TÜRKİYE ATOM ENERJİSİ KURUMU TEKNİK RAPOR İLETKEN KOMPOZİT MALZEMELERİN SENTEZLENMESİ ve YÜKSEK ENERJİLİ RADYASYONLA ETKİLEŞİMİNİN İNCELENMESİ 2011
TÜRKİYE ATOM ENERJİSİ KURUMU 2690 sayılı kanun ile kurulmuş olan Türkiye Atom Enerjisi Kurumunun ana görevi; atom enerjisinin barışçıl amaçlarla ülke yararına kullanılmasında izlenecek ulusal politikanın esaslarını ve bu konudaki plan ve programları belirlemek; ülkenin bilimsel, teknik ve ekonomik kalkınmasında atom enerjisinden yararlanılmasını mümkün kılacak her türlü araştırma, geliştirme, inceleme ve çalışmayı yapmak ve yaptırmak, bu alanda yapılacak çalışmaları koordine ve teşvik etmektir. Bu çal ışmataek personeli tarafından gerçekleştirilmiş araştırma, geliştirmeye inceleme sonuçlarının paylaşımı amacıyla Teknik Rapor olarak hazırlanmış ve basılmıştır. Teknik Rapor 2011/18 Türkiye Atom Enerjisi Kurumu yayınıdır, izin alınmaksızın çoğaltılabilir. Referans verilerek kullanılabilir. TÜRKİYE ATOM ENERJİSİ KURUMU Adres Tel Fax Web Eskişehir Yolu 9. km 06530 Ankara/Türkiye +90 (312)295 87 00 +90 (312)287 87 61 www.taek.gov.tr
ÖNSÖZ Anilin monomeri kullanılarak, elektronik iletkenliğe sahip polianilin polimerinin sentezlenmesi, bu polimerin poli (vinil kloriir) ile kompozit ve karışımlarının hazırlanması ve bu malzemelerin ışınlama öncesi ve sonrası iletkenlik değerlerinin, havada ve vakumlu ortamda yapılan ışınlamalarda ışınlama dozuna bağlı olarak ölçülerek, PVC'nin, PANI/PVC kompozit ve karışımlarının iletkenliğine olan katkısının belirlenmesi ve yine ışınlamaya bağlı olarak diğer fiziksel ve kimyasal özelliklerinin spektroskopik ve termal yöntemlerle belirlenmesidir. Bu amaçla hazırlanan PANI/PVCfilmleri gama ile ışınlanarak fiziksel ve kimyasal özellik/erindeki değişiklikler iletkenlik ölçümleri, spektroskopik ve termal yöntemlerle incelenmiştir.
İÇİNDEKİLER Şekiller Dizini Yönetici Özeti Executive Summary Kısaltmalar ii v vı 1. GİRİŞ 1 2. KONU ANA ve ALT BAŞLIKLARI 3 2.1 Yarı İletken Organik Polimerler ve Özellikleri 3 2.2 Kuramsal Gelişim 7 2.3 İletken Polimerlerin İletkenlik Mekanizması 9 2.4 Polianilin 15 2.4.1 Sentez Yöntemleri 15 2.4.1.1 Kimyasal Sentez 16 2.4.1.2 Elektrokimyasal Sentez 17 2.4.1.3 Diğer Sentez Yöntemleri 17 3. SONUÇ ve DEĞERLENDİRME 18 3.1 Kullanılan Malzemeler 19 3.2 Örneklerin Hazırlanması 19 3.2.1 PANİ-Tuz'un Sentezlenmesi 19 3.2.2 PANİ-PVC Karışımların Hazırlanması 19 3.2.3 PANİ-Baz'ın Sentezlenmesi 20 3.3 Deneysel Ölçümler 20
3.3.1 İletkenlik Ölçümleri 20 3.3.2 Spektroskopik Ölçümler 21 3.4 İletkenlik Ölçümleri 22 3.4.1 PANİ-PVC Karışımların İletkenliklerinin Işınlama Dozuna Bağlı Olarak Değişimi 22 3.5 Spekroskopik Ölçümler 23 3.5.1 PANİ-PVC Karışımların FT-İR Spektroskopisi ile İncelenmesi 24 3.5.2 PANİ-PVC Karışımların UV/gör Spektroskopisi ile İncelenmesi 27 3.5.3 PANİ-PVC Karışımlarında Radyasyon Etkisinin uv/gör Spektroskopisi ile İncelenmesi 28 3.6 Toplu Sonuçlar 29 3.7 Projenin Tamamlanması ile Elde Edilen Bilimsel ve Ekonomik Katkılar 30 4. KAYNAKÇA 31
ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1. İletken Polimer ve Diğer İletken Maddelerin İletkenlik Türleri ve İletkenlik Sınırlarının Karşılaştırılması 8 Şekil 2. Atomik Orbitallerden Moleküler Orbitallerin Oluşumu 9 Şekil 3. Moleküler Orbitallerden Enerji Bandının Oluşumu 10 Şekil 4. Poli(aseetilen) Polimerinde sp 2 Hibrit Orbitallerinden Enerji Bandının Oluşumu 10 Şekil 5. a) Poli(asetilen) Polimerinin Değerlik Bandına p ya da n Tipi Katılma b) P Tipi Katılma Durumunda Elektriksel İletkenlik Mekanizması 13 Şekil 6. İletkenlik Ölçüm Düzeneği 21 Şekil 7. Havada Işınlanmış, Değişik Oranlarda PVC/PANİ İçeren PANİ-PVC Karışımların İletkenliğinin Doz ile Değişimi 22 Şekil 8. Vakumda Işınlanmış, Değişik Oranlarda PVC/PANİ İçeren PANİ-PVC Karışımların İletkenliğinin Doz ile Değişimi 23 Şekil 9. Havada Değişik Dozlarda Işınlanmış PANİ/PVC Karışımlarına Ait FTIR Spektrumları 24 Şekil 10. Vakumda Değişik Dozlarda Işınlanmış PANİ/PVC Karışımlarına Ait FTIR Spektrumları 24 Şekil 11. Havada ve Vakumda Işınlanmış PANİ/PVC Karışım Filmlerine Ait 1315 cm 1 Bant Alanının, Radyasyon Dozuna Bağlı Olarak Değişimi 25 i
Şekil 12. Havada ve Vakumda Işınlanmış PANİ/PVC Karışım Filmlerine Ait 1140 cm -1 Bant Alanının, Radyasyon Dozuna Bağlı Olarak Değişimi 26 Şekil 13. Havada ve Vakumda Işınlanmış PANİ/PVC Karışım Filmlerine Ait 810 cm -1 Bant Alanının, Radyasyon Dozuna Bağlı Olarak Değişimi 26 Şekil 14. PANİ-Tuz-Baz-PVC Kompozit Filmlerine Ait UV-Gör Spektrumları 27 Şekil 15. Havada Işınlanmış PANİ/PVC Karışımlarına Ait UV-Gör Spektrumları 28 11
YÖNETİCİ ÖZETİ Bu çalışmada, saf polianilin (PANİ) ve bu polimerin polivinil klorür (PVC) ile hazırlanmış kompozit ve karışımlarının yüksek enerjili radyasyonla etkileşmesi sonucunda, iletkenlik özelliğinde meydana gelen değişiklikler incelenmiştir. PANİ değişik yükseltgenme basamaklarına (Leucomeraldin, pernigranlin ve emeraldin) sahip bir polimer olup, yalnızca emeraldin yükseltgenme basamağında iken iletken hale getirilebilir. Emeraldin yükseltgenme basamağında bulunan polimer, ph<4 inorganik protonik asitlerle etkileştirildiğinde PANİ-tuz (emeraldin-tuz) yapısında iletken, ph>4 den büyük protonik asitlerle yada bazik çözeltilerle etkileştirildiğinde PANİ-baz (emeraldin-baz) yapısında, yalıtkan özellik kazanmaktadır. PVC, y- ışınları ile etkileştiğinde HCI gazı salmaktadır. Bu gazın kompozit ve karışım yapısında bulunan PANİ-baz yapısına katılması sonucunda iletken yapıya dönüşmesi beklenmektedir. Yaptığımız çalışmada, yalıtkan yapıda PANİ-baz-PVC kompozit ve PANİ-baz- PVC karışımlar hazırlanmış ve bu örnekler y- ışınları ile değişik (0-1000 kgy) dozlarda ışınlandığında iletken yapıya dönüşmüşlerdir. PANİ-baz-PVC kompozit ve PANİ-baz-PVC karışım örnekler ile yapılan iletkenlik ölçüm çalışmaları sonucunda, başlangıçta 10 8 S/cm olan (yalıtkan) iletkenlik değerlerinin, ışınlama sonrasında (yaklaşık 1000 kgy) 10 2 S/cm değerlerine ulaştığı gözlenmiştir. Ayrıca, PANİ-tuz-PVC iletken yapının iletkenliğindeki değişim de incelenmiş ve radyasyon etkisi ile iletkenliğinde önemli değişimler olmadığı gözlenmiştir. Bu örnekler üzerinde ışınlamanın yarattığı etkiler spektroskopik yöntemlerle incelenmiştir. Bu çalışmalar, FT-IR ve UV-gör yöntemleri ile yapılmıştır. FT-IR yöntemi ile yapılan çalışmalarda, 1315, 1140 ve 810 cnr 1 deki bandlar ve diğer bandlar analiz edilmiş ve 1315ve 1140 cm" 1 'de iletkenliği karekterize eden bandların şiddetlerinin ve alanlarının ışınlama dozu arttıkça arttığı gözlenmiştir. UV-gör bölge spektroskopik yöntemi ile yapılan çalışmalarda ise, ışınlamadan önce yani yalıtkan halde iken 630 111
nm de gözlenen bandın, ışınlama dozuna bağlı olarak kaybolduğu ve aynı zamanda 820 nm de yeni bir bandın oluştuğu ve ışınlama dozunun artışı ile bu bandın şiddetinde artış olduğu belirlenmiştir. Bütün bu sonuçlar PANİ-baz-PVC yalıtkan sistemlerinin yüksek enerjili ışınlarla ışınlandığında PVC'nin saldığı HCI ile PANİ'de iletkenlik artışına yol açtığını göstermiştir. IV
EXECUTIVE SUMMARY In this work we investigated electrical conductivity of the PANI/PVC composites and blends irradiated by gamma radiation. PANI has three different oxidation state which are called leucomeraldine, pernigranilene and emeraldine oxidation state and only emeraldine polymer exhibits electrical conductivity. If emeraldine base polymer is treated with acidic solution ( either organic or inorganic protonic acids) that has ph lower than 4, it is converted to emeraldine salt form which is the conducting form of the emeraldine polymer. If the polymer is treated with solution that has ph larger than 4, the polymer becomes insulating. PVC undergoes a high degree dehydroclorination when exposed to gamma rays. We thus expect that this released HCI gets trapped by the nonconducting PANI emeraldine base present in the composites and blends and becomes converted to its conducting emeraldine salt form. Electrical conductivity of the composites and blends were measured before and after irradiation. The conductivity of the nonconducting sample increases from 10-8 s/cm to almost 10-2 S/cm after irradiation at 1000 kgy dose. Spectroscopic characterisation was performed using FTIR and UV-Vis tecniques. From the IR data we have determined that the intensity of the peaks in 1200-800 cm-1 region chang upon exposure to radiation. The peaks at 1315, 1140 and 810 cm-1 related with the change in the electrical conductivity of the material and their intensities increase with radiation dose. There are also features which change with radiation dose in the UV-Vis spectra. Nonconducting composites have strong absorption bands in all regions and especially a broad band around 600 nm. After these films are exposed to gamma irradiation, absorption of the characteristic peaks of the nonconducting form decrease with increased radiation dose and a new band around 800nm arises and grows stronger with irradiation dose. V
KISALTMALAR Ktuz Hava Hbl Hkb Hkt Karışım Kbaz S y m Vakum Vbl Vkb Vkt : Kompozit Tuz : Havada Işınlanmış : Havada Işınlanmış Blend (karışım) : Havada Işınlanmış Kompozit Baz : Havada Işınlanmış Kompozit Tuz : PANİ-PVC Karışımı : Kompozit Baz : Simens : Mikrometre : Vakumda Işınlanmış : Vakumda Işınlanmış Blend (karışım) : Vakumda Işınlanmış Kompozit Baz : Vakumda Işınlanmış Kompozit Tuz VI
1. GİRİŞ Son yıllarda dünyada ve ülkemizde gelişen endüstrinin ham madde ihtiyacını karşılamak için kullanılan doğal kaynak rezervlerinin tükenmeye başlaması ve mevcut rezervlerden elde edilen ham maddenin pahalı oluşu, bu alanda yeni kaynak arayışlarına yönelmeyi zorunlu kılmıştır. Özellikle plastik endüstrisinde ortaya çıkan tüketim çeşitliliğini karşılamak için son derece farklı sentetik üretim yolları bulunmuştur ve bulunmaya devam edilmektedir. Kullanımda seçimlilik arttıkça, ihtiyacı karşılamakta sıkıntısı çekilen ara maddelerin üretilmesi ya da yeni maddelerin üretilerek yeni ihtiyaç tiplerinin geliştirilmesi ya da yönlendirilmesine olanak veren polimer endüstrisi, teknoloji ve endüstrinin hemen hemen her alanına malzeme sağlamaktadır. Uzay sanayiinden, tıbbi gereçlerin yapımına; tarımdan, nükleer enerji üretim parklarına kadar hemen hemen her alanda kullanıma sunulan polimerik ürünler, son yıllarda elektronik teknolojisinde de en gereksinim duyulan malzemeler haline gelmişlerdir. Bu amaçla bu alanda bir çok polimerik madde hem ara madde olarak (ambalaj, kaplama, yalıtım ve destek maddesi) hem de ana (iletken) madde olarak kullanıma sunulmaktadır. Elektronik teknolojisinde, özellikle iletken ve yarı iletken olarak polimer esaslı maddelerin kullanılması, son yıllarda geliştirilen bir kaç iletken polimerin ürün bazında işlenebilmesiyle mümkün hale gelmiştir. Bu polimerlerin sayılarının az olması, fiziksel ve kimyasal özelliklerinin henüz tam olarak tespit edilememiş olması ve mevcut bilgilerle kullanılabilme sınırlarına ulaşılmış olması, bu polimerlerin farklı polimerlerle kompozitlerinin ve karışımlarının yapılarak değişik şekillerde kullanılmalarını gerekli kılmıştır. İletken polimerlerle ilgili çalışmalar 1960'lı yıllarda başlar. İletken özelliğe sahip oldukları bilinmeksizin bu maddeler uzun yıllar boyunca bazı endüstirilerde kullanılmıştır, örneğin PANİ, 1850 den beri bilinmektedir ve tekstil alanında boya maddesi olarak kullanılmaktadır fakat, bu kadar kısa sürede (yaklaşık 30 yıl içinde) bu denli yoğun bir araştırma alanı oluşturması, 1977 yılında MacDiarmid ve Heeger 'in yeni bir elektronik malzeme çeşidi olan polimerik poli(asetilenin), (CH)x, indirgenme ve yükseltgenme reaksiyonları ile yalıtkan halden i
iletken hale dönüştürülmesini gerçekleştirmelerinden sonra başlar (McAndrew, 1997; Stokheim, 1986). Bu maddenin yalıtkan hali ile iletken hali arasındaki iletkenlik farkının yaklaşık 10 +11 mertebesinde olması, herhangi bir metal atomu içermediği halde, iletkenlik açısından bir metalin gösterdiği iletkenlik tipi ve özelliklerini göstermesi, ayrıca, poli(asetilen)'in yük transfer reaksiyonları ile indirgen ve yükseltgen maddelerle dope (yüklenmesinin) edilmesinin belirlenmesinden sonra bu yepyeni bir araştırma alanı ve teknoloji olarak ortaya çıkmıştır (McAndrew, 1977; Patil, 1988). 2
2. KONU ANA ve ALT BAŞLIKLARI Anilin monomeri kullanılarak, elektronik iletkenliğe sahip polianilin polimerinin sentezlenmesi, bu polimerin poli(vinil klorür) ile kompozit ve karışımlarının hazırlanması ve bu malzemelerin ışınlama öncesi ve sonrası iletkenlik değerlerinin, havada ve vakumlu ortamda yapılan ışınlamalarda ışınlama dozuna bağlı olarak ölçülerek, PVC'nin, PANİ/PVC kompozit ve karışımlarının iletkenliğine olan katkısının belirlenmesi ve yine ışınlamaya bağlı olarak diğer fiziksel ve kimyasal özelliklerinin spektroskopik ve termal yöntemlerle belirlenmesidir. Bu amaçla hazırlanan PANİ/PVC filmleri gama ile ışınlanarak fiziksel ve kimyasal özelliklerindeki değişiklikler iletkenlik ölçümleri, spektroskopik ve termal yöntemlerle incelenmiştir. 2.1 Yarı İletken Organik Polimerler ve Özellikleri İletken polimerlerden en çok bilinen ve çalışılanları şunlardır. Poli(asetilen), poli(p-fenilen), poli(p-fenilensulfat), poli(pirrol), poli(tiyofen), poli(anilin), poli(sülfürnitrat), poli(vinilferrosen) vb. Bu polimerlerden bir kaçının temel özellikleri kısaca şöyledir. Poli(asetilen): Poli(asetilen) konjügasyona sahip iletken polimerlerin en basit olanıdır. CH gruplarının tek yönlü olarak zayıf bağlarla örtüşmesiyle meydana gelmektedir. Cis ve trans izomerlerinin bir karışımı şeklinde hazırlanan bu polimerle elde edilen film kalınlıkları 10-5 ve 0.5 cm arasında değişmektedir (Patil.3, 1988). Düşük sıcaklıklarda; cis ve trans izomerler herhangi bir oranda elde edilebilmesine rağmen, reaksiyon tamamlandıktan sonra elde edilen ürün 150 C'nin üzerinde bir sıcaklıkta bir kaç dakika yada daha uzun bir sürede tutularak cis yapının tamamen trans yapıya dönüşmesi gerçekleşebilmektedir. Trans izomer 3
termodinamik bakımdan daha kararlıdır ve oda sıcaklığında tamamen trans yapıda polimer elde etmek de mümkündür. Poli(asetilen)'in elektriksel iletkenliğini kimyasal yada elektrokimyasal yöntemlerle doping (yükleme) yaparak kontrollü bir şekilde 10 15 mertebesinde değiştirmek mümkündür. Yapılan bir başka çalışmada, Poli(asetilen)'in iletkenliği 1.5x10 5 S/cm olarak belirtilmiştir (Patil, 1988). Bu değer bakır metalinin iletkenliği ile karşılaştırılabilecek büyüklüktedir (Patil. 5b, 1987). Bu polimerin yapısında iletkenliği sağlayan yük taşıyıcı gruplar (radikal-katyonlar ve vb), yük transfer maddelerinin katılması ile sağlanmaktadır. Yük transferi polimerden akseptör maddeye (A) doğru olursa, A - anyonunun varlığında polimer zinciri polikatyon gibi davranır. D gibi bir donör maddenin varlığında ise polimer zincirleri polianyon gibi davranırken donör madde bir katyon (D + ) gibi davranır. A' ya da D + iyonları polimer zincirleri arasında bulunur ve difüzyonla ilerlerler ve yükleme işlemi tersinir olarak gerçekleşir. Tersinir yükleme işlemi elektrokimyasal yolla da gerçekleştirilebilir. Bu durumda polimer bir elektrot gibi çalışır, yükseltgenme yada indirgenmeye bağlı olarak karşı iyon (counter ion) elektrolit ortamdan polimer zincirleri arasına girer. Bu işlemin tersinir olarak gerçekleşmesi, yükleme olayı sırasında (CH)x polimer zincirlerinin hiç bir bozulmaya uğramadan kaldıklarını ifade eder. Poli(pirrol): İletken özelliğe sahip poliheterosiklik polimerler arasında en çok çalışılanları; poli(pirrol), poli(tiyofen) ve bunların türevleridir. Poli(pirrol)'ün iletkenlik özelliğine sahip bir polimer olduğu 1968 yılında belirlenmiştir. DalI'Olio ve grubu monomeri, oda sıcaklığında, sülfürik asitli ortamda kimyasal oksidasyon yöntemiyle siyah toz halindeki polimerine dönüştürmüş ve iletkenliğinin 8 S/cm olduğunu belirlemişlerdir (Patil.21, 1988). Daha sonra IBM laboratuvarlarında pirrol'ün elektrokimyasal yöntemle de polimeri elde edilmiştir. Bu yöntemle elde edilen filmler yine elektrokimyasal yöntemle, iletken hal veya yalıtkan hale kolayca dönüştürülebilmektedir. Her iki yapı arasındaki iletkenlik farkının 10 _ 10 'den 100 S/cm ye kadar değiştiği belirtilmiştir (Patil.22,1988). Polipirrol 4
oldukça kararlı bir polimer olup, elektrokimyasal yöntemle film kalınlığı ve homojenliği kolaylıkla kontrol edilebilmektedir. Polipirrol elektrokimyasal veya kimyasal yöntemle elde edildikten sonra, artık kolayca çözünebilen bir polimer değildir ve işlenebilirliğinde önemli sorunlar çıkmaktadır, fakat metalik karakter gösteren çok iyi iletken bir organik polimerdir (Diaz, 1981). Uygulama alanları, yeniden doldurulabilir bataryaların, fotovoltaik hücrelerin yapımı ve sensörler (Genies, 1993) olup özellikle kanda glikoz şekeri tayininde sensör elektrot olarak başarı ile kullanılmaktadır (Marijike, 1987). Polipirrol işlenebilirliğinin zayıf olması nedeniyle kullanım alanı oldukça sınırlıdır, daha farklı ürünler elde etmek amacıyla ve de yüksek enerjili radyasyonun elektriksel iletkenliğe etkisini belirlemek amacıyla, Güven ve grubu (Arca, 1986) tarafından Polipirrol'e y- ışınlarının etkisi araştırılmış ve 2 Mrad ışınlandığında iletkenliğin 40 S/cm den 90 S/cm yükseldiğini belirtmişlerdir. Poli(tiyofen): Poli(tiyofen) ve türevleri hem dope (yüklenmiş) edilmiş hem de undope (yüklenmemiş) edilmiş durumlarında çok kararlıdırlar. Halkada 3 pozisyonunda subtitüenti bulunan monomerden elde edilen polimerde, siterik etkilerden dolayı esnek zincirler arasındaki etkileşmeler daha zayıf olduğundan polimerin, çözünürlük ve işlenebilirlik açısından diğertürevlerinden daha iyi olduğu belirtilmiştir. 3 pozisyonunda sübstitüe olmuş politiyofenden, su dahil bazı organik çözücülerde çözünebilen ve yüksek iletkenliğe sahip polimer elde edilmiştir. Örneğin, poli(3-hekziltiyofen)'nin oda sıcaklığındaki iletkenlik değeri 30 S/cm olup, suda kolayca çözünebilmektedir. Poli(3-metiltiyofen) çok daha fazla iletkenliğe sahiptir ve iletkenlik değeri 500 S/cm olarak belirtilmiştir (Patil.23, 1987). Moleküler tasarım bilgileri dahilinde politiyofen, poli(isotiyonaftalin)'le modifiye edilerek yeni bir polimer sentezlenmiş ve bilinen iletken konjüge yapıdaki poilmerler arasında en küçük band (değerlik bandıiletkenlik bantları arasındaki aralık) aralığına sahip polimer olduğu ve bandın aralığının 1eV olduğu (politiyofenin ise 2 ev) belirtilmiştir (Patil ve grubu, 1988). 5
Poli(anilin): Bu polimerlerden en ilgi çekici olanı, ucuz maliyetli, iletkenlik özelliğinin yüksek oluşu, kimyasal özelliklerinin iyi oluşu, uygulama alanlarının geniş olması nedeniyle poli(anilin) (PANİ)'dir. PANİ, üç farklı yükseltgenme basamağına sahip oluşu nedeniyle diğer iletken polimerlerden ayrılır. Leucoeomeraldin baz, Pernigranilin baz, Emeraldin baz olarak isimlendirilen bu yükseltgenme basamaklarından emeraldin yükseltgenme basamağı, iletkenlik özelliğine sahiptir ve ortamın ph'sına bağlı olarak tersinir bir mekanizma ile iletken-yalıtkan dönüşümler gerçekleştirilebilir. Bundan başka her bir yükseltgenme basamağı kimyasal yollarla birbirlerine dönüştürülebilmektedir. Bu özelliklerinden dolayı, polimerin uygulama alanı son derece yaygındır. İletken polimerlerin uygulama alanları, hergün gerçekleşen yeni buluşlarla daha da yaygınlaşmaktadır. 1980'li yıllarda mevcut uygulama alanları genel olarak daha dar başlıklar altında toplanırken 90'lı yıllarda çok daha farklı uygulama alanlarıda ortaya çıkmıştır (Roth, 1993). 6
1980'11 Yıllar 1990'lı Yıllar Antistatik halı ve kilim Bataryalar Düşük enerjili iletkenler Elektrokromik göstergeler Yakıt hücreleri için elektrotlar Mikrodalga koruyucular Moleküler elektronik alanında Ambalaj malzemeleri Yarı iletken devreler Solar hücreler Kablo koruyucular Kontrollü ilaç salım sistemleri Elektronik robotlar Elektrokromik süs pencereleri Elektrolüminesans esnek LED's Elektromanyetik koruyucular Elektron demet dirençleri Elektrostatik kontrol Gaz ayırma membranları Şarj olan bataryalar Fotovoltaik devreler Korozyon koruyucu maddeler Eektromanyetik girişim koruyucular Fotoiletkenler Kapasitörler Sensörler 2.2 Kuramsal Gelişim Polimer kelimesi bilindiği gibi birden çok birimin, bir araya gelmesi sonucu meydana gelen maddelere verilen genel isimdir. Bu isim kapsamı içine giren maddelerin sayısı, özellikleri, çeşitleri ve uygulamaları çok fazladır. Örneğin bir polimer hem tıp alanında organ yapımında kullanılabilmekte hemde bir başka polimer ile yapılan kompozit yada karışımı hazırlanarak metal iyonlarının tutulması ve zenginleştirilmesi amacıyla kullanılabilmektedir. Yine bir başka polimer, uzun yıllar boyunca hem boya maddesi olarak kullanılmış ve şimdilerde bu madde yüksek iletkenlik gösterdiği için elektronik devrelerin yapımında kullanılmakta, ayrıca bir başka polimer ile kompoziti hazırlanarak yüzey koruyucu madde olarak kullanılabilmektedir. Son yıllarda hızla gelişen ve benzer polimer maddelerin kullanımında yepyeni ufuklar açan ve yakın gelecekte çok önemli bir teknoloji haline dönüşecek olan bir konu; elektiriksel iletkenlik gösteren polimerler. Bu polimerler, metallerden kimyasal yapı ve bağ karakterleri ile diğer polimerlerden ise içerdikleri konjüge bağların varlığı ile ayırdedilirler. Bu elektronik özellikleri sayesinde bu polimerlere dış ortamdan indirgenme ve yükseltgenme reaksiyonları verecek şekilde tersinir olarak kimyasal maddeler (Yükleme maddeleri: Brönsted asitleri ve çeşitli küçük moleküllü tuzlar, örneğin Li tuzları) katmak yada 7
geri almak mümkün olmaktadır. Bu maddelerin varlığı yada yokluğu polimerin kimyasal yapısını büyük ölçüde değiştirmekte ve bir elektrik alanı uygulandığında, polimerin iletken olarak davranmasına neden olmakta ve bu yükleme olayının (doping) kontrollü olarak yapılması elektriksel iletkenliğin de kontrolünü sağlamaktadır. İletken polimerlerin yapısında gerçekleştirilen bu türden kimyasal değişikliklerle (tersinir değişiklikler) iletkenlik değerlerinde inanılmaz derecede artışlar sağlamakta ve iletkenlik özelliği bakımından bu maddeler bir metal gibi davranmaktadırlar. Örneğin Poli(asetilen) polimerinde ulaşılan iletkenlik değeri 2x105 S/cm olup bu değer metalik bakırın iletkenlik değerinden 4 kat daha fazladır (Patil, 1988; Heeger,1991). Log a/ Q"1 cm -1 6 Bakır Metaller 2 0 Yarı iletkenler -4 Germanyum Silicon Elektiriksel iletken polimerler -10 Cam Yalıtkanlar -12-14 Elmas -16-18 Kııartz Şekil 1. İletken Polimer ve Diğer İletken Maddelerin iletkenlik Türleri ve İletkenlik Sınırlarının Karşılaştırılması Polimerlerin iletkenlik özellikleri ve erişilen maksimum değerler göz önüne alındığında, Şekil 1'de görüldüğü gibi camla metaller arasında özellikler ve değerler göstermektedir. Ve üretilen polimerin yapısında sağlanan maksimum hatasızlık ve yüklenen maddelerin derişimi ve türünün uygun seçimi, zincir uzunlukları ve yönlenmelerinin kontrol edilmesi ve sp3 hibriti yapmış yapıların bulunmaması yani konjügasyonu bozucu safsızlıkların bulunmaması yada zincir üzerinde böyle bir bozuk yapının oluşmasına izin verilmediği koşullarda, kısaca birçok parametrenin kontrolü ile ulaşılan en iyi iletkenlik değeri 2x10 6 S/cm olarak poliasetilen polimerinde ölçülmüştür (Heeger, 1991). 8
2.3 İletken Polimerlerin İletkenlik Mekanizması Genel olarak bu tür malzemelerde iletkenlik mekanizması kısaca şu şekilde açıklanmaktadır. Polimerlerde iletkenlik mekanizması, metallerde olduğu gibi "atomik orbitallerin doğrusal yönlü örtüşmeleri" (Linear combination atomic orbitals) teorisinde yararlanılarak açıklanmaktadır. Bu teoriye göre iki atom bağ oluşturacak uygun mesafeye geldiklerinde değerlik orbitallerinde bulunan elektronların ortaklanması sonucunda, atomik orbitallerin fiziksel ve kimyasal özelliklerinden tamamen farklı yepyeni bir orbital türü oluştururlar ki buna moleküler orbital adı verilir (Şekil.2). Moleküler orbitaller, atomik orbital sayısına eşit olmak zorundadır (örneğin 7 tane atomik orbital 7 tane moleküler orbital oluşturur) ve bağ yapıcı ve bağ bozucu molekül orbitaller olmak üzere ikiye ayrılırlar. Bağ yapıcı molekül orbitaller kararlıdır ve düşük enerjilidirler (gerçekte atomların bağ oluşturarak molekül yada kristallerin oluşmasını sağlarlar) bağ bozucu molekül orbitalleri ise, yüksek enerjili olup eğer yeterince uyarılmış elektronlara sahip olurlar ise oluşan bağların bozulmasına neden olurlar (Brown, 1967). Şekil 2. Atomik Orbitallerden Moleküler Orbitallerin Oluşumu İki atomik orbitalin birleşmesi sonucunda 2 tane moleküler orbital oluşmakta, n tane atomik orbital birleştiğinde ise n tane moleküler orbital oluşmaktadır. N tane moleküler orbitalde bulunan bağ yapıcı ve bağ bozucu molekül orbitalleri bir araya geldiğinde (bir kristal yada polimer yapıda) bu orbitallerin düzenlenmesi ile bir enerji bandı oluşmaktadır (Şekil 3). Enerji bandı içinde bulunan bağ yapıcı ve bağ bozucu moleküler orbitaller sırasıyla; değerlik bandı ve iletkenlik bandı olarak işlev görmektedirler. 9
Şekil 3. Moleküler Orbitallerden Enerji Bandının Oluşumu Şekil 4'de poli(asetilen) polimerinde, komşu karbon atomlarının (2-8 tane) s ve p atomik orbitallerini kullanarak oluşturdukları sp 2 hibrit orbitalleri ile yapmış oldukları örtüşmelerde, değerlik bandı ve iletkenlik bandının nasıl oluşturulduğu görülmektedir. Bir polimer zinciri üzerinde bulunan çok sayıda C atomu bu türden bir örtüşmeyle iletkenlik bandını ve değerlik bandını içeren bir enerji bandı oluşturmaktadırlar (McAndrew, 1997). C-2 C-4 C-8 iletkenlik bandi Enerji JL. ~ M- değerlik bandi 0 \ Şekil 4. Poli(aseetilen) Polimerinde sp 2 Hibrit Orbitallerinden Enerji Bandının Oluşumu Atomlar uygun mesafelerde bir araya gelerek, atomik orbitallerin örtüşmesi ile moleküler orbitalleri oluştururlar. Bunların da bir araya gelmesi ile (metallerde istiflenme ile her yöne, polimerlerde ard arda sıralanarak tek yönlü olarak) enerji bantları oluşmaktadır. Oluşan bu ıo
enerji bandları içinde bulunan değerlik bandı ve iletkenlik bandlarının pozisyonları, yakınlıkları (band gap), tam dolu, yarı dolu ve boş olmaları, safsızlıkların bulunması ve bunların türlerine bağlı olarak; iletkenlik olayının oluşması yada oluşmaması söz konusu olur. Değerlik bandı ile iletkenlik bandının doluluğu yada boşluğu malzemenin iletken olup olmamasını da belirleyen en önemli parametredir ve bu doluluk yada boşluk manyetik susseptibilite deneyleri ile belirlenmektedir. Enerji bandı (değerlik bandı ve iletkenlik bandından meydana gelir) tam dolu yada tam boş ise yani, değerlik bandı tam dolu ve elektronun aktarılacağı iletkenlik bandı da tam dolu ise bu durumda bir geçiş olmaz iletkenlik gözlenmez ve madde yalıtkan gibi davranır, bu durumda malzeme yalıtkandır. Eğer enerji bantı kısmen dolu ise yani, değerlik bandı yarı dolu ve iletkenlik bandı boş yada yarı dolu ise ve her iki band arasındaki mesafe de yeterince yakın ise elektron geçişi gözlenir ve bu madde iletken özellik gösterir, malzeme bir iletkendir. Eğer iki bant (dolu ve boş bantlar) arasında küçük bir enerji boşluğu var ise ve dışardan bir katkı ile bu enerji aralığı aşılabiliyorsa, o malzeme yarı iletkendir. Değerlik bandı ile iletkenlik bandı arasındaki mesafe, elektronların iletkenlik bandına geçişini belirleyen en önemli parametrelerden biridir. İletken malzemelerde bu mesafe elektronların oda sıcaklığında kt enejisinden biraz fazla enerji verilmesi ile geçilecek kadar dardır, büyük olması durumunda uygulanan potansiyel veya enerjinin artırılması ile elektronların geçişlerini temin etmek mümkün olmaktadır. Eğer mesafe çok büyük ise malzeme yalıtkan özellik göstermektedir denir. Ancak yarı iletkenlerde bu aralık metallere göre çok büyük, yalıtkan malzemelere göre çok küçüktür. Örneğin poli(isotiyonaftalin) polimerinin enerji bandı içinde, değerlik bandı ile iletkenlik bandı arasında boşluk vardır ve bu mesafe (band gap) 1 ev luk bir gerilim potansiyeli ile aşılabilmektedir (politiyofen için band aralığı 2 ev'dur). Bu durum aynı tür iletken polimerler içinde ulaşılan en düşük değerdir, dolayısı ile bu polimerde değerlik bandında bulunan elektronlar çok kolaylıkla iletkenlik bandına geçebilecek ve iletkenlik sağlanmış olacaktır. Eğer iki bant arasındaki mesafe yeterince yakın değilse, elektronun koparıldıktan sonra üst enerji bandına yani iletkenlik bandına atlayabilmesi için gerekli kinetik enerjinin daha fazla olması için 11
uygulanan gerilimin arttırılmasına gereksinim duyulacaktır (Patil ve grubu, 1988). Başka bir yarı iletken polimer poli(asetilen) olup band genişliği 1,4 ev olarak ölçülmüştür (Stokheim, 1986) ve oda sıcaklığındaki iletkenlik değeri 10-5 S/cm'dir. Bu değerler inorganik esaslı bir yarı iletken olan silikonunkine çok yakındır. Ayrıca, sıcaklık etkisi de iletkenliği doğrudan etkileyen bir parametredir. Metallerde iletkenlik sıcaklıkla ters orantılıdır. Yarı iletkenlerde ise sıcaklıkla iletkenlik doğru orantılı olarak artar. Safsızlıkların varlığında iletken malzemelerin iletkenlik değerlerinde çok büyük azalmalar gözlenir. Fakat yarı iletken malzemelerde safsızlık çok önemli ve gereklidir. İletken polimerleryarı iletken malzemelerolup bu tür malzemelere iletkenlik özelliği kazandırmak için bazı kimyasal işlemlerin gerçekleştirilmesi gerekmektedir. Çünkü bu malzemelerde değerlik bandı ile iletkenlik bandı arasında çok büyük enerji farkı vardır ve normal şartlar altında değerlik bandında bulunan elektronların iletkenlik bandına geçmesi mümkün olmamaktadır. Örneğin poli(asetilen) polimerinde ana zincir üzerindeki karbon atomlarına ait ve sp 2 hibritleşmesine katılmamış pz orbitallerinde bulunan elektronlarla yapılan ir orbitalleri ve bunların oluşturduğu ir bandı kısmi olarak doludur ve bu durumu nedeniyle metalik bir özellik gösterir. Fakat kısmi dolu ir bandına sahip olmasına rağmen bir metal gibi iletkenlik gösteremez, ve yalıtkandır. Çünkü ir bandında bulunan değerlik ve iletkenlik bantları arasındaki mesafe elektronun atlamasına izin vermeyecek kadar geniştir. (AE (ır-ır* geçişi)) ve polimerin iletkenik karakteri bu nedenle metalik polimerden yarı iletken polimere dönmektedir. Polimere ilave edilen bu kimyasal maddeler (tipleri farklı olsada p yada n-tipi) değerlik bandı ile iletkenlik bandı arasında bulunan boşluğu doldurarak elektronların aktarılmasını sağlamaktadırlar. Polimerin yapısına katılacak maddenin türü ve cinsi polimerin değerlik bandının elektronik yapısına göre değişiklik gösterir. Eğer elektronlar polimerin değerlik bandından koparak elektron eksikliği olan safsızlığa (A; akseptör)geçerse madde negatif yüklü olacaktır. Bu durumda polimer A'nin varlığında bir polikatyon gibi davranacaktır. Polimerin değerlik orbitalinde meydana gelen boşluklara (+ yük merkezlerine) - yüklü anyonlar elektronlarını aktararak tüm zincir üzerinde konjügasyon tamamlanır ve elektron akışı sağlanır. Bu tip bir yükleme p-katılması olarak adlandırılır. 12
Eğer elektronlar safsızlıktan (D; donör) kopup polimerin değerlik bandına geçerse, polimerde negatif yüklü merkezler olacaktır. Bu durumda polimer D + 'nin varlığında bir polianyon gibi davranacaktır. Polimerin değerlik orbitalinde ve polimer zinciri boyunca meydana gelen - yük merkezleri + yüklü katyonların varlığında elektronlarını tüm zincir boyunca aktararak konjügasyonu tamamlar ve bir elektron akışı sağlanır. Bu tip bir yükleme (doping) n-katılması olarak adlandırılır - (McAndrew, 1997). Eğer poli(asetilen) l 3 ve CI0 4 " gibi anyonlar ve Na + gibi katyonlarla yüklenirse iletkenlik değeri metalik değerlere yaklaşmaktadır (Epstein ve grubu, 1987). (a) ^ ^ A ile p-katılma M ile n-katılma 1 A ~ 1 M" (b) r - Şekil 5. a) Poli(asetilen) Polimerinin Değerlik Bandına p ya da n Tipi Katılma b) P Tipi Katılma Durumunda Elektriksel İletkenlik Mekanizması Şekil 5-a ve b'de poli(asetilen) için yukarıda ifade edilen mekanizmanın şeması görülmektedir. Elektronik iletkenliğe sahip polimerlerden (poliasetilen, polipirrol, politiyofen vb.) polianilin, PANİ, uzun yıllardan beri üzerinde en çok araştırma yapılan, fiziksel ve kimyasal özellikleri açısından en çok ilgi duyulan polimerlerden birisi olmuştur. Son yıllarda polianilinin elektrik, elektronik ve diğer endüstri alanlarında kullanımı yoğun bir şekilde artış göstermektedir (yeniden şarj edilebilir pil yapımında, polimer esaslı elektronik malzemeler, ve korozyon önleyici malzeme olarak, Roth, 1993; McAndrew, 1997). 13
PANİ; anilin monomerinin ucuzluğu, polimerizasyon veriminin yüksek, iletkenliğinin yüksek, kimyasal kararlılığının mükemmel oluşu ve termal özelliklerinin iyi oluşu nedeniyle diğer iletken polimerlerden daha yaygın kullanılmaktadır. Ayrıca iletken formdaki PANİ-tuz (emeraldintuz) yapısının bazik (ph 4 den büyük) çözeltilerde deprotone olarak yalıtkan PANİ-baz (emeraldin-baz) yapısına dönüşmesi ve tersine, yarı iletken PANİ-baz formunun düşük ph' daki çözeltilerde protone olarak tekrar iletken hale gelebilmesi, iletken ve yalıtkan formların değişik inorganik ve organik çözücülerde az da olsa çözünebilir olması gibi özelliklerinden dolayı son derece ilgi çeken bir polimerdir (MacDiarmid, 1987; Genies, 1990; Heeger, 1995). Elektronik iletkenliğe sahip polianilin ile ilgili çalışmalar; kimyasal, elektrokimyasal ve gaz fazında hazırlama teknikleri, polimerizasyon mekanizması, fiziksel, kimyasal ve elektrokimyasal özellikleri, redoks mekanizmaları, teorik çalışmalar ve uygulamaları, son yıllarda çok yoğun olarak araştırılmakla birlikte, yeni bir polimer olmayıp, varlığı 150 yıldır bilinmektedir. İlk olarak 1834 yılında Runge tarafından sentezlenmiş, daha sonra Fritzche (Genies.7, 1990) tarafında yapılan analizler sonucunda bu maddeye "anilin karası" adı verilmiştir. Bu çalışmaları, Nietski'nin (Genies.8,1990) yaptığı pamuk kumaşların anilinle boyanması deneyleri takip etmiştir (Genies, 1990). Daha sonraki yıllarda ise bir çok araştırmacı, anilinden kimyasal ve elektrokimyasal yollarla değişik ürünler elde etmeye çalışmışlardır. Fakat bunların sonuçları ve yorumları kesin olmadığı gibi birbirleriyle de çelişkili olmuştur. Jozefowicz ve arkadaşları yaptıkları çalışmalar ile kesin olarak polianilinin yapısının anlaşılmasını sağlamışlardır (Genies.31-37, 1990). 1980 yıllara gelindiğinde ise, Volkov (Genies.38, 1990), Bard ve arkadaşları (Genies.39, 1990), MacDiarmid ve arkadaşları (Genies.40,41, 1990), Genies ve grubu (Genies.42-44, 1990); elektronik iletkenliğe sahip polimerlerle ilgili bir çok sorunun cevabını araştırmışlardır. Bu çalışmaların sonuçlarının açıklanmasından sonra, polianilin ile ilgili araştırmaların sayısında müthiş bir artma olmuştur. Yeni bilgilerin ışığında polianilinin, mevcut elektronik iletken polimerlerin kullanıldığı alanlara uygulanabilirliği ortaya çıkmıştır. Polianilin ile ilgili temel sorunların-polimerizasyon mekanizması, maddenin her bir oksidasyon basamağındaki yapısı, redoks mekanizması, elektronik ve iyonik iletkenlik mekanizması, katkı iyonların etkisi, protonlar, artık su (nem etkisi) ve çözünürlük gibiçözümü gün geçtikçe artmaktadır. Ayrıca, elektrokimyasal davranışlar, 14
kapasitif etkilerin ve elektrostatik iç etkileşimlerin yönelik araştırmalar da yoğun bir şekilde sürmektedir. açıklanmasına Polianiline yüksek enerjili radyasyonun (gama ışınları, hızlandırılmış elektron demetleri ve diğer radyasyonlar) etkilerinin araştırılması ile ilgili çalışmalar henüz başlangıç aşamasında olup, radyasyonun iletkenlik özelliğine ve diğer özelliklere olan etkileri katı ve sıvı hallerde (Hayashi, 1987; Wolszczak, 1995; Wolszczak, 1996) ve polianilinden hazırlanan kompozit ve karışımlarda araştırılmaktadır. 2.4 Polianilin Polianilin ile ilgili genel bilgiler şu başlıklar altında verilecektir: 1- Sentez yöntemleri 2- Redoks mekanizmaları 3- Polimerizasyon mekanizmaları 4- Kimyasal yapı ve özellikleri 5- Fiziksel özellikler 6- Radyasyon kimyası 2.4.1 Sentez Yöntemleri Polianilin'in sentezinde iki temel yöntem kullanılmaktadır. Bunlardan birincisi kimyasal oksidasyon yöntemi olup, uygun bir kimyasal oksidant'ın kullanılmasıyla sentez gerçekleştirilmektedir. İkinci yöntem ise, elektrokimyasal yöntem olup, farklı tip elektrot malzemeler kullanılarak sentez gerçekleştirilmektedir (Toshima.6,7, 1995). Bu yöntemle yapılan ilk çalışmalar, aromatik amininlerin oksidasyonunun açıklanmasına yöneliktir. Anilin' in, sülfürik asitli ortamda ya da hidroklorik asitli ortamda, platin elektrot üzerinde oksitlenerek siyahımsı çökelekler oluşturduğu gözlenmiştir. Bazı araştırmacılara göre (Genies.38, 1990), elektrokimyasal yöntemle elde edilen maddenin yapısı ile çözelti ortamında, kimyasal oksidasyonla elde edilen maddenin yapısının benzer olması mümkün değildir. Birinci yöntemle yapılan sentezde, elektrot yüzeyinde 15
radikalik yapılar adsorbe edilmektedir, oysa ikinci yöntemde, radikaller çözelti içinde dağılmış olarak bulunmaktadır. Buna bağlı olarak da her iki ürün arasında benzerlik ve ilişki kurulamamıştır. Bundan başka, Bard ve grubu (Genies.39, 1990), Genies ve grubu (Genies.42, 1990), elektrot yüzeyinde tutulan ilk tabaka ile sonraki tabakaların, temel karakterlerinin farklı olduğunu belirtmişlerdir. Yapılan bu çalışmaların ışığında ortaya çıkan genel kanı; polimerin özelliklerinin sentez yöntemine bağlı olmasıdır. 2.4.1.1 Kimyasal Yöntemle Sentez Günümüze kadar süregelen araştırmalarda, kimyasal oksidasyon yöntemiyle yapılan sentezler için, bir çok kimyasal oksidant (amonyum persülfat, potasyum bikromat, potasyum iyodat, demir-3 klorür, çeşitli bakır tuzları vb.) kullanılmıştır. (Genies.40, 41, 1990; Toshima.227, 1995). Hand ve Nelson (Genies.50,51, 1990), yaptıkları araştırmalarda; kimyasal oksidant miktarını, stokiyometrik olarak belirlenen değerin üzerinde kullanmışlardır. MacDiarmid ve grubunun yaptıkları çalışmalarda ise, oksidant miktarının stokiyometrik eşdeğerinin kullanıldığı belirtilmektedir. Genies ve grubu ise yaptıkları çalışmada, stokiyometrik eşdeğerden daha düşük miktarlarda madde kullanmışlardır. Kimyasal oksidant kullanımına yönelik bu çalışmaların sonucunda, gereğinden fazla miktarda oksidant maddenin kullanımının, polimerin degradasyonuna neden olduğu belirlenmiştir. Bu yöntemle, reaksiyonlar genellikle asitli ortamda gerçekleştirilmektedir. Özellikle sülfürik asit kullanıldığında ph'nın 0 ile 2 arasında olması gerektiği belirtilmektedir (Genies.43, 50, 1990). MacDiarmid ve grubu ise yaptıkları çalışmalarda ph'sı 1 olan hidroklorik asit kullanmışlardır (Genies.40, 41, 1990), Genies ve grubu çalışmalarında ph'sı 0 dan düşük olan amonyak-hidroflorik asit karışımı kullanmışlardır (Genies.53, 1990). Bazı araştırmacılar ise çözeltinin iletkenliğini artırmak, polimerleşme verimini artırmak ve polimerin kalitesini artırmak için, çözeltiye tampon işlevi görmesi amacıyla alkali yada amonyum tuzları ilave etmişlerdir. Anilin'in polimerizasyonu esnasında, kimyasal oksidant ile anilin monomerinin karışmasına ve zaman, sıcaklık ve aktif türlerin konsantrasyonu bağlı olarak, çözeltide derece derece renklenmenin olduğu gözlenmekte ve en sonununda da siyah bir çökelek elde edilmektedir (Genies.47, 1990). Çözeltinin renklenmesi olasılıkla 16
çözünebilir oligomerlerin oluşmasındandır. Genies ve grubu yaptıkları çalışmalarda, belli orandaki amonyak ve hidroflorik asit çözeltisinde renklenme olayının gözlenmediğini, ancak diğer çözücülerde renklenmenin gözlendiğini belirtmişlerdir (Genies.42,43, 1990). Fakat, aynı sentez yöntemini kullanarak yapılan diğer çalışmaların hiç birisinde bu durumu kanıtlayan bir bilgiye rastlanmamıştır. 2.4.1.2 Elektrokimyasal Yöntemle Sentez inert bir metal elektrot yüzeyinde anilin'in anodik oksidasyonla polianiline dönüştürülmesi, en çok kullanılan sentez yöntemlerinden birisidir (Toshima,6,7,211, 1995). Bu metodun kimyasal oksidasyon metoduna göre bazı üstünlükleri vardır. Son ürün temizdir ve başlangıçtaki monomer/çözücü/oksidant karışımından temizlenmesine gerek yoktur. Bu metod reaksiyon esnasında spektroskopik çalışmaların yapılmasına olanak sağlamaktadır. Bu yöntemde, anilin'in anodik oksidasyonu genellikle inert bir elektrot üzerinde gerçekleştirilmektedir ve en çok kullanılan elektrot ise platin elektrottur (Genies.28, 30, 42, 56-63). Bununla birlikte reaksiyonlar demir (Genies.64-66), bakır (Genies.67, 1990), çinko (Genies.49, 1990), krom-altın (Genies.68, 1990), kurşun (Genies.49, 1990), ve palladyum gibi elektrotlar kullanılarak da yapılmaktadır (Genies.69,70, 1990). 2.4.1.3 Diğer Sentez Yöntemleri Millard (Genies.80, 1990), ve Shen (Genies.81, 1990), gaz fazında plazma yöntemiyle anilin'in polimerizasyonunu gerçekleştirmişlerdir. Diaz ve grubu (Genies.82, 1990),) ise, bu yöntemi değişik iletken poimerlerin sentezinde kullanmıştır. Bu yöntem esas olarak anilin'in ve onun türevlerinin oksidasyonunda kullanılmaktadır. Bu yöntemin avantajı; monomerin başlatıcı ve çözücü olmaksızın polimerine dönüştürülebilmesindedir. Elde edilen son ürün kusursuz derece temiz olup, kimyasal olarak da her hangi bir yükleme (doped CI", S0 = 4 ) olmamaktadır, yani son ürün diğer yöntemlerde olduğundan tamamen farklı olup undoped (yüklenmemiş) yapıdadır. Ayrıca herhangi bir safsızlığın temizlenmesi durumu da söz konusu değildir. Ayrıca polimerin iletken olması için herhangi katkı yadadestek maddesine gerek yoktur. Bütün bu avantajlarına rağmen bu yöntemin bir dezavantajı vardır; plazma halinde katılma enerjisinin çok yüksek oluşu nedeniyle polimerin degradasyonu söz konusu olmaktadır. 17
3. SONUÇ ve DEĞERLENDİRME Yapılan deneysel çalışmaların sonuçlarının değerlendirilmesinde izlenecek yol; bu çalışmanın asıl amacı olan radyasyonla PANİ kompozit ve karışımlarındaki "iletkenlik değişiminin" açıklanması ve bu açıklamaların doğruluğunun, diğer yöntemlerle kanıtlanmasına yönelik olacaktır. Saf polianilin, tuz formunda yüksek iletkenliğe sahip bir polimer olduğu halde, amonyum hidroksit (ve diğer bazik ortamlar) ile etkileştirildiğinde, yükseltgenerek yalıtkan özellik kazanmaktadır. Diğer bazı iletken polimerlerde (polipirrol gibi) olduğu gibi, polianilin'in tekrar iletken hale gelmesi yani indirgenmesi, ortamda etkileşebileceği bir dopant maddenin (klorlu, sülfatıı, florlu ve benzeri protonik inorganik asitler) bulunmasına bağlıdır (Asturıas, 1989; Ray, 1989; Chiang, 1986; Akheel, 1990). Bu düşünceden yola çıkılarak ve polvinil klorürün radyasyon kimyası uygulamalarından yararlanarak (Chapiro, 1962; Miller, 1959; Salovey, 1969; Güven ve grubu, 1982), radyasyon etkisi ile PANİ-PVC kompozitlerinde ve PANİ-PVC karışımlarında, polianilin baz yapısının tekrar iletken yapıya, yani polianilin tuz yapısına dönüştürülmesi süreci, deneysel olarak kanıtlanmaya çalışılmıştır. Bilindiği gibi poli (vinil klorür) yüksek enerjili radyasyonla ışınlandığında, ana zincir üzerinde bulunan klor atomları radyasyon etkisi ile kopmakta ve hemen ardından karbondaki komşu hidrojen atomunu kopararak, radyoliz ürünlerinin en önemlisi olan HCI gazı ortaya çıkmaktadır (Chapiro, 1962; Miller, 1959). Teorik olarak düşünülen kimyasal süreç: Kompozit malzeme içinde bulunan PVC'nin, radyasyon etkisi ile degradasyonu sonucunda oluşan HCI gazı, yalıtkan durumdaki yükseltgenmiş PANİ-baz yapısına, protonik asit buharı şeklinde (dopant olarak) katılacaktır ve PANİ-baz- PVC yapısını iletken PANİ-asit -PVC yapıya dönüştürecektir(sevil, 1998). 18
Yukarıda anlatılan temel düşünceden çıkılarak hazırlanan değişik oranlardaki PANİ-PVC kompozit ve blend filmlerde, radyasyon dozunun fonksiyonu olarak iletkenliğin değişimi belirlenmiş ve diğer deneysel yöntemlerle de, bu sürecin doğrulanmasına çalışılmıştır. 3.1 Kullanılan Malzemeler Deneysel çalışmaların tümünde kullanılan monomer, oksidant, çözücüler ve diğerkimyasallar CARLO ERBA firmasından, polivinil korür (PVC) ise PETKİM firmasından temin edilmiştir. Anilin monomeri kullanılmadan önce iki kez destile edilmiş ve taze olarak kullanılmıştır. Oksidant olarak kullanılan amonyum persülfat yeniden kristallendirilerek kullanılmıştır. Çözücü olarak kullanılan tetrahidrofuran (THF), ve N-metil pirrolidon (NMP) ve diğer kimyasallar kullanılmadan önce hiç bir işleme tabi tutulmamışlardır. 3.2 Örneklerin Hazırlanması 3.2.1 PANİ-Tuz'un Sentezlenmesi Polianilin, Focke (1987)'nin kimyasal oksidasyon yöntemine göre; anilin'in 1M hidroklorikasitteki çözeltisi ile yine 1M hidroklorik asitte çözünmüş amonyum persülfat oksidantının redoks polimerizasyonu ile elde edilmiştir. Yeşil renkli çökelti, süzüldükten sonra 1M hidroklorik asitle renksiz çözelti elde edilene kadar yıkanmış ve daha sonra oda sıcaklığında dinamik vakum altında 2 gün boyunca kurutulmuştur. Bu sentez yönteminin sonunda elde edilen koyu yeşil renkli toz haldeki polianilin, hidroklorik asitle yüklendiği için iletken yapıya ve özelliğe sahip PANİ-tuz (emeraldin tuz) yapısıdır. 3.2.2 PANİ-PVC Karışımların Hazırlanması PVC ve PANİ'den, çözeltiden hareketle homojen yapıda polimerpolimer karışımları hazırlamak, iletken yapıdaki PANİ-tuz polimeriyle mümkün olmamaktadır. Çünki iletken yapıdaki PANİ-tuz, THF ve NMP' de çözünmemektedir. Bu nedenle PANİ-tuz, bu çözücülerde çözündüğü yapıya yani yalıtkan olan PANİ-baz yapısına dönüştürülmelidir. 19
3.2.3 PANİ-Baz'ın Sentezlenmesi Polianilin'in sentezi kesiminde açıklanan yöntemle elde edilen PANİtuz yapısındaki polimerden belli miktarda (1gram) tartılarak 400 ml 0.5M amonyum hidroksit çözeltisine konulmuştur. 3 saat karıştırılarak bekletildikten sonra, çözelti süzülmüş ve dinamik vakum altında 2 gün kurutulmuştur. Bu işlemlerden sonra elde edilen koyu kahve renkli toz haldeki polimer yalıtkan yapıdaki PANİ baz dır. Polimer bu şekliyle kısmen THF'de ve daha fazla miktarlarda NMP' de koyu mavi bir renk vererek çözünmektedir. PVC-PANİ karışımlar, PVC'nin ve PANİ baz'ın ayrı ayrı kaplarda değişik oranlarda (0.1g PVC/0.1gPANİ baz, 0.1gPVC/0.3g PANİ baz ve 0.1gPVC/0.5g PANİ baz) THF ve NMP çözücüsünde çözüldükten sonra manyetik karıştırıcı üzerinde karıştırılarak homojen çözeltileri elde edilerek, zemini düzgün ve pürüzsüz olan petri kaplarına dökülüp vakum altında kurutulmasıyla elde edilmiştir. NMP çözücüsü ile hazırlanan filmlerin kurutulması işleminde, çözücüyü uzaklaştırmak için ısıtma işlemi (40 Q C) uygulanmıştır. Işınlamalar; oda sıcaklığında ve 4,3 kgy/saat doz hızında vakum ve hava ortamlarında ANAEM (Ankara Nükleer Araştırma ve Eğitim Merkezi) bünyesinde bulunan 60 Co gama kaynağında gerçekleştirilmiştir. 3.3 Deneysel Ölçümler Polianilin, kompozitleri ve karışımlarının, fiziksel ve kimyasal özeliklerinin belirlenmesi için aşağıda belirtilen deneysel ölçümler uygulanmıştır. - İletkenlik ölçümleri - Spektroskopik ölçümler (FT-IR ve UV-Gör bölge) 3.3.1 İletkenlik Ölçümleri Saf PANİ, PVC kompozit ve karışımlarının iletkenlik ölçümleri; DC iletkenlik ölçüm yöntemi kullanılarak yapılmıştır. Ölçümler için, standard dört nokta yöntemi kullanıldı. Örneklerin, dirençleri yüksek olmasına rağmen akım geçen tellerde meydana gelecek gerilim 20
düşmelerini önlemek amacıyla; iki nokta yöntemine karşı, bu yöntem tercih edilmiştir. 0.05 cm çapındaki dört adet bakır tel, gümüş pasta kullanılarak örneğin üzerine tutturulmuştur. Örnek üzerine tutturulan tellerden dıştaki iki uçtan dc akım verilirken, içteki iki uçtan da dc voltaj okunmuştur. Örnek Sabit âkı k ayrı ad) Keithly 225 Şekil 6. İletkenlik Ölçüm Düzeneği Oda sıcaklığında yapılan ölçümlerde, farklı dc akımlarına karşı farklı dc gerilimler okunmuştur. Omik davranış gözlenen bölgedeki akım-gerilim değerleri kullanılarak, örneklerin özdirençleri, a V /1 = o (I / ab) (4) eşitliğinden hesaplanmıştır. Burada a, b ve I sırasıyla örneklerin, cm biriminden eni, kalınlığı ve kontaklar arasındaki uzaklıktır. Hesaplanan özdirençlerin tersi alınarak S/cm biriminden örneklerin iletkenlikleri belirlenmiştir. Kompozit ve karışımlardan hazırlanan örneklerin iletkenlik ölçümleri, hem havada hem de vakumlu ortamlarda değişik dozlarda ışınlandıktan sonra yapılmıştır. 3.3.2 Spektroskopik Ölçümler Spektroskopik çalışmalar, NİCOLET 520 model FT-IR spektrometresi ve ATI UNICAM model UV-VIS spektrofotometre cihazları kullanılarak yapılmıştır. Bu çalışmalar için kullanılan kompozit ve karışım filmler, iletkenlik ölçümlerinde kullanılan filmlere göre, bileşimleri aynı olup kalınlıkları 10 kat daha ince olacak şekilde hazırlanmıştır. 21
Örneklerin hazırlanması ve ölçümleri esnasında iki farklı yöntem izlenmiştir. Birinci yöntemde aynı bir filmin, orijinal halde spektrumu alındıktan sonra, bu filmin, farklı dozlarda ışınlanmasının (kümülatif) ardından, yeniden spektrumlarının alınması şeklinde yapılmıştır. İkinci yöntemde ise; her bir ışınlama dozu için ayrı film hazırlanmış ve orijinal spektrumları alındıktan sonra, istenilen dozda ışınlanıp spektrumları alınmıştır. Nitel ve nicel incelemeler fark spektrumları üzerinden yapılmıştır. Spektroskopik ölçümler, hem hava ortamında hem de vakum ortamında ışınlanmış kompozit ve karışımlar için ayrı ayrı yapılmıştır. 3.4 İletkenlik Ölçümleri PANİ-PVC karışımların iletkenlik ölçümleri ışınlanmış ve ışınlanmamış örneklerin iletkenlik ölçümleri yapılarak belirlenmiştir. 3.4.1 PANİ-PVC Karışımlarının İletkenliklerinin Işınlama Dozuna Bağlı Olarak Değişimi: PANİ/PVC karışımlarına radyasyonun etkisi, kompozitlerde olduğu gibi hava ve vakumlu ortamlarda yapılan ışınlamalar sonucunda incelenmiştir. Şekil 7 ve 8'de sırası ile havada ve vakumda ışınlanan karışım filmlerin iletkenliklerinin radyasyon dozuna bağlı olarak değişimi görülmektedir. 1/0,1 bl 1/0,3bl 1/0,5bl 0 200 400 600 800 1000 Doz (kgy) Şekil 7. Havada Işınlanmış, Değişik Oranlarda PVC/PANİ İçeren PANİ-PVC Karışımların İletkenliğinin Doz ile Değişimi 22
Doz(kGy) Şekil 8. Vakumda Işınlanmış, Değişik Oranlarda PVC/PANİ İçeren PANİ-PVC Karışımların İletkenliğinin Doz ile Değişimi Şekillerden de görüldüğü gibi, değişik bileşimlerde hazırlanmış olan karışımlarda iletkenlik, radyasyon dozuna bağlı olarak önemli ölçüde artmaktadır. Karışımlar, hazırlama koşulları ve örnek homojenitesi göz önüne alınarak, bunların iletkenlik üzerine etkisi karşılaştırıldığında; karışım örneklerin hazırlanması ve hazırlanan örneklerin kalitesi iletkenlik artışından da anlaşılacağı gibi daha iyi sonuç vermektedir, çünkü saf halde iki polimerin karıştırılması sonucunda elde edilen bu filmlerde hazırlanış aşamasında çözücünün dışında başka hiç bir katkı maddesi bulunmamaktadır. 3.5 Spektroskopik Ölçümler Deneysel çalışmalarda FT-IR ve UV/GÖR spektroskopisi kullanılmıştır. Her bir ölçüm yönteminde kullanılan örnekler, yöntemin gerektirdiği örnek hazırlama şartlarına uyularak hazırlanmıştır. 23