SERAMİK SAĞLIK GEREÇLERİ İKİNCİ PİŞİRİM SÜRECİNDE KULLANIMA YÖNELİK ONARIM SIRI BİLEŞİMLERİNİN GELİŞTİRİLMESİ DEVELOPMENT OF REPAIRING GLAZE COMPOSITIONS SUITABLE FOR CERAMIC SANITARY WARES RE-FIRING PROCESS ÖZET Yasemin KISACIK 1 ve Bekir KARASU 2 1 Duravit Yapı Ürünleri San ve Tic. A.Ş., İstanbul 2 Anadolu Üniversitesi, Mühendislik-Mimarlık Fakültesi, Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bölümü, Eskişehir Seramik sağlık gereçleri üretiminde pişirim sonrası görülen bazı hatalar, uygun onarım macunu ve sırı ile yapılan tamir ve sonrasında uygulanan pişirim sayesinde düzeltilebilmektedir. Dolayısıyla, kullanılan sırın, bünye ve macun ile uyumu oldukça önemlidir. Bu çalışmada, endüstriyel uygulamaya sahip bir onarım sırı referans alınıp, onarım kalitesi ve başarı düzeyinin arttırılması amacıyla, 11 adet farklı sır bileşimi geliştirilmiştir. Hazırlanan sırlar, yapay olarak oluşturulan hatalı sır bölgesine uygulandıktan sonra sağlık gereci tekrar pişirime tabi tutulmuştur. Pişirim sonrası, gerek onarım kalitesi gerekse gerçekleştirilen X-ışınları kırınım (XRD) ve enerji saçınımlı X-ışınları (EDX) analiz cihazı destekli taramalı elektron mikroskobu (SEM) çalışmaları en iyi onarım sır bileşimlerinin 8 ve 10 no lu reçeteler olduğunu belirlemiştir. Anahtar Kelimeler: Sağlık gereci, Onarım, Sır, İkincil pişirim, Uygulanabilirlik. ABSTRACT During ceramic sanitary ware production, some faults sighted on products after kiln process can be fixed by applying a re-fire mass and repairing glaze to the faulty sides. In this point, the compatibility of glaze with re-fire mass and body has great importance. In the present study 11 different glaze compositions were developed in order to improve repairing quality and success by taking an industrially applicable repairing glaze as a reference. Prepared glazes were applied onto faulty surfaces of sanitary wares and re-fired. After firing process, according to the final repairing quality, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray (EDX) analysis results it was determined that the 8 and 10 repairing glazes were the best ones amongst the others. Keywords: Sanitary ware, Repairing, Glaze, Re-firing, Applicability. 37
1. GİRİŞ Sağlık gereci üretiminde pişirim sonrası görülebilen hatalardan bazıları (leke, deliklenme, iğne deliği, blister kusurları ve küçük boyutta olan ilerlememiş çatlaklar) uygun malzemelerin kullanımı ve yeniden pişirim ile düzeltilebilirken, belli başlı hatalar hiç bir şekilde giderilememektedir. Kusurlar, üretim sürecinin herhangi bir adımında ortaya çıkan aksama yada yanlış uygulamalardan kaynaklanabilmektedir. Döküm sonrası görülen hatalar: noktalar, çizgiler, çatlaklar ve hava kabarcıklarıdır. Nedenleri: çamurun düzgün hazırlanmaması, uygun olmayan deflokülantlar, yanlış viskozite, kalıp doldurmadaki yanlış yöntemler, kötü ve yetersiz üretilmiş alçı kalıplarıdır [1]. Sırın kimyasal bileşimi ve tane boyutu sır-bünye uyumu açısından gayet önemlidir. Çok kalın taneli sırlarda katmanlaşma ve fırında akma problemleri görülmektedir. Buna karşın, çok ince öğütülmüş sırlarda fırın içerisinde aşırı akmadan dolayı yapışma problemleri ile sırlama sonrası sırın fazla küçülmesine bağlı ince çatlaklar meydana gelmektedir. Ayrıca, sır hazırlama süresince ortam temizliğine dikkat edilmelidir. Bu aşamada ortamdan gelebilecek toz yada hammadde kaynaklı kirlenme, fırınlama sonrası ürün üzerinde lekeye neden olur. Dolayısıyla, sır hammaddelerinin demir içeriği titizlikle kontrol edilmesi gereken bir parametredir. Sırın uygun şekilde hazırlanmasına karşılık uygulamanın iyi yapılmaması durumunda da sır yüzeyinde pişirim sonrası hatalar ortaya çıkabilmektedir. Sırın uygulanacağı yüzey temiz olmalıdır. Aksi taktirde, yüzeyde bulunabilecek toz, yağ gibi istenmeyen partiküller sır toplanmasına, sırsız bölgelerin oluşumuna ve kabarmaya yol açmaktadır. Kalın sır uygulanması ürünün refrakterlere yapışmasıyla, ince sırlama ise ürün yüzeyinde dalgalı görünümle sonuçlanır. Sırın tabancadan aşırı basınçlı akması da yüzeyde bozulmalara sebebiyet vermektedir. Yüksek kalitede bir sır yüzeyi için fırın rejimi büyük önem taşır. Ön ısıtma, ısıtma ve soğutma aşamalarındaki sıcaklık geçiş hızları ve bekleme süreleri dikkatle izlenmelidir. Düşük sıcaklık; donuk görünüş, dalgalı yüzey, blister ve krater oluşumuna, yüksek sıcaklık ise düzensiz sır kalınlıkları, yüzeyde deliklenmeler ve renk sapmalarına yol açmaktadır. Fırındaki kükürt gazları su ile reaksiyona girerek sülfürik asit oluşturabilir ve sırla etkileşim sonucu süngerleşmeye, fırının aşırı yüklenmesi de sır yüzeyinde bozulmalara neden olabilir [2]. Ürünlerin kalite standartları çerçevesinde incelenmesinin ardından belirlenen hataların onarım ile yeniden kazanabileceğine karar verilirse onarım süreci başlar. Ayrılan ürünler hatalarının çeşidine ve büyüklüğüne göre farklı malzeme ve uygulamalarla tamir edilip uygun bir ısıl işlem rejimiyle yeniden pişirilirler. Küçük boyutlu lekelerin varlığı söz konusuysa, bunlar üründen çeşitli cihazlarla uzaklaştırıldıktan sonra bölgeye onarım sırı uygulanıp süreç tamamlanır. Daha büyük boyutlu kabarcıkların onarımı durumunda ise bu bölge yine delici cihazlarla temizlenir, macunlanır ve son olarak onarım sırı ile tamir edilir. Ancak, küçük çatlaklar ve büyük boyutlu hava kabarcık hataları ile bünye yüzeyinden gelen lekelerin onarımlarında önce özel olarak hazırlanan onarım çamuru, ardından macun ve sır uygulaması yapılarak süreç sonlandırılır. Bu aşamada kullanılan onarım sırının örtücülüğü ve ısıl işlem sırasındaki viskozitesi oldukça önemlidir. Ayrıca, sırın kendisinden önce kullanılan malzemelerle uyumu onarım kalitesinin arttırılması açısından dikkat edilmesi gereken bir etkendir. 38
Örtücülük ve ergime viskozitesi sırın kimyasal bileşimiyle ilgili özelliklerdir. Başlangıç reçetesinde bulunan sodyum ve potasyum feldispat, kuvars, alüminyum oksit ve zirkon oranları sırın pişme esnasındaki akışını belirleyen parametrelerdir. Aynı zamanda yüzey ve sırın örtücülük özellikleri üzerinde büyük etkileri vardır. Sırın örtücülüğü genellikle zirkon ve çinko oksit ile sağlanmaktadır. Fakat fazla miktarda zirkonun kimyasal bileşimde yer alması zirkonun refrakterlik özelliği yüzünden pişirim sonrası yüzeyde toplanma yada ayrışma gibi hatalara yol açabilmektedir. Bu nedenle oranlar optimum düzeyde tutulmalıdır. Sırın eriyik viskozitesinin ayarlanmasında ise kuvars ile kullanılan ergiticilerin (Na-feldispat, K-feldispat ile Li-bileşiklerinin) oranları önem kazanmaktadır. Bu ergiticilerin ergime sıcaklıkları beraberlerinde getirdikleri iyonların çapları ile orantılıdır. İyon çapı büyükten küçüğe doğru azaldıkça eriyik viskozitesi düşer [3]. Onarım sırı için de kimyasal ve aşınma dayanımı oldukça önemlidir. Özellikle aşındırıcı sıvılara karşı dayanım gerekir. Sır, hem camsı hem de kristal fazları birlikte içerir ki bu da istenilen özelliklerin eldesi için lazımdır. Kristal faz oranı mat sırlarda % 20 lere kadar ulaşmaktadır. Camsı ve kristal fazların korozyon dayanımı, yüzeyin etkileşimde olduğu ortamlara bağlı olarak değişmektedir. Sırın camsı matrisi asidik ortamla etkileştiğinde hidrojen iyonları ile camdaki alkali iyonları yer değiştirir ve cam ağ yapısı hidroksil iyonlarından zarar görür [4-5]. Ham sırlar yani suda çözünmeyen hammaddelerden hareketle üretilen sırlar hem üretim kolaylığı hem de maliyet açısından tercih edilirler. Suda çözünen hammaddeler ise genellikle firit formülasyonları şeklinde sır bileşimlerine ilave edilirler [3]. Özellikle sağlık gereci üretiminde uzun süreli ve yüksek sıcaklıklara (1200-1250 ºC) ulaşan fırın eğrileri sonucunda kuvars dönüşümleri tamamlanır. Onarım sürecinde sıcaklıklar biraz daha düşük olmasına rağmen süreler ilk ürün pişirimine göre çok daha uzundur. 2. DENEYSEL ÇALIŞMA Geliştirilen 11 onarım sır reçetesi, bu amaçla kullanılmakta olan bir endüstriyel reçetenin Seger formülü ve ısıl genleşme katsayısı göz önünde bulundurularak geliştirilmiştir. 1 ve 2 nolu reçetelerde albit (Na-feldispat) oranı arttırılırken diğer hammadde miktarları sabit tutulmuştur. 3 ve 4 nolu reçetelerde ise albit miktarı değiştirilmezken ortoklas (K-feldispat) oranı yükseltilmiştir. 5 ve 6 nolu reçetelerde hem sodyum hem de potasyum feldispat arttırılmış, 7 nolu reçeteden talk çıkarılırken lityum karbonat ilave edilmiş, 8 nolu reçetede ise talk uzaklaştırılmıştır. 9, 10 ve 11 nolu reçetelere ise alüminyum oksit ve lityum karbonat katkısı yapılıp, sırasıyla bileşimdeki oranları arttırılmıştır (Çizelge 1). Hammaddeler reçetelerdeki oranlarına göre tartılıp jet kavanoz değirmene konularak 1 saat süreyle yaş öğütülmüştür. 32 mikron üzeri elek bakiye değeri % 1,5-2 seviyesine getirilmiştir. Çamurlar daha sonra 90 mikronluk elekten ve mıknatıstan geçirilmişlerdir. Birincil pişirimi tamamlanmış seramik plaka üzerinde onarım uygulaması için aşındırıcı cihazla hata oluşturularak, bu bölgeye standart macun uygulanmış 12 adet plakada sırlar denenmiştir. Onarılan plakalar 20-24 saatlik bir fırın rejimiyle ikincil pişirime tabi tutulmuşlardır. Onarım yapılan bölgelerden alınan örnekler önce XRD, ardından EDX bağlantılı SEM ile incelenmiştir. 39
Çizelge 1. Sır reçetelerinde kullanılan hammaddeler Table 1. Raw materials used in the glaze recipes Hammaddeler Raw Materials 1.Pişirim Sırı 1 st Firing Glaze 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Ref. Na-Feldispat Na-Feldspar K-Feldispat K-Feldspar Kalsit Calcite Dolomit Dolomite -- Kuvars Quartz Vollastonit Wollastonite ZnO Zr 2 SiO 4 Talk Talc -- -- -- -- -- -- -- Kaolen Kaolin Firit Frit -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- Al 2 O 3 -- -- -- -- -- -- -- -- Li 2 CO 3 -- -- -- -- -- -- -- -- Çizelge 2. Çalışılan sırların özellikleri Table 2. The properties of glazes studied Özellikler Properties 1. Pişirim Sırı 1 st Firing Glaze 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Ref. SiO 2 /Al 2 O 3 11,4 10,7 10,2 10,5 9,9 9,3 9,5 9,5 9,1 8,7 9,7 9,4 9,5 α (x10-7 ) 210,6 215,1 218,9 216,8 222,2 224,4 226,3 226 229,2 230,6 228,1 230,8 228 γ (din/cm) 370,7 372 372,6 371,5 371,7 373,2 369,9 370,2 370,6 371,9 368,7 367,9 367,2 Opaklık Opacity 0,45 0,45 0,45 0,45 0,44 0,44 0,47 0,47 0,46 0,46 0,46 0,45 0,49 SiO 2 /Alkali 18,5 17,2 16,1 16,9 15,5 15,4 14,6 14,7 13,9 13,9 13,7 12,7 13,2 40
Opaklık değeri Çizelge 3 te verilen oksitlerin kırınım katsayıları ile sır içerisindeki yüzdeleri çarpılarak hesaplanmıştır. 3. BULGULAR Çizelge 3. Sır bileşimindeki oksitlerin kırınım katsayıları [3] Table 3. Refractive index of the oxides in glaze compositions [3] Oksit/Oxide SiO 2 TiO 2 ZrO 2 ZnO CaO MgO K 2 O Na 2 O Al 2 O 3 Kırınım Katsayısı Refractive Index 1,46 2,52 2,35 2 1,51 1,72 1,5 1,47 0,46 Hazırlanan sırlarla onarılan plakalardan kesilen numunelerin XRD incelemesi sonucunda bulunan kristal fazlar Çizelge 4 te görülebilir. Onarım sırı birincil pişirim sırı üzerine uygulandığı için XRD analizleri hem ikisinin üst üste geldiği bölgeye hem de sadece pişmiş plaka üzerindeki tamir sırı bölgesinden alınan kitlesel örneklere uygulanmıştır. Geliştirilen sırların işletme koşullarında denemeleri de gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmalar sonucunda 8 ve 11 nolu reçetelerin referansa göre daha başarılı oldukları belirlenmiştir. Uygulaması yapılan örneklerin içinde onarım kalitesi istenilen düzeyde olanlara ait XRD desenleri Şekil 1 de verilmiştir. Çizelge 4. XRD analiziyle belirlenen kristal fazları Table 4. The crystal phases determined by XRD analyses Onarım Sırı + 1. Pişirim Sırı Repairing Glaze + 1 st Firing Glaze Onarım Sırı Repairing Glaze 1 Zirkon (Zircon), K 2 MgSi 5 O 12 2 Zirkon (Zircon), K 2 MgSi 5 O 12 3 Zirkon (Zircon), K 2 MgSi 5 O 12 4 Zirkon (Zircon), K 2 MgSi 5 O 12, MgAl 26 O 40, MgAl 26 O 40 5 Zirkon (Zircon), K 2 MgSi 5 O 12 6 Zirkon (Zircon), K 2 MgSi 5 O 12 Zirkon, CaO Zircon, CaO 7 Zirkon (Zircon), K 2 MgSi 5 O 12 8 Zirkon (Zircon), K 2 MgSi 5 O 12 Kuvars, CaO Quartz, CaO 9 Zirkon (Zircon) 10 Zirkon (Zircon), K 2 MgSi 5 O 12 11 Zirkon (Zircon), K 2 MgSi 5 O 12 Referans Zirkon (Zircon), K 2 MgSi 5 O 12 41
Şekil 1. 8, referans ve 11 sırına (sırasıyla aşağıdan yukarıya) ait XRD desenleri. Figure 1. XRD patterns of the 8, reference and 11 glazes (from bottom to top). Tamir sırı uygulanmış bölgelerin XRD incelemelerinin ardından aynı örnekler SEM ve EDX analizlerine tabi tutulmuş ve zirkon oluşumu teyit edilmiştir (Şekil 2-7). Şekil 2 de referans sırının SEM fotoğrafı ve Şekil 3 te zirkona ait EDX grafiği verilmektedir. Şekil 2. Referans sırının SEM görüntüsü. Figure 2. SEM micrograph taken from the reference glaze. Şekil 3. Şekil 2 de beyaz halka ile çevrili taneden alınan ve zirkon varlığını onayan EDX grafiği. Figure 3. EDX pattern from the white marked grain of the reference glaze inhibiting zircon presence. 42
Şekil 4. 8 nolu sıra ait SEM görüntüsü. Figure 4. SEM micrograph belonging to the 8 glaze. Şekil 5. Şekil 4 deki beyaz halka ile işaretli bölgeden alınan ve zircon kristalini tanımlayan EDX grafiği. Figure 5. EDX graph taken from the white marked grain of Figure 4 exhibiting zircon crystal. 8 nolu sır referansa göre camsı faz içerisinde daha homojen şekilde dağılmış kristaller içermektedir (Şekil 4). Onarım kalitesindeki iyileşme böylesi bir mikro-yapıdan kaynaklanıyor olabilir. Şekil 6, 11 nolu sırın mikro yapısını vermektedir. Bu sırda da referansa kıyasla zirkon kristalleri camsı faz içerisinde iyi bir biçimde dağılmıştır. Ancak, yine de en iyi görünüm 8 nolu sıra aittir (Şekil 4, 6 ve 7). 43
Şekil 6. 11 nolu sırın SEM görüntüsü. Figure 6. SEM image of the 11 glaze. Şekil 7. Şekil 6 daki beyaz halka ile işaretli kısımdan çekilen ve zirkon oluşumunu gösteren EDX grafiği. Figure 7. EDX taken from the white marked region of Figure 6 inhibiting zircon formation. 4. SONUÇLAR Denemesi yapılan sırların deneme plakalarının hatalı bölgesini kapatma oranına, onarım kısmının yüzeyle uyumuna, o bölümün gözle ayırt edilip edilememesine ve kullanılan macun ile uyumuna bakılarak değerlendirilmesi yapılmıştır. Feldispatın arttırıldığı bileşimlerde daha iyi sonuçlar alınmıştır. Onarımın yapıldığı bölgenin daha az fark edilir olması baz alındığında, 2 nolu reçete 1 e göre 4 nolu reçete ise 1, 2, 3 nolu deneme reçetelerine göre daha başarılıdır. Fakat 5 ve 6 nolu reçetelerde sodyum ve potasyum feldispat birlikte arttırılmış olmasına rağmen tamirin yapıldığı kısım kolaylıkla ayırt edilebilmektedir. Plaka üzerinde gerçekleştirilen denemelerde en iyi kapatıcılık 8 ve 11 nolu onarım sır bileşimleriyle sağlanmıştır. Bu sırların kullanıldığı bölgedeki tamiri ayırt etmek oldukça zordur. Dolayısıyla, her iki bileşim işletme koşullarında ürün onarım maksatlı kullanılmış ve referans ile 44
karşılaştırılmıştır. Sonuçta, 8 ve 11 nolu sırlar referans sırına göre daha iyi bir onarım kalitesine sahiptir. Onarımı çok zor olan çatlak bile 8 nolu sır ile giderilmiş, herhangi bir iz kalmamıştır. 8 nolu sır birincil pişirim sırından ve referans sırından daha kısa akma boyuna sahiptir. Bu da yeniden pişirim sonrası ürünlerde görülen tabakadaki sır birikmelerinin önlenmesi açısından önemlidir. KAYNAKÇA [1] Arcasoy, A., Seramik Teknolojisi, Marmara Üniversitesi, Güzel Sanatlar Fakültesi Yayınları, No:2, İstanbul, 13-17, 1983. [2] Domenico, F., Sanitaryware, Faenza Editrice, 2000. [3] Taylor, B., Ceramic Glaze Technology, Pergamon Pres, Oxford, England, 1986. [4] Eppler, E., Eppler, D., Glazes and Glass Coatings, American Ceramic Society, Ohio, 2000. [5] Hupa, L., Bergman, R., Fröberg, L., Tempest, S., Hupa, M., Kronberg, T., Leinonen, E., Sjöberg, A., Chemical Resistance and Cleanabillity of Glazed Surfaces, Surface Science 584, 113-118, 2005. 45