POLİMER MALZEMELER ME 220T Tasarım ve İmalat 5. POLİMERLER 1. Polimer teknolojisinin temelleri 2. Yapısal Özellikler 3. Polimer Türleri 1. Termoplastikler 2. Termosetler 3. Elastomerler 4. Polimerlerin İmalat Özellikleri Mehmet DEMİRKOL Polimer Mer adı verilen birim moleküllerin birbirini tekrar ederek birleşmesiyle meydana gelen dev zincir moleküllerine sahip organik bileşikler Tek bir molekül zincirinde binlerce birim molekül (mer) bulunuyor polymer kelimesi Yunanca (poly-çok) ve (merosparça) kelimelerinin birleşmesiyle oluşmuş Polimerlerin büyük çoğunluğu Karbon elementini içerir veya C polimer zincirlerinin omurga elementi olarak düşünülebilir Polimer Türleri Esas olarak polimerleri plastikler ve lastikler olarak ikiye ayırmak mümkündür. Ancak mühendislik malzemesi olarak polimerler üç kategoriye ayrılır: 1. Termoplastikler (TP) 2. Termosetler (TS) 3. Elastomerler Bunların ilk ikisi plastik sonuncusu da lastik gurubuna girmektedir. a. Termoplastikler Oda sıcaklıklarında katı ancak ısıtıldıklarında (200-300 C mertebeleri) vizkoz (yani koyu kıvamlı) akışkan özelliği gösterirler. Bu özellik onların kolay ve ucuz bir şekilde şekillendirilerek ürün haline getirilmelerine yardımcı olur (üretim maliyetleri düşük) Herhangi bir bozulma olmadan defalarca ısıtılıp soğutularak ve değişik şekiller verilerek kullanılabilirler. Kısaca TP harfleriyle gösterilirler (daha çok İngilizce literatürde!) b. Termosetler Termoplastikler gibi ısıtılıp soğutulamazlar İlk olarak ıstıldıklarında yumuşarlar ve kalıp içinde akarak istenilen şekli alırlar Yüksek sıcaklıklarda oluşan kimyasal reaksiyon (çapraz bağ oluşumu) neticesinde malzeme sertleşir Oda sıcaklığına soğutulunca sert bir plastik haline geçer Eğer yeniden ısıtılırsa yapı bozulur ve malzeme yumuşayacağı yerde yanar. Teknik literatürde TS harfleriyle ifade edilir. 1
c. Elastomerler Oda sıcaklıklarında uygulanan düşük gerilmeler altında bile aşırı elastik şekil değişimi özellikleri gösterebilen polimerlerdir. Bazı elastomerler ilk boyunun 10 katına kadar elastik olarak (yani geri dönüşlü olarak) uzatılabilir. Fiziksel özellikleri termosetlerden çok farklı olmasına rağmen yapısal özellikler açısından termosetlerle bazı benzerlikleri vardır. Bu özellikler açısından termoplastiklerden farklılıkları vardır. Polimer Türleri ve Örnekleri Termoplastikler: Polietilen (PE), polivinilklorür (PVC), polipropilen (PP), polisitren (PS), naylon vb. Thermosetler: Fenolik reçineler, epoksi, bazı polyester türleri Elastomerler: Doğal kauçuk (lastik) (vulkanize edilmiş) Sentetik kauçuk (doğal kauçuktan daha fazla kullanılıyor) Polimerlerin Avantajları Kolaylıkla çok karmaşık geometrilere dönüştürülerek parça imalatı mümkündür. Çoğunlukla başka işlem gerektirmez. Tam (net) şekillendirmeye uygundur. Hacimsal bazda ve maliyet açısından: Metallere göre maliyet avantajı sağlayabilir İmalat sırasında metallere göre daha az enerji kullanımı gerektirir Bazı plastikler şeffaf olup camların yerine ikame edilebilme (yerine kullanılabilme) özelliği taşır Polimerlerin Genel Özellikleri a. Avantajlı Yönleri Düşük yoğunluk metal ve seramiklere göre Yüksek dayanım/yoğunluk oranı (özgül dayanım) bazı plastikler için Yüksek korozyon direnci korozyondan etkilenmezler Düşük elektrik ve ısıl iletim özellikleri - zincirlerin kovalent bağları nedeniyle. Yalıtkan olarak kullanılabilirler. b. Polimerlerin Dezavantajlı Yönleri Düşük dayanım metal ve seramiklere göre Düşük elastiklik modülü rijit değiller Düşük servis sıcaklıkları kullanılabilecekleri ortam sıcaklıkları en çok 150-200 C mertebelerindedir Vizkoelastik özellikleri, yük taşıma açısından uzun süreli kullanımlarda sorun (sürünme) çıkarır Ortam etkisiyle bozunmaları güneş ışığı ve havadaki ozon molekül zincirlerini etkiler ve zamanla yapısal bozunmalara sebep olur. Polimerlerde Molekül Yapısı Polimerizasyon (Molekül zincirlerinin oluşması için gereken kimyasal reaksiyon) Eklenme Polimerizasyonu Diğer polimerizasyon reaksiyonları Örnek: Polietilen Molekül oluşumu (eklenme ile) Polimerlerde Molekül Yapıları: Lineer Yapı Dallanmış Yapı Çapraz-Bağlanmış Yapı Plimerlerde Kristalin (Kristal Değil!) yapı Polimerlerde katkı maddeleri 2
Eklenme Polimerizasyon Prosesi Örnek: Polietilen Bu prosese örnek olarak polietilenin eldesi verilebilir. Bir monomer olan Etilendeki doymamış bağ (C ların arasındaki çift bağ) kırılır (katalizör, basınç ve/veya sıcaklık vasıtasıyla) ve molekül mer haline uçları açık duruma geçer. Açık uçlu merler birbirine eklenerek çok uzun dev molekül zincirini oluşturur ve polimer yapısı meydana gelir. Monomer (Etilen) Polimer (Polietilen) Doymamış Bağ Örnekler Eklenme Polimerizasyon Reaksiyonu ile meydana gelen polimer çeşitleri: Polietilen (PE), polipropilen (PP), polivinilklorür (PVC), poliizopren (PI) vb. Diğer polimerizasyon reaksiyonlarıyla meydana gelen polimer türleri: Naylon, polikarbonat (PC), fenol formaldehit vb. Polimerlerde Molekül Yapıları Lineer Yapı doğrusal zincirler (termoplastikler) Dallanmış yapı dalları bulunan lineer yapı (termoplastikler) Yapılar (devam) Çapraz Bağlı Yapı molekül zincirleri birbirine gevşek olarak bağlanmış (elastomerler-lastik) Yapılar (devam) Ağ Yapısı Moleküller birbirine çok sıkı çapraz bağlarla bağlanmış (termosetler). Dayanım çok yüksek, süneklik hiç yok) 3
Polimerlerde Kristalin Yapı Kristalin yapı Polimerler genel olarak amorf yapı özellikleri gösterir. Ancak termoplastiklerde Kristalin (kristal değil!) yapılara da rastlanır. Bunlar zincir moleküllerin kısa aralıkta bir düzen içine girmeleriyle oluşur. Tüm termoplastikler kristalin yapma becerisine sahip değildir. Olanlarda ise Kristalin yapı % 100 olarak yapıda gerçekleşemez. Bir bölüm yapı amorf olarak kalır. Amorf Bölge Kristalin Bölge Kristalin yapının 3B görünümü Kristalin Yapı - Özellik İlişkisi Polietilen Örneği Termoplastiklerde Kristalin Yapı oranı arttıkça: Yoğunluk artar Rijitlik, dayanım ve tokluk artar Isıya direnç artar Opaklaşır ışık geçirgenliği kaybolur. Özellikler AYPE YYPE Kristalinlik derecesi 55% 92% Yoğunluk (g/cm3) 0.92 0.96 Elastiklik Modülü 140 MPa 700 MPa Ergime sıcaklığı 115 C 135 C AYPE: Alçak Yoğunluklu Poli Etilen YYPE: Yüksek Yoğunluklu Poli Etilen Kristalin Yapı Oluşumunu Etkileyen Faktörler Polimerlerde (genelde termoplastiklerde) kullanılan Katkı Maddeleri Yavaş soğutma kristalin bölgelerin oluşumuna ve büyümesine olumlu katkı yapar Mekanik Deformasyon ısıtılmış termoplastiğe gererek şekil verildiğinde yapıda kristalin bölge oluşumu olumlu olarak etkilenir. Plastikleştiriciler (polimeri yumuşatmak için ilave edilen katkı maddeleri) kristalin oluşumunu olumsuz olarak etkiler. Polimerlere ilave edilen katkı maddeleri fiziksel olarak özelliklerin değişmesine neden olur. Katkı maddeleri ya moleküler yapının değişmesine neden olur ya da ikinci bir faz oluşturarak polimerin kompozit bir yapıya dönüşmesini sağlar. Her halde katkı maddeleri polimerlerde istenen özelliklere ulaşmak için kullanılır. 4
Dayanım / Rijitlik Katkı Maddeleri ve Etkileri Dolgular dayanım arttırma, maliyet azaltma... Plastikleştiriciler plastiği yumuşatma, imalat özelliklerini iyileştirme, kırılganlığı önleme... Renklendiriciler pigmentler, boyalar Yağlayıcılar imalatta sürtünmeyi azaltmak için Alevlenme Önleyiciler alevlenmeyi önleme... Çapraz Bağ Yapıcılar termoset ve lastik imalatı Ultraviyole ışın yutucular güneşten etkilenmeyi azaltmak için Antioksidanlar Havadaki ozonun etkisini azaltmak için 1. Termoplastikler (TP) Bozunma olmadan Termoplastikler ısıtılıp soğutularak değişik şekillere sokulabilirler (çevrimsel (recyclic) olarak imal edilebilme ve kullanılabilme özelliği) Bunun nedeni TP ısıtıldıklarında molekülleri arasında çapraz bağ oluşturmamasıdır. Tersine termosetler ısıtıldıklarında kimyasal reaksiyona girip (geri dönüşsüz) çapraz bağlar oluşturduklarından ısıtıldıklarında yumuşamaz ve yanarlar. Çevrimsel olarak imal edilebilme ve kullanılabilme mümkün değildir. Termoplastiklerin Mekanik Özellikleri Termoplastiklerde Çekme Diyagramları Düşük elastiklik modülü (rijitlik düşük) Düşük çekme dayanımı Yaklaşık metallerin onda bir kadar Düşük Sertlik Yüksek süneklik σ Ɛ σ Ɛ Camlaşma Sıcaklığı Tc : (soğutulduğunda termoplastiğin katı/rijit olarak davranmaya başladığı sıcaklık) Ergime Sıcaklığı Te : (ısıtıldığında termoplastiğin sıvı hale geçtiği sıcaklık) Camlaşma Sıcaklığının Üstünde (sünek) Camlaşma Sıcaklığının Altında (gevrek) Not: Bu davranış her türlü sıcaklıkta termosetlerde de görülür) Rijitlik ve Dayanımın Sıcaklıkla Değişimi Termoplastiklerin Fiziksel Özellikleri Amorf Polimer Tc Te Sıcaklık Kristalin (%90) Polimer Kısmi Kristalin (%50) Polimer Kristalin yapı özellikle camlaşma sıcaklığının üzerinde dayanım ve rijitliğin sıcaklık artışıyla azalmasını önler... Düşük yoğunluk (metal ve seramiklere göre) Tipik yoğunluk 1.2 g/cm3 Seramikler 2.5 g/cm3 Metaller 7.0 g/cm3 Isıl Genleşme Katsayıları Yüksek Yaklaşık metallerin 5 katı seramiklerin 10 katı Düşük ergime sıcaklıkları Elektrik Yalıtkanlığı Yüksek özgül ısı (metal ve seramiklere göre) 5
Termoplastikler için Ticari ürünler Ürün türleri: Kalıplanmış ve ekstrüzyonla üretilmiş parçalar Elyaflar Film ve levhalar Köpüklü ambalaj malzemeleri Boya ve vernikler Başlangıç malzemesi genellikle fabrikadan torbalar içinde peletler (küçük tanecikler) halinde alınan termoplastiklerdir. Bunlar eritilerek vizkoz akışkan haline dönüştürülür ve istenen şekil verilir. 2. Termosetler (TS) Termosetler sahip oldukları 3 bayutlu ağ şeklindeki kuvvetli moleküller arası çapraz bağları ile ayırt edilirler. Bu yapıyı oluşturan reaksiyon geri dönüşsüz olarak (yan ürün çıkararak) yüksek sıcaklıkta olur. (buna kürleme adı da verilir) Sonuçta termoset parça (örneğin tencere sapı) sanki çok büyük bir makromolekülden meydana gelmiş gibi bir durum ortaya çıkar. Camlaşma sıcaklığı özelliği göstermez ve yapı daima amorf (camsı) özellik taşır. Termosetlerin Genel Özellikleri Rijit Elastiklik modülü değerleri termoplastiklerin 2-3 katı kadar Gevrek, hemen hemen hiç sünekliği yok Çözücülerde daha az çözünme termoplastiklere göre Daha yüksek çalışma sıcaklıkları termoplastiklere göre Geri dönüşüm uygulanamama - ısıtılınca yanarlar ve bozunurlar TS ve TP Kullanımı Karşılaştırması Termosetler termoplastikler kadar çok kullanılmaz Bunun en büyük nedeni kimyasal reaksiyonun TP daha kolay ve ucuz olması ve çevrimsel olarak kullanılabilme imkanının bulunmasıdır. (Çevre problemi!) Örneğin en fazla kullanılan TP polietilenin Pazar payı % 35 mertebelerinde iken en fazla kullanılan TS Fenolik reçinenin Pazar payı % 6 civarındadır. TS Kullanım Yerleri: Mutfak tezgahları, tahta yapıştırıcıları, boyalar, kalıplanmış parçalar, baskılı devrelerin altlıkları ve elyaf takviyeli kompozit uygulamaları vb. 3. Elastomerler Çok esnek davranabilen (uzatıldıklarında ilk boylarının 5-10 katına elastik olarak yani kuvvet kaldırıldığında başlangıç boyutuna dönebilen) polimer malzemelerdir. İki türü vardır: 1. Doğal Kauçuk- Kauçuk ağaçlarından elde edilir. 2. Sentetik Kauçuk Polimerizasyon reaksiyonlarıyla sentetik olarak üretilen elastomerler Elastomerlerin Yapısal Özellikleri Elastomerler tıpkı termosetler gibi molekülleri birbirine çapraz bağlarla bağlanmış yapı özellikleri gösterir. Ancak çapraz bağ durumu termosetlere göre daha zayıftır ve kuvvetli bir ağ yapısı oluşturmaz. Elastik davranışları şu nedenlere bağlıdır: 1. Çok kıvrımlı molekül yapıları 2. Çapraz bağ derecesinin termosetlere nispeten daha az olması 6
Gerilme Molekül Yapısı Lastiklerde Rijitlik Vulkanize (çok) Sert Kauçuk Sert Lastik Vulkanize (az) Kauçuk-Lastik a. Serbest durumdaki b. Çekme Gerilmesi Altındaki Elastomer Moleküllerinin görünümü Gerildiklerinde çok kıvrımlı moleküller açılarak uzarlar. Kuvvet kaldırılınca eski haline geri dönerler. Bu aşamada oluşan elastik şekil değişimi oldukça büyüktür. Birim Şekil Değişimi Doğal kauçuk Vulkanizasyon: Kauçuğun dayanımını arttırmak için uygulanan bir termo-kimyasal işlem Vulkanizasyon Doğal ve/veya bazı sentetik kauçuklar yaklaşık 150 C de kükürt (S) ilave edilerek reaksiyona sokulur. Bunun neticesinde moleküller arası çapraz bağlar oluşur ve kauçuk lastik haline dönüşür. Dayanımı da artar. Kükürt miktarı lastiğin sertliğini belirler. Genelde bu işlemde % 5 civarında kükürt eklenir. %30 mertebelerinde kükürt eklenirse siyah renkli çok sert ebonit elde edilir. Lastik Özellikler: Yüksek dayanım, aşınma ve yorulma dayanımında iyileşme Sorunları: ısı, güneş ışığı, yağ ve ozona temas ettiğinde moleküler yapı zamanla bozunur Bu sorunlar bileşime katkı maddeleri eklenerek azaltılmaya çalışılır. Doğal kauçuğun toplam lastik sektöründeki payı %25 kalanı sentetik lastik. Toplam lastik kullanımının tüm polimerler içindeki kullanımı ise yaklaşık % 15 dolaylarında (kalanlar termoplastikler ve termosetler) Lastik Ürünler En büyük lastik pazarı araç lastiklerine aittir. Diğer: Ayakkabı tabanları, contalar, burçlar, şok sönümleme parçaları, Araç lastiklerinde karbon siyahı toz önemli bir katkı maddesi olup dayanımını arttırır. Dayanımı daha da arttırmak için çelik teller ve polimer dokumalardan da yararlanılır. Araç lastiği tam bir kompozit malzemedir. Sentetik Kauçuk Doğal kauçuğun sınırlı üretimi nedeniyle 2. Dünya savaşı sırasında geliştirilmiştir. Günümüzde sentetik kauçuk kullanımı doğal kauçuk kullanımının 3 katıdır. En önemli sentetik kauçuk türü sitren-bütadien kauçuktur. Diğer birçok polimerde olduğu gibi ham maddesi petroldür. 7
Polimerlerin İmalat Özellikleri Polimerlerin hemen hemen tamamı ısıtılarak şekillendirilmektedir. Yaygın yöntemler kalıplama (tekil parça), kalenderleme (levha, film), ekstrüzyon (uzun sürekli mamul). Termosetlerin kalıplanması çapraz-bağ oluşumu gerektirdiğinden termoplastiklerden daha zordur. Termoplastiklerin kalıplanması ve şekillendirmesi daha kolaydır. Sürekli mamul elde etme imkanı vardır. Lastik üretimi çok daha eskiye dayandığı için kauçuk ve plastik sektörleri hemen hemen aynı teknolojileri kullanmasına rağmen plastik sektöründen ayrı olarak sanayide yerini almıştır. 8