Restoran Atığı Yağların Dizel Motor Yakıtı Olarak Değerlendirilmesi

Restoran Atığı Yağların Dizel Motor Yakıtı Olarak Değerlendirilmesi Hülya KARABAŞ Sakarya Üniversitesi, Arifiye Meslek Yüksekokulu, Sakarya hkarabas@sakarya.edu.tr Özet: Tüm dünyada ve ülkemizde gıda sektöründe yağ açığı bulunduğu için biyodizel üretiminde kullanılacak yağı temin etmek çok zordur. Bu sebeple de biyodizel üretiminde gıda sektöründe kullanılmayan yenilemez bitkisel yağlar ve atık yağlar ön plana çıkmaktadır. Biyokütle kökenli en önemli dizel motoru alternatif yakıtı biyodizeldir. Biyodizelin yenilenebilir olması, yanma sonu ürünlerindeki karbon dioksitin tekrar fotosentez çevrimine katılımını sağlar. Bu sayede, biyodizel dizel yakıtının sera gazları üzerine etkisini minimize etmektedir. Restoran ve evsel atık yağların, yağ asidi esterlerine dönüştürülmek suretiyle alternatif bir dizel yakıtı olarak dizel motorlarında kullanımı, hem insan sağlığı hem de çevresel açıdan önemli bir avantajdır. Atık yağlar ekotoksik özelliğe sahip olduklarından bulundukları ortamı kirletir ve ortamda yaşayan canlılara zarar verirler. Kızartmalık yağların zamanında gıda zincirinden çekilmesi hem insan sağlığının hem çevrenin hem de biyodizel yapmaya uygun hammadde kaynağının korunması açısından oldukça önemlidir. Biyodizel üretiminde hammadde olarak atık yağların kullanılması sayesinde bu yağların illegal ve sağlıksız kullanımlarının önüne geçilerek küresel ısınmaya karşıda tedbir alınmış olunacaktır. Bu çalışma da düşük serbest yağ asitliğine sahip restoran atığı yağlar biyodizel üretiminde hammadde olarak kullanılmıştır. Çalışmada kullanılan atık yağın serbest yağ asitliği %1 den küçük olduğu için bazik (KOH) katalizör kullanılarak transesterifikasyon yöntemiyle metil ester (biyodizel) üretilmiştir. Maksimum ester dönüşüm oranı %98 olmuştur. Üretilen metil esterin yakıt özellikleri belirlenmiş ve EN 14214 biyodizel standartları ile karşılaştırılmıştır. Elde edilen atık yağ metil esteri standartları sağladığı için dizel motorlarda yakıt olarak kullanıma uygun bulunmuştur. Anahtar kelimeler: Restoran atığı yağ, transesterifikasyon, metil ester Evaluation of Waste Cooking Oil Used as Diesel Motor Fuel Abstract: Oil shortage in food industry all over the world cause difficulties for the necessary oil used for biodiesel production. Therefore non edible oils and waste cooking oil (WCO) are primarily used in the biodiesel production. The most important alternative biomass originated diesel engine fuel is biodiesel. Biodiesel is renewable so that it can make CO 2 participate in the photosynthesis circle. By the way the effects of biodiesel fuel on the production of greenhouse gases are minimized. Commercial and domestic waste oils are used by conversion to fatty acid esters and their usage as an alternative diesel fuel is an advantage for both human and environment health. Waste cooking oil has ecotoxic properties and they cause pollution in the environment make harmful effects on live. Discarding the frying oil on time in food processing chain is important for both human health and environment and protection of raw material suitable for biodiesel production. Using waste cooking oil in biodiesel production in terms of economic value has advantages such as: preventing the illegal and unhealthy places, being equipment for the fight against global warming. In the present study, waste cooking oil with low free fatty acids (FFA) content was used as feedstock for producing biodiesel. WCO free fatty acid is low (<1%) and due to this fact by using alkaline transesterification in the presence of KOH as catalyst and as a result the methyl ester is produced and the fuel properties of the methyl ester is determined. The maximum oil to ester conversion was 98%. All of the measured properties of the produced methyl ester is being compared to 453

the current quality requirements according to EN14214 and ASTM D 6751. The comparison shows that the methyl esters of WCO could be possible used as diesel fuel replacements Key words: Waste cooking oil, transesterification, methyl ester Giriş Biyokütle, biyolojik kökenli fosil olmayan organik madde kütlesidir. Artan nüfus ve enerji talebine bağlı olarak dünyada 180-280 ppm arasında olması gereken CO 2 emisyon değerleri günümüzde 360 ppm seviyesine çıkmıştır. Son 25 yılda atmosferik CO 2 konsantrasyonu %27 artarak, dünya sıcaklığının 0.5 ºC artmasına neden olmuştur (Acaroğlu, 2003). Biyokütle kökenli en önemli dizel motoru alternatif yakıtı biyodizeldir. Biyodizelin yenilenebilir olması, yanma sonu ürünlerindeki karbon dioksitin tekrar fotosentez çevrimine katılımını sağlar. Bu sayede, biyodizel dizel yakıtının sera gazları üzerine etkisini minimize etmektedir. Biyodizelin ham maddesini bitkisel, hayvansal veya atık yağlar oluşturmaktadır. Bitkisel yağın kimyasal yapısı aşağıda gösterilmiştir. Şekil 1. Bitkisel yağın kimyasal yapısı Tüm dünyada ve ülkemizde biyodizel üretiminde kullanılacak yağı temin etmek oldukça zordur. Bu sebeple de biyodizel üretiminde gıda sektöründe kullanılmayan (non edible oil) bitkisel yağlar ve atık yağlar ön plana çıkmaktadır. Türkiye de Çevre Bakanlığı verilerine göre yılda 1.5 milyon ton bitkisel yağın gıda amaçlı kullanıldığı ve bu yağdan yaklaşık 350 bin ton atık yağ oluştuğu belirtilmektedir. Ülkemizde atık bitkisel ve hayvansal yağın geri dönüşümü yapılarak gıda, yem ve kozmetik sanayinde kullanılması yasaklanmıştır. Çevre ve Orman Bakanlığı nın 25791 sayılı Bitkisel Atık Yağların Kontrolü Yönetmeliği nde belirtmiş olduğu şartlara bağlı kalarak Türkiye genelinde bitkisel atık yağların tek geri kazanım alanı biyodizel üretiminde kullanılmalarıdır. Günümüzde fosil yakıtların büyük ölçüde tüketilmesi sonucu ortaya çıkan çevre kirliliği ve enerji fiyatlarındaki artışlar, ülkemizdeki kurumları yenilenebilir enerji kaynaklarından daha çok yararlanmaya yöneltmiştir. Enerji Piyasası Düzenleme Kurulu (EPDK) nun girişimleri sonucunda, 27.09.2011 tarih ve 28067 sayılı Resmi Gazete'de yayımlanan genelgeye göre, benzin türlerine en az %3 oranında etanol, motorin ürünlerine ise en az %3 oranında yağ asidi metil esteri ilave edilmesi zorunluluğu getirilmiştir. Bu karar sayesinde tarım ürünlerinden elde edilecek biyoyakıtlar, enerjide dışa bağımlılığı azaltacak ve tarım sektöründe istihdam imkanını artıracaktır. Bitkisel atık yağlar genel olarak restoran, fastfood, hazır yemek fabrikaları, oteller, hastaneler, askeri tesisler ve evlerden temin edilmektedir. Kızartma anında suyun neden 454

olduğu hidroliz, oksijen ve ısının neden olduğu oksidasyon ve termal bozunma ve bu reaksiyonlar sonucu ortaya çıkan polimerizasyon olmak üzere üç temel bozunma reaksiyonu gerçekleşir. Bu yüzdende bozunmaya uğrayan bu yağların biyodizel üretimi dışında başka bir sektörde kullanımı uygun değildir. Atık yağlardan yağ asidi esterleri üretimi, alternatif yakıtlar konusuna farklı bir yaklaşım getirmiştir. Atık mutfak yağları yüksek oranda serbest yağ asidi ve su içerir. Hatta rafine edilmiş bitkisel yağlarda bile çok az da olsa serbest yağ asidi ve su vardır. Hem bitkisel hem de hayvansal yağlar dizel motorunda herhangi bir değişiklik yapılmadan kullanılabilmesi için petrol kökenli dizel yakıtına (motorin) yakın özelliklere sahip bir yakıta dönüştürülmesi gerekmektedir. Yağların yakıt olarak kullanılması için ilk olarak viskozitelerini düşürecek işlemlere tabi tutulması gerekmektedir (Dorado et al., 2002). Bitkisel ve hayvansal yağların dizel yakıtına dönüştürülmesinde dört metot vardır. Bunlar, bitkisel ve hayvansal yağın motorin ile seyreltilmesi, termal kraking (piroliz), mikro emülsiyon ve transesterifikasyon (esterleştirme) prosesidir (Demirbaş, 2003; Yusuke et al., 2009). Bu yöntemler arasında en çok kullanılanı transesterifikasyon yöntemidir. Transesterifikasyon reaksiyonu aşağıda gösterilmiştir. Şekil 2. Transesterifikasyon reaksiyonu Transesterifikasyon, bitkisel ve hayvansal yağların alkolle reaksiyonu sonucu biyodizel oluşturmasıdır. Alkol olarak genellikle metanol ve etanol kullanılmaktadır. Polar olması, en kısa zincirli alkol olması, trigliseritlerle kolay reaksiyon vermesi sebebiyle metanol kullanımı daha yaygındır. Transesterifikasyon reaksiyonu ile biyodizel üretiminde dönüşüm verimi üzerinde reaksiyon sıcaklığı, reaksiyon süresi, alkol/yağ molar oranı, katalizör cinsi ve miktarı, alkol cinsi ve miktarı ile yağın içerisinde serbest yağ asidi ve suyun bulunması etkilidir (Ma and Hanna, 1999; Zhang et al., 2003). Transesterifikasyon reaksiyonlarında stokiyometrik olarak alkolün yağa molar oranı 3:1 dir. Uygulamada ise maksimum oranda ester elde edilebilmesi için bu oranın daha yüksek olması gerekmektedir. Transesterifikasyon da katalizörlü ve katalizörsüz olmak üzere iki metod vardır. Katalizörlü transesterifikasyon reaksiyonları daha çok alkali, asidik ve enzimatik katalizör kullanılarak gerçekleşmektedir. Son zamanlarda yapılan çalışmalarda mikroporöz zirkonyum, sülfatlı zirkonyum ve titanyum temelli zeolit gibi heterojen katalizörlerde kullanılmaya başlanmıştır (Yusuke et al., 2009). Katalizörsüz reaksiyonlarda süper kritik proses veya ko-solvent sistemleri kullanılmaktadır. Trigliseridde düşük serbest yağ asidi içeriği varsa alkali katalizörlü transesterifikasyon reaksiyonu daha verimlidir. Eğer trigliseridde daha fazla su ve serbest yağ asidi varsa asidik katalizörlü transesterifikasyon reaksiyonu kullanılır (Çanakçı and Gerpen, 2001; Ma and Hanna, 1999). Asidik katalizörlü reaksiyon trigliseritleri sadeleştirebileceğinden daha sonra bir alkali katalizörle transesterifikasyon 455

yapılabilir. Asidik katalizörlü transesterifikasyon reaksiyonunda alkol-trigliserit molar oranı daha yüksek, reaksiyon süresi daha uzundur. Materyal ve Yöntem Materyaller Çalışmada kullanılan yağ, İzmit Belediyesi tarafından toplatılan il genelindeki restoranlara ait atık yağlardır. Transesterifikasyon işleminde kullanılan Labkim marka kuru metanol (methanol dried) (CH 3 OH), katalizör olarak Merck marka potasyum hidroksit (KOH) kimyasal madde satış depolarından satın alınmıştır. Tartım işlemlerinde AND marka hassas terazi kullanılmıştır. Transesterifikasyon işlemi BUCHI marka dönel vakum evaporatöründe gerçekleştirilmiştir. Elde edilen metil esterin santrifüj işleminde NUVE marka NF400 model santrifüj ayırıcı kullanılmıştır. Restoran Atığı Yağdan Metil Ester Üretimi Transesterifikasyon yöntemi ile restoran atığı yağdan (RAY) maksimum oranda metil ester elde etmek amacıyla, optimum reaksiyon şartlarını belirleyebilmek için; 1/8, 1/10 ve 1/12 yağ/alkol molar oranlarında; 50, 55 ve 60 C reaksiyon sıcaklıklarında, yağ kütlelerinin %0.5, %1 ve %1.5 u oranlarında KOH katalizör kullanılarak; 40, 60 ve 80 dakika reaksiyon sürelerin de deneysel çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Her bir deneysel çalışmada hesaplanan molar oranlar için tartımı yapılan miktardaki metanolde farklı konsantrasyonlarda ki KOH katalizörü çözdürülüp, karışım dönel vakum evaporatörün cam balonuna alınan 100 g yağ üzerine boşaltılmıştır. Evaporatörün su banyosu gerekli sıcaklığa getirilmiş ve gerekli reaksiyon süresi boyunca cihaz 600 d/d karıştırma hızında çalıştırılmıştır. Reaksiyon süresi sonunda cam balon içindeki metil ester ayırma hunisine alınarak 12 saat dinlenmeye bırakılmıştır. Süre sonunda faz ayrışması meydana gelmiş ve ayırma hunisinin alt kısmında gliserin üst kısmında ise metil ester yer almıştır. Gliserin kısmı alındıktan sonra metil ester içinde kalabilecek fazla metanol vakum evaporatör sayesinde 320 mbar basınç altında uçurulmuştur. Daha sonra tekrar ayırma hunisine alınan metil ester ılık saf su ile beş kez yıkanarak metil ester içindeki sabun ve fazla metanolün uzaklaştırılması sağlanmıştır. Yıkama işlemi sonunda metil ester içinde kalabilen fazla suda evaporatörde vakum altında 350 mbar basınçta uçurulmuştur. En son aşamada metil ester içinde askı halinde kalan küçük partiküller santrifüj cihazında 4200 d/d da 40 dakika sürede çöktürülmüştür. Elde edilen metil ester cam kaplara alınarak serin şartlarda muhafaza edilmiştir. Biyodizel analizleri TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezinde yaptırılmıştır. Araştırma Bulguları Restoran Atığı Yağın Yağ Asitleri Kompozisyonu Bitkisel yağlar doymuş ve doymamış yağ asitlerinden oluşurlar. Çalışmada kullanılan RAY ın yağ asitleri kompozisyonunun belirlenmesi için yapılan analiz sonucunda yağın %10.39 oranında doymuş ve %89.61 oranında doymamış yağ asitlerinden oluştuğu belirlenmiştir. Doymamış yağ asitleri içerisinde en yüksek oran %47.22 ile oleik asite (C18:1) aittir, bunu %41.68 ile linoleik asit (C18:2) izlemektedir. Doymuş yağ asitleri içerisinde ise en yüksek değere %5.76 ile palmitik asit (C16:0) sahiptir, onu %3.12 ile stearik asit (C18:0) takip etmektedir. RAY içerisinde az miktarda doymuş yağ asitlerinden; margarik (C17:0), araşhidik (C20:0) ve lignoserik asit (C24:0), doymamış yağ asitlerinden ise palmitoleik (C16:1), linolenik (C18:3) ve erusik asit (C22:1) yer almaktadır. 456

RAYME Yakıt Özellikleri Biyodizel çok farklı orijin ve kalitedeki yağlardan elde edildiği için, bu yakıtların yakıt özelliklerinin belirlenip standartlara uygunluğunun tespit edilmesi önemlidir. Bu çalışmada en yüksek ester dönüşüm oranının elde edildiği koşullar olan %0.5 katalizör miktarı, 1/10 yağ/alkol molar oranı, 50 o C reaksiyon sıcaklığı ve 80 dakika reaksiyon süresi şartlarında üretilen RAYME ye ait yakıt özellikleri belirlenmiştir. Bu özellikler Çizelge 1 de verilmiştir. Çizelge 1. Restoran atığı yağ metil esterinin (RAYME) yakıt özellikleri Sonuçlar göstermiştir ki alkali katalizörlü transesterifikasyon işlemi sonunda restoran atığı yağın 37.5 mm 2 /s olan kinematik viskozite değeri 10 kat azalarak 3.7 mm 2 /s ye düşmüştür. Viskozite gibi yakıt atomizasyonunda önemli bir diğer faktör olan yoğunluğa bakıldığında 0.88 g/cm 3 değeriyle EN 14214 biyodizel standartlarını sağlamaktadır. RAYME nin net yanma ısısı 39.79 Mj/kg dır. Biyodizel yüksek oksijen içeriğine sahip olduğu için dizel yakıttan daha düşük yanma ısısına sahiptir. Setan sayısı dizel yakıtın tutuşma kalitesinin ifadesidir. Setan sayısı yüksek olan yakıtın tutuşma kalitesi ve tutuşmaya yatkınlığı da yüksek demektir. Yüksek setan sayılı yakıtlarla çalışıldığında motorda gürültü azalır, soğuk havalarda çalışma performansı artar ve emisyon değerleri de düşer (Öcal, 2009). RAYME nin setan sayısı 53 olarak belirlenmiştir. Tablo 1 de yer alan RAYME ye ait olan analizlerin tümü EN 14214 biyodizel standartlarını sağlamıştır ve dizel motorlarda direkt ya da farklı oranlarda dizel yakıtıyla karıştırılarak kullanılabilir. Tartışma ve Sonuç Restoran atığı yağların toplanarak biyodizele dönüştürülmesi, bu yağların çevreye zararlı olan yollarla imhasının önlenmesi, atık bir enerji kaynağının tekrar hayata geçirilmesi ve dizel motorunda herhangi bir değişiklik gerçekleştirilmeden kullanılabilmesi gibi avantajlarıyla ülkemizde biyodizel üretim tesislerinin sürekli üretime geçmesinin önünü açacaktır. Restoran atığı bitkisel yağların analizi sonucunda, kullanılmamış bitkisel yağlardan önemli bir farkı 457

olmadığı görülmüştür. Bir çok durumda, ısıtma ve yağ içindeki katı partiküllerin filtrelenmesi transesterifikasyona geçiş için yeterli bir işlem olmaktadır. Restoran atığı yağların biyodizel üretiminde değerlendirilmesi ile ülkemiz ekonomisine katkı sağlanacaktır. Literatür Listesi Acaroğlu, M., 2003. Biyomotorin Yakıtı. Alternatif Enerji Kaynakları, Atlas Yayın Dağıtım, 75-78, İstanbul. Canakci, M., J.V. Gerpen, 2001. Biodiesel production from oils and fats with high free fatty acids, Transactions of the ASAE 44 (6):1429 1436. Dorado, M.P., E. Ballesteros, J.A. Almeida, C. Schellert, H.P. Lohrlein, R. Krause, 2002. An alkalicatalyzed transesterification process for high free fatty acid waste oils, Transactions of the ASAE 44 (3):525 529. Demirbas, A., 2003. Biodiesel fuels from vegetable oils via catalytic and noncatalytic supercritical alcohol transesterifications and other methods: a survey, Energy Convers Manage 44 (2003) 2093 2109. Ma, F., M.A. Hanna, 1999. Biodiesel production: a review, Bioresource Technology 70 (1):1 15. Öcal, M., 2009. Setan sayısı hakkında 6 soru, Mühendis ve Makine, Cilt 48, Sayı 568. Yusuke, M., K. Kouji,.F. Hidetoshi, T.Keisuke, 2009. Theoretical study of transesterification of triglycerides to biodiesel fuel, Fuel 88 (5):786 791. Zhang, Y., M.A. Dube, D.D. McLean, M. Kates, 2003. Biodiesel production from waste cooking oil: economic assessment and sensitivity analysis, Bioresource Technology, 90:229 240. 458