılmıştır. Üretilen şeritlerin faz yapısı Cu Kα radyosyon kaynağına sahip (X Pert 3 Powder model) XRD cihazında analiz edilmiştir. Yapıda bulunan faz dönüşümü ve Curie sıcaklıkları, Linseis PT 1600 model cihaz ile diferansiyel taramalı kalorimetre analizi kullanılarak belirlenmiştir. Yapılan DSC analizlerde numune, 20 C/dk hızla 900 C ye kadar ısıtılmıştır 3. Bulgular ve Tartışma Deneysel çalışmalarda kullanılan ve döküm yoluyla üretilen ingot alaşımın SEM de çekilen mikroyapısı Şekil 1 de verilmiş. İngot halinde Nd15Fe77B8 alaşımının mikroyapısı ortalama 51 µm boyutunda dendritik tanelerden oluştuğu tespit edilmiştir. Alaşımın mikroyapısında iki faz bulunmaktadır; bunlardan birincisi, matris fazını oluşturan ve sert ferromanyetik özelliklere sahip Nd2Fe14B fazı, diğeri ise yumuşak manyetik özelliklere sahip ve tane sınırlarında bulunan Nd ca zengin fazdır [15,16]. Yapıda serbest halde α-demir fazının bulunmaması alaşımın gevrek olmasına neden olduğu düşünülmektedir [B12]. Nd2Fe14B fazı üzerinde yapılan EDX analiz sonucunda yapıda yaklaşık olarak ağırlıkça %27,7 Nd bulunduğu belirlenmiştir [16].

a b boyutlu olan tozlar lifsi şekilde olup, lifsi tozların boyutları artıkça (yaklaşık olarak 100 ile 750 µm arasında) pulsu veya yapraksı forma dönüşmüştür. Üretilen farklı formdaki tozların kalınlıkları ise yaklaşık olarak 5 50 µm arasında değişmektedir. Şekil 3 deki SEM görüntüsünde pulsu tozların yüzey özellikleri incelenmiştir. Üretilen tozların yüzeyleri incelendiğinde, disk ile temas eden yüzeyin morfolojisinin, disk ile temas etmeyen, diğer bir ifadeyle serbest yüzeyin morfolojisinden oldukça farklı olduğu ortaya çıkmıştır (Şekil 3). Serbest yüzey üzerinde metal akış çizgilerinin olduğu görülürken, disk ile temas eden yüzeyde küçük boyutlu gaz boşluklarının olduğu tespit edilmiştir [17]. Yüzeyde bulunan gaz boşluklarının yerel olarak soğuma hızının farklı olmasına neden olduğu düşünülmektedir [8]. Yapp ve arkadaşlarının yaptıkları çalışmada [18], ortam basıncının 50 kpa altında olduğunda veya ortamın vakum altına alındığında üretilen tozların daha iyi ve uniform manyetik özelliklere sahip olduğunu tespit etmişlerdir. Bu çalışmadan da anlaşılacağı üzere, disk ile temas eden yüzeyde meydana gelen gaz boşlukları ısı iletim katsayını azalttığı için mikroyapıdaki tane boyutunun artmasına, dolayısıyla manyetik özelliklerin azalmasına neden olmaktadır. c Şekil 3. Üretilen pulsu tozların yüzey morfolojileri Şekil 2. Üretilen Nd15Fe77B8 alaşımı pulsu tozların SEM mikro görüntüleri. Elek aralığı olarak toz boyutları: (a) -25 µm/tava, (b) -90/+63 µm, (c) -250/+180 µm. Şekil 2 de melt spinning tekniği kullanılarak üretilen tozların morfolojileri gösterilmiştir. Şekilden de görüldüğü üzere, üretilen tozlar alaşımın fiziksel özelliklerine (gevrek karakterli) bağlı olarak sürekli formda olmayıp, genellikle pulsu ve yapraksı şekilde oluşmuştur. Nispeten küçük Geri saçılan elektron yöntemiyle SEM de çekilen toz mikroyapı fotoğrafları Şekil 4 de gösterilmiştir. Şekilden de anlaşılacağı üzere, mikroyapı kısmen homojen olmakla birlikte eş eksenli hücresel [14, 16] yapılardan oluşmaktadır. Tozların üretiminde kullanılan bakır disk ile temas eden yüzeye yakın bölgede bulunan tanelerin boyutlarının serbest yüzeye yakın bölgede bulunan tanelere göre nispeten daha ince olduğu görülmektedir [10]. Şerit kalınlığına bağlı olarak mikroyapısal özellikler değiştiğinden üretilen farklı kalınlıktaki tozların ortalama tane boyutu yaklaşık olarak 0,91 µm dir. Üretilen şeritlerin kalınlığa bağlı mikroyapı değişimi Şekil 5 deki grafikte verilmiştir. Farklı şerit kalınlıkları kullanılarak yapılan tane boyutu analizde, şerit kalınlığının azalmasına bağlı olarak mikroyapıdaki tane boyutunun azaldığı tespit edilmiştir. Tane boyutu ölçümlerinde minimum toz kalınlığı

için (5 µm) ortalama tane boyutu 0,69 µm, maksimum toz kalınlığı (48 µm) için ise 1,3 µm olarak ölçülmüştür. (Şekil 5) [11]. Melt spinning hızlı katılaştırma tekniğinde soğuma hızlarının çok yüksek olmasından dolayı soğuma hızının belirlenmesi oldukça zordur. Bu nedenle melt spinning yöntemiyle üretilen tozların soğuma hızlarının belirlenmesinde deneysel çalışmalardan da yararlanılarak ortaya konan ampirik formüller vardır. Aşağıda R ile ifade edilen soğuma hızı bağıntısı [19,20] melt spinning yönteminde elde edilen tozların soğuma hızlarının hesaplanmasında kullanılmaktadır. R = n x h x (T T w) C x ρ x d (1) Burada; n, toza bağlı şekil faktörü Tw, diskin yüzey sıcaklığı, T, alaşımın ergime sıcaklığına eşit tozun ilk sıcaklığı, h, toz ile disk arasındaki ısı transfer katsayısı, d, şerit kalınlığı, ρ, alaşımın yoğunluğu, C ise katılaşma sırasında açığa çıkan ergime gizli ısı olarak tanımlanmaktadır. Bu denkleme göre aynı üretim koşulları için şerit kalınlığının azalması soğuma hızının artmasına neden olmaktadır. Bu çalışmada üretilen Nd15Fe77B8 alaşımı tozların (1) nolu eşitlikte belirtilen parametrelerle ilgili değerleri Tablo 1 de verilmiştir. Tablo 1. Melt spinning yöntemiyle üretilen Nd15Fe77B8 alaşımı tozların fiziksel özellikleri [20] Fiziksel Özellikler n 1 C 502 Jkg -1 K -1 T 1650 K ρ 7,4 x 10 3 kgm -3 d 5 48 µm Tw 293 K h 59 kjm -2 s -1 K -1 (1) nolu eşitlik kullanılarak elde edilen soğuma hızları Şekil 5 de verilmiştir. Şekilden de görüldüğü gibi, soğuma hızı ile ortalama mikroyapı tane boyutu ters orantılı olarak değişmektedir. Bir başka ifade ile soğuma hızının artması mikroyapının incelmesine neden olmaktadır [14]. (1) nolu eşitlik kullanılarak yapılan hesaplamalar sonucunda, 5 µm kalınlığındaki pulsu toz için soğuma hızı 4,3 x 10 6 K/s olurken, 48 µm kalınlığındaki toz için ise 4,7 x 10 6 K/s olarak elde edilmiştir. Şekil 4. Üretilen Nd15Fe77B8 alaşımı tozların kesitlerinden elde edilen mikroyapıları. Şerit kalınlıkları (a) 14 µm, (b) 29 µm, (c) 45 µm. Hızlı katılaştırma tekniği ile üretilen NdFeB alaşımı pulsu tozlarına ait XRD analizi Şekil 6 da gösterilmiştir. Şekilden de görülebileceği gibi, yüksek soğuma hızlarına rağmen amorf bir yapı yerine mikrokristalin bir yapı oluşmuştur. Bunun nedeni ise Nd15Fe77B8 alaşımının camsı yapı oluşturma yeteneğinin çok düşük olmasından kaynaklanmaktadır [21]. Yaklaşık olarak 20 µm kalınlığındaki tozların kullanıldığı analizde, yapının Nd2Fe14B ve α-fe fazlarından oluştuğu tespit edilmiştir [20]. Literatüre uygun olarak Nd2Fe14B fazına ait pikler,

Şekil 5. Pulsu toz kalınlığına bağlı olarak ortalama tane boyutu ve soğuma hızı oranındaki değişim. 2θ = 32 41 açı değerleri arasında görülmektedir [B18- B17-B19]. Tetragonal kristal kafes yapısına sahip olan Nd2Fe14B fazı sert manyetik faz olarak nitelendirilirken, α- Fe ise yumuşak manyetik faz olarak tanımlanmaktadır. α- Fe fazı, üretilen tozların manyetik özelliklerinin düşmesine neden olduğu yapılan önceki çalışmalarda ifade edilmiştir [8, 21, 22], Şekil 7. Hızlı katılaştırılarak üretilen Nd15Fe77B8 alaşım tozlarının DSC eğrisi 4. Sonuçlar Melt spinning yöntemiyle hızlı katılaştırılarak üretilen Nd15Fe77B8 alaşımı tozlarının morfolojisi toz boyutuna bağlı olarak değişmektedir. Küçük boyutlu tozlar lifsi şekilde oluşurken, toz boyutunun artmasına bağlı olarak toz şekli pulsu forma dönüşmüştür. Üretilen farklı formdaki tozların kalınları 5 ile 50 µm arasında değişmektedir. Yapılan yüzey morfolojisi incelemelerinde, şeritlerin disk ile temas eden bölgesinde gaz boşlukları tespit edilirken disk ile temas etmeyen serbest bölgede metal akış çizgileri görülmektedir. Şekil 6. Melt spinning yöntemiyle üretilen Nd15Fe77B6 pulsu tozların XRD analizi. Şekil 7 de Nd15Fe77B8 alaşımı tozlarına ait DSC analizi sonucu verilmiştir. Burada üç adet endotermik pik görülmektedir. Yapılan termal analizde üretilen tozlar için ferromanyetik özelliklerin paramanyetik özelliklere dönüştüğü sıcaklık değeri (Curie sıcaklığı) 347 C olarak belirlenmiştir. Bu sıcaklık değerinden sonra DSC eğrisinde görülen piklerden 575 C düşük ötektik noktasını gösterirken, 640 C de görülen pik ise üçlü ötektik noktayı göstermektedir. 640 C deki endotermik pik N2Fe14B fazının oluşum sıcaklığı olarak nitelendirilmektedir [23]. Nd15Fe77B8 magnet alaşımının ingot halindeki mikroyapısı dendritik tanelerden oluşurken, melt spinning yöntemiyle üretilen tozların ise eş eksenli hücrelerden meydana gelmektedir. Üretilen tozların kalınlıklarının azalması soğuma hızının artmasına neden olmaktadır. Buna göre; pulsu toz kalınlığının azalmasına bağlı olarak mikroyapıdaki ortalama tane boyutu azalmıştır. Üretilen tozların sert manyetik faz olan Nd2Fe14B ve yumuşak manyetik özelliklere sahip α-fe fazlarından oluştuğu belirlenmiştir. Yapılan DSC analizinde, ferromanyetik özelliklerin paramanyetik özelliklere dönüştüğü Curie sıcaklığı ise 347 C bulunmuştur. Aynı zamanda yapıdaki faz dönüşümleri sırasıyla 575 ve 600 C lerde gerçekleşmiştir. 6. Kaynaklar [1] Handoko E. and Manaf, A., Fabrication and characterization of Nd-Fe-B magnetic alloy prepared by arc melting furnace method for permanent magnet, Material Science and Technology, 181-186. [2] Sugimoto S., Current status and recent topics of rareearth permanent magnets, J. Phys. vol. 44, 1-11, 2011.

[3] Felix, J. V. and Laura H. L., Advanced permanent magnetic materials, Nanomagnetism, Chapter 7, 160-162. [4] Shaw, S., Constantinides, S., Permanent magnets: the demand for rare earths, 8th Int. Rare Earths Conf. Hong Kong: Innovation Metals Corp., 13 15, 2012. [5] Davies, B. E., Mottram, R. S., Harris, I.R., Recent developments in the sintering of NdFeB, Materials Chemistry and Physics, vol. 67, 272-281, 2001. [6] Theisen, E. A., Davis, M. J., Weinstein, S. J., Steen P. H., Transient behavior of the planar-flow melt spinning process, Chemical Engineering Science, vol. 65, 3249-3259, 2010. [7] Chamberod, A., Vanoni, F., NdFeB magnets by melt spinning, Concerted European Action on Magnets, 1989. [8] Wang, C., Yan, M., Effect of ambient gas pressure on the microstructure and magnetic properties of melt spun Nd10Fe83Zr1B6 nanocomposite, Materials Science Engineering, vol. 128, 216-219, 2006. [9] Öztürk, S., Metoğlu, A., İcin, K., Öztürk B., Production of AA7075 aluminium alloy ribbons by melt spinning method, International Porous Powder Materials, 141-145, 2015. [10] Öztürk, S., İcin, K., Kaftelen, H., Öztürk, B., and Göbülük, M., Investigation of production of rapidly solidified 304 stainless steel ribbons by melt spinning method, 7 th International Powder Metallurgy Conference and Exhibition, 2014. [11] Croat, J. J., Current status of rapidly solidified Nd-Fe- B permanents magnets, IEEE Transactions On Magnetics, vol. 25, 3350-3355, 1989. [12] Manaf, A., Al-Khafaji, M., Zhang, P.Z,,Davies, H.A,., Buckley, R.A, Rainforth, W.M., Microstructure analysis of nanocrystalline Fe-Nd-B ribbons with enhanced hard magnetic properties, Magn. Mater, vol. 128, 307-312, 1993. [13] Wecker, J., Schultz, L., Appl. Phys., vol. 62, 990-993, 1987. [14] Marashi, S.P.H., Abedi, A., Kaviani, S., Aboutalebi, S.H., Rainfortth, M. Davies, H. A., Effect of the meltspinning roll speed on the nanostructure and magnetic properties of stoichiometric and near stoichiometric Nd-Fe-B alloy ribbons, vol. 42, 2009. [15] Saleh, M.H., Othman, E.A., Roslani, N., Mohammad, M., Effect of Zr addition on Nd-Fe-B sintered magnet. [16] Vasilenko, D.Yu., Shitov, A.V., Vlasyuga, A.V., Popov, A.G., Kudrevatykh, N.V., Peechishcheva N.V., Mıcrostructure and propertıes of Nd Fe B alloys produced by strıp castıng and of permanent magnets fabrıcated from them, Metal Science and Heat Treatment, vol. 56, 585-590,2015. [17] Yapp, R., Davies, H.A., Leccabue, F., Watts, B.E., The influence of ambient gas pressure on the surface quality and magnetic properties of nanocrystalline NdFeB based melt spun ribbons, Materials Letter, vol. 38, 33-38, 1999. [18] Zhanyong, W., Wenqing, L., Bagxin, Z., Jiasen, N., Hui, X., Youngzheng, F., Minglin, J., High coecivity Nd2Fe14B/α-Fe nanocomposite magnets, Physica B, vol. 404, 1321-1325, 2009. [19] Kim, W. T., Cantor, B., The variation of grain size with cooling rate during melt spinning, Scripta Metallurgica et Materialia, vol. 24, 633-637, 1990. [20] Ozawa, S., Saito, T., Motegi, T., Effects of cooling rate on microstructures and magnetic properties of Nd-Fe- B alloys, Journal of Alloys and Compounds, vol. 363, 263-270, 2004. [21] Sun, W., Li, S., Quan, M., The effect of phase constituent on the magnetic properties for melt spun Nd15Fe77B8 ribbons, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 176, 307-312, 1997. [22] Hui, X., Jiarrsen, N., Minyuan, Z., Bangxin, Z., Yuanda, D., Xueshan, X., Crystallization behavior of melt-spun NdFeB permanents magnets, Trans. Nonferrous Met. Soc., vol. 12, 720-722, 2002. [23] Vail, F., Nevalainen, E., Sagawa, M., Hiraga, K., Park, K.T., Improvement of coercivity of sintered NdFeB permanent magnets by heat treatment, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1329-1334, 2002.