5. Uluslararası İleri Teknolojiler Sempozyumu (IATS 09), 13-15 Mayıs 2009, Karabük, Türkiye AZ91 MAGNEZYUM ALAŞIMININ KOROZYON DAVRANIŞLARI ÜZERİNE Ti ELEMENTİNİN ETKİSİ EFFECT OF Ti ADDITIONS ON CORROSION BEHAVIOUR OF AZ91 MAGNESIUM ALLOYS Şennur CANDAN a *, Halil KUŞDEMİR a, Mustafa TÜRKMEN b, Erkan KOÇ a, Mehmet ÜNAL a, Ercan CANDAN a a Karabük Üniversitesi, Karabük, Türkiye, scandan@karabuk.edu.tr, halilkusdemir@hotmail.com, ekoc@karabuk.edu.tr, munal@karabuk.edu.tr, ecandan@karabuk.edu.tr b Kocaeli Üniversitesi, Kocaeli, Türkiye, mustafa.turkmen@kocaeli.edu.tr Özet Bu çalışmada, %0.2-0.5 Ti içeren AZ91 magnezyum alaşımlarının korozyon davranışları incelenmiştir. Korozyon davranışları %3.5 NaCl çözeltisinde, ağırlık kaybı ve potansiyodinamik polarizasyon test yöntemleri kullanılarak değerlendirilmiştir. Sonuçlar, AZ91 alaşımında Ti miktarının artışı ile ağırlık kaybında önemli azalmalar meydana geldiğini göstermiştir. Potansiyodinamik polarizasyon test sonuçları ise ağrırlık kaybı testlerine paralel olarak korozyon hızının düştüğünü göstermiştir. Anahtar kelimeler: Mg alaşımları, AZ91 alaşımı, AZ91+Ti alaşımı, Korozyon Abstract In this work, corrosion behaviour of AZ91 alloy varied between 0.2 and 0.5 wt.%ti was investigated. The corrosion behaviour was evaluated by immersion tests and potentiodynamic polarisation measurements in 3.5% NaCl solution. The results from the immersion tests showed that mass loss of the alloys decreased progressively with increasing Ti content of the alloy. Potentiodynamic polarisation measurements also showed that corrosion rate of the AZ91 alloy decreased with increasing its Ti in accord with the mass loss measurements. Keywords: Mg alloys, AZ91 alloy, AZ91+Ti alloy, Corrosion 1. Giriş Mg günümüzde konstrüksiyon malzemesi olarak kullanılan metalik malzemeler içinde en hafif olanıdır. Mg temelli alaşımlar, düşük yoğunluğundan dolayı mikroelektronik, telekominikasyon, uzay ve otomobil endüstrisi gibi birçok mühendislik alanında kullanım alanlarına sahiptir [1-3]. AZ91 Mg alaşımı (Mg-%9Al-%1Zn) daha iyi döküm ve mekanik özellikleri nedeniyle diğer Mg alaşımlarına göre daha yaygın kullanılmaktadır [4]. Bu alaşımlarının mekanik ve döküm özelliklerini geliştirmek amacıyla az miktarda Ca, Sr, Ba, Sb, B, Sn, Pb veya Bi katılarak mikro alaşımlandırma yapılmaktadır [5-16]. Yüksek mukavemet/ağırlık oranı gibi iyi mekanik özelliklerine rağmen, elektrokimyasal olarak oldukça aktif bir metal olmasından kaynaklanan kötü korozyon özellikleri, Mg ve alaşımlarının herhangi bir koruma uygulanmadan kullanılmalarını sınırlandırmaktadır [17]. AZ91 Mg alaşımlarına Sb, Br, Pb ve toprak alkali metallerin (Ca, Sr, Ba, Be) döküm, mikroyapı veya sürünme özelliklerine etkileri çalışılmıştır [3,6,8,10,11,18,19]. Diğer taraftan, AZ91 alaşımının korozyon dayanımına Sb, Pb, Ca, Ce, La, Ho, Y ve Si un etkileri de rapor edilmiştir [20-29]. Buna karşılık, Ti elementinin AZ91 alaşımlarının korozyon özelliklerine etkisi hakkında bilgi literatürde sınırlıdır [28]. Dolayısıyla bu çalışmanın amacı, Ti ile alaşımlandırılmış AZ91 Mg alaşımının korozyon özelliklerinin incelenmesini kapsamaktadır. 2. Deneysel Çalışmalar Mg, Al ve Zn külçeler (%99.9 saflıkta) Sakarya Metal Ltd. den temin edilmiştir. AZ91 alaşımına Ti ilavesi Al-5Ti master alaşımı kullanılarak elde edilmiştir. Hazırlanan ön alaşımlardan ikinci bir ergitme ile deney numunelerinin dökümü yapılmıştır. Üretim yöntemi ve proses parametrelerinin detayları Ünal [18] ve Koç [19] tarafından daha önce rapor edilmiştir. Kısaca, ergiyik Mg alaşımı 720 C de 30 mm çap ve 170 mm boyunda çubuklar halinde kokil kalıba SF 6 gazı altında dökülerek elde edilmiştir. Korozyon testleri, ağırlık kaybı ve elektrokimyasal test sonuçlarına bağlı olarak değerlendirilmiştir. Mikroyapı incelemeleri Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) kullanılarak yapılmıştır. 2.1. Ağırlık Kaybı 25 mm çap ve 10 mm kalınlıklarda hazırlanan numunelerin yüzeyleri, sırası ile 400, 600 ve 800 mesh SiC lük zımpara ile zımparalanmış ve 1 µm lik Al 2O 3 pasta ile parlatılmıştır. Korozyon deneyinden önce numuneler saf suda 5 dakika ultrasonik olarak temizlenip, alkol ile durulanmış ve kurutulduktan sonra 0,001 g hassasiyetindeki terazi ile tartılmıştır. Numuneler, 500 ml. %3.5 luk NaCl çözelti içerisinde (oda sıcaklığında) 3 gün bekletilmiştir. Kaplar belirli zaman aralıklarıyla çalkalanarak 3.gün sonunda numuneler çözeltiden çıkartılıp, 200 g/l CrO 3 +19 g/l AgNO 3 karışımı içeren çözelti içinde 5 dakika temizlenmiştir. Numunelerin ağırlıkları, temizleme sonrası saf su ile yıkanıp alkolle kurutulduktan sonra tekrar ölçülmüştür. 2.2. Elektrokimyasal Deney Deney numunelerinin (çalışma elektrodu) iletkenliği sağlayabilmek için arka yüzeyine 1.5 mm çapında 300 mm uzunluğunda bakır tel lehimlenmiş ve yalnızca elektrolit ile temasta olan yüzeyleri (yüzey alanı 0,5 cm 2 ) açıkta IATS 09, Karabük Üniversitesi, Karabük, Türkiye
Candan, S., Kuşdemir, H., Turkmen, M., Koç, E., Unal, M. ve Candan, E. kalacak şekilde epoksi ile kaplanmıştır. Numunelerin yüzeyleri, ağırlık kaybı deneylerinde olduğu gibi hazırlanmıştır. verilmiştir. Polarizasyon eğrileri AZ91 ile kıyaslandığında %0.3-0,5 Ti ilavesiyle potansiyellerin negatife kaydığı ve korozyon akımının azaldığı gözlenmiştir. Korozyon incelemelerinde DC105 Korozyon Analiz yazılımına sahip bilgisayar kontrollü Gamry model PC4/300 ma potansiyostat/galvonostat kullanılmıştır. Deney hücresi olarak 400 ml beher kap kullanılmıştır. Deney hücresi içerisine, çalışma elektrotu olarak deney numuneleri, karşı elektrot görevini yapan 6 mm çapında karbon elektrot ve referans elektrot olarak da doygun kalomel elektrot (SCE) yerleştirilmiştir. Deney çalışmalarının tümünde, öncelikle sistemden akım geçmeksizin, %3,5 NaCl çözeltisinin içine çalışma elektrodunun ve refarans elektrodunun daldırılmasından itibaren ikisi arasındaki korozyon potansiyellerinin mv olarak değişimi ilk 45 dk süreyle, zamana karşı ölçülmüştür. Denge potansiyeline (E kor) ulaştıktan sonra potansiyodinamik polarizasyon eğrileri, -2 V dan 0 V a kadar 1 mvs -1 tarama aralığında katodikten anodik yöne doğru kaydedilmiştir. Tüm deneyler, her bir numune çeşidi için en az ikişer defa olmak üzere polarizasyon eğrileri birbirlerini doğrulayıncaya kadar tekrar edilmiştir. Tafel eğrilerinden korozyon potansiyeli (E kor) ve korozyon akım yoğunluğu (I kor) hesaplanmıştır. α+β (a) α β 3. Sonuçlar ve Değerlendirme AZ91 alaşımı ve Ti ilave edilmiş AZ91 alaşımlarının mikroyapıları Şekil 1a-c de verilmişir. Mikroyapı incelendiğinde, yapıda Mg matris (α) fazının yanı sıra, Mg 17Al 12 (β) ve α+β ötektiğinin tane sınırları boyunca dağıldığı görülmektedir (Şekil 1a). Literatürde [30] AZ91 alaşımında α-mg matrisin yanı sıra β intermetaliği ve α+β ötektiği oluştuğu rapor edilmektedir ki bu çalışma ile uyumludur. β intermetalik fazı tane sınırları boyunca ağ şeklinde ince bir faz olarak görünürken α+β ötektiği Chinese Script (Çin yazısı) şeklinde görülmektedir (Şekil 1a). (b) AZ91 alaşımında β ve α+β ötektik fazları taneler etrafında ağ şeklinde bulunurken (Şekil 1a), ilave edilen Ti miktarı ile sürekli ağ şeklinin bozulduğu daha kopuk ve izole partiküllere dönüştüğü Şekil 1b ve c de görülmektedir. Burada dikkati çeken bir nokta ise alaşımdaki Ti miktarının artması ile α+β ötektik fazındaki azalmadır. AZ91 alaşımının korozyon öncesi ve sonrası makro yapı görünüşleri ile Ti miktarına bağlı makro yapı görünüşleri sırası ile Şekil 2a-f de verilmiştir. Makro yapılardan da görüldüğü gibi bütün numunelerin Cl içeren ortamda uzun süre bekletilmekten dolayı korozyona uğradığı gözlenmiştir. Bununla beraber AZ91 alaşımı (Şekil 2b) ile kıyaslandığında Ti ilave edilen alaşımların çok daha az korozyona uğradığı görülmektedir (Şekil 2c-f). (c) Şekil 1. (a) AZ91 alaşımının, (b) %0.2 Ti ve (c) %0.5 Ti ilavesi ile oluşan geri saçılan elektron görüntüsü. AZ91 alaşımına Ti ilavesi ile ağırlık kaybı miktarı Şekil 3 de verilmiştir. Ağırlık kaybı korozyon öncesi ve sonrası ağırlık değişiminin numune yüzey alanına oranlanmasıyla g/cm 2 olarak hesaplanmıştır. AZ91 e Ti (Şekil 3) ilavesiyle ağırlık kaybının büyük oranda azaldığı görülmüştür. %3.5 NaCl ortamında AZ91, %0,3 ve %0,5 Ti ilave edilmiş AZ91 alaşımlarının potansiyodinamik polarizasyon eğrileri ve polarizasyon eğrilerinden elde edilen E kor, I kor değerleri kıyaslamalı olarak sırası ile Şekil 4 ve Çizelge 1 de
Candan, S., Kuşdemir, H., Turkmen, M., Koç, E., Unal, M. ve Candan, E. Kaynaklar [1]. Mordike, B.L., Ebert T., Magnesium: propertiesapplication-potential, Mater. Sci. Eng. A;302:37-45, 2001. [2]. Friedrich, H., Schumann, S., Research for a new age of magnesium in the automotive industry, J Mater. Process. Technol.,;117:276-81, 2001. [3]. Pekguleryuz, M.O., Kaya, A.A., Creep resistant magnesium alloys for power train aplications, Advenced Engineering Materials, DGM, 5 197 221, 2004. [4]. Blawert, C., Hort, N., Kainer, K.U., Automotive applications of magnesium and its alloys, Trans. Indian Inst. Met. vol. 57, 397 408, 2004. [5]. Yuan, G., Sun, Y., Zhang, W., Improvements of tensile strength and creep resistance of Mg-9Al with Sb addition, J Mater. Sci. Lett.;18, 2055 7, 1999. [6]. Wang, Q., Chen, W., Zeng, X., Lu, Y., Ding, W., Zh, Y., Effect of Ca addition on the microstructure and mechanical properties of AZ91 magnesium alloy. J Mater Sci;36, 3035 40, 2001. [7]. Yuan, G., Sun, Y., Ding, W., Effect of bismuth and antimony additions on the microstructure and mechanical properties of AZ91 magnesium alloy, Mater. Sci. Eng. A;308, 38 44, 2001. [8]. Qudong, W., Wenzhou, C., Wenjiang, D., Yanping, Zhu., Mabuchi, M, Effect of Sb on the microstructure and mechanical properties of AZ91 magnesium alloy. Metall Mater Trans; 32A, 787 94, 2001. [9]. Podosek, M.S., Litynska, L., Effect of yittrium on structure and mechanical properties of Mg alloys, Materials Chemistry and Physics, 80, 472 475, 2003. [10]. Li, P., Tang, B., Kandalova, E.G, Microstructure and properties of AZ91D alloy with Ca additions, Materials Letters, 59, 671 675, 2005. [11]. Hirai, K., Somekawa, H., Takigawa, Y., Higashi, K., Effects of Ca and Sr addition on mechanical properties of a cast AZ91 magnesium alloy at room and elevated temperature, Materials Science and Engineering, A 403, 276 280, 2005. [12]. Srinivasan, A., Pillai, U.T.S., Pai, B.C., Microstructure and mechanical properties of Si and Sb added AZ91 magnesium alloy, Metal. Mater. Trans. 36A:2235-43, 2005. [13]. Chung, Y.J., Park, J.L., Kim, N.J., Shin, K.S., Effects of alloying elements on mechanical properties of Mg- Al alloys, Materials Science, 488-489, 845 848, 2005. [14]. Feng, X., Xuegang, M., Yangshan, S., Microstructures and mechanical properties of AZ91 alloy with combined additions of Ca and Si, Journal Materials and Science, 41, 4725 4731, 2006. [15]. Balasubramani, N., Srinivasan, A., Pillai, U.T.S., Pai, B.C., Effect of Pb and Sb additions on the precipitation kinetics of AZ91 magnesium alloy, Materials Science & Engineering, 457, 275 281, 2007. [16]. Zhao, H.L., Guan, S.K., Zheng, F.Y., Effects of Sr and B addition on microstructure and mechanical properties of AZ91 magnesium alloy, Materials Research Society, 22, 2423 2428, 2007. [17]. Gray, J.E., Luan, B., Protective coatings on magnesium and its alloys - a critical review, J. Alloys Compd. 336, 88-113, 2002. [18]. Ünal, M., Magnezyum alaşımlarının döküm özelliklerinin incelenmesi, Doktora Tezi, Gazi Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 2008. [19]. Koç, E., Alaşım elementlerinin magnezyum döküm özelliklerine etkisinin incelenmesi. K.Ü. Fen Bilimleri Bilimleri Enstitüsü, Metal Eğitimi Anabilim Dalı, Yüksek Lisans Tezi Karabük, 2008. [20]. Guohua, W., Yu, F., Hongtao, G., Chunquan, Z.Z., Ping, Y., The effect of Ca and rare earth additions on the microstructure, mechanical properties and corrosion behavior of AZ91D. Mater Sci Eng A, 408, 255 63, 2005. [21]. Yu, F., Guohua, W., Chunquan, Zhai., Influence of cerium on the microstructure, mechanical properties and corrosion resistance of magnesium alloys. Mater Sci Eng A, 433, 208 15, 2006. [22]. Yu, F., Guohua, W., Hongtao, G., Guanqun, L., Chunquan, Z., Influence of lanthanum on the microstructure, mechanical property and corrosion resistance of magnesium alloy, J Mater Sci, 41, 5409 16, 2006. [23]. Zhou, X., Huang, Y., Wei, Z., Chen, Q., Gan, F., Improvement of corrosion resistance of AZ91D magnesium alloy by holmium addition, Corros. Sci., 48, 4223 33, 2006 [24]. Rosalbino, F., Angelini, E., De Negri, S., Saccone, A., Delfino, S., Electrochemical behavior assessment of novel Mg-rich Mg-Al-RE alloys (RE ¼ Ce, Er), Intermetallics,14,1487 92, 2006. [25]. Srinivasan, A., Ningshen, S., Mudali, U.K., Pillai, U.T.S, Pai, B.C., Influence of Si and Sb additons on the corrosion behavior of AZ91 magnesium alloy, Intermetallics, 15, 1511 1517, 2007. [26]. Fan, Y, Wu, G., Zhai, C., Effect of Strontium on mechanical properties and corrosion resistance of AZ91, Materials Science, 567 570, 2007. [27]. Zhang,J., Niua, X., Qiua, X., Liu, K., Nan, C., Tang, D.,, Meng, J., Effect of yttrium-rich metal on the microstructures, mechanical properties and corrosion behavior of die cast AZ91 alloy, Journal of Alloys and Compounds xxx (2008). [28]. Südholz, A.D., Birbilis, N., Bettles, C.J., Gibson, M.A., Corrosion behaviour of Mg-alloy AZ91E with atypical alloying additions, Journal of Alloys and Compounds xxx (2008). [29]. Candan, S., Unal, M., Turkmen, M., Koc, E., Turen, Y., Candan, E., Improvement of mechanical and corrosion properiıes of magnesiıum alloy by lead addition, Mater. Sci. Eng. A, 501, 115 118, 2009 [30]. Cizek, L., Hanus, A., Sozanska, M., Tanski, T., Pawlica, L., Structure characteristics of magnesium alloys with admixture of aluminium, silicon and zirconium, Acta Metallurgica Slovaca, 13, 531 538, 2007. [31]. Song, G., Atrens, A., Dargusch, M., Influence of microstructure on the corrosion of diecast AZ91D, Corrosion Science, 41,249 273, 1999.