Bor Çelikleri Hazırlayan Ferdi ÖNEN ANKARA 2012
2 GİRİŞ Endüstriyel uygulamalarda kullanılan malzemelerin korozyon, sürtünme ve aşınma gibi tribolojik etkiler neticesinde azalan kullanım ömürlerinin arttırılması yüzey bölgesinin iyileştirilmesi ile mümkündür. Aşınma ve korozyondan dolayı dünya da her yıl önemli malzeme kayıplar olmaktadır. Ülkelerin korozyon nedeniyle kayıpları gayri safi milli hasılatlarının %3.5-5'i arasında değişmektedir. Yalnız Türkiye'deki 1991 yılı kaybı 4.5 milyar dolar olarak tahmin edilmektedir. Borlama işlemi uzun bir geçmişe sahiptir. Çeliklerde bor yayınımıyla yüzey sertleştirme, ilk kez 1895 yılında Moissan tarafından yapılmıştır. 1970'li yıllardan itibaren borlama konusunda çalışmalar hızlanmıştır. Günümüzde borlama, teknolojik olarak gelişmiş ve endüstride, özellikle alternatif bir yüzey sertleştirme yöntemidir. Almanya'da katı ortamda borlama, Rusya'da ise sıvı ortamda borlama bir çok endüstriyel alanda başarıyla kullanılmaktadır. Nitrürasyon, karbürizasyon v.b. konvansiyonal yüzey sertleştirme işlemlerinde (600-1100) HV'lik bir yüzey sertliği elde edilirken, borla yüzey sertleştirmede (borlama ) 1500-2000 HV'lik sertliğin yanında çok düşük sürtünme katsayıları elde edilmektedir. Borlama, yüksek sıcaklıkta çelik malzeme yüzeyinde bor difüzyonuyla Fe 2 B ve/veya FeB gibi bileşiklerin elde edilmesidir. Endüstriyel uygulamalarda, hem daha az gevrek olması ve hem de borlama sonrası ısıl işlemlere izin vermesi bakımından Fe 2 B'den oluşan tek fazlı borür tabakaları tercih edilir. Tek başına dünya Bor rezervlerinin yaklaşık % 70'ini elinde bulunduran ülkemiz, bu cevherlerin değerlendirilmesinde yetersiz durumdadır. Bir çok bilim adamının "21. yüzyılın petrolü" olarak tanımladığı ve uzay teknolojisinden, bilişim sektörüne, metalürjiden nükleer teknolojiye kadar daha sayamadığımız pek çok sanayi dalında kullanılan Bor mineralleri ülkemizin elinde bulunan en stratejik varlık konumundadır (Çınkı, 2001) Ülkemizde bor minerallerinden rafine ürün olarak boraks pentahidrat, boraks dekahidrat, susuz boraks, borik asit ve sodyum perborat üretilmektedir. Bu ürünler dışında genellikle ileri teknoloji gerektiren yöntemler ile dünyada ticari olarak üretilen ve değişik kullanım alanları olan 250'den fazla özel bor ürünü mevcuttur. En yaygın kullanım alanı olan özel bor ürünleri susuz borik asit, elementer bor, çinko borat, ferrobor, bor kabür, bor nitrür olarak sayabiliriz. Genel literatür incelendiğinde endüstriyel banyo bileşimlerinin patentlerle korunduğu, akademik çalışmalarda kullanılan borlama ortamları bileşimlerinin ise ülkemizde üretilmeyen pahalı kaynaklardan oluştuğu görülmüştür. Bu nedenle ülkemiz kaynaklarının değerlendirilmesinden yola çıkılarak borlama ortamı bileşimleri olarak ülkemizde üretilen susuz boraks ve ferro silis seçilerek katı ortamda borlama yöntemi ile Ç1040 çeliği borlanmıştır.
3 BOR NEDİR Periyodik tabloda B simgesiyle gösterilen, atom numarası 5, atom ağırlığı 10,81, yoğunluğu 2,84 gr/cm3, ergime noktası 2300 o C ve kaynama noktası 2550 o C olan, metalle ametal arası yarı iletken özelliklere sahip bir elementtir. Genellikle doğada tek başına değil, başka elementlerle bileşikler halinde bulunur. Tabiatta yaklaşık 230 çeşit bor minerali vardır. Bunlardan bazıları şöyledir ; Kolemanit,Tinkal,Üleksit,Pandermit,Kernit,Sasolit,Ascharit ve Datolit mineraller halinde bulunurlar ve çeşitlenirler.bunlardan ülkemizde Pandermit, Kolemanit, Tinkal ve Üleksit mineralleri ülkemizde bulunmaktadır. Oksijenle bağ yapmaya yatkın olması sebebiyle pek çok değişik Bor-oksijen bileşimi bulunmaktadır. Bor-oksijen bileşimlerinin genel adı borattır. Borun Tarihçesi; Bor'un en çok kullanılan türü olan Boraks binlerce yıldan beri bilinmektedir. Mısırlılar ve Mezopotamya Uygarlıklarının, bazı hastalıkların tedavisi ve ölülerin mumyalanmasında, Çinlilerin porselenlerinin cilalanmasında, Babillilerin kıymetli metallerinin ergitilmesinde boraks kullandıkları bilinmektedir. Modern bor endüstrisi ise 13. yy.'da boraksın Marco Polo tarafından Tibet'den Avrupa'ya getirilmesiyle başlamıştır. 1771 yılında, İtalya'nın Tuscani bölgesindeki sıcak su kaynaklarında Sassolit bulunduğu anlaşılmış, 1852' de Şili'de endüstriyel anlamda ilk boraks madenciliği başlamıştır. Nevada, California, Caliko Mountain ve Kramer yöresindeki yatakların bulunarak işletilmeye alınmasıyla ABD Dünya bor gereksinimini karşılayan birinci ülke haline gelmiştir. Türkiye' de ilk işletmenin, 1861 yılında çıkartılan "Maadin Nizannamesi" uyarınca 1865 yılında bir Fransız şirketine İşletme imtiyazı verilmesiyle, başladığı bilinmektedir. Bor; temiz elementer yapısına kavuşmadan birçok kimyager tarafından eş zamanlarda keşfedilmeye başlanmıştır (1808). Fransız kimyagerler Joseph-Louis Gay-Lussac (1778-1850) ve Louis Jacques Thénard (1777-1857) elementi ilk olarak bortrioxid ve kaliumdan elde etmişlerdir. Sir Humphrey Davy ise Boru; Bor asitin elektrolizinden elde etmeyi başarmıştır. Davy bu buluşunun ismini "boracium" olarak adlandırsa da sonradan "boron" olarak kısaltılmıştır. Bu buluşun elementer kısaltmasını ise J.J.Berzelius 1814 yılında yapmıştır. Borun tam anlamıyla temiz ve saf olarak elde edilmesi ise Amerikan kimyageri W.Weintraub tarafından bortrioxidin su bazıyla redüksiyonundan meydana gelmiştir (1909).
4 Soldan sağa doğru Bor'un kaşifleri: (Joseph Gay-Lussac, Louis Jacques Thénard ve Sir Humphrey Davy) BOR BİLEŞİKLERİNİN GENEL ÖZELLİKLERİ Boraks Dekahidrat : Teknolojik olarak alkali metal boratlarının en önemlilerinden biri, disodyum tetraborat dekahidrat (Na 2 B 4 O 7.10H 2 O) olarak da adlandırılan boraks dekahidrattır ve tabiatta tinkal minerali olarak bulunur. Molekül ağırlığı 381,4 gr./mol, özgül ağırlığı 1,71 (20 C), özgül ısısı 0,385 kcal/gr/ C ( 25-50 C), oluşum ısısı -1497,2 kcal/mol' dür. Renksiz monoklinik kristal yapısında bir tuzdur. Sulu çözeltileri yaklaşık, konsantrasyondan bağımsız olarak hafif alkali reaksiyon gösterir. (ph=9,2). Doygun boraks çözeltisi 105 C' de kaynar. Boraks Pentahidrat : Disodyum tetraborat pentahidratın (Na 2 B 4 O 7.5H 2 O) molekül ağırlığı 291,35 gr/mol, özgül ağırlığı 1.88, özgül ısısı 0,316 kcal /gr/ C ve oluşum ısısı, -1143,5 kcal/mol' dür. Mineral adı tinkalkonit olan pentahidrat boraksın dehidrasyonundan oluşan birikintiler halinde bulunur. Doymuş boraks çözüntüsünün 60 C' nin üzerinde kristallenmesi ile oluşur. Susuz Boraks : Disodyum tetraborat (Na2B4O7) molekül ağırlığı 201,27 gr/mol, özgül ağırlığı 2,3 gr/cm 3, oluşum ısısı, -783,2 kcal/mol olan renksiz ve çok sert bir kristaldir. Kolay öğütülebilir kristalin bir kütle olarak bulunur. Ergime derecesi 741 C' dir. Hiğroskopiktir. Boraks hidratların 600-700 C' de dehidrasyonu ile stabil yapıda susuz boraks üretimi sağlanabilmektedir. Borik Asit : Borik asit(h3bo3) molekül ağırlığı 61,83 gr/mol, B2O3 içeriği %56.3,ergime noktası 169 C, özgül ağırlığı 1.44, oluşum ısısı, -1089 kj/mol, çözünme ısısı 22,2 kj/mol olan kristal yapılı bir maddedir. Oda sıcaklığında sudaki çözünürlüğü az olmasına rağmen, sıcaklık yükseldikçe çözünürlüğü de önemli ölçüde artmaktadır. Bu nedenle sanayide borik asidi kristallendirmek için genellikle doygun çözeltiyi 80 C' den 40 C' ye soğutmak yeterli olmaktadır. Bor minerallerinden geniş ölçüde üretilen borik asit başlıca; cam,seramik ve cam yünü sanayiinde kullanılmakta olup, kullanım
5 alanları çok çeşitlidir. Borik asit, bor minerallerinin genel olarak sülfürik asit ile asitlendirilmesi ile elde edilmektedir. Bor Oksit (susuz borik asit) : Ticari bor oksit, B 2 O 3 'tür ve genellikle %1 su içerir. Genellikle borik asitten uygun sıcaklıkta su kaybettirilerek elde edilir. Renksiz cam görünüşlüdür. Oda sıcaklığında higroskopiktir. Bor oksit ve susuz boraks cam sanayiinde çok kullanılır. Yüksek sıcaklıkta borik asitten su buharlaşırken B 2 O 3 kaybı artmaktadır. Cam üretim prosesinde, borik asit yerine, bor oksit kullanılması enerji ve hammadde avantajı sağlamaktadır (Kocakuşak vd., 1986). Bor oksit porselen sırlarının hazırlanmasında, çeşitli camlarda, ergitme işlemlerinde, seramik kaplamalarda kullanılır. Ayrıca pek çok organik reaksiyonun katalizörüdür. Pek çok bor bileşiğinde başlangıç maddesidir. Sodyum Perborat : Sodyum perborat (NaBO 2 H 2 O 2 3H 2 O) genellikle tetrahidrat yapısındadır. Perborat üretiminde %33 B2O3 içeren boraks minerali kullanılmaktadır. Sodyum perborat, Bandırma' daki Eti Bor A.Ş. Boraks ve Asit Fabrikaları İşletmeleri tarafından üretilmektedir. (Kocakuşak vd., 1986). Sodyum perborat, ağartıcı etkisi dolayısıyla yaygın olarak sabun ve deterjan sanayiinde kullanılmaktadır. Ayrıca kozmetik maddelerin yapımında, tekstil endüstrisinde, mum, reçine, tutkal ve sünger sanayiinde katkı maddesi olarak kullanılmaktadır. Bor Karbür : Bor-karbon sistemindeki tek bileşik olan bor karbür, genellikle granür katı olarak elde edilir. Masif ürün olarak elde edilmek istendiğinde, 1800-2000 C' de garafit kalıplarda preslenir. Saf bor karbür kristalleri hafif parlak görünümdedir. Yoğunluğu 2,52 gr/cm 3, ergime sıcaklığı 2450 C' dir. Sıcak preslenmiş bor karbür, aşındırıcı parçalarda, contalarda, seramik zırhlı yüzeylerin yapılmasında kullanılır. 2000 C 'nin üzerindeki sıcaklıkların ölçülmesinde termoçift olarak kullanılır. Sertliği nedeniyle abrasiv malzeme yapımında kullanılır, ayrıca nükleer reaktörlerde nötron yakalama kapasitesi, kimyasal inertliği ve radyasyon stabilitesi gibi özelliklerinden yararlanılır. Bor Nitrit : Bor nitrit genellikle hegzagonal yapıda oluşur. Hegzagonal sistemde iken beyaz, talk' a benzeyen, 2,27 gr/cm 3 yoğunluğunda bir tozdur. Kübik sistemde ise oldukça serttir. Teorik yoğunluğu 3,45 gr/cm 3 ' tür ve iyi bir elektrik izolatörüdür. Ergitilerek masifleştirilmiş bor nitrit büyük bir kimyasal dirence sahiptir. Kübik yapıdaki bor nitrit çok iyi bir abrasiv malzemedir. Bu özelliğinden dolayı, kesici aletlerin yapımında ve sert alaşımların işlenmesinde kullanılır. Bor Halojenürler : Borun flor, klor, brom, iyot gibi halojenlerle yaptığı bileşiklerdir. Bor oksitin derişik sülfirik asit ve florit, klorit, bromit, iyodit gibi halojenlerle ısıtılmasıyla elde edilir. Bor klorür, düşük viskoziteli, renksiz, ışığı kıran bir sıvıdır ve %95' i bor-fiber üretiminde kullanılır. Bor florür ise renksiz, boğucu kokulu, yanıcı olmayan bir gazdır. Bor iyodür katıdır ve kuvvetli nem çekicidir, oksijen akımında yanar. Metalik karaktere sahip bor bileşikleridir. Metallerle veya metaloksitler ile borun reaksiyonu sonucu elde edilirler. Ticari olarak metal karışımların ve borun ; alüminyum, magnezyum veya karbon ile indirgenmesi ile elde edilirler. Boridler yüksek ergime noktasına, yüksek sertliğe ve iyi bir kimyasal stabiliteye sahiptirler. Oksidasyona karşı dirençlidirler. Bu nedenle, metal yüzeylerinin kaplanmasında,
6 ısıya dayanıklı kazan ve buhar kazanları yapımında, korozyona dayanıklı malzeme üretiminde ve elektronik sanayinde kullanılırlar. Bor Kullanım Alanları Bor mineralleri ve bileşikleri çeşitli endüstri dallarında çok farklı malzeme ve ürünlerin üretiminde kullanılmaktadır. Metalik malzemeler üzerine bor kaplama işlemi ve bor bileşiklerinin kullanımı, insanlık tarihin en eski teknolojilerinden olup günümüze kadar kullanıla gelmiştir. Günümüzde bu kullanım sahaları çok daha fazla genişlemektedir, özellikle 400'den fazla endüstriyel alanlarda uygulama alanı bilinmektedir (Çalık, 2002). Bor ve ürünlerinin kullanım alanlarını aşağıdaki gruplarda toplamak mümkündür: Cam Sanayi: Borsilikat Camları, İzole Cam Elyafı, Tekstil Cam Elyafı,Optik Lifler,Cam Seramikleri, Şişe ve Diğer Düz Camlar, Seramik Sanayi: Emaye ve Sır Porselen Boyaları vb. Nükleer Sanayi: Reaktör Kontrol Çubukları, Nükleer Kazalarda Güvenlik Amaçlı ve Nükleer Atık Depolayıcı olarak, Uzay ve Havacılık Sanayi: Sürtünmeye-Aşınmaya ve Isıya Dayanıklı Malzemeler, Roket Yakıtı Askeri ve Zırhlı Araçlar: Zırh Plakalar vb. Elekronik - Elektrik ve Bilgisayar Sanayiinde: Bilgisayarların Mikro chiplerinde, CD- Sürücülerinde,Bilgisayar Ağlarında; Isıya ve Aşınmaya Dayanıklı Fiber Optik Kablolar, Yarı İletkenler, Vakum Tüpler, Dielektrik Malzemeler, Elektrik Kondansatörleri, Gecikmeli Sigortalar, vb. İletişim Araçlarında: Cep Telefonları, Modemler, Televizyonlar vb. İnşaat Çimento Sektöründe: Mukavemet Artırıcı ve İzolasyon Amaçlı olarak, Metalurji: Paslanmaz ve Alaşımlı Çelik, Sürtünmeye-Aşınmaya Karşı Dayanıklı Malzemeler, Metalurjik Flaks, Refrakterler, Briket Malzemeleri, Lehimleme, Döküm Malzemelerinde Katkı Maddesi olarak, Kesiciler vb. Enerji Sektörü: Güneş Enerjisinin Depolanması, Güneş Pillerinde Koruyucu olarak vb. Otomobil Sanayi: Hava Yastıklarında, Hidroliklerde, Plastik Aksamda, Yağlarda ve Metal Aksamlarda, Isı ve Yalıtımı Sağlamak Amacıyla Antifrizler vb. Tekstil Sektörü: Isıya Dayanıklı Kumaşlar, Yanmayı Geciktirici ve Önleyici Selülozik Malzemeler, Yalıtım Malzemeleri, Tekstil Boyaları Deri Renklendiricileri, Suni İpek Parlatma Malzemeleri, vb. İlaç ve Kozmetik Sanayi: Dezenfekte Ediciler, Antiseptikler, Diş Macunları, vb. Tıp: Ostrepoz Tedavilerinde, Alerjik Hastalıklarda, Psikiyatride, Kemik Gelişiminde ve Artiretti, Menopoz Tedavisinde Beyin Kanserlerinin Tedavisinde vb. Kimya Sanayi: Bazı Kimyasalların İndirgenmesi, Elektrolitik İşlemler, Flatasyon İlaçları, Banyo Çözeltileri, Katalizörler, Atık Temizleme Amaçlı olarak, Petrol Boyaları, Yanmayan ve Erimeyen Boyalar, Tekstil Boyaları vb.
7 Temizleme ve Beyazlatma Sanayi:Toz Deterjanlar,Toz Beyazlatıcılar, Parlatıcılar vb. Tarım Sektörü: Gübreler Böcek-Bitki Öldürücüler, vb. Kağıt Sanayi: Beyazlatıcı olarak. Kauçuk ve Plastik Sanayi: Naylon vb., Plastik Malzemeler vb. Koruyucu: Ahşap Malzemeler ve Ağaçlarda Koruyucu olarak Boya ve vernik Kurutucularında vb. Patlayıcı Maddeler: Fişek vb. Fotoğrafçılık Zımpara ve Aşındırıcılar Yapıştırıcılar Kompozit malzemeler Spor Malzemeleri Manyetik Cihazlar Mumyalama Savunma Sanayii 'Boron Carbide' bileşeninin olağanüstü sertliğinden dolayı tank zırhında ve kurşun geçirmez yeleklerde kullanılmaktadır. Mohs sertlik skalasında 9.5 derecesi vardır, elmastan sonra bilinen en sert malzemelerden biridir. Cam Sanayii Bor; pencere camı, şişe camı v.b. sanayilerde ender hallerde kullanılmaktadır. Özel camlarda ise borik asit vazgeçilemeyen bir unsur olup, rafine sulu/susuz boraks, borik asit veya kolemanit/boraks gibi doğal haliyle kullanılmaktadır. Çok özel durumlarda potasyum pentaborat ve bor oksitler kullanılmaktadır. Bor, ergimiş haldeki cam ara mamulüne katıldığında onun viskozitesini, yüzey sertliğini ve dayanıklılığını artırdığından ısıya karşı izolasyonunun gerekli görüldüğü cam mamüllerine katılmaktadır. Cam Elyafı Ergimiş cama % 7 borik oksit verecek şekilde boraks pentahidrat veya üleksit- probertit katılmaktadır. Maliyetine bağlı olarak sulu veya susuz tipleri kullanılmakta, bazı hallerde de borik asitten yararlanılmaktadır. Arzulanan yalıtım derecesine göre çeşitli spesifikasyonlar tanımlanır: R-1, R-7 v.b. gibi. Roll, loft veya sünger halinde imal edilmektedir. Binalarda yalıtım amacıyla kullanılmaya başlanmıştır.hafifliği, fiyatının düşüklüğü, gerilmeye olan direnci ve kimyasal etkilere dayanıklılığı nedeniyle plastiklerde, sınai elyaf v.b. de, lastik ve kağıtta yer edinmiş olan cam elyaf, kullanıldığı malzemelere sertlik ve dayanıklılık kazandırmaktadır. Böylece sertleşmiş plastikler otomotiv, uçak sanayilerinde, çelik ve diğer metalleri ikame etmeye başlamıştır. Ayrıca spor malzemelerinde de
8 (kayaklar, tenis raketleri v.b.) kullanılmaktadır. Yapılmakta olan araştırmalar yeni kullanım alanlarının da olacağını göstermektedir. Trafik işaretleri, karayolu onarımı birer örnek olarak verilebilir. Bu gibi mamullerde E camı kullanıldığından, rafine kolemanit tercih edilmektedir. E tipi cam elyafı, en çok kullanılan tür olup % 90 uygulamada tercih edilmektedir. İngiltere'de oto başına 75 kg. cam yünü tüketilmektedir. Fransa'da Renault firması, üzerine poliyester paneller monte edilen metal şasi imalatına girişmiştir. B2O3'e olan toplam talebin A.B.D.'de % 13'ü, B.Avrupa'da % 7'si bu tür elyaftan karşılanmaktadır. Otomobillerde borun kullanılması, arabaların ağırlığını azaltmakta ve dolayısıyla yakıt tüketimini azaltmaktadır. Ayrıca, araçlarda paslanmayı geciktirmektedir. Optik Cam Elyafı Işık fotonlarının etkin biçimde transferini sağlamaktadır. İngiliz Felecon'un ürettiği yeni bir elyaf saniyede 140 milyon baytı 27 km. uzağa taşıyabilmektedir. Bu lifler % 6 borik asit ihtiva etmektedir. Phillips'in Hollanda'daki fabrikasında bu lifler üretilmektedir. Borosilikat Camlar: Camın ısıya dayanmasını, cam imalatı sırasında çabuk ergimesini ve devitrifikasyonun önlenmesini sağlayan bor; yansıtma, kırma, parlama gibi özelliklerini de arttırmaktadır. Bor, camı asite ve çizilmeye karşı korur. Cam tipine bağlı olarak; cam eriğinin % 0.5 ile % 0.23'ü bor oksitten oluşmaktadır. Örneğin Pyrex'de % 13.5 B2O3 vardır. Genellikle cama boraks, kolemanit, borik asit halinde karma olarak ilave edilmektedir. Otolar, fırınlar, çamaşır makinaları, çanak/çömlek v.b. de bu tür camlar tercih edilmektedir. A.B.D.'de bu tür cam üreten 100'e yakın firma vardır. Biri de Corning Glass Works'dur. General Electric, Andron Hocking önemliler arasında yer almaktadır. Seramik Sanayii Emayelerin vizkozitesini ve doygunlaşma ısısını azaltan borik oksit % 20'ye kadar kullanılabilmektedir. Özellikle emayeye katılan hammaddelerin % 17-32'si borik oksit olup, sulu boraks tercih edilir. Bazı hallerde borik oksit veya susuz boraks da kullanılır. Metalle kaplanan emaye onun paslanmasını önler ve görünüşüne güzellik katar. Çelik, aluminyum, bakır, altın ve gümüş emaye ile kaplanabilir. Emaye asite karşı dayanıklılığı arttırır. Mutfak aletlerinin çoğu emaye kaplamalıdır. Banyolar, kimya sanayi teçhizatı, su tankları, silahlar v.b. de kaplanır. 1997 yılında Batı 'nın seramik endüstrisinin borat tüketimi 69.000 ton civarında gerçekleşmiştir. Seramiği çizilmeye karşı dayanıklı kılan bor, % 3-24 miktarında kolemanit halinde sırlara katılır. Temizleme ve Beyazlatma Sanayii Sabun ve deterjanlara mikrop öldürücü (jermisit) ve su yumuşatıcı etkisi nedeniyle % 10 boraks dekahidrat ve beyazlatıcı etkisini artırmak için toz deterjanlara % 10-20 oranında sodyum perborat katılmaktadır.
9 Çamaşır yıkamada kullanılan deterjanlara katılan sodyum perborat (NaBO2H2O2.3H2O) aktifbir oksijen kaynağı olduğundan etkili bir ağartıcıdır. Perboratların çamaşır yıkamada klorlu temizleyicilerin yerini alması sıcak veya soğuk su kullanımına bağlıdır. Çünkü perboratlar ancak55 C'nin üstünde aktif hale geçerler. Ancak, ABD de kullanılan aktivatör(tetracetylethylenediamine) kullanımı ile bu sorun giderilmeye çalışılmıştır. 1997 yılı deterjan sanayiindeki bor tüketimi; Batı Avrupa da 242.000 ton ve Kuzey Amerika da ise 21.000 ton dur. Batı Avrupa da tüketilen borun % 35 i, Doğu Avrupa da ise %5 i deterjan sanayiinde kullanılmaktadır. Dünya perborat talebinin %86 sı Batı Avrupa tarafından tüketilmektedir. Yanmayı Önleyici (Geciktirici) Maddeler Borik asit ve boratlar selülozik maddelere, ateşe karşı dayanıklılık sağlarlar. Tutuşma sıcaklığına gelmeden selülozdaki su moleküllerini uzaklaştırırlar ve oluşan kömürün yüzeyini kaplayarak daha ileri bir yanmayı engellerler.ateşe dayanıklı madde olarak selülozik yalıtım maddelerinin kullanımı borik asit artmasına yol açmıştır. A.B.D.'de kullanılmakla birlikte, son yıllarda çok fazla yaygınlaşmamıştır.bor bileşikleri plastiklerde yanmayı önleyici olarak giderek artan oranlarda kullanılmaktadır. Bu amaç için kullanılan bor bileşiklerinin başında çinko borat, baryum metaborat, borfosfatlar ve amonyum fluoborat gelir. Tarım Bor mineralleri bitki örtüsünün gelişmesini artırmak veya önlemek maksadıyla kullanılmaktadır. Bor, değişken ölçülerde, birçok bitkinin temel besin maddesidir. Bor eksikliği görülen bitkiler arasında yumru köklü bitkiler (özellikle şeker pancarı) kaba yoncalar, alfaalfalar, meyva ağaçları, üzüm, zeytin, kahve, tütün ve pamuk sayılmaktadır. Bu gibi hallerde susuz boraks ve boraks pentahidrat içeren karışık bir gübre kullanılmaktadır. Bu da, suda çok eriyebilen sodyum pentaborat (NaB5O8.5H2O) veya disodyum oktaboratın (Na2B8O13) mahsulün üzerine püskürtülmesi suretiyle uygulanmaktadır. Bor, sodyum klorat ve bromosol gibi bileşiklerle birlikte otların temizlenmesi veya toprağın sterilleştirilmesi gereken durumlarda da kullanılmaktadır. Metalurji Boratlar yüksek sıcaklıklarda düzgün, yapışkan, koruyucu ve temiz, çapaksız bir sıvı oluşturma özelliği nedeniyle demir dışı metal sanayiinde koruyucu bir cüruf oluşturucu ve ergitmeyi hızlandırıcı madde olarak kullanılmaktadır. Bor bileşikleri, elektrolit kaplama sanayiinde, elektrolit elde edilmesinde sarf edilmektedir. Borik asit nikel kaplamada, fluoboratlar ve fluoborik asitler ise; kalay kurşun, bakır, nikel gibi demir dışı metaller için elektrolit olarak kullanılmaktadır.alaşımlarda, özellikle çeliğin sertliğini artırıcı olarak kullanılmaktadır. Bu konuda ferrobor oldukça önem kazanmıştır. Çelik üretiminde 50 ppm bor ilavesi çeliğin sertleştirilebilme niteliğini geliştirmektedir.
10 Nükleer Uygulamalar Atom reaktörlerinde borlu çelikler, bor karbürler ve titanbor alaşımları kullanılır. Paslanmaz borlu çelik, nötron absorbanı olarak tercih edilmektedir. Yaklaşık her bir bor atomu bir nötron absorbe etmektedir. Atom reaktörlerinin kontrol sistemleri ile soğutma havuzlarında ve reaktörün alarm ile kapatılmasında (B10) bor kullanılır.ayrıca, nükleer atıkların depolanması için kolemanit kullanılmaktadır. Enerji Depolama Termal storage pillerindeki, Sodyum Sülfat ve su ile yaklaşık %3 ağırlıktaki boraks dekahidratın kimyasal karışımı gündüz güneş enerjisini depolayıp, gece ısınma amacıyla kullanılabilmektedir. Ayrıca, binalarda tavan malzemesine konulduğu taktirde güneş ışınlarını emerek, evlerin ısınmasını sağlayabilmektedir. Ayrıca, bor, demir ve nadir toprak elementleri kombinasyonu (METGLAS) % 70 enerji tasarrufu sağlamaktadır. Bu güçlü manyetik ürün; bilgisayar disk sürücüleri, otomobillerde direk akım- motorları ve ev eşyaları ile portatif güç aletlerinde kullanılmaktadır. Otomobil Havayastıkları, antifriz Bor hava yastıklarının hemen şişmesini sağlamak amacıyla kullanılmaktadır. Çarpma anında, elementel bor ile potasyum nitrat toz karışımı elektronik sensör ile harekete geçirilir. Sistemin harekete geçirilmesi ve hava yastıklarının harekete geçirilmesi için geçen toplam zaman 40 milisaniyedir. Ayrıca otomobillerde antifriz olarak ve hidrolik sistemlerde de kullanılmaktadır. Atık Temizleme Sodyum borohidrat, atık sulardaki civa, kurşun, gümüş gibi ağır metallerin sulardan temizlenmesi amacıyla kullanılmaktadır. Yakıt Sodyum tetraborat, özel uygulamalarda yakıt katkı maddesi olarak kullanılmaktadır. Daha önce Amerikan Donanması tarafından uçuş yakıtı olarak kullanılmıştır. Karboranlar için Amerikan Deniz Araştırma Ofisi ve Amerikan Ordusu tarafından katı roket yakıtı olarak kullanılması için araştırmalar yapılmıştır. Şu anda Amerikan askeri ihtiyacı ise Callery Chemical Co. tarafından işletilmekte olan tesisten karşılanmaktadır. Dibor, B2H6 ve B5H9 gibi bor hidratlar; uçaklarda yüksek performanslı potansiyel yakıt olarak araştırılmışlardır. Boraneler Hidrojenle karşılaştırıldığında daha yüksek performansla yanmaktadır. Fakat onlar, pahalı, toksik ve yakıldığında açığa çıkan bor oksit
11 çevresel açıdan uygun değildir. Amerikan Hükümeti, 1950 sonlarında borlu yakıtlar için 300 milyon US $ ayırmıştır, ancak program 1960 başlarında iptal edilmiştir. Sağlık BNCT (Boron Neutron Capture Therapy) kanser tedavisinde kullanılmaktadır. Özellikle; beyin kanserlerinin tedavisinde hasta hücrelerin seçilerek imha edilmesinde kullanılmakta ve sağlıklı hücrelere zararının minimum düzeyde olması nedeniyle tercih nedeni olabilmektedir. Ayrıca, insan vücudunda normalde bulunan bor, bazı ülkelerde tabletler şeklinde üretilmeye başlanmıştır. Diğer Kullanım Alanları Ahşap malzeme korunması için sodyum oktaborat kullanılır. % 30'luk sodyum oktaborat çözeltisi ile muamele görmüş tahta malzeme yavaş yavaş kurutulursa bozunmadan ve küllenmeden uzun süre kullanılabilir. Silisyum üretiminde bor triklorür, polimer sanayiinde, esterleme ve alkilleme işlemlerinde ve etil benzen üretiminde bor trifluorür katalizör olarak kullanılmaktadır. Bor karbür ve bor nitrür; döküm çeperlerinde yüksek sıcaklığa dayanıklı (refrakter) malzeme püskürtme memelerinde de aşınmaya dayanıklı (abrasif) malzeme olarak kullanılan önemli bileşiklerdir. Araçların soğutma sistemlerinde korozyonu önlemek üzere boraks, antifiriz karışımına katkı maddesi olarak da kullanılır. Tekstil sanayiinde, nişastalı yapıştırıcıların viskozitlerinin ayarlanmasında, kazeinli yapıştırıcıların çözücülerinde, proteinlerin ayrıştırılmasında yardımcı madde boru ve tel çekmede akıcılığı sağlayıcı madde, dericilikte kireç çöktürücü madde olarak boraks kullanılmaktadır. Gelişen teknolojiler, Bor kullanımını ve Bor' a bağımlılığını artırmakta, borun stratejik mineral olma özelliği giderek daha da belirginleşmektedir. Dünyada üretilen bor minerallerinin %10'a yakın bir bölümü doğrudan mineral olarak, geriye kalan kısmı rafine ürünler elde etmek için tüketilmektedir. BORLAMA VE YÖNTEMLERİ BORLAMA; Borlama, diffüzyon mekanizmasıyla gerçekleştirilen yüzey sertleştirme işlemlerindendir. Borlama, metalik malzemenin yüzeyine Borun yayındırıldığı termo kimyasal bir işlemdir. Borla yüzey sertleştirme, esas olarak borun yüksek sıcaklıkta çeliğe yayınımı olayıdır. Demir ve demir dışı birçok alaşım ile sinterkarbür ve seramik malzemelere uygulanabilir. Borlanacak malzemeler, özelliklerine göre 700-1000 o C sıcaklık aralığında, yaklaşık 1-12 saat süre ile katı, macun (pasta), sıvı veya gaz fazındaki bor verici ortamlarda bekletmek suretiyle yapılan bir işlemdir.
12 Borlu tabakanın özellikleri, borlanan çeliğin bileşimine, borlama sıcaklığına, süresine ve ısıl işleme bağlıdır. Borlamayla çelik yüzeyinde oluşan tabaka çok sert olup ayrıca sementasyon da olduğu gibi sertleştirmeye gerek kalmaz. Borlu tabakada bor Fe 2 B ve FeB şeklinde bulunur. Bor, çeliklerde alaşım elementi ve yüzey sertleştirici ve ayrıca çelik üretiminde cüruf yapıcı olarak kullanılır. Borlanabilen Malzemeler Borlama işlemi gerek toz ve gerekse diğer metotlarla üretilen bütün ferro alaşımlara uygulanabilmektedir. Refrakter metaller (W, Ta, Mo, Zr, Hf, Nb), karbürler (özellikle Co ile bağlı WC) ve nikel esaslı alaşımlara başarı ile uygulanarak özel yapıda borlu tabakalar elde edilebilmektedir. Ti ve Ti esaslı alaşımlara bor yayınımı ile aşınmaya dayanıklı TiB 2 tabakası elde edilebilmektedir. Yeni geliştirilen metotlarla Cu ve alaşımlarına da tatbik edilebilmektedir, fakat düşük ergime sıcaklığına sahip Zn ve Al'a uygulanamamaktadır (Meriç ve Şahin 2002). Aşağıda çeşitli metallerde elde edilen borür fazları ve mikrosertlikleri verilmiştir.*********** Borlanan alt yüzey Borür tabakasındaki fazlar Borür tabakasının sertliği (HV) Fe FeB Fe 2 B 1900-2100 1800-2000 Co CoB Co 2 B Co 3 B 1850 1500-1600 700-800 Ni M 4 B 3 900-1600 Mo Mo 2 B MoB 2 Mo 2 B 5 1660 2330 2400-2700 W W 2 B 2600 Ti TiB TiB 2 2500 3370 NbB 2 2200 Nb NbB 4 Ta 2 B 2500 Ta TaB 2 Hf HfB 2 2900 Zr ZrB 2 2250 Re ReB 2700-2900 Borlama Yöntemleri
13 Esas itibariyle bir yayınma işlemi olan borlama, karbürleme ve nitrürlemeye benzer. Difüzyon yöntemi olan borlama termokimyasal bir işlemdir. Uygun işlem sıcaklıklarında metal malzemenin yüzeyine yayınan bor, metal ile bir ve birkaç inter metalik fazdan meydana gelen bir tabaka oluştururlar. Bu işlemin esası borla metalin bir arada bulunduğu bor verici ortamda kimyasal veya elektro-kimyasal reaksiyonlar neticesinde borun metal yüzeyine yayınması olayıdır. Borlama ortamı ise, bor kaynağı (bor veya bileşikleri), aktivatör, dolgu veya deoksidontlardan oluşur. Aktivatörler tabakanın düzenli büyümesine ve oluşumuna etki ederler. Dolgu ve deoksidantlar ise borlama sıcaklığında oksijeni tutarak redükleyici bir ortam oluştururlar ve ayrıca borlama maddelerinin ana malzemeye yapışmalarını önlerler. Borlama sonucu oluşan borür tabakasının özelliklerini şöyle sıralayabiliriz. 1- Çok yüksek sertlik. 2- Yüksek ısınma direnci. 3- Alt yüzeye iyi tutunma özelliği. 4- Yüksek sıcaklık dayanımı. 5- Yüksek ısılarda sertliğini koruma özelliği. 6- Demir malzemelerinkine uygun genleşme kat sayısı. Katı (Toz) Ortamda Borlama Fe-B ikili denge diyagramı
14 Yüzeyi borlanacak malzeme, toz halindeki bor verici ortam içinde 800-1000 C sıcaklıklarda 4-10 saat bekletilerek borlama işlemi yapılır. Borlama tozu ısıya dayanıklı çelik saç kutu içine konur ve borlanacak parça bu tozun içine gömülür. Bu toz, parçanın tüm yüzeylerinde en az 10 mm kalınlığında olmalıdır. Kutuların ağzı bir kapak ile kapatılarak önceden belirli bir sıcaklığa ısıtılmış fırına konur. Ve fırın kapağı kapatılarak fırın içi sıcaklığı borlama sıcaklığına yükseltilir. Bir süre bekletildikten sonra kutu fırından alınarak soğutulur ve parça içinden çıkarılır. Bu sırada çelik kutunun kapağı kutunun üzerinde kendi ağırlığı ile durmalıdır. Sementasyonda olduğu gibi sıkıca kapatılmasına gerek yoktur. Eğer işlem normal atmosfer de yapılacaksa kapak sıkıca kapatılır. Bu yöntem koruyucu gaz atmosferi içinde de yapılabilir. Yöntem ucuzdur ve özel bir teknik gerektirmez. Borlama ortamının ana bileşini borkarbür, ferrobor ve amorf bordur. Bor karbür diğerlerine göre ucuzdur. Amorf borun saf halinin çok pahalı oluşu ve saf ferroborun eldesinin endüstriyel olarak çok zor olması bu metotların bırakılmasına neden olmuştur. Diğer bor verici toz ortam bor karbür ise amorf bor ve ferrobordan ucuz olup, bileşimi zamana göre sabittir. Elverişli tane boyutunun ve etkin aktivatörün seçimi ile iyi sonuçlar alınmıştır. Bütün bunlara rağmen amorf bor tuzuna aktivatör olarak amonyum klorür eklenerek yapılabilir. Ferrobor ortamında yapılan borlama sonucu elde edilen tabaka teknik açıdan kullanılamaz. Aktivatör dolgu maddeleri ile kullanılabilir. Katı ortam borlamasında kullanılan bazı borlama bileşiklerine ait örnekler % ağırlık olarak aşağıda verilmiştir. 1. % 60 B 4 C + %5 B 2 0 3 + %5 NaF + %3O Demir oksit 2. % 50 Amorf bor + %l NH 4 F.HF + %49Al203 3. %100 B 4 C 4. %(7,5-40) B 4 C + % (2,5-10) KBF 4 + %(50-90) SiC 5. %84 B 4 C + %16 Na 2 B407 6. %95 Amorf bor+%5 KBF 4 7. %20 B 4 C + %5 KBF 4 + %75 Grafit 8. %(40-80) B 4 C + %(20-60) Fe 2 0 3 9. %80 B 4 C + %20 Na 2 C0 3 Bortec firmasının üretimindeki borlama malzemeleri
15 Borlama Tane Büyüklüğü Açıklamalar Malzemesi Ekabor 1 <150 En yüksek kalitede yüzey elde edilebilir. Ekabor 2 <850 Çok iyi kalitede yüzey elde edilebilir, işlem sonrası parçalar kolay temizlenir. Ekabor 3 <1400 Çok iyi kalitede yüzey elde edilebilir. Isıl işlem sonrası tozlar hala akışkandır (topaklanma olmaz). Ekabor HM <150 Sert metaller, küçük delikli parçalarda ve kalın tabaka istenen durumlarda kullanılabilir. Ekabor -Paste Üniversal olarak uygulanabilir. Daldırmayla, fırçayla veya püskürtmeyle uygulanabilir. İşlem için asal gaz atmosferi gereklidir. Ekabor WB 220-230 Oksijensiz gaz atmosferinde akışkan yatakta kullanılır. Ekabor Ni <150 Nikel bazlı malzemeler için kullanılır. Ekrit <420 Dolgu malzemesidir. Katı borlama maddesi ile borlama esnasında oksijen geçişini önler. Katı borlamanın avantaj ve dezavantajları: Avantajları: - Sistem ucuzdur, - Özel teknik gerektirmez, - Kolay elde edilebilir, - Toz terkibi değiştirilebilir, - Minimum ekipman ve düşük maliyet, olarak sıralanabilir. Dezavantajları: - Büyük boyutlu parçaların borlanmasında uygulama zorluğu vardır. Macunlama (Pasta) İle Borlama Borlama için kullanılacak tozlar macun haline getirilir ve borlanacak parçanın üzerine 2 mm kalınlıkta sürülür. Parça yüzeyine sürülen macun derhal sıcak hava akımında, ön ısıtma odasında veya kurutma fırınında maksimum 150 C' de kurutulması gerekir. Gerektiği taktirde macun üzerine tekrar birkaç kez daha sürülebilir. Kurutma işleminden sonra macun ile kaplanmış parçalar önceden ısıtılmış fırına konur ve fırın ağzı kapatılarak borlama sıcaklığına ısıtılır. Belirli süre bu sıcaklıkta tutulan parçalar dışarı alınır. Ve soğumaya terk edilir. Parçalar soğuduktan sonra yüzeyinde yapışmış olan artıklar temizlenir ve böylece borlama yapılmış olur.
16 Bu yöntemle borlama mutlaka koruyucu gaz ortamında yapılması gerekir. Aksi takdirde kötü bir borür tabakası oluşur. Bu yöntemle kısmi borlama yapılabilir. Bor korbür ( B 4 C ), kriyolit ( Na 3 AIF 6 ) ve bağlayıcı olarak da hidrolize edilmiş etilsilikat karışımından macun yaparak borlama yapılmıştır. Bu yöntemde kullanılan koruyucu gazlar; Argon, Formier Gazı, NH3 ve saf azottur. Sıvı Ortamda Borlama Borlama şartlarında ortam sıvıdır. Borlanacak malzeme 800-1000 C arasındaki sıcaklığa sahip sıvı bir borlu ortam içinde 2-6 saat bekletilerek bor yayınımı gerçekleştirilir. Sıvı ortamda borlama tuz eriği içinde elektrolitli veya elektrolitsiz (daldırma) ve derişik çözeltide olmak üzere yapılabilir. Daldırma Yöntemi Elektrolizsiz ergitilmiş tuz eriyiği veya normal sıvı ortam borlaması olarak da adlandırılır. Bu yöntem genelde B 4 C'in katı fazı ile sıvı sodyum klorit (NaC1) den ibarettir. Bu da boraksın viskozite azaltma yöntemleriyle elektrolit olarak erimesi esasına dayanır. Ortamın esas bileşemi boraks olup, aktivatör olarak B 4 C, SiC, Zr, B, vs. kullanılır. Klorürlerin karışımı veya klorürler ile floritlerin karışımına bor karbür ilavesi ile yada erimiş boraks banyolarına bor karbür ilave edilerek yapılır. Bu yöntem ucuz ve fazla ihtisas istemez. Fakat termal şok, borlamadan sonra parçanın temizlenmesi, büyük boyutlu ve kompleks parçalara uygulanmaması, metodun kötü yönleridir. Çalışma sıcaklığı 800-1000 C ve borlama süresi 2-6 saattir. Sıvı ortamda borlamanın avantaj ve dezavantajları Avantajları: - İşlem ucuzdur (normal sıvı ortamda), - Fazla ihtisas istemez. Dezavantajları: - Yüksek viskoziteli ergimiş boraksla 850 C' nin altında borlama yapmak kesinlikle imkansızdır. Bu sıcaklığın üzerinde bile bor banyosu içerisindeki sıcaklığın eşit dağılımına ulaşmak çok zordur. - Özellikle kompleks parçalarda bu farklı yoğunluk akımları bor tabakasının farklı kalınlıklarda olmasına neden olmaktadır. - Sıkı bir şekilde yapışmış tuz tabakası iş parçaları üzerinde oluşur ve bu oluşan tabakaların borlama işlemi tamamlandıktan sonra uzaklaştırılması maliyeti oldukça arttırır. - Büyük boyutlu ve kompleks parçalara uygulanamaz. - Tesisatı pahalıdır (elektroliz yönteminde). Elektroliz Yöntemi Yüksek sıcaklıkta tuz banyosu, elektrolit iş parçası katot ve grafit çubuk anot olarak işlem gerçekleştirilir. Tuz banyosu ise ergitilmiş borakstır. Bu yöntem laboratuar çalışmalarında gayet iyi
17 sonuçlar vermiştir. Ancak ergimiş boraksın viskozitesinin çok yüksek olması, endüstriyel uygulamalarda sıcaklığın homojenliğini engeller yani boraks eriğinin yüksek viskozitesi 850 C' nin altında borlamayı pratik olarak imkansız kılar. 850 C' nin üzerinde ise banyodaki düzgün sıcaklık dağılımı oldukça güçleşir. Farklı akım şiddetleri, özellikle karmaşık şekilli parçalarda borür tabakasının kalınlığının düzgün olmasına neden olur. Bu yöntemde iş parçası bir tuz tabakasıyla kaplanır ki bunu temizlemek oldukça masraflıdır. Elektrolizle borlama da anodun bir tarafında ince borür tabakası oluşur. Bu da gölge etkisi yaparak değişik ve düzensiz kalınlıklara sebep olur. Sodyum klorür ve borasit anhidritin karışımı ile yapılan çalışma sonucu banyodaki sıcaklık dağılımının eşit olduğu, parçaların daha kolay yıkandığı ve viskozitenin azaldığı görülmektedir. Ayrıca NaC1, B4C ve NaBF bileşiminden oluşan tuz eriğinde diğer problemler çıkmaktadır. Bu yöntemin tesisatı pahalıdır. Karışık şekilli parçalarda homojen kalınlıklı tabaka oluşumu oldukça zordur. İşlem 800-1000 C arasında 0,5-5 saat süre ile yapılır. Banyo bileşimlerinde 0.2 A/cm 2 akım yoğunluğu, 600-700 C sıcaklık ve 2-6 süre şartlarını kullanarak sade karbonlu çelikte 15-70um kalınlıkta borlu tabaka elde edilmiştir. Elektrolizin ana bileşimi boraks ve borik asittir. Ana bileşene ilaveten NaF, NaC1 gibi aktivatörler kullanır. Bu aktivatörlerden ayrıca banyonun akışkanlığını artırması istenir. Derişik Çözeltide Borlama Boraks ve Borasitli anhidriti içeren derişik ortamlarda yüksek frekanslı ısıtmayla deneyler yapılmıştır. Belli bir bor difüzyonu sağlandığı halde birleşik tabakalar elde edilememiştir. Boraks ve borasidi anhidriti içeren değişik miktarlı çözeltilerde yapılan deneyler kapalı borür tabakası vermemiş ve 1000 C 'de 10 dakika süre ile 0,1 A/cm 2 ve 450 khz frekans ile doymuş boraks çözeltisinde tabakalar elde edilmiştir. Bu yöntem esnasında açığa çıkan bor halojenleri ilgili (uygun) asit oluşumları altında su ile kuvvetli reaksiyona girerler. Bu sebeple derişik çözeltide borlama başarılı olmamıştır (Selçuk, 1994). Gaz Ortamda Borlama Gaz ortamın bileşimi, basıncı ve gazın tanktan akış hızı borlamaya etki eden faktörlerdir. Gaz ortamda borlama yapmak için bor verici ortam olarak bor halojenleri, diboran B2H6 ve organik bor bileşikleri kullanılır. Bu bor vericilerden BF3, BCI3, BBr3 saf veya su ile; B2H6 su ile ve (CH3)3 B/(C2H5^B olarak kullanılırlar. Bunlardan diboran (B2H6) ile beraber bor halojenleri kullanılırsa çok olumlu sonuçlar elde edilir. Fakat diboran zehirli ve patlayıcıdır. Ayrıca diboranın hidrojen ile inceltilmesi çok pahalı olup 150 C 'ye yakın sıcaklıklarda ayrışır. Bu nedenle sıcak bir parça üzerine uygulamak için soğutmak gerekir. Bu da işlemi karışık hale getirir. Bütün bunlara rağmen birçok araştırmacı diboran ve su ile gaz ortamda borlamayı yapmışlardır.
18 Gaz ortamda borlama ünitesinin şematik şekli Organik bileşiklerden bortrimetil ve bortrietil yüksek oranda karbon ihtiva ettikleri için, borlama sonucu oluşan borür tabakası yanı sıra yüksek karbonlu bir tabakada oluşur. Böylece borlama ile yayılan karbon oluşan tabaka kalıntısını bozar. Bor halojenleri ise uygun halojen bileşimlerinin teşekkülü ile korozyona neden olurlar. Amerika'da geliştirilen bir yöntem ise bor ve borkarbürden ayrışan bir gaz fazıyla yapılan borlamadır. Bunun esasını ise, bortriklorit ile hidrojen karıştırılarak 1300-1500 C de sıcak grafit çubuk üzerine gönderilir ve bor karbür oluşumu sağlanır. Bu yöntem ilk etapta daha yüksek ergime sıcaklığına sahip malzemelere uygulanmaktadır. Bu yöntemle Fe esaslı malzemeler yanı sıra silika, mullite,ti,ni,co ve W başarıyla borlanmıştır. Bor triklorit ile yapılan borlama esnasında ayrışarak serbest kalan klor, ortamdaki mevcut hidrojen ile birleşerek HC1 oluşturur. Oluşan klor ve HC1, atmosfer ve sıcaklık oranlarına göre borlanan demir ile reaksiyona girer. Bu durum ise gaz ile borlamada asıl problemi teşkil eder. Çünkü borlama çelikte yapıldığında demir klorit oluşur. Bu ise demir brorürün oluşumunu engeller ve böylece korozyona neden olur. Eğer işlem gazı %150 oranında Azot ve geri kalanı Hidrojenden olursa az miktardaki bortriklorit aktif bor taşıyıcı olarak etkide bulunur. Bunun sonucu olarak da borür tabakasının yapısı pratik olarak atmosferde en az miktarda bulunan BC1 'ten dolayı BC1 3 'ün miktarından bağımsızdır. Bu yöntemde ise sürelerin kısa olması gerekir. Gaz ortamda borlama esnasında bor verici olarak Hidrojen ve Azottan oluşan taşıyıcı gaz içindeki
19 bortriklorit olursa ve BC1 3 ile Hidrojen oranları ayarlanırsa işlem hacmi HC1 ve H2 'den oluşan gaz ile dolarsa parça yüzeyi korozyona uğramaz. Aşağıdaki gaz bileşenleri kullanılarak borlama yapılabilir. 1. BCl 3 /H 2 =1/15 2. B 2 H 6 3. B 2 H 6 /H 2 =1/50 4. BCl 3 + H 2 5. (C 2 H 5 ) 3 B 6. (CH 3 ) 3 B Gaz halindeki borlayıcı bileşikleri ve bazı özellikleri Malzeme Formül Teorik bor miktarı (%) Donma noktası CQ Bor triflorid BF 3 15,95-128,8 Bor triklorid BC1 3 9,23-107,3 Bor tribromid BBr 3 4,32-46 Di-boran B 2 H 6 39,08-165 Bor trimetil (CH 3 ) 3 B 19,35-161 Bor trietil (C 2 H 5 ) 3 B 11,04-94 Gaz ortamda borlamanın avantaj ve dezavantajları: Avantajları: - Gaz sirkülasyonunun bir sonucu olarak borun daha çok yayınması, - Katı borlama işlemine göre gelişmiş sıcaklık kararlılığı ve elde etme kolaylığı. Dezavantajları: - Trimetil bor, borlama ile birlikte C yayınımına da neden olarak tabaka kalitesini bozar, - Tesisatı pahalıdır, - Ortam zehirlidir, - Patlama tehlikesi büyüktür. Plazma (İyon) Borlama Gaz ortamda 300-700 Pa basınçla borlama yapmak mümkündür. İşlem sıcaklığı diğer borlama yöntemlerine kıyasla düşmekle ve borlama süresi kısalmaktadır. Reaktif gazın daha iyi kullanımı ile işlem atmosferinde BC1 3 buharının miktarı azaltılır. Bu yöntemde işlenen parça yüzeyinin aktiflenmesi katodik püskürtmeden dolayı ( özellikle işlemin başlangıç aşamasında, yani ısınma esnasında ) akkor ışık ile başarılır. Yüzey diffüzyonu ve kimyasal emilme gibi yüzey işlemlerinin büyük ölçüde yükseltilmiş yüzey enerjisinden dolayı yüzeydeki kimyasal reaksiyonlar katalitik etki ile hızlanırlar. Bunun sonucu oluşan
20 iyon ve elektronlar elektrik alanına etkide bulunurlar. Sistemi besleyen enerji, bu iyon ve elektronlar tarafından iletilir. Elektriksel alanın etkisi altında iyon ve elektronlar gaz moleküllerin bu sıcaklığa ait ortalama enerjisinden daha yüksek bir enerji kazanırlar. Elektronlar ile moleküllerin çarpışmasında sonuç olarak moleküllerin bir kısım enerjisi iletilir. Bu durum, bu şartlar altında, sistem içindeki portiküller (iyonlar, atomlar, moleküller)'in uygun sayıları yüksek enerji ile mevcut olduklarından ve atmosferdeki bu sıcaklıkta dengeli enerji dağılımını anormal akkor ışık saçılımı olmadan karşılanabildiği için başarılır. Gaz ortamda termik aktiflenme sonucu meydana gelen kimyasal reaksiyonlar aktiflenmiş malzeme yüzeyinin katalitik etkisi ile hızlanırlar. Bu yöntem genelde BC13 - buharı ile hidrojenin oluşturduğu gaz karışımında yapılmaktadır. Bu ortamda BC13 - buharı ve hidrojenden oluşan atmosfer içinde plazma ( iyon ) borlama esnasında kloritin hidrojen ile indirgenmesi borür tabakasının oluşumuna ait ayrıntılı rolü oynar. İlgili reaksiyon, indirgenme reaksiyonunun tahrik edildiği katodik bölge içindeki atomik hidrojenin varlığına bağlı olarak akkor ışık saçılımı ile oluşur. Reaksiyon sonucu açığa çıkan bor katodik püskürtme ile aktiflenen malzeme yüzeyine emdirilir. Reaksiyon gidişinin yükseltilmiş hızı gaz karışımındaki fazla hidrojene bağlıdır. BC1 3 - buharı ve hidrojen karışımının kullanılmasında hacmin %10'unu teşkil eden BC13 - miktarı ile gaz fazındaki kimyasal reaksiyonlar ile kimyasal emilmiş bor miktarı ve hatta iş parçasının kenar tabakasına borun yayınması arasındaki dinamiksel denge elde edilir. Karışımda BC1 3 - buhar kısmının artması gevrek ve gözenekli tabakaların oluşmasına neden olur. Plazma borlamanın avantaj ve dezavantajları: Avantajları: - Borlanan tabakanın bileşim ve derinlik kontrolünün yapılabilmesi, - Bor potansiyelinin yüksek olması, - Daha ince borlu tabakaların elde edilebilmesi, - Kullanılan sıcaklık ve işlem süresinin kısalığı, - Yüksek sıcaklık fırınlarına ve aksesuarlara ihtiyaç olmaması. Dezavantajları: - Kullanılan atmosferin aşırı zehirli olmasıdır. Borlu tabakanın yapısı ve bileşenleri Borür tabakası Demir borürler, termal ve elektrik iletkenliği gibi özelliklerinden başka yüksek sertlik gibi tipik seramik özellikleri de gösteren bileşiklerdir. Tane sınırları, dislokasyonlar, atom boşlukları gibi mikro hatalar ile yüzey pürüzlülükleri ve çizikler gibi yüzeyin daha reaktif olduğu yerler borür tabakası oluşumunun başlangıç noktalarıdır. Bu noktalarda Fe 2 B çekirdekleri oluşur ve gelişir Borlamanın birinci aşamasında borlayıcı ortam ve nesnenin yüzeyindeki reaksiyon bileşenleri arasında reaksiyon oluşur.
21 Taneler yüzeyde çekirdek oluşturmaktadır. Borlama süresi ile çekirdek oluşumu artar ve ince bir bor tabakası elde edilir. Bor, Fe 2 B ve FeB yapısında çeliğin yüzeyine yayılır. Borlama işlemi sırasında, ilk borür çekirdeği numunenin yüzeyinde oluşmaktadır.aşağıda borlama sırasında borür tabakasının oluşum aşaması verilmiştir. Şekil 1.5 Borlama sırasında borür tabakasının oluşum aşaması Oluşan ilk borür çekirdeği numune içinde büyür. Bor atomları kafes yapının [001] doğrultusunda daha hızlı yayıldığı için FeB ve Fe 2 B [001] boyunca yönlenir. Bu yüzden borür taneleri [001 ] yönünde yüzeye dik daha hızlı büyür. Borür tanelerinin diğer yönlerde büyümesi daha yavaştır. Bu nedenle kolonsal yapı oluşur. Önce Fe 2 B fazı oluşur, ortamda yeterince bor konsantrasyonu varsa FeB fazı da oluşur. İlk önce oluşan Fe2B fazı uzun bir sürede büyümektedir. Borür tabakaları çeliğin yüzeyinden içeriye doğru FeB X, FeB, Fe 2 B yapısında oluşur. Borlamanın son aşamasında sadece FeB fazı oluşur. FeB fazı, Fe 2 B fazından daha kısa sürede büyür. Bu yüzden FeB fazının dokusu Fe 2 B fazı kadar güçlü değildir. Taramalı elektron mikroskobunda elde edilen; borlanmış bir çeliğin %18 hidroklorik çözeltisi içinde birkaç saat kaynatılması sonrası çözünmüş, yaklaşık 120 um uzunluğunda diş biçimli demirborür kristalleri (Fe 2 B) Şekil 1.6' da görülmektedir. Şekil 1.6 Diş biçimli demirborür kristalleri (Fe 2 B) (Karaman 2003) Borlamada oluşan Fe2B ve FeB' ye ait bazı özellikler Tablo 1.7' de verilmiştir Çeşitli borlama yöntemleri ile 14 farklı yapıda borür tabakası elde edilebilmektedir. Sistematik sınıflandırma Şekil 1.7' de gösterilmiştir (Matuschka 1980).
22 Borür tabakalarının yapısı; borlama yöntemine, borlanan malzemenin bileşimine, borlama ortamına ve işlem şartlarına bağlı olarak düz bir formda veya parmaksı formda olabilir. Tabaka tiplerinden hareketle bazı tabaka özelliklerinin belirlenebileceğini söylemek mümkündür. Bu özel tabaka tipleri Şekil 1.7' deki gibi karakterize edilebilir. Endüstride E ve F tipi yani tek fazlı borür tabakası (Fe 2 B) tercih edilmektedir. Bu tabakalar, düşük kırılganlık değerine sahiptir ve ana malzemeye, borlu tabakanın özelliklerini olumsuz yönde etkilemeden; borlama sonrası ısıl işlemler uygulanabilir. Borür tabakasının özelliklerini bu sınıflama ile belirlemek mümkün değildir. Bu değerlendirme sistemi, borür tabakasının görünümünü ve borlama işleminin uygunluğuna karar vermeyi sağlar. Tablo1.7 Fe 2 B ve FeB'nin bazı özellikleri Özellik Fe 2 B FeB Ergime Sıcaklığı ( C) 1390 1550 Mikrosertlik (HV) 1600-2000 1600-2400 Uzama Katsayısı (1000 C) 8.10-6 1/K 10-16.10-6 1/K Termal İletkenlik (1000 C) 0,2-0,3 W/(cm C) 0,1-0,2 W/(cm C) Curie Sıcaklığı ( C) 742 325 Yoğunluk (g/cm ) 7 6,3 Kristal Sistem Tetragonal hacim merkezli Ortorombik Kafes Parametreleri (Â) a: 5,078, b: 4,249 a: 4,053, b: 5,495, c: 2,496 Şekil 1.7 Borür tabakası çeşitleri A: Tek fazlı tabaka, sadece FeB B: İki fazlı tabaka, Fe 2 B ve FeB C: İki fazlı tabaka, B' dekinden daha ince bir FeB tabaka D: İki fazlı tabaka, yalnız FeB dişleri izole edilmiş
23 E: Tek fazlı tabaka, sadece Fe 2 B, kuvvetli dişler F: Tek fazlı tabaka, sadece Fe 2 B, daha az kuvvetli dişler G: Fe 2 B dişli özel tabaka H: Fe 2 B dişleri çok izole edilmiş tabaka I: Geçiş bölgesi K: Bozulmuş tabaka L: İki fazlı tabaka; düz, yani parmaksı değil M: Tek fazlı tabaka, FeB ve Fe 2 B, düz Borür tabakasının kalınlığı, borlanan parçanın kullanım şartlarına göre; borlanan malzemenin cinsi, borlayıcı ortamın bileşimi, işlem süresi ve borlama sıcaklığına bağlı olarak belirli sınırlar dâhilinde istenilen kalınlıkta ayarlanabilir. Genellikle eroziv aşınmaya maruz tabakaların, kalın (örnek olarak, seramik endüstrisinde kullanılan pres takımları vb), adhesiv aşınmaya maruz tabakaların, ince (zımba takımları vb) olması istenir (Uzun 2002). Teorik olarak, adheziv aşınmayı önlemek için 5 um' lik tabaka kalınlığı yeterlidir. Ancak, alaşımsız ve az alaşımlı çeliklerde olduğu gibi tabaka geometrisinin parmaksı olduğu durumlarda, bu kalınlıkta bir tabaka elde etmek mümkün değildir. Takım çeliklerinde, tabaka kalınlığının 75-100 um' yi geçmemesi önerilir. Tabaka kalınlığı arttıkça tabakanın gevrekliği de artacağı için, özellikle çift fazlı (Fe 2 B+FeB) tabakalarda, tabakanın çok kalın olmamasına dikkat edilmelidir. Alaşım elementlerinin oranı arttıkça çelik içerisine bor yayınımı güçleşmektedir. Ayrıca, yüksek alaşımlı çeliklerde oluşan borür dişleri daha yoğun, daha üniform ve kapalıdır. Borlanan malzemenin cinsi, borlayıcı ortamın bileşimi, işlem şekli, sıcaklık ve süre borür tabakasının kalınlığına etki eden faktörlerdir. Teorik olarak tabaka kalınlığı sınırsızdır. Bu ise işlem sıcaklığı ve süresinin artmasıyla mümkündür. İşlem sıcaklığının Fe-B denge diyagramındaki ötektik sıcaklığın (1177 C) altında olması gerekir. Bu sıcaklığın üzerindeki sıcaklıklarda bölgesel ergimeler meydana gelerek malzeme yüzeyini bozabilir (Bozkurt 1984). Zaman faktörü ise, belli bir değeri aşması ekonomik açıdan uygun olmayacaktır. Alaşımsız çeliklerde borlama şartlarına bağlı olarak tek fazlı (Fe2B) ya da (FeB+Fe 2 B) borür tabakası oluşur. Borlama ortamındaki bor miktarı Fe 2 B fazı oluşumu için gerekli olan miktardan fazla ise uygun sıcaklık ve zaman şartlarında borür tabakasında Fe 2 B fazına ilaveten FeB fazı da oluşur (Palombarini ve Carbucicchio 1987). Alaşımlı çeliklerde ise bunlara ilaveten alaşım elementine bağlı olarak Cr 2 B,TiB 2, NiB 2, CoB gibi bileşiklerden biri veya birkaçı oluşabilir. İki fazlı borür tabakalarında, farklı genleşme katsayılarına sahip iki faz arasında önemli ölçüde iç gerilmeler meydana gelir. Borlama işleminden sonra parçaların soğuması sırasında Fe2B fazında basma, FeB fazında ise çekme gerilmeleri meydana gelir. Bu gerilmeler, hızlı soğutulma ya da mekanik zorlanmalar esnasında çatlak oluşumuna sebep olabilir. Geçiş Bölgesi Geçiş bölgesi, borlanmış metal borür tabakası ile ana metal arasındaki ara bölgeyi tanımlar. Geçiş bölgesi ile ilgili farklı görüşler olmakla birlikte yaygın olan görüş; borlama sonucu oluşan borür
24 tabakasında karbon çözünemediği için metalin yapısında bulunan karbon, bor difüzyonu sırasında yüzeyden iç kısımlara itilir.bunun sonucu olarak karbonca zengin geçiş bölgesi oluşur. Geçiş bölgesi hakkında başka bir görüş; bu bölgedeki borun çeliklerde alaşım elementi olarak gösterdiği etkiyi göstermesinden kaynaklanan farklı özelliklere sahip olmasıdır. Bu bölgenin ısıl işlem hassasiyeti, borun ostenit dönüşümünü yavaşlatmasındandır. Ayrıca bu bölgede gözlenen ostenit tane irileşmesi de, borun alaşım elementi olarak çeliklerde gösterdiği tipik özelliklerdendir. Geçiş bölgesinin kalınlığı konusunda da farklı değerlendirmeler mevcuttur. Bazı araştırıcılar geçiş bölgesi kalınlığını borür tabakasının 3-4 katı olarak bildirirken, bazı araştırmacılar bu oranın 10-15 kat olduğunu tespit etmişlerdir. 1.3.4. Bor tabakası özellikleri 1.3.4.1. Bor tabakasının kalınlığı Teorik olarak tabaka kalınlığı sınırsızdır. Bu da işlem süresinin ve/veya sıcaklığın artması sayesinde olur. İşlem sıcaklığının Fe-B denge diyagramındaki ötektik sıcaklığının (1177 C) altında olması gerekir. Bu sıcaklığın üzerindeki sıcaklıklar bölgesel ergimeler yaparak malzeme yüzeyinin bozulmasına neden olur. Zaman faktörünün de ekonomik yönden mantıksal bir değeri geçmemesi gerekmektedir. Borlanmış tabakanın kırılganlığı, kalınlık arttıkça artar. Dolayısıyla çelik esaslı malzemeler için 20-200 um' lik kalınlık, kullanma şartlarına, su verilip verilmeme ve borlanan malzeme cinsine göre ayarlanır. Kırılganlık yönünden alaşımlı çeliklerde maksimum 100um, alaşımsız çeliklerde 15-200 um kalınlığa; hatta darbesiz aşınmaya maruz kalacak parçalarda su verme koşulu ile 400 um' lik kalınlığa kadar çıkılabilmektedir. Borlama sıcaklığının artması, tabaka kalınlığını arttırmasının yanında poroziteyi de arttırarak tabakanın gevrek olmasına neden olur. 1.3.4.2. Sertlik Borlamanın en büyük etkisi sertlik üzerine olup, ana malzeme cinsine ve yüzeyde oluşacak borür fazlarına bağlıdır. FeB fazı, Fe2B fazından daha sert ve gevrektir (Atik 1997). Borlama ile elde edilen sertlik; karbon çeliklerinde 1600-2000 HV, alaşımlı çeliklerde 2100-2800 HV, titanyumda ise 3000 HV civarındadır (Bozkurt 1984). Şekil 1.8' de borlu ve sementasyonlu tabakalardaki sertlik dağılımları görülmektedir.