SEPİYOLİTİN SU BAZLI SİSTEMLERDE VİSKOZİTE DAVRANIŞI

SEPİYOLİTİN SU BAZLI SİSTEMLERDE VİSKOZİTE DAVRANIŞI VISCOSITY BEHAVIOR OF SEPIOLITE IN WATER-BASED SYSTEMS U. Mart 1, H. Yüzer 2, E. Sabah 3, M. S. Çelik 1 1 İstanbul Teknik Ünv., Maden Müh. Böl. 80626 İstanbul, e-mail: mcelik@itu.edu.tr 2 Tübitak Marmara Araştırma Enstitüsü, Gebze-Kocaeli 3 Kocatepe Üniversitesi, Afyon Meslek Yüksek Okulu, Afyon ÖZET Sepiyolit, diğer kil mineralleri arasında reolojik bakımdan önemli bir yere sahip olmasına rağmen bu konuda literatürde yok denecek kadar az çalışma vardır. Bu çalışmada, su bazlı sepiyolit üretimine yönelik hedef dikkate alınarak sepiyolitin temel reolojik özellikleri incelenmiştir. Sepiyolit süspansiyonlarının Newton yasasına uymayan plastik akış davranışı gösterdiği ve genelleştirilmiş Bingham plastik modeline uyduğu tespit edilmiştir. Bu kapsamda, süspansiyondaki sepiyolitin katı konsantrasyonuna ve farklı ph değerlerine göre viskozite ölçümleri yapılmış ve bunların sepiyolit süspansiyonlarının reolojik özellikleri üzerinde etkin parametreler olduğu tespit edilmiştir. Görünür viskozite değerlerinin, düşük kayma hızlarında ani düşüşü ve zamanla viskozitede azalmanın olması sepiyolit süspansiyonlarının ayrıca tiksotropi özelliğine sahip olduğuna işaret etmektedir. Ayrıca, tek ve çift değerlikli iyonların süspansiyona ilavesi ile elde edilen viskozite değişimlerinin mekanizması irdelenmeye çalışılmıştır. Anahtar kelimeler: Sepiyolit; reoloji; tiksotropi, viskozite, elektrolit, su-bazlı ABSTRACT Despite the importance of rheology of sepiolite, almost no study is available in the literature. The ultimate goal of this study is to produce water-based sepiolite for various applications. The study presently is directed towards understanding the fundamentals of sepiolite rheology. Sepiolite suspensions are characterized by Bingham plastic flow model and found to disobey the Newtonian law. The effect of solids concentration and ph have been found to exert a significant influence on the viscosity of sepiolite. The sharp decline of apparent viscosities at low shear rates and reduction in viscosity with time reveal the thixotropic nature of sepiolite suspensions. The addition of monovalent and multivalent ions onto sepiolite suspensions are found to modify the flow behavior of sepiolite. This is explained on the basis of both electrokinetic properties of sepiolite and the influence of ions onto bulk structure of water as well. Keywords: Sepiolite; rheology; thixotropy, viscosity 121

GİRİŞ Kil mineralleri, kalınlaştırıcı (thickener) ve viskoziteyi veya akışkanlığı kontrol edici malzemeler olarak yaygın kullanım alanlarına sahiptir. Bu amaçla, daha çok bentonit türü tabaka yapılı smektit grubu killer ve iğne yapılı sepiyolit ve atapulgit gibi killer kullanılmaktadır (Santaren, 1993). Her iki tür kilin jelleşme mekanizmaları, yapılarından dolayı farklıdır. Bentonitin tabakalı yapısı ve iyi bir iyon değiştirme kapasitesine sahip olması jelleşmeyi sağlayan başlıca faktördür. Özellikle, bentonitin kristal yapısına kolayca girebilen Na + iyonlarının hidrate olması yani iyonun etrafının su tabakaları ile örülerek iyon çapının artması sonucu tabakaların birbirinden şişerek ayrılması, bentonitin jelleşmesini veya viskozitesini artıran en önemli etkendir (Güngör, 1995). Buna karşın, sepiyolitin şişme özelliğinin bentonite göre az olmasına rağmen, anizometrik ve iğne şekilli bir yapıya sahip olması ve lif kümeleri oluşturan aglomeralar halinde bulunması, reolojik açıdan diğer kil türlerine üstünlük sağlamaktadır. Bu lif kümeleri, mekanik bir karıştırıcı vasıtasıyla, suda veya diğer polar çözücülerde dağıldığı zaman iğne şeklindeki lifler açılarak çözücüyü hapseden dağınık ağ şeklinde bir yapı oluşturmaktadırlar. Buna göre, nispeten düşük konsantrasyonlarda yüksek viskoziteli duraylı süspansiyonlar elde edilebilmektedir. Bu süspansiyonların reolojik özellikleri konsantrasyona, dağılma şartlarına, ph ve diğer faktörlere bağlıdır. Bu özellikler sepiyolitli süspansiyonları iyi bir tiksotropik malzeme ve kalınlaştırıcı haline gelmesini sağlamaktadır. Tiksotropi, sabit bir kayma gerilimi altında viskozitenin zamanla düzenli bir şekilde azaldığı ve gerilimin kaldırılması durumunda yapının tekrar eski haline geldiği akış türü (Barnes, 1989) veya süspansiyonda katı tanelerin çökmeye karşı gösterdikleri direncin, süspansiyonun hareketlenmesiyle azalıp durgun halde iken artması olarak ifade edilmektedir (Sabah ve Çelik, 1998). Sepiyolitin, bentonitik killere göre, herhangi bir modifikasyon yapılmadan bile, yüksek viskoziteli süspansiyonlar oluşturabilmesi teknolojik ve endüstriyel uygulamalarda önem arz etmektedir. Sepiyolit, bu özelliklerinden dolayı teknolojik ve endüstriyel alanlarda, günümüzde birçok kullanım alanına sahiptir. Dolayısıyla, dünya sepiyolit rezervlerinin azalması ile Türk sepiyoliti gittikçe önem kazanmaktadır. Ancak, bu konuda, şimdiye kadar yapılmış olan bilimsel araştırmaların ve çalışmaların büyük bir kısmı smektit gurubu killer üzerine yapıldığından, sepiyolitin akış özellikleri ile ilgili yayınlar, ticari gizlilik nedenlerinden dolayı, yok denecek kadar azdır. Bu nedenle, sepiyolitin reolojik özelliklerinin bilinmesi ile değişik türde su bazlı ürünlerin üretilmesi mümkün olacaktır. MALZEME VE YÖNTEM Çalışmalarda SEPKO firmasınca üretilmiş, -44 m boyutlu ham sepiyolit kullanılmıştır. Süspansiyonlarda, pülpte katı oranının değişimi deneyleri hariç, 15 gr sepiyolit; 485 ml arıtılmış su kullanılarak % 3 katı oranı elde edilmiştir. Sepiyolitin yapısını teşkil eden lif kümelerinin dağılmasını ve jelleşmesini sağlamak amacıyla süspansiyon mekanik bir karıştırıcı ile yüksek devirde (17000 dev/dak) 10 dakika boyunca karıştırılmıştır. Viskozite ölçümleri, oda sıcaklığında (25 o C), RV2 no lu mil donanımlı Brookfield RVT model viskozimetre ile 5 dev/dak hızda yapılmıştır. Viskozite değerleri zamana bağımlılık 122

Kayma gerilimi, Pa gösterdiğinden, 30 dakika boyunca ölçüm yapılmış ve 15. dakikadaki viskozite değeri baz alınarak eğriler çizilmiştir. %3 katı oranındaki süspansiyonlara, +1 ve +2 değerlikli iyonların tuzları olarak, 10, 20, 30, 40 ve 60 gr/l NaCl (Aldrich, M.A.: 58.44 gr/mol), KCl (Merck, m.a.: 74.56 gr/mol), MgCl 2.6H 2 O (Fluka, M.A.: 203.31 gr/l), CaCl 2.2H 2 O (Fluka, M.A.: 147.02 gr/l) ve 20 gr/l sabit konsantrasyonda CsCl (Fluka, m: 168.36 gr/mol), LiCl (Fluka, m: 42.39 gr/mol) ilave edilerek viskozite değişimleri irdelenmiştir. Elektrolit ilaveleri, sepiyolit süspansiyonunun yüksek devirde 10 dakika kıvamlandırılmasının ardından 5 dakika daha düşük devirde karıştırıldıktan sonra viskozite değerleri ölçülmüştür. SONUÇLARIN İRDELENMESİ Sepiyolit süspansiyonlarının akış karakterinin belirlenmesi Akışkanlar, üzerlerine uygulanan kayma hızına (shear rate) ve kayma gerilimine (shear stress) bağlı olarak çeşitli akma davranışları gösterirler. Bu akma davranışları, yapılan ölçümler sonucu elde edilen kayma hızı-kayma gerilimi diyagramları (reogram) ile belirlenmektedir. Buna göre, sepiyolit süspansiyonlarının akış karakterini belirlemek amacıyla % 3 katı oranındaki süspansiyonun kayma hızlarına karşılık kayma gerilim reogramı Şekil 1 de verilmektedir. Sepiyolit süspansiyonlarının Newton yasasına uymayan (Non-Newtoniyen) plastik akış davranışı gösterdiği ve genelleştirilmiş Bingham plastik modeline uyduğu görülmektedir. Plastik akış tipi gösteren akışkanlar, kayma geriliminin belli bir yield stress değerine ulaşmasından sonra akmaya başlarlar. Burada, % 3 katı oranındaki sepiyolit süspansiyonu için gerekli olan akma gerilimi yaklaşık 39 Pa olduğu görülmektedir. 90 80 70 60 y = -0,0061x 2 + 1,0223x + 38,949 50 40 30 0 20 40 60 80 100 Kayma hızı, 1/sn Şekil 1. Kayma gerilimi-kayma hızı reogramı 123

Görünür viskozite, mpa.s Görünür viskozite, mpa.s Görünür viskozite değerlerinin, düşük kayma hızlarında ani düşüşü (Şekil 2a) ve zamanla viskozitede azalmanın olması (Şekil 2b) sepiyolit süspansiyonlarının ayrıca tiksotropi özelliğine sahip olduğuna işaret etmektedir. 1750 2750 1500 2500 1250 1000 750 500 250 2250 2000 1750 1500 0 0 25 50 75 100 Kayma hızı, 1/s 1250 0 5 10 15 20 25 30 35 Ölçüm Süresi, dak. (a) (b) Şekil 2. (a) Görünür viskozite-kayma hızı reogramı, (b) Zamana göre viskozite değişimi Süspansiyondaki katı miktarının viskoziteye etkisi Süspansiyondaki sepiyolit miktarının artmasıyla, tanecikler arasındaki etkileşimin artmasına bağlı olarak, viskozitede, y=200x 2-25.939-223.43 denklemi ile ifade edilen lineer olmayan bir artış görülmüştür (Şekil 3a). Buna göre, herhangi bir katı oranında elde edilebilecek viskozite değeri bulunabilmektedir. Katı oranı % 5 ten % 10 a çıkarıldığında viskozitede yaklaşık % 400 artış olmuştur. % 2 den düşük katı oranlarındaki süspansiyonlar çok düşük viskozite değerleri verdiğinden grafiğe dahil edilmemiştir. Süspansiyondaki katı miktarı arttıkça zamana göre viskozitedeki değişim de (tiksotropiklik) artmaktadır (Şekil 3b). % 2, % 3 ve % 5 katı oranlarındaki sepiyolit süspansiyonlarının viskoziteleri ortalama 20. dakikadan sonra hemen hemen sabit bir değere ulaşırken, % 10 katı oranındaki süspansiyonun viskozite değerleri 50. dakikadan sonra sabitlenmiştir. Bunun sebebi, süspansiyon içindeki dağılmış ve gelişigüzel bir halde bulunan lifsi partiküllerin, bir akma (kayma) kuvveti uygulandığında, katı oranı düşük iken, bunların daha hızlı ve kolay bir şekilde akış yönüne paralel olarak dizilmeleri sonucu akma direncinin veya viskozitenin daha hızlı düşmesi; katı oranı yüksek iken, bu partiküllerin akma yönüne paralel olarak dizilmelerinin daha zor ve daha fazla sürede olması sonucu viskozite düşüşünün nispeten daha yavaş olması şeklinde açıklanabilir. 124

Görünür viskozite, mpa.s Görünür viskozite, mpa.s 20000 15000 10000 y = 200x 2-25,939x - 223,43 40000 35000 30000 25000 20000 15000 %2 %3 %5 %10 5000 10000 5000 0 0 5 10 Katı oranı, % 0 0 10 20 30 40 50 Ölçüm süresi, dak. (a) (b) ph nın viskoziteye etkisi Şekil 3. (a)süspansiyondaki sepiyolit oranlarının viskoziteye etkisi (b)sepiyolit oranlarına bağlı olarak viskozitenin zamanla değişimi Sepiyolit süspansiyonlarının akış davranışı ph ya bağlı olarak incelenmiştir. Bu amaçla, % 3 katı oranındaki sepiyolit süspansiyonunun, ph: 2.4, 5.0, 6.6, 8.6, 9.3 ve 10.2 değerlerinde viskozite ölçümleri Şekil 4 de görülmektedir. Özellikle, ph: 4 ten sonraki değerlerde, ph sürekli olarak artma eğilimi gösterdiğinden, viskozite ölçümlerinden hemen sonraki yarıdenge ph değerleri baz alınmıştır. Çok asidik ve çok bazik bölgelerde (ph<2.5 ve ph> 9) ph değerlerinde önemli bir değişim olmamaktadır. Sepiyolitin doğal ph sı olan 8.5 civarında viskozite değeri en yüksek değere ulaşmıştır. Sepiyolitin sıfır yük noktası ph: 5-6 arasındadır (Sabah ve ark., 1998; Çınar, 1998). Yüzey yüklerinin nötürlendiği bu durumda tanecikler arasında elektriksel etkileşim minimumdur. Bu şartlarda taneler düzenli bir diziliş sergileyerek sabit bir viskozite değeri sağlanmaktadır. Nitekim ph 4-7 arasındaki viskozite artışı marjinal seviyededir. Sistem ph sının sepiyolitin doğal ph sı olan 8.5 a kadar arttırılması durumunda ise zeta potansiyelin negatif değerler alarak artması temin edilmektedir. Bu negatif yük, sistemdeki sepiyolit taneciklerinin biribirinden düzgün bir şekilde uzaklaşarak bağlanmasını ve birbirlerine karşı hareketsiz kalarak viskozitenin artmasını sağlamaktadır. Meta-stabil bir denge olan bu durum, ph nın 8.5 tan sonraki artışlarında, artan negatif zeta potansiyelinden dolayı, tanecikler arasındaki itme kuvvetinin artmasıyla bozulmakta ve tanecikler arasındaki etkileşimin azalması viskozitede çok hızlı bir düşüşe neden olmaktadır. 125

Görünür viskozite, mpa.s 2500 2000 1500 1000 500 0 2 4 6 8 10 12 ph Şekil 4. Sepiyolit süspansiyonunun ph ya bağlı olarak viskozite değişimi Elektrolit ilavesinin viskoziteye etkisi Bazı tuzlar, suyun veya süspansiyonun viskozitesini artırmakta bazıları ise düşürmektedir. Bu durum, iyonların su molekülleri ile yaptıkları bağlara veya etkileşimlere; veya taneciklerin kristal yapısındaki moleküllerle yer değiştirmesinden kaynaklanmaktadır (Conway, 1981). Ayrıca, özellikle katyonlar hidrate olarak çapları artmakta ve viskoziteyi arttırabilmektedir. İyonların bu özelliklerinin, bentonitik killerde, reolojik bakımdan iyi sonuçlar verdiği bilinmektedir (Güngör, 1995). Bu amaçla, iyonların bu gibi özelliklerinin, sepiyolit süspansiyonunun viskozitesine etkilerini incelemek amacıyla, farklı konsantrasyonlarda +1 ve +2 değerlikli iyonların tuzları ile sepiyolit muamele edilerek süspansiyonun viskozite değişimleri elde edilmiştir. Katı oranı %3 e ayarlanan sepiyolit süspansiyonları ile Şekil 5 de görülen bir dizi viskozite ölçümleri yapılmıştır. Süspansiyonların viskozitesini etkileyen başlıca özelliklerinden birisi tanelerin elektriksel yüküdür. Sepiyolitin sıfır yük noktası (syn) ph 5-6, doğal ph sı ise 8.5 civarındadır. Doğal ph da sepiyolitin yükü negatifdir. Yaklaşık 5 g/l NaCl ilavesinin sepiyolitin zeta potansiyelini, magnezyumla iyon değişimine uğramasından dolayı, az da olsa daha negatif yaptığı bulunmuştur (Sabah ve ark., 1998). Artan bu negatiflik Şekil 5 de sergilenen viskozite düşüşüne neden olmaktadır. Bentonit için yapılan bir çalışmada benzer sonuçlar alınmıştır (Kretser ve ark., 1998). Bu konsantrasyonun üzerindeki ilavelerde NaCl ün sepiyolitin zeta potansiyelini daha az negatif yapması Şekil 5 de görülen viskozite artışına neden olduğu tahmin edilmektedir. Benzer ilişki daha az etkinlikle K + iyonu için de görülmektedir. Bu sonuçlar bentonit için yapılan bir çalışma ile de benzerlik göstermektedir (Güngör ve Dilmaç, 1995). Cs + ve Li + için yeterli data olmadığından bu eğilimin teyidi mümkün değildir. Tek değerlikli diğer tuzların sepiyolitin yapısındaki Mg +2 iyonu ile iyon değiştirmenin olabilirliğini irdelemek için her bir iyon çapının bilinmesi gereklidir. 126

Görünür viskozite, mpa.s 3500 3000 NaCl CsCl MgCl2 KCl LiCl CaCl2 2500 2000 1500 1000 0 20 40 60 80 Konsantrasyon, gr/l Şekil 5. Elektrolit konsantrasyonuna göre viskozite değişimleri Na +, K +, Cs +, Li +, Mg +2 ve Ca +2 iyonlarının kristal çapları sırayla 0.98, 1.33, 1.67, 0.68, 0.65 ve 0.94 angstrom, yine bu iyonların hidrate çapları ise sırayla 3.58, 3.31, 3.29, 3.82, 4.28 ve 4.12 angstrom dur (Conway, 1981). Bu iyonların varlığında viskozite değerlerinin bu sıralamaya uymadığı görülmüştür. Buna göre, iyonların hidratasyon özelliklerinin, bentonitik killerin süspansiyonlarının aksine, sepiyolit süspansiyonlarının akışkanlığı ile tamamen ilişkili olmadığı saptanmıştır. Özellikle Ca +2 iyonu ilavesinin, sepiyoliti daha pozitif yaptığı hatta koagülasyona zorladığı bilinmektedir. Bu da viskozitenin düşmesine neden olmaktadır. Ancak artan KCl konsantrasyonunda, ve tek veri de olsa 20 gr/l CsCl konsantrasyonunda, nispeten yüksek viskozite eldesi iyonların suyun yapısını bozmaları ile açıklanmaktadır. Suyun yapısını tahrip eden (structure breaker) iyonlar suyun bulk viskozitesini düşürerek iyonların çift tabakaya daha etkin olarak girmelerine neden olurlar (Hançer ve ark, 2001). Bu karmaşık olaylar, sepiyolitin viskozitesine etki eden faktörlerin; sepiyolitin ilave edilen iyonlarla iyon değiştirme yeteneği, sepiyolit tanelerinin bu iyonların varlığında kazandığı elektriksel yük ve su moleküllerinin yapısında görülen değişimlere bağlı olduğunu vurgulamaktadır. Bu detayların daha iyi irdelenmesi için, çalışmalarda özellikle 0-5 gr/l aralığındaki ölçümlerin daha kapsamlı yapılması gerekmektedir. SONUÇLAR Sepiyolit süspansiyonları Newton yasasına uymayan (Non-Newtonyen) plastik akış davranışı göstermekte ve genelleştirilmiş Bingham plastik modeline uymaktadır. % 3 katı oranındaki sepiyolit süspansiyonu için gerekli olan akma gerilimi yaklaşık 39 Pa dır. Sepiyolit süspansiyonları, ayrıca, zamana bağlı bir akış türü olan tiksotropi özelliğine de sahiptir. 127

Süspansiyondaki sepiyolit miktarının artmasıyla, tanecikler arasındaki etkileşimin artmasına bağlı olarak, zamana göre viskozitedeki değişim de (tiksotropiklik) artmaktadır. ph nın sepiyolit süspansiyonunun akışkanlığı üzerinde önemli bir faktör olduğu görülmüştür. ph nın etkisiyle değişen yüzey yüklerine bağlı olarak, özellikle ph: 9 dan sonra viskozitede keskin bir düşüş olmaktadır. İyonların hidratasyon özelliklerinin, bentonitik killerin süspansiyonlarının aksine, sepiyolit süspansiyonlarının akışkanlığı ile tamamen ilişkili olmadığı saptanmıştır. Fakat, bu iyonların sepiyolitin yüzey yük değerlerini değiştirebilmesinin yanı sıra, suyun bulk özelliklerinin de elde edilen viskozite değişimlerinde etkin olduğu tesbit edilmiştir. KAYNAKLAR Barnes, H.A., Hutten, J.F., Walters, K., 1989. An Introduction to Rheology, Rheology Series- 3, Elsevier Science, Amsterdam. Conway, B.E., 1981. Ionic Hydration in Chemistry and Biophysics, Elsevier Science, Amsterdam. Çınar, M., 1998. Anyonik Reaktiflerin Sepiyolit Tarafından Adsorplanma Mekanizması, İTÜ FBE Yüksek Lisans Tezi. De Kretser, R.G., Scales, P.J., Boger, D.V., 1998. Surface Chemistry-Rheology Interrelationship in Clay Suspensions, Colloids and Surfaces, 137, 307-318. Güngör, N., 1995. Effects of Electrolytes and Polymers on the Rheological Properties of Bentonite Clays, Powder Handling and Processing, Vol. 7, No. 4, 317-320. Güngör, N. ve Dilmaç, Ş. 1995, Influence of Electrolyte on Thixotropic Properties of Bentonite-Water Systems, The 4 th European Conference on Advanced Materials and Processes, Venice, Italy, 483-486. Hançer, M., Çelik, M.S. and Miller, J.D., 2001. The Significance of Interfacial Water Structure in Soluble Salt Flotation Systems, J. Colloid and Interface Sci., 235, 150-161. Kara, M., Yüzer, H., Sabah, E., Çelik, M.S., 1998. Sepiolite as an Adsorbent for Elimination of Mine Wastes, Environmental Issues and Waste management in Energy and Mineral Production, Proceedings of the 5 th International Symposium (Swemp 98), 717-721, Balkema, Rotterdam, Paşamehmetoglu, Ö and Özgenoğlu, A. (Eds.), Ankara, Türkiye. Sabah, E. ve Çelik, M.S., 1998. Sepiyolit: Oluşumu, Özellikleri ve Kullanım Alanları, Radar Grafik & Tasarım, Konya, ISBN : 975-94312-0-3, 168 s. Sabah, E., Sağlam, H., Özdağ, H., Çelik, M.S., 1998. Türk Sepiyolitlerinin Elektrokinetik Özellikleri, IV. Seramik Kongresi Bildirileri, 25-31, Eskişehir. Santaren, J., 1993. Sepiolite: A Mineral Thickener and Rheology Additive, Modern Paint and Coatings, 68-72. 128