Türkiye 24. Uluslararası Madencilik Kongresi ve Sergisi, 14-17 Nisan 215, ANTALYA Kömürün Hidrofobik Flokülasyonu ve Bazı Parametrelerin Etkisi Hydrophobic Flocculation of Coal and the Effect of Some Parameters S. Düzyol Selçuk Üniversitesi, Maden Mühendisliği Bölümü, Konya ÖZET Bu çalışmada Ermenek bölgesinden temin edilen linyit kömürünün hidrofobik flokülasyonuna, ph, dağıtıcı (sodyum silikat) miktarı ve bağlayıcı sıvı (gazyağı) miktarı gibi parametrelerin etkisi incelenmiştir. Bu parametrelerin kömürün hidrofobik flokülasyonuna etkileri, yanabilir kısım verimi (YKV) ve kül içeriğinin belirlenmesiyle tespit edilmiştir. Ayrıca süspansiyonun yüzey gerilimi ve zeta potansiyeli değerleri de ölçülerek hidrofobik flokülasyon ile ilişkilendirilmeye çalışılmıştır. İlaveten, kömürün hidrofobisitesinin dolaylı olarak belirlenmesi için deney sonrası elde edilen floklar üzerinde temas açısı ölçümleri de gerçekleştirilmiştir. Yapılan çalışmalar neticesinde uygun ph değerinin 4, sodyum silikat ve gazyağı miktarlarının ise sırasıyla 1 kg/ton ve 16 kg/ton olduğu belirlenmiştir. Uygun şartlar altında yapılan hidrofobik flokülasyon deneyleri sonucunda % 9 YKV ile elde edilen flokların kül içeriği % 9,8 olmuştur. Deneylerde yüzey geriliminin çok fazla değişme göstermediği, temas açısının ise 114 ila 13º arasında değiştiği ve yüzeylerin oldukça hidrofobik özellik gösterdiği tespit edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Hidrofobik flokülasyon, linyit, Ermenek, ph, dağıtıcı, bağlayıcı sıvı ABSTRACT In the present work, the effects of some parameters such as ph, dispersant (sodium silicate) concentration, bridging liquid (kerosene) concentration on the hydrophobic flocculation of the lignite sample of Ermenek region were investigated. The effects of these parameters on the hydrophobic flocculation of the coal were determined by means of combustible recovery and ash content analyses. Besides, solution surface tension and zeta potential values were measured and correlated with the hydrophobic flocculation. In addition, in order to specify indirectly the degree of hydrophobicity of the coal, contact angle measurements were performed on the flocks obtained from the experiments. As a result of the study, optimum ph value was determined as to be 4; optimum sodium silicate and kerosene concentration were also determined as to be 1 kg/ton and 16 kg/ton, respectively. When experimental conditions were set up optimally, the flocks were obtained with combustible recovery of 9 % and ash content of 9,8 %. The surface tension of solution showed no remarkable change. It was confirmed from the experiment that the contact angle values ranged from 114º to 13 and the surfaces were highly hydrophobic. Keywords: Hydrophobic flocculation, lignite, Ermenek, ph, dispersant, bridging liquid 1 GİRİŞ Son yıllarda ince ve ultra ince taneli mineral kaynaklarının kazanılmasında yeni tekniklerin kullanımı oldukça fazla gelişme göstermektedir. Çoğu minerallerin oldukça düşük serbestleşme tane boyutlarına sahip olması nedeniyle zenginleştirme öncesinde ince boyutlarda hazırlanmasının gerekliliği, atıklardaki değerli minerallerin yeniden kazanılması, daha temiz konsantre elde edilmesi isteği ve çevresel kaygılar gibi 669
Düzyol nedenler ya yeni tekniklerin arayışını gerektirmekte ya da mevcut tekniklerin geliştirilmesini tetiklemektedir. Çünkü klasik ayırma yöntemleri ultra ince taneler söz konusu olduğunda yetersiz kalmaktadır. Hidrofobik flokülasyon, fiziksel zenginleştirme yöntemlerinden biri olup, adından da anlaşılacağı gibi süspansiyonda bulunan hidrofobik tanelerin yeterli kinetik enerji ile agregasyonuna dayanmaktadır. Hidrofobik etkileşimler yüksek seçimlilik sağlamakta (Koh ve Warren, 1977; Song ve Trass, 1997) ve bu da ancak tanelerin iyi bir dispersiyonu ile sistemin toplu flokülasyonunun engellemesiyle mümkün olmaktadır. Sodyum silikat, sodyum hegzametafosfat, tannik asit gibi dağıtıcıların kullanımı ve süspansiyonun ph ının uygun değerde ayarlanması dispersiyonu sağlamaktadır. Ayrıca sisteme ilave edilen uygun toplayıcılar, tane yüzeylerinin hidrofobisitesini arttırmakta ve polar olmayan yağlar ise hidrofobik yüzeylere yayılarak yüzeyler arası etkileşimi geliştirmektedir. Böyle bir sisteme yeterli kinetik enerjinin verilmesiyle elektriksel çift tabaka kuvvetleri ve yüzeylerdeki su filminden kaynaklanan enerji bariyeri aşılarak tanelerin bir araya gelmesi ve dolayısıyla flokülasyonu mümkün olmaktadır (Song vd., 1999). Song ve diğerleri (1999) hidrofobik flokülasyon sonrası iki aşamalı flotasyon uygulayarak Bayi bölgesi bitümlü kömürlerinin külünü, % 1 den daha aza indirmişlerdir. Dağıtıcı olarak 1 kg/ton tannik asit öğütme esnasında değirmene beslenmiş ve kömür, d 5 =4,2 µm tane boyutuna öğütüldükten sonra 2 kg/ton gazyağı ile hidrofobik flokülasyona tabii tutulmuştur. Koca (1998), % 61,44 kül içerikli Zonguldak kömürleri ile 4 kg/ton flokülant ve 2 kg/ton sodyum hekzametafosfat (kalgon) ile gerçekleştirdiği hidrofobik flokülasyon çalışmaları neticesinde % 8,36 yanabilir kısım verimi ile % 15,12 küllü kömür elde etmiştir. Uçbeyiay (212), Ilgın yöresi kömürleri ile yaptığı hidrofobik flokülasyon çalışmalarında en iyi sonuçları 1 g/dm 3 sodyum silikat ve 4 g/dm 3 gazyağı konsantrasyonlarında elde etmiştir. Bu çalışmada, Ermenek kömürü üzerinde hidrofobik flokülasyon deneyleri gerçekleştirilmiş ve literatürdeki çalışmalara ilave olarak tane yüzey yükleri, süspansiyon yüzey gerilimi, hidrofobisitenin dolaylı bir ölçüsü olan temas açısı ölçülerek sonuçlar desteklenmeye çalışılmıştır. 2 MALZEME VE YÖNTEM 2.1 Malzeme Bu çalışmada, Ermenek bölgesinden temin edilen -2 µm boyutundaki % 16,4 kül içerikli linyit kömürü üzerinde hidrofobik flokülasyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. Deneysel çalışmalarda dağıtıcı olarak sodyum silikat (Na 2 SiO 3 ), bağlayıcı sıvı olarak ise gazyağı kullanılmıştır. Ortamın ph ı, HCl ve NaOH ile ayarlanmış ve dijital göstergeli (Jenco 623) ph metre ile ölçülmüştür. Süspansiyonun karıştırılması manuel ayarlanabilen bir karıştırıcı (Heidolph RZR 221) ile yapılmıştır. Tüm çözeltilerin hazırlanmasında ve deneylerde monodistile su kullanılmıştır. Zeta potansiyeli ölçümleri Brookhaven Zeta Plus marka zetametre kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Cihazın ölçüm aralığı - 15+15 mv olup standart sapması 2 mv tur. Temas açısı ve yüzey gerilimi ölçümleri ise KSV Cam 11 Temas açısı ölçüm cihazı ile yapılmıştır. Bu cihaz yüzey gerilimi ölçümlerinde sarkan damla tekniği ni kullanmaktadır. Hidrofobik flokülasyon deneyleri sonrası elde edilen flokların kül analizi, Selçuk Üniversitesi Maden Mühendisliği Bölümü laboratuarında bulunan Gemo marka TT17 model kül fırını ile standartlara uygun olarak gerçekleştirilmiştir. 2.2 Hidrofobik Flokülasyon Deneyleri Hidrofobik flokülasyon deneyleri, 4 cm 3 hacmindeki cam beherde gerçekleştirilmiştir. Taneler arası çarpışma olasılığını arttırmak için beherin iç yüzeyine dört adet cam 67
Türkiye 24. Uluslararası Madencilik Kongresi ve Sergisi, 14-17 Nisan 215, ANTALYA bariyer birbirlerine eşit mesafede olacak şekilde yapıştırılmıştır. Gazyağı sisteme emülsiyon halinde ilave edilmiştir. Deneylerde Şekil 1 deki akım şemasında verilmiş olan yol izlenmiştir. Hidrofobik flokülasyon deneyleri sonrasında floküle olan kömür beherin üst yüzeyinde toplanmıştır. Kullanılan özel bir sistem ile floküle olmayan kısım dekante edilmiş ve beherin içerisinde kalan floklar kazanılmıştır. Filtre kâğıdından süzülen floklar etüvde kurutulup tartılarak flok ağırlığı tespit edilmiştir. Daha sonra kül içerikleri belirlenerek Eşitlik 1 de verilen formül ile yanabilir kısım verimi (YKV) hesaplanmıştır. YYYYYY, % = F(1 FF kül) B(1 BB kküll ) F :Flok yüzdesi F kül :Flokların kül içeriği B :Besleme yüzdesi B kül : Beslemenin kül içeriği [1] Şekil 1. Deneylerde izlenen akım şeması Temas açısı ölçümleri, özel bir kalıp yardımıyla preslenen floklar üzerinde gerçekleştirilmiştir. Pelet yüzeyleri mümkün olduğunca düzgün hazırlanmış ve en az 4 ölçümün ortalaması temas açısı değeri olarak kabul edilmiştir. Şekil 2 de hazırlanan peletler ve su damlacıkları görülmektedir. Her bir deneyden sonra elde edilen floklardan en az 3 adet pelet hazırlanmış ve yüzeylerden mümkün olduğu kadar açı okunmuştur. 671
Düzyol ph ın kömür tanelerinin yüzey yüklerini kontrol eden en önemli parametre olduğu bilinmektedir (Leong ve Boger, 199) ve yüzey yüklerinin azalması ile taneler arası itme kuvveti de azalmaktadır. Ancak hidrofobik flokülasyonda asıl önemli olan taneler arası hidrofobik çekim kuvvetidir (Pashley vd., 1985; Parker vd., 1993). Temas açısı ölçümleri yüzeylerin oldukça hidrofobik olduğunu göstermektedir. ph ın 1, 6,2 ve 4 değerleri için flok yüzeylerinde ölçülen temas açıları sırasıyla 122, 124º ve 126 olarak ölçülmüştür. Choung ve diğerleri (2), kömür kazanımında en etkili parametrenin yüzeylerinin hidrofobisitesinin olduğunu belirtmişlerdir. Şekil 2. Peletler ve üzerindeki su damlacıkları 3 BULGULAR 3.1 ph ın Etkisi Kömürün hidrofobik flokülasyonuna ph ın etkisini belirlemek amacıyla yapılan deneylerde sodyum silikat miktarı ve gazyağı miktarı sırasıyla 8 kg/ton ve 2 kg/ton olarak sabit tutulmuştur ve elde edilen sonuçlar Şekil 3 te sunulmuştur. Düşük ph değerlerinde flokların kül içeriklerinin de düşük olduğu görülmektedir. Yanabilir kısım veriminin de düşük ph ta yüksek olduğu tespit edilmiştir. Zeta potansiyeli ölçümleri tanelerin yüzey yüklerinin ölçülen tüm ph aralığında negatif olduğunu hatta düşük ph değerlerinde bu değerin mutlak değerinin azaldığını göstermektedir. Şöyle ki süspansiyonun doğal ph değeri olan 6,2 de tanelerin yüzey yükü -21,4 mv iken ph=4 te bu değer -7,5 mv olmaktadır. Bu nedenle en düşük kül içeriği ve en yüksek yanabilir kısım verimi değerlerinin elde edildiği ph=4 değerinin en uygun değer olduğu tespit edilmiştir. 3.2 Sodyum Silikat Konsantrasyonunun Etkisi Kömürün hidrofobik flokülasyonuna sodyum silikat konsantrasyonunun etkisinin belirlenmesi için ph=4 te 8 kg/ton gazyağı ile yapılan deneyler neticesinde elde edilen bulgular Şekil 4 te verilmiştir. Sisteme 1 kg/ton sodyum silikat ilave edildiğinde yanabilir kısım verimi çok az bir artış göstererek % 89 a yükselmiş kül içeriği ise % 12,5 ten % 1,74 e düşmüştür. Bu nedenle sodyum silikatın 1 kg/ton luk konsantrasyonu optimum değer olarak kabul edilmiştir. Zeta potansiyeli ölçümleri sodyum silikat konsantrasyonunun artmasıyla tanelerin yüzey yüklerinin de arttığını göstermektedir. Benzer bir durum Albit minerali ile yapılan diğer çalışmalarda da belirtilmektedir (Kurşun, 21). Ancak yüzey yüklerindeki bu artış hidrofobik flokülasyonu olumsuz yönde etkilememiştir. Süspansiyonun yüzey gerilimi ise çok fazla değişiklik göstermemiş ölçülen temas açılarının ise yine 114º ila 13 arasında değiştiği tespit edilmiştir. 672
Türkiye 24. Uluslararası Madencilik Kongresi ve Sergisi, 14-17 Nisan 215, ANTALYA 1 Yanabilir Kısım Verimi, % 8 6 4 2 2 15 Kül, % Zeta Potansiyeli, mv -1-2 -3-4 4 6 8 1 ph Şekil 3. Yanabilir kısım verimi, zeta potansiyeli ve kül değerlerinin ph a bağlı değişimi (8 kg/ton gazyağı, 2 kg/ton sodyum silikat) 1 1 Yanabilir Kısım Verimi, % Zeta Potansiyeli, mv 8 6 4 2-1 YKV Kül 2 4 6 8 1 Sodyum Silikat Konsantrasyonu, kg/ton 15 1 5 Kül, % Şekil 4. Yanabilir kısım verimi, zeta potansiyeli ve kül değerlerinin sodyum silikat konsantrasyonuna bağlı değişimi (ph=4, 8 kg/ton gazyağı) 673
Düzyol 3.3 Gazyağı Konsantrasyonunun Etkisi Şekil 5 te gazyağı konsantrasyonunun kömürün hidrofobik flokülasyona etkisini belirlemek amacıyla yapılan deneysel çalışmalardan elde edilen sonuçlar görülmektedir. Bu deneyler ph=4 te ve 1 kg/ton sodyum silikat varlığında yapılmıştır. Şekil 5 ten gazyağı konsantrasyonunun artmasıyla yanabilir kısım verimi değerlerinin bir miktar artış gösterdiği kül içeriğinin ise azaldığı görülmektedir. Gazyağının 16 kg/ton konsantrasyon değeri için % 9,8 kül içerikli floklar elde edilmiş olup bu değer ulaşılan en düşük kül içeriği değeridir. 16 kg/ton gazyağı konsantrasyonunda elde edilen flokların yanabilir kısım verimi % 95 e ulaşmaktadır. Ancak, 16 kg/ton gazyağı konsantrasyon değerinde elde edilen flokların kül içeriğinin % 1,5 olduğu ve gazyağı sarfiyatının 1 kat daha fazla artacağı dikkate alındığında optimum gazyağı miktarının 16 kg/ton olduğu görülmektedir. Zeta potansiyeli ölçümlerinden gazyağı miktarının artması ile tane yüzeylerinin yüklerinde belirgin bir değişiklik görülmemektedir. Yüzey gerilimi ve temas açısı ölçümlerinde de belirgin bir farklılık görülmediği için değerler burada verilmemiştir. 1 Yanabilir Kısım Verimi, % Zeta Potansiyeli, mv 8 6 4 2-1 YKV Kül 4 8 12 16 Gazyağı Konsantrasyonu, kg/ton 15 1 5 Kül, % Şekil 5. Yanabilir kısım verimi, zeta potansiyeli ve kül değerlerinin gazyağı konsantrasyonuna bağlı değişimi (ph=4 ve 1 kg/ton sodyum silikat) 674
Türkiye 24. Uluslararası Madencilik Kongresi ve Sergisi, 14-17 Nisan 215, ANTALYA 4 SONUÇLAR Ermenek kömürü üzerinde hidrofobik flokülasyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. Deneylerde ph, sodyum silikat konsantrasyonu ve gazyağı konsantrasyonu gibi parametrelerin etkileri incelenmiştir. Ayrıca, zeta potansiyeli, yüzey gerilimi ve temas açısı ölçümleri de yapılmıştır. Yapılan deneysel çalışmalar ve ölçümler neticesinde; Optimum ph değerinin 4 olduğu tespit edilmiş olup bu değerde kömür yüzeylerinin elektriksel yükü -7,5 mv, temas açısı 126º, yanabilir kısım verimi % 89 ve kül içeriği %1,16 olarak belirlenmiştir. Optimum sodyum silikat konsantrasyonu 1 kg/ton olarak bulunmuş ve bu değerin üzerindeki konsantrasyonlarda flokların yanabilir kısım verimi ve kül içerikleri çok fazla bir değişiklik göstermemiştir. Gazyağı miktarının artması ile yanabilir kısım verimi artmış bununla birlikte kül içerikleri azalmıştır. En uygun gazyağı konsantrasyonunun 16 kg/ton olduğu belirlenmiştir. Elde edilen flokların kül içeriği % 9,8 olup % 9 yanabilir kısım verimi ile kazanılmışlardır. Süspansiyonun yüzey gerilimi ölçümlerinde önemli bir değişiklik gözlenmemiştir. Kömür yüzeyleri yüksek hidrofobisiteye sahip olup ölçülen temas açısı değerleri 114º ila 13º arasında değişiklik göstermektedir. Song, S and Trass, O, 1997. Floc-flotation of the Prince Coal with simultaneous grinding and hydrophobic flocculation in a szego mill, Fuel, 76, pp. 839-844. Song, S, Valdivieso, AL and Bahena, JLR, 1999, Hydrophobic flocculation applied to fine mineral and coal processing, 23th Convencion AIMMGM. Leong, YK and Boger, DV, 199. Surface chemistry effects on concentrated suspension rheology, Journal of Colloid Interface Science, 136, pp. 249-258. Parker, JL, Yaminsky, VV, and Claesson, PM, 1993. Surface forces between glass surfaces in cetyltrimethylammonium bromide solutions, J. Phys. Chem., 97, pp. 776-771. Pashley, RM, McGuiggan, PM, Ninham, BW and Evans, DF, 1985. Attractive forces between uncharged hydrophobic surfaces direct measurements in aqueous-solution. Science, 229, pp. 188-189 Koca, H, 1998. Zonguldak lavvarı ince kömürlerinin selektif flokülasyon ile zenginleştirilmesi, 11. Kömür Kongresi, 1-12 Haziran Bartın-Amasra, s. 111-12. Choung, J, Xu, Z, Szymanski, J, 2. An integrated approach for coal tailings management, The Canadian Journal of Chemical Engineering, 78, pp. 78-784. Kurşun, I, 21. Determination of flocculation and adsorption-desorption characteristic of Nafeldispar concentrate in the presence of different polymers, Physicochem. Probl. Miner. Process., 44, pp. 127-142. Ucbeyiay, H, 212. Hydrophobic flocculation and Box Wilson experimental design for beneficiating fine coal, Fuel Processing Technology, 16, pp. 1-8. TEŞEKKÜR Bu çalışmadaki desteklerinden dolayı yazar Selçuk Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Koordinatörlüğü ne (BAP) teşekkür eder. KAYNAKLAR Koh, PTL, and Warren, LJ, 1977. Flotation of floes of ultrafine scheelite, Trans. Inst. Min. Metall., 86, pp. C94-95. 675