İçindekiler TABLOLAR VE ŞEKİLLER DİZİNİ

İçindekiler TABLOLAR VE ŞEKİLLER DİZİNİ ÖNSÖZ.Ka A k Bertaraf ve Geri Dönüşüm Tesisi Ya rım Öncesi Sunulan Raporlar..UKOSB Ka A k Karakteris ğine Yönelik Çalışma Raporu.2.TÜBİTAK MAM Çevre Ens tüsünün 09.02.20 tarihli Bertaraf/Geri Kazanım Yöntemlerinin Araş rılmasına Yönelik Karakterizasyon Çalışma Raporu 2.UKOSB Ka A k Bertaraf Geri Kazanımına Yönelik Belirlenen Yöntemin Tanı mı 2..Gazifikasyon Yöntemi Hakkında Genel Bilgi 2.2.Gazlaş rma Prosesleri 3.Ka A k Bertaraf ve Geri Dönüşüm Tesisi Teknik ve Mali Detaylı Fizibilite Çalışması 3..Proje Tanı mı 3.2.Şirket Tanı mı 3.3.Teknik Özellikler 3.4.Süreç Bilgisi 3.5.Teminatlar 3.6.Tedarik Kapsamı 3.7.Şan ye Montajı/Kurulumu/İşletmeye Almadan önce/işletmeye Alma 3.8.Ek Bölümler 3.9.Kütle Dengesi Durumu 3.0.İfraz Planı / GA 4..Maliyetlendirme 4.2.Teslimat Süresi

Tablolar Tablo : PyroArc Prosesi Curuflarının Liç (Çözündürme) Sonuçları Tablo 2:Tabakhane a klarına uygulanabilecek işlemler Tablo 3:ADDDY/Ek-2 Analiz Parametreleri ve Analiz Yöntemleri Tablo 4:Uşak Deri (Karma) Organize Sanayi Bölgesi Endüstriyel A k Numuneleri Analiz Sonuçları ve ADDDY/EK-2 Limit Değeri Tablo 5:Uşak Deri (Karma) Organize Sanayi Bölgesi Endüstriyel A k Numuneleri Kompozisyon Belirleme Tablo 6:Yarı Kan ta f Element Analizi Tablo 7:Uşak Deri (Karma) Organize Sanayi Bölgesi Endüstriyel A k Numuneleri Kimyasal Analiz Sonuçları Tablo 8:Uşak Deri (Karma) Organize Sanayi Bölgesi Endüstriyel A k Numuneleri Kısa Elementel Analiz Sonuçları Tablo 9:Uşak Deri (Karma) Organize Sanayi Bölgesi Ön Çökel m Havuzu A ğı Numunesinin AYGEİY-EK 3B Maddesine göre irdelenmesi Tablo 0:Bazı ka fosil yakıtlar ve a k çamurlara ilişkin ısıl değerler [Punnaru anakun ve ark., 2003] Tablo :Deri Yağı Üre m Bölümü Tablo 2:Kurutma Bölümü Tablo 3:Gazifikasyon Bölümü Tablo 4:Oksidasyon ve Buhar Üre mi ve Gaz Temizleme Tablo 5: Kütle Dengesi Durumu Tablo 6:İfraz Planı / GA 2

Şekiller Şekil :Sabit Yataklı Gazlaş rıcı Akış Şeması Şekil 2:Akışkan Yataklı Gazlaş rıcı Akış Şeması Şekil 3:Püskürtmeli Yataklı Gazlaş rıcı Akış Şeması Şekil 4:PyroArc Gazlaş rıcı Akış Şeması Şekil 5:Şa Tipi Gazlaş rıcı Şekil 6:Plazma Jenaratörü Şekil 7:Parçalama Reaktörü Şekil 8:PyroArc Prosesinde Enerji Geri Kazanımı Şekil 9:Deri Sanayi A klarından bazik hidroliz yöntemiyle laboratuar ölçeğinde krom geri kazanımının akış şeması Şekil 0:Nanofiltrasyonla A ksulardan Krom Giderme Şekil :Laboratuar pi UF/NF süzme tesisi şeması Şekil 2:Entegre UF/NF Yöntemiyle deri sanayi a klarından krom giderme Şekil 3:Krom içermeyen a klar için giderme yöntemleri Şekil 4:Krom içermeyen a klar için giderme yöntemleri Şekil 5:UKOSB Endüstriyel A k Numuneleri Şekil 6:UKOSB Endüstriyel A kları için A k Depolama Alanı Şekil 7:UKOSB Endüstriyel Tesislerin Sektörel Dağılımı Şekil 8:Eluat Hazırlanması Şekil 9:Ön Çökel m Havuzu A ğı Numunesine ait TG ve DTG Eğrileri (Azot Ortamı) Şekil 20:Ön Çökel m Havuzu A ğı Numunesine ait TG ve DTG Eğrileri (Hava Ortamı) Şekil 2:Teks l Elyaf A ğı Numunesine ait TG ve DTG Eğrileri (Azot Ortamı) 3

Şekil 22:Teks l Elyaf A ğı Numunesine ait TG ve DTG Eğrileri (Hava Ortamı) Şekil 23:Pet-Plas k Geri Dönüşüm A ğı Numunesine ait TG ve DTG Eğrileri (Azot Ortamı) Şekil 24: Pet-Plas k Geri Dönüşüm A ğı Numunesine ait TG ve DTG Eğrileri (Hava Ortamı) Şekil 25:Deri Traşlama A ğı Numunesine ait TG ve DTG Eğrileri (Azot Ortamı) Şekil 26:Deri Traşlama A ğı Numunesine ait TG ve DTG Eğrileri (Hava Ortamı) 4

ÖNSÖZ Bölgemizin ve Ülkemizin sürekli büyümesinde OSB'lerin önemli yeri bulunmaktadır. Özellikle düzenli sanayileşme, sürdürülebilir çevrenin korunması, bölgenin rekabet seviyesinin artmasında yeni ya rım imkânlarının sağlaması gibi görevleri bulunan OSB'lerin; bu görevlerini yerine ge rmesi ile sürdürülebilir gelişme sağlanabilecek r. TR 33 Bölgesinde özellikle deri olmak üzere teks l ve geri dönüşüm sektörlerinin yer aldığı Uşak Deri (Karma) Organize Sanayi Bölgesi (UKOSB) de bu amaçlar doğrultusunda Uşak ili ve TR 33 Bölgesinin gelişmesi için çalışmaktadır. Kurulduğu günden i baren önemli ya rımlar yapan UKOSB'nin bölgedeki firmaların ih yacına daha etkin cevap verebilmesi için altyapısını güçlendirmesi gerekmektedir. UKOSB'nin altyapısını güçlendirmek için ya rıma yönelik fizibilite çalışması yapılmış r. Bu kapsamda Zafer Kalkınma Ajansı 203 Doğrudan Faaliyet Desteğinden hibe alınarak Ka A k Bertaraf Ve Geri Dönüşüm Tesisi Ya rım Öncesi Teknik Ve Mali Fizibilite Çalışmasına yönelik proje gerçekleş rilmiş r. Yapılan projenin amacı; UKOSB'de ka a kların geri dönüşümü için kurulması planlanan altyapı ya rımına yönelik fizibilitenin yapılmasıdır. Uşak başta olmak üzere TR 33 Bölgesinde önemli yeri olan UKOSB'nin gerçekleş rdiği projenin genel hedefi ise UKOSB'nin kri k önem taşıyan alt yapısını güçlendirerek TR33 bölgesi OSB'leri ve diğer OSB'ler arasında rekabet düzeyini ar rmak r. Proje kapsamında piroliz ve gazlaş rma tesisine yönelik fizibilite raporu ve bu rapora göre sonrasında yapılması planlanan ka a k bertaraf tesisine yönelik detaylı teknik ve mali analizler gerçekleş rilmiş r. Yapılan çalışma; UKOSB'nin en önemli alt yapı sorununun çözümünü olanaklı hale ge rmede önemli katkı sağlamış r. Bu durum UKOSB'nin bölgede etkinliğinin artmasına sanayi firmaları tara ndan daha fazla ya rım için tercih edilmesine ve OSB'ler arasında daha rekabetçi hale gelmesine katkıda bulunacak r. Zafer Kalkınma Ajansı tara ndan hibe alınarak gerçekleş rilen Projenin yarar ve sonuçları ise aşağıdaki gibidir; Büyük ölçekli ka a k Piroliz ve Gazlaş rma bertaraf ve geri dönüşüm tesisinin teknik ve mali konularını içeren detaylı fizibilite raporu hazırlanması. Projenin bölgede etkin tanı mı yapılarak diğer kuruluşlara örnek olunması sağlanacak r. TR 33 Bölgesindeki OSB'ler arasında ilk olacak çalışma, diğer OSB'lere de hem büyük ölçekli ya rım öncesi fizibilite yapmak hem de ka a k v.b. konular için yenilenebilir enerji kaynaklarına yönelme yönünde özendirici ve örnek olacak r. 5

.KATI ATIK BERTARAF VE GERİ DÖNÜŞÜM TESİSİ YATIRIM ÖNCESİ SUNULAN RAPORLAR..UKOSB Ka A k Karakteris ğine Yönelik Çalışma Raporu Uşak Deri (Karma) Organize Sanayi Bölgesinde kurulması planlanan günlük 455 tonluk Enerji Geri Kazanım Sistemli Tabakhane A k Arıtma Tesisi ile ilgili teknik rapor (tasarım, mühendislik, malzeme, tesise dağı m, inşa etme, montaj, işletmeye alma öncesi, başlangıcı kapsayan işletmeye alma) hazırlanmış r.bu tesis dizayn edilirken a kların bertara yla ilgili en uygun yöntemin Gazifikasyon olacağı kanısına varılmış r.bu konuyla ilgili olarak da Aralık 20 tarihinde Ege Üniversitesi Öğre m Görevlisi Prof. Dr. Zafer AYVAZ tara ndan aşağıdaki detay çalışma yapılmış r. A. Ka A k Geri Kazanım/Bertaraf Yöntemleri UKOSB'deki a kların bertara n da aşağıda sıralanan yöntemler uygulanabilir. a.düzenli Depolama: Tehlikeli a klar herhangi bir işlem görmeksizin ancak I. Sınıf düzenli depolama tesislerinde depolanabilirler. UKOSB'deki tesisler bu kriterleri taşımamaktadır. Bu a kların III. Sınıf düzenli depolama tesislerinde depolanabilmesi için solidifikasyon/stabilizasyon veya kimyasal proseslerle inert a k haline ge rilmesi gereklidir. Bu yöntemin yüksek maliyet gerek rmesi ve depolama alanının ömrünün sınırlı olması nedeniyle sürdürülebilir olmadığı açık r. b. Yakma: Ka a kları ayrış rmadan, topluca gidermek için başvurulabilecek başlıca yöntem yakmadır. Bu a klardan özellikle teks l elyaf a ğı, pet-plas k geri dönüşüm a ğı ve deri raşlama a ğının kalorifik değerleri, bazı ka fosil yakıtlara yakın olup yüksel ısıl değere sahip rler. Ancak bunlar toplam ka a k miktarın üçte birini oluşturmakta olup, geri kalan üçte ikilik kısım ön çökel m havuzu a ğı ve a ksu arıtma çamurudur. Bu iki a ğın su içeriği yüksek olduğundan, ısıl değerleri oldukça düşüktür. Dolayısıyla kurulacak bir yakma tesisinde tam yanma sağlanabilmesi için ek ısıtma gereklidir. Ayrıca bu tesisler plas klerin yanması esnasında oluşan kanserojen dioksin ve furanların parçalanabilmesi için 600oC gibi çok yüksek sıcaklıklara ih yaç duyarlar. İlaveten baca gazlarından çıkan par küllerin, ağır metallerin ve asitli gazların ayrılması için özel filtre ve ayırıcılarla dona lmalıdırlar. İZAYDAŞ'ın yıllık a k yakma miktarının yaklaşık 22 bin ton olduğu düşünüldüğünde, sadece UKOSB'deki ka a kların miktarı buna eşit olduğu için kurulacak bir tesisin fizibıl olabileceği söylenebilir. Zira 993 yılında 3 milyon DM keşif bedeliyle ihale edilen ve 996'da faaliyete geçen İZAYDAŞ yılda yaklaşık 6milyon kwhelektrik enerjisi satmakta olup, 20 Krş/kWh'lık fiyat ile bunun yıllık ge risi yaklaşık,2 milyon TL'dir. c.gazlaş rma: A kların organik içeriğinin yüksek olması nedeniyle muhtemel giderme yöntemlerinden biri de gazlaş rmadır. Sadece evsel a ksu arıtma çamurunun gazlaş rılmasına yarayan 6 bin ton KM/yıl kapasiteli bir MW'lık gazlaş rıcının tesis maliye yaklaşık 3 milyon Avrodur. Böyle bir tesis, üre ği elektrikle 5 yıl içinde kendini amor etmektedir. Ancak UKOSB'deki ka a kların içerdiği kimyasallar nedeniyle gazlaş rıcıda ek arıtma düzeneklerine ih yaç duyulacak r. Gazlaş rıcıların, sabit yataklı, akışkan yataklı ve püskürtmeli yataklı pleri mevcu ur. Aşağıdaki şekillerde bu gazlaş rıcı plerinin akış şemaları gösterilmiş r. Şekil :Sabit Yataklı Gazlaş rıcı Şeması 6

Şekil 2:Akışkan Yataklı Gazlaş rıcı Akış Şeması Şekil 3:Püskürtmeli Yataklı Gazlaş rıcı Akış Şeması B. PyroArc gazlaş rma prosesi Finlandiyalı EnviroArc firmasının geliş rdiği patentli PyroArc gazlaş rma prosesi 200 yılından beri Norveç'teki tabakhane a klarına uygulanmaktadır. Bu proses iki kademelidir. İlk kademedeki gazlaş rıcı karşıt akımda çalış rılır. Gazlaş rıcının üst bölümünde sıcaklık 3-500 C arasındadır. Üs en beslenen ka a klar dikey şa pi gazlaş rıcıda aşağıya düşerken, bünyesinde bulunan su ve uçucu maddeler buharlaşır. Gazlaş rıcının alt tara ndan ısı lmış hava verilir. Sıcaklığın 500 C'a ulaş ğı aşağı kısımlarda yanabilen bütün maddeler gazlaşır. Yanmayan anorganik maddeler erir ve alt tara an cüruf halinde gazlaş rıcıyı terkeder. İkinci kademe plazma reaktörüdür. Burada plazma jeneratörüyle oluşturulan yüksek hız ve sıcaklığa sahip (600-800 m/s ve 3000-5000 C) hava je nin yardımıyla PAH ve dioin gibi klorlu olanlar dahil bütün hidrokarbonlar CO, H2, N2 ve CO2 gibi küçük moleküllere parçalanır. Bu yanıcı gazlardan elektrik, buhar veya sıcak su üre lir. 7

Şekil 4:PyroArc Gazlaş rıcı Akış Şeması C. PyroArc gazlaş rma prosesinin avantajları PyroArc gazlaş rma prosesinin, klasik yakma ve gazlaş rma tesislerine göre bazı avantajları vardır. Klasik tesisler yılda en az 30 bin ton a k işleyecek büyüklükte kurulur ve buraya beslenecek a kların ön işlem görmesi veya sınıflandırılması gerekir. Ayrıca bunların çok iyi a k gaz temizleme üniteleriyle dona lmaları lazımdır. Diğer mahzurları arasında, uçucu kül ve taban külündeki maddelerin çözünebilmesi, NO oluşumu ve dioin gibi halojenli hidrokarbonların tamamen parçalanmamasıdır. %70-75 gibi bir hacım azalması sağlansa da, hala %25-30 gibi bir kalın bulunmaktadır. Bunun depolamaya gitmesi gerekir. Yakma sonucu oluşan uçucu külün, taban külünün ve curufun içinde dioin, halojenli hidrokarbonlar ve ağır metaller bulunduğu için tehlikeli a k sını ndadır. Bunların vitrifikasyon işlemiyle inert hale ge rilmesi için ilave enerjiye ih yaç duyulur. Akışkan yatak teknolojisinde yakma işlemi daha iyi olmakla birlikte kül miktarı, kontamine olmuş kumdan dolayı ar ş gösterebilir. PyroArc teknolojisinde ise eritme, vitrifikasyon ve piroliz işlemleri tek bir ünitede gerçekleş rilmektedir. Gazlaş rma ile kombinasyon halinde, piroliz ürünlerini parçalamak için plazma teknolojisini kullanan tek proses PyroArc' r. Şekil 5:Şa Tipi Gazlaş rıcı 8

Şekil 6:Plazma Jeneratörü Şekil 7:Parçalama Reaktörü Şekil 8:PyroArc Prosesinde Enerji Geri Kazanımı 9

Hollanda'daki bir laboratuarda yapılan analizlere göre PyroArc Prosesi curuflarının liç(çözündürme) direnci yüksek r ve tehlikesizdir(tablo 2). A k içindeki silisyum miktarının yetersiz olması durumunda camlaş rmayı kolaylaş rmak için gazlaş rıcıya bir miktar kum ilave edilebilir. Tablo :PyroArc Prosesi Curuflarının Liç(Çözündürme) Sonuçları: Technology Elements As PyroArc MSW mg/kg Dutch U limits mg/kg > 0.0 0.3 Ba 0.07 Cd > 0.0007 0. Co 0.004 0.2 Cr 0.75 Cu 0.07 0.35 Hg N/A 0.005 Ni 0.9 0.35 Pb 0.0 0.8 V Zr > 0. 0.08 4 0.7.4 According to Dutch U-standart (CEN TC 292) D.Tabakhane A klarından Kromun Giderilmesi Deri sanayi ka a kları içinde çok değişik materyaller bulunmaktadır. Bunlar arasında kıllar, deri parçaları, et, yağ, kan, hayvan gübresi, kir, tuz, kireç, proteinler, sülfürlü bileşikler, aminler, krom tuzları, tanenler, soda külü, şeker, nişasta, yüzey ak f maddeler, mineral asitler, boyalar ve çözücüler bulunur. a.çöktürme Kromla tabaklama işleminde krom(iii) sülfat hidrat kullanılır. Bu işlemde ph 3,5 veya daha düşük bir değerden başlar işlem sonunda 4'e gelir. Banyodaki kromun %60 ila %80'i derideki kollagen molekülleriyle çapraz bağlar oluşturarak kullanılır. Geri kalan çözel nin litresinde yaklaşık 6 gram krom bulunur ki bu da başlangıçtaki krom miktarın % 20-40'ı kadardır. Baziklik derecesinin ve sıcaklığın yüksel lmesi ve sürenin uza lması ile kromun deriye bağlanması (fiksasyon) ar rılabilir. Fakat ne önlem alınırsa alınsın arıtma çamurunda krom bulunacak r. Bunu önlemenin yolu tabaklama sıvısı içinde kalan kromu gidermek r. Bunun için önce çözel ye bazik madde ilave edilir. ph yükselir ve krom çöker. Daha sonra bu çökel ye sülfürik asit ilavesiyle krom çözündürülür ve tekrar tabaklama işleminde kullanılabilir. Kromu giderilmiş a klar III. Sınıf düzenli depolama tesislerinde depolanabilecek özellik kazanır. A k içinde krom(iii) bulunması durumunda bunun krom(vi)'ya yükseltgenmesiyle toksik etki ortaya çıkar. Dolayısıyla krom giderme hem ekonomik, hem de çevresel öneme sahip bir işlemdir. Evsel a ksu arıtma çamurunda olduğunun aksine tabakhane çamuru fazla miktarda Cr(III), az miktarda organik madde içerir. Bu kromun da %80-90'ı inorganik formda iken %0-20'si organik ligandlara bağlı haldedir. Cr(III) ayrıca, bakteri, mantar ve odun talaşı gibi biyokütleler tara ndan da çok iyi absorbe edilen bir metaldir. Bu nedenlerle organik maddenin mevcudiye, Cr(III)'ün çamurdan ayrılmasını ve daha sonraki aşamada santrifüjleme veya filtrasyonla yapılacak olan ka -sıvı ayırımını güçleş rir. 0

Şekil 9:Deri Sanayi a klarından bazik hidroliz yöntemiyle laboratuar ölçeğinde krom geri kazanımının akış şeması (Meksika) b.nanofiltrasyon Kimyasal çöktürme dışında diğer bir krom giderme yöntemi nanofiltrasyondur. Bu metotla krom %97-99 oranında geri kazanılır ve tekrar tabaklamada kullanılabilir. Bu sonuç, 4 bar basınç ve 25oC sıcaklıkta, 3 saatlik süzme işlemiyle elde edilmiş r. İşlemin akım şeması aşağıda görülmektedir. Şekil 0: Nanofiltrasyonla A ksulardan Krom Giderme (Polonya): (a)permeat geri beslemesiz, (b)permeat kısmen geri beslemeli (:nanofiltrasyon modülü; 2 ve 3: dengeleme tankı)

c. Entegre UF/NF(Ultrafiltrasyon/Nanofiltrasyon) Yöntemiyle Krom Gidermek Deri sanayi a klarından entegre UF/NF(Ultrafiltrasyon/Nanofiltrasyon) yöntemiyle krom gidermek de mümkündür. A k suya ilk olarak ultrafiltrasyon uygulanır. Bu aşamada askıda ka maddeler %84, yağlı maddeler de %7 oranında tutulur. Nanofiltrasyon aşaması sonunda 0 g/l konsantrasyonunda krom(iii) retenta elde edilir ve bu da tekrar tabaklamada kullanılır. Geri kazanılmış kromla yapılan tabaklamanın, yeni kromla yapılanla karşılaş rıldığında ayni deri özelliklerini sağladığı görülmüştür. Bu yöntemle krom geri kazanımının laboratuarda ve sanayide uygulama şeması aşağıda görülmektedir. Şekil :Laboratuar pi UF/NF süzme tesisi şeması (:Besleme tankı 2:Besleme pompası 3:Kartuş filtre; 4:Basınç pompası; 5:Membran modülü; 6:Isı değiş ricisi; 7:Permeat tankı; F:Debi ölçer; M:Manometre; T:Termometre Şekil 2:En UF/NF (Ultrafiltrasyon/Nanofiltrasyon) yöntemiyle deri sanayi a klarından krom giderme (İtalya) 2

d.nf Yöntemiyle Sülfat Giderme Kullanılan fazla miktardaki sülfürik asit ve sülfit nedeniyle tabakhane a ksularının sülfat içeriği oldukça yüksek r(2500-3000 mg/l). Nanofiltrasyon yöntemi, a ksudaki sülfat konsantrasyonunun azal lması için de uygulanabilir. Tüy dökme işlemindeki a ksuyun ıslatmada kullanılması ve nanofiltrasyonla geri kazanılan sülfat sayesinde, işlenen ton ham deride 6,5 Avroluk tasarruf sağlanabilir. E. Endüstriyel Uygulamalar Krom giderme işlemi merkezi veya bireysel tesislerde yıllardır başarıyla uygulanmaktadır. Örneğin İtalya'da merkezi bir kromgeri kazanım tesisi, 50'den fazla tabakhanenin a k kromlu banyo çözel sini işleyerek günde 2 tondan fazla krom üretmektedir. Benzer tesisler Portekiz, Hindistan, Kolombiya ve Brezilya'da da mevcu ur. Almanya'da ünlü bir deri üre cisinin krom geri kazanım tesisi 923 yılından beri çalışmaktadır. Bogota(Columbia)'daki organize deri sanayi bölgesinde krom içeren a klar ayrı olarak toplanmakta ve geri kazanım işlemiyle elde edilen krom çözel si tekrar tabaklamada kullanılmaktadır. Büyük ölçekli işletmelerin kendilerine ait bir krom geri kazanım tesisi kurmaları ekonomik olabilir. Örneğin günde en az 500 ila 000 sığır derisi işleyen bir tabakhane, 60.000 ila 00.000 dolara bir krom geri kazanım tesisi kurabilir. Kasur(Pakistan)'da 200'ün üzerinde tabakhane bulunmaktadır. Tabakhanelerden oluşan günlük 9 bin m3 a ksu ve 50 ton ka a ğın neden olduğu kirliliğin önlenmesi amacıyla BM Kalkınma Programı UNDP'nin 2,5 milyon dolarlık katkısıyla 996 yılında 6,5 milyon dolarlık bir proje başla lmış r. Bu proje sonunda 3 bin m3/gün kapasiteli bir a ksu arıtma tesisi devreye alınmış, ka a k düzenli depolama tesisi ve bir de pilot ölçekli krom geri kazanım tesisi kurulmuştur. Geri kazanılmış kromun yeni bir banyoda kullanılabilecek maksimum oranı % 5' r. % 85 oranında yeni krom kullanılmalıdır. Aksi takdirde kalite kaybı meydana gelmektedir. Bu durumda Cr geri kazanım tesisi 5-6 yıl içinde kendini amor etmektedir. Banyoda kalan krom miktarını azaltmanın bir yolu da bazifikasyon için soda yerine enzimler ve magnezyum oksit kullanmak r. Bu sayede krom kullanımı % 40'lardan %80-85'lere yüksel lebilir. Bu yöntem UNIDO tara ndan Kanpur(Hindistan)'daki orta ve büyük ölçekli 6 tabakhanede uygulanmış r. a. Kromlu deri traşlama a ğından kolajen hidroliza ve krom elde edilmesi Krom içeren deri traşlama a ğındaki proteinleri jela n ve kolajen hidroliza şeklinde ayırmak ve kromu geri kazanmak mümkündür. Bunun için krom oksit cinsinden %3-4 krom içeren traşlama a klarından önce jela n izole edilir. Bu maksatla kg a ğa 5 kg su, %0, iyonik olmayan surfaktant ve ph'yı 8-9 değerine ge rmek için % 6 MgO ilave edildikten sonra sıcaklık 72oC'a ayarlanır ve dakikada 6 devir yapan tambur içinde 6 saat döndürülür.. Çözel ye geçen jela n, filtre edilerek kromlu çamurdan ayrılır. Bu yolla 6 kg başlangıç karışımından 3 kg jela n bulamacı elde edilir. İkinci adım kolajen hidroliza nın kazanılmasıdır. Bunun için krom çamuruna %200 su, %0, surfaktant, %2 MgO ve %0,025 alkalen proteaz enzimi eklendikten sonra sıcaklık yine 72oC'a ayarlanır ve dakikada 6 devir yapan tambur içinde,5 saat döndürülür. Bütün işlem boyunca kromun çözünmesini engellemek ve enzimin ak vitesini sağlamak için ph değeri 9,0'da sabit tutulmalıdır. İşlem sonunda kolajen hidroliza filtrepreste süzülerek krom kekinden ayrılır. Üçüncü kademe krom kekinden Cr2O3 elde edilmesidir. Bunun için krom keki ph değeri -,2 olacak şekilde %98'lik konsantre sülfürik asitle çözülür. Bu maksatla başlangıçtaki traşlama a ğının %23'ü kadar asit kullanılır. Daha sonra %50'lik(w/w) NaOH kullanarak ph değeri,9-2, aralığına ge rilir, 30 dakika süreyle 60oC'ta ısı lır. Gece boyu oda sıcaklığında bekle lerek kromun tamamen çözünmesi sağlanır. Çöken organik malzeme süzüldükten sonra çözel deki kromun çöktürülmesi için filtra n ph değeri, başlangıçtaki traşlama a ğının %7,5'i miktarında %50'lik(w/w) NaOH kullanarak 9,0'a ayarlanır. 70oC'ta 2 saat ısı ldıktan sonra, 2-3 saat çökelmeye bırakılır. Çöken krom(iii) oksit filtrepreste sıvıdan ayrılır ve suyla yıkanarak temizlenir. Bu işlemde elde edilen en değerli ürün jela ndir. 24 saat çalışan bir geri kazanım tesisinde 9 ton deri traşlama a ğından günde 900 kg jela n elde edilir. Kısmen buharlaş rılmış jela nin kg'ı 0,52 dolara mal olmaktadır. Düşük kaliteli jela nin(00 g Bloom) piyasa fiya ise 3,2 dolar/kg'dır. Kolajen hidroliza ve krom ise piyasa fiya na eşit maliyetle üre lebilmektedir. 3

b. Kromlu Deri Traşlama A ğından Kromlu Pigment Üre mi Krom içeren deri traşlama a ğındaki proteinleri ayırdıktan sonra geriye kalan krom kekinden kobalt kromit yeşili ve krom kalay pembesi pigmentleri üretmek mümkündür. Bazik hidroliz için ph değeri NaOH, CaO veya MgO ile 9,5-0'a ayarlanan karışım önce 90-95oC'ta 6 saat süreyle karış rılır. Daha sonra 75-80oC'a soğutulup enzim ilavesiyle 5 saat daha karış rılır. Hidrolizlenen proteinler süzüldükten sonra geriye kalan krom keki kurutulup öğütüldükten sonra yeşil kobalt kromit(cocr2o4) pigmen elde etmek için stokiyometrik oranda Co3O4 ile karış rılıp mineralizasyon için B2O3, CaF2 veya NaF eklenerek 000-400oC'ta 2 saat süreyle kalsinasyona tabi tutulur. Bu yüksek sıcaklıkta oluşan inorganik kristal yapı içinde krom(iii) stabilize olduğu için zehirli krom(vi)'ya oksitlenmesinin önüne geçilmiş olur. Ayrıca kalsinasyon esnasında bütün organik bileşikler elimine edilir. Krom-kalay pembe pigmen (CaSnSiO5 Cr2O3) elde etmek için kurutulup öğütülmüş krom kekine stokiyometrik oranda SnO2, CaCO3 ve SiO2 eklenerek 400oC'ta 2 saat süreyle kalsinasyon yapılır. c.iyon Değişimiyle A ksudan Krom Giderme Makro gözenekli karboksilik reçine(örneğin Purolite C06) yardımıyla tabakhane a ksularındaki krom, demir ve alüminyum tutulur. Birinci rejenerasyon adımında bazik ortamda (ph 2) H2O2 kullanarak katyonik reçineden kromat ve alüminatlar uzaklaş rılır. İkinci adımda M sülfürik asitle demir bileşikleri ayrılır. Demir ve alüminyum sülfat çözel lerinden flokülasyon maddesi elde edilir. Kromat çözel si ise ya krom kaplama sanayinde ya da tekrar krom(iii)'e indirgenerek tabaklamada kullanılabilir. d.bitkisel yüzey ak f maddelerle ve oksida f işlemle a k çamurdan krom geri kazanımı Şili'ye endemik Quillaja saponaria Molina ağacının kabuğu %5 oranında bir yüzey ak f madde olan saponin içerir. Bu madde krom içeren çamurdan kromun geri kazanılması için kullanılabilir. 33oC'ta, ph 2'de, 6 saat saponinle yıkanan çamurdaki kromun ancak %24'ü ekstrakte olmuştur. Oksida f işleme tabi tutulan çamurdaki Cr(III), H2O2 ile Cr(VI)'ya yükseltgendikten sonra oda sıcaklığında (2oC), ph 2'de, 4 saat sülfürik asitle muamele edildiğinde ise kromun %70'i kazanılabilir. Bu sonuçlar çamurdan krom geri kazanımı için oksida f işlemin uygun, saponin kullanımının uygun olmadığını göstermektedir. e.biyoliçle a k çamurdan krom giderme A k çamurlardan kimyasal metotlar dışında mikrobiyolojik yöntemlerle de krom gidermek mümkündür. Asidofilik kükürt oksitleyici Acidithiobacillus thiooidans bakterileri bu iş için uygundur. Ka a klardaki metallerin bakteriyel yöntemle biyoliçlenerek uzaklaş rılması, kimyasal yöntemlere göre %80 daha ucuzdur. Çünkü asit ve kireç gereksinimi çok daha azdır. Ancak bakterilerin sülfürik asit oluşturabilmesi için ortama elementel kükürt ilave edilmesi gereklidir. Yöntemin dezavantajı uzun zamana ih yaç duyulmasıdır(8-25 gün). Zhejiang Teknoloji Üniversitesinde(Çin) kabarcıklı kolon reaktörüyle yapılan bir deneysel çalışmada Acidithiobacillus thiooidans bakterilerinin ph derecesini 4 gün içinde 2'ye indirdikleri, 30oC ve 60 devir/dakika işletme koşullarında sallamalı şişe reaktörde, 6 gün sonra tabakhane a k çamurundaki kromu %99 oranında çözdükleri tespit edilmiş r. 2- kabarcıklı kolon reaktörle yapılan çalışmada ise 30oC'ta ve 0,5 vvm havalandırma miktarıyla 5 günde çamurdaki kromun %97,7'si çözülmüştür. Her iki çalışmada ortama eklenen kükürt miktarı 2 g/l dir. Quebec Üniversitesinde(Kanada) yapılan bir çalışmada kükürt oksitleyen bakterilerin ph,5'ta ve 5,93 mg/l gibi yüksek krom(iii) konsantrasyonunda bile haya a kaldıkları tespit edilmiş r. f.çözel deki kromun adsorpsiyonla (lignoselülozik malzemelerle ve yumurta kabuğuyla) uzaklaş rılması Ucuz oluşu ve bol miktarda bulunuşu nedeniyle biyosorbentler a ksulardaki Cr(III) veya Cr(VI) iyonlarının uzaklaş rılması için tercih edilmektedir. Bunlara odun talaşı, mısır koçanı, buğday veya pirinç kepeği örnek olarak verilebilir. Her bir malzeme için op mum giderme verimi; reaksiyon süresi, ph ve başlangıçtaki Cr konsantrasyonu gibi faktörlere bağlı olarak değişiklik göstermektedir. Madras Üniversitesi'nde(Hindistan) yapılan bir çalışmada yumurta kabuklarının a k sudan Cr(VI) iyonlarını %49 oranında giderdiği tespit edilmiş r. F.Kromlu Deri Traşlama A ğının Termal Stabilizasyonu Tabakhane a kları içinde en fazla krom içeren kısım deri traşlama a klarıdır. Deri traşlama a ğında ıslak bazda %2-3 oranında krom bulunur. Bu a ğın içeriğindeki kromun liçlenerek doğaya karışmasının önüne geçmek için sabitlenmesi(immobilizasyonu) gerekir. Fırat Üniversitesinde yapılan bir çalışmada, kromlu traşlama a kları karbondioksit atmosferinde 350oC'ta 60 dakika termal stabilizasyonuna tabi tutulmuştur. Stabilize edilen a klara daha sonra liçleme yapılmış ve çözünen Cr miktarının USEPA limit değeri olan 5 mg/l'den düşük olduğu görülmüştür. Stabilize edilmemiş kromlu traşlama a klarından liçlenen Cr miktarı ise USEPA limit değerinden 30 kat fazla bulunmuştur. 4

G.A klardan Biyogaz Üre mi Havasız (anaerobik) şartlarda organik içerikli a kların mikroorganizmalar yardımıyla parçalanarak (diges on= çürütme) metan ve karbondioksite dönüştürülmesiyle oluşan gaza biyogaz adı verilir. Gazlaş rılmadan geri kalan a k stabilize haldedir ve gübre olarak kullanılabilir. Tabakhane a klarının krom içeriğinin yüksek olması, parçalamada rol alan mikroorganizmalar için toksik etki yap ğından, bunlar evsel a ksu arıtma çamurlarıyla karış rılarak Cr konsantrasyonu düşürülür ve birlikte anaerobik co-diges on işlemine tabi tutulur. Oluşan biyogazdaki metan(ch4) oranı %50-70, karbondioksit(co2) oranı ise %30-50'dir. Bunlar dışında az miktarda hidrojen, karbon monoksit, azot, oksijen ve hidrojen sülfür(h2s) gazları içerir. m3 biyogazın kombine ısı-elektrik sistemlerinde kullanılmasıyla,7 kwh elektrik ve 2,5 kwh ısı enerjisi elde edilir. Bu yöntemle a k miktarı azal lmış, ısı ve elektrik enerjisi üre lmiş ve geri kalan a klardan da gübre olarak yararlanılmış olur. Tablo 2:Tabakhane a klarına uygulanabilecek işlemler A k İşlem/Geri Kazanım Etkiler Kullanılmış kromlu tabaklama çözel si Toplama ve geri kazanım tesisinde Cr(III) Ka a klardaki Cr miktarında azalma. bileşiği elde etme. Büyük işletmeler kendi İşletme için ayda en az 000 dolarlık geri kazanım ünitesini kurabilir. maddi kazanç Kullanılmış sülfürlü kıl giderme banyosu çözel si Tesiste toplama ve oksidasyon veya banyoyu tekrar kullanmak ve sonunda geri kazanmak Diğerleri Orta ölçekli tabakhaneler: Nötralizasyon ve tesiste ön çöktürme, daha sonra BOI ve KOI değerlerinde azalma kanalizasyon verme. A ktan sülfürün geri kazanımı Krom içermeyen a klar için giderme yöntemleri Krom içermeyen etleme, trimming cu ng a kları Araziye sermek Uygulanmaktadır ancak durdurulması gerekir. Açıkta Yakmak Uygulanmaktadır ancak durdurulması gerekir. Zamk, jela n ve kozme k üre minde hammadde olarak kullanmak Kısmen uygulanmaktadır. Pazar/talep durumuna bağlı iyi bir çözümdür. Açık havada kurutmak ve toprak iyileş rici veya hayvan yemi olarak kullanmak. En iyi çözümdür. Pazar durumuna bağlı değildir. Şekil 3: Krom İçermeyen A klar İçin Giderme Yöntemleri 5

Krom içeren a klar için giderme yöntemleri Krom içeren traşlama, cu ng, buffing a kları Araziye sermek Uygulanmaktadır ancak durdurulması gerekir. Açıkta Yakmak Uygulanmaktadır ancak durdurulması gerekir. Cr fiksasyonu amacıyla ph yi yükseltmek için kireçle muamele etmek, kireç ilavesiyle düzenli depolamak İyi bir çözümdür. En iyi çözümdür. Kurutmak ve yakmak Çimento fabrikası veya kömürlü santralde de yakılabilir Şekil 4: Krom İçeren A klar İçin Giderme Yöntemleri H. Ka A k Geri Kazanım/Bertaraf Yöntemleri Değerlendirmesi Yukarıda ayrın sı verilen ka a k geri kazanım/bertaraf yöntemlerinden bir kısmı a ğı ayrış rmadan topluca uygulanabilir. Diğerlerinin uygulanması için a kların ayrış rılması gerekmektedir. Mevcut durumda a kları ayrış rma uygulanabilir görülmemektedir. Ancak projenin ileriki aşamalarında ele alınması mümkündür. Toplu bertaraf yöntemleri içinde en uygun olanı a kların gazlaş rılmasıdır. Bu işlem sonunda gazlaşan kısım yakılarak ısı ve elektrik enerjisi elde edilir. Isı enerjisiyle sıcak su veya buhar üre lerek proseslerde veya ısınma amaçlı yararlanılabilir. Yenilenebilir kaynaklara dayalı elektrik üre minin teşvikini amaçlayan yasa hükümleri gereği biyokütleye dayalı üre m tesisi için, (çöp gazı dahil) üre len elektriğe 3.3 dolar sent/kwh alım garan si ge rilmiş r. 3 Aralık 205 tarihine kadar işletmeye girmiş ya da girecek YEK destekleme mekanizmasına tabi üre m lisansı sahipleri için bu fiyat 0 yıl süreyle uygulanacak r. Gazlaş rma prosesi uygulandığında, kül ve curuf içindeki krom stabil hale ge rilerek, kimyasal kirlilik oluşturmasının önüne geçilmelidir. Bunun için en uygun teknoloji PyroArc gazlaş rma prosesi olup, a ktaki tehlikeli kimyasallar vitrifikasyon işlemiyle inert hale ge rilir. Genel olarak uzun vadeli a k yöne mi planlamasında.aşamada gazlaş rma yöntemiyle ka a klar topluca bertaraf edilmeli, 2.Aşamada ka a ğı oluşturan bileşenlerin ayrı ayrı değerlendirme imkanları için ayrın lı çalışma yapılmalı, 3.Aşamada ise tabakhane a klarının her bir tesis bünyesinde en aza indirilmesi ve geri kazanımına yönelik ayrın lı çalışma yapılmalıdır. Bunlara a.proses suyu kullanımının azal lması, b.işlemlerin birleş rilmesi, c.sıcaklık, ph, işlem süresi, reak f konsantrasyonu gibi proses parametrelerinin op mizasyonu, d.işletmede tuz, sülfat ve krom miktarının azal lması örnek olarak verilebilir. 6

.2.TÜBİTAK MAM Çevre Ens tüsünün 09.02.20 Tarihli Bertaraf/Geri Kazanım Yöntemlerinin Araş rılmasına Yönelik Karakterizasyon Çalışması Raporu.2.. UKOSB Ka A k Karakterizasyon Çalışması Kapsamı TÜBİTAK Marmara Araş rma Merkezi tara ndan Şekil 5' de verilen a k döküm sahasından alınan söz konusu endüstriyel a k numunelerinin (Şekil 5) bertaraf/geri kazanım yöntemlerinin araş rılmasına yönelik karakterizasyon çalışmasının yapılması, elde edilen analiz sonuçlarının raporlanması ve en uygun bertaraf/geri kazanım yöntemlerinin araş rılması istenmiş r. Bu kapsam doğrultusunda, endüstriyel a k numunelerinin A kların Düzenli Depolanmasına Dair Yönetmelik Ek 2: A kların düzenli depolanabilmesi için a k kabul kriterleri ve A k Yöne mi Genel Esaslarına İlişkin Yönetmelik (AYGEİY) EK 3B: Tehlikeli a k eşik konsantrasyonları kirlilik parametreleri esasları çerçevesinde analiz edilmesi, analiz sonuçlarının limit değerlere uygunluğunun incelenmesi ve değerlendirilmesi ve a ğın karakterizasyonunun yapılması uygun görülmüştür. a)ön Çökel m Havuzu a ğı b)teks l Elyaf A ğı c)plas k Geri Dönüşüm A ğı d)deri Traşlama A ğı Şekil 5: Uşak Deri (Karma) Organize Sanayi Bölgesi Endüstriyel A k Numuneleri 7

Şekil 6: Uşak Deri (Karma) OSB endüstriyel a kları için a k depolama alanı 8

.2.2. Uşak Deri (Karma) Organize Sanayi Bölgesinin Tanı lması 29.0.2004 tarihinden i baren Karma Organize Sanayi Bölgesi olarak faaliye ni sürdüren Bölgenin toplam brüt alanı 2.64,685 m2, sanayi parseli olarak kullanılan alan.64,976 m2'dir. Bölgede 203 yılı i bariyle 228 firma faaliye e, 25 firma ise inşaat aşamasındadır. Bölgede faal durumda olan firmalarda yaklaşık 4.000 kişi is hdam edilmektedir. UKOS Bölgesinde faaliyet gösteren 228 firmanın sektörel bazda dağılımı Şekil 7'de verilmiş olup başlıca sektörler arasında deri sanayi ve teks l sanayi yer aldığı gözlenmektedir. Şekil 7: Uşak Deri (Karma) OSB endüstriyel tesislerin sektörel dağılımı.2.3. Ölçüm Ve Analiz Yöntemleri Endüstriyel a k numunelerinin A k Yöne mi Genel Esaslarına İlişkin Yönetmelik (AYGEİY) EK-3B kapsamında incelenebilmesi için gerekli olan kimyasal kompozisyon belirleme çalışmaları TÜBİTAK MAM ÇE laboratuvarlarında gerçekleş rilmiş olup nem, ka madde içeriği ve organik/inorganik madde muhtevası/miktarı ile ph, üst/alt ısıl değer, kısa ve elementel analiz ve termogravimetrik analizleri yapılmış r. Endüstriyel a k numunelerinin üst ısıl değer analizi (kuru temelde) ASTM D5865 metoduna göre LECOAC350 marka kalorimetrik bomba ile, alt ısıl değer analizi (kuru temelde) ASTM D240 metoduna göre hesapla yapılmış, endüstriyel a klardaki inorganik madde cinsi (kalita f faz mineralojik analiz) PANaly cal X'Pert MPD Model X-Işını Difraktometre (XRD) cihazı ile Cu X-ışını tüpü (λ=.5405 Angstrom) kullanılarak gerçekleş rilmiş r. Kimyasal kompozisyonda bulunan inorganik elementlerin yarı kan ta f analizi Philips PW-2404 model dalgaboyu dağılımlı X-Işını Floresans Spektrofotometre (XRF) cihazı ile saptanmış r. Yarıkan ta f element analizlerinde periyodik cetvelde Oksijen-Uranyum arasındaki elementler tanımlanabilmektedir. Endüstriyel a klardaki organik madde cinsi FTIR ve GC-MS cihazları ile, A k numunelerin nem/ka madde tayini Sartorious MA 45 marka nem tayin cihazı ile 05 0C' de, ph ölçümü WTW Inolab Mul level marka phmetre ile, organik/inorganik madde miktarı ise 550 0C' de kül rınında yakma yolu ile belirlenmiş r. 9

A kların Düzenli Depolanmasına Dair Yönetmelik (ADDDY) EK 2 Analizleri Endüstriyel a k numuneleri (Ön Çökel m Havuzu A ğı, Teks l Elyaf A ğı, Pet-Plas k Geri Dönüşüm A ğı, Deri Traşlama A ğı) TS EN 2457 4 standardına uygun olarak analize hazırlanmış r. TS EN 2457' nin 4. bölümü (TS EN 2457-4): A kların nitelendirilmesi - Ka dan özütleme analizi - granül halindeki a klar ve çamurların özütlenmesi için uygunluk deneyi - bölüm 4: Sıvı ka oranı (L/S) 0 L/kg olan ve par kül boyutu 0 mm' den küçük, yüksek ka madde muhtevalı malzemeler için tek aşamalı par deneyi (Şekil 4). A kların Düzenli Depolanmasına Dair Yönetmelik EK 2 Analiz Parametreleri ve Analiz yöntemleri Tablo ' de verilmiş r. Şekil 8: Eluat (ekstraksiyon çözel si) hazırlanması Parametre Eluate Analiz Parametreleri (*) Arsenik (As mg/i) (*) Baryum (Ba mg/i) (*) Kadmiyum (Cd mg/i) EPA 6020 A 2007-02 (ICP - MS) (*) Krom (Cr mg/l) (*) Bakır (Cu mg/i) (*) Civa (Hg mg/i) TS 2537 EN 483 999-04 (*) Molibden (Mo mg/l) (*) Nikel (Ni mg/l) (*) Kurşun (Pb mg/l) EPA 6020 A 2007-02 (ICP - MS) (*) An mon (Sb mg/l) (*) Selenyum (Se mg/l) (*) Çinko (Zn mg/l) 20