DolaĢımda olan Akaryakıtların Teknik Özellikleri ve Laboratuvar Ölçümlerini Değerlendirme Ender Okandan ODTÜ PAL 20 Mart 2009 PETDER ANKARA
SUNUM ĠÇERĠĞĠ 2008 yılı analiz portföyümüz 2008 PAL numune analizleri ve sonuçlarının değerlendirilmesi Analiz sonuçlarının sınır değerlerde olması durumunda uygun/aykırı değerlendirmesi, DüĢük kükürtlü motorinler GörüĢ ve öneriler
Akaryakıt kalite kontrol portföyümüz: Benzin Motorin Fuel oil Biyodizel(otobiyodizel, yakıt biyodizel) LPG (otogaz, LPG karıģım, ticari propan) Denizcilik yakıtları Doğal Gaz Madeni yağ Atık madeni yağ (ÇOB yeterlik belgesi) Atık yemeklik bitkisel yağ Diğer (White spirit, gaz yağı, nafta v.b.)
TURKAK akreditasyonu almıģ olduğumuz farklı ürünlerde 108 analizimiz var.
2008-2009 (25 Ģubat) PAL analiz sonuçlarının değerlendirilmesi
PAL çalıģmalarından seçilmiģ analizlerle yapılacak değerlendirme Motorin Benzin Fuel oil Atık yağ Madeni yağ LPG-otogaz 10 numara yağ v.b. karıģımlar
MOTORĠN
1 23 45 67 89 111 133 155 177 199 221 243 265 287 309 331 353 375 397 419 441 463 485 507 529 551 Yoğunluk, kg/m3 Motorin, yoğunluk 1020 1000 980 960 940 920 900 880 860 840 820 800 780 760 740 Numune sayısı
kinematik viskozite Motorin, kinematik viskozite 8 7 6 14mm 2 /s 5 4 3 2 1 0 1 27 53 79 105 131 157 183 209 235 261 287 313 339 365 391 417 443 469 495 521 547 Numune sayısı
1 21 41 61 81 101 121 141 161 181 201 221 241 261 281 301 321 341 361 381 401 421 441 461 481 501 521 541 Parlama noktası, C Motorin, Parlama noktası 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Numune sayısı
25.12.2007 25.1.2008 25.2.2008 25.3.2008 25.4.2008 25.5.2008 25.6.2008 25.7.2008 25.8.2008 25.9.2008 25.10.2008 25.11.2008 25.12.2008 25.1.2009 Kükürt, ppm Motorin, kükürt miktarı 12000 10000 8000 < 7000 ppm < 1000 ppm 6000 4000 2000 0 Tarih
CFPP, C 25.12.2007 25.1.2008 25.2.2008 25.3.2008 25.4.2008 25.5.2008 25.6.2008 25.7.2008 25.8.2008 25.9.2008 25.10.2008 25.11.2008 25.12.2008 25.1.2009 Motorin, CFPP 10 0-10 Yaz dönemi <+5 C -20-30 -40 Kış CFPP< -15 C -50 Tarih
1 25 49 73 97 121 145 169 193 217 241 265 289 313 337 361 385 409 433 457 481 505 529 553 Su miktarı, mg/kg MOTORĠN, Su miktarı 800 700 1815 mg/kg 600 500 400 300 200 100 0 Numune sayısı
toplam kirlilik, mg/kg Motorin, Toplam kirlilik 300 250 200 150 100 50 0 1 5 9 13 17 21 25 29 33 37 41 45 49 53 57 61 65 69 73 77 81 85 89 93 97 Numune sayısı
Motorin analizlerinde: Su, toplam kirlilik ve kükürt değerleri, Numunenin alındığı yere, Kullanılan katkı maddelerine (CFPP katkı maddesi gibi) Tank içi temizliğine bağlı olarak aynı yerden alınan numunelerde sapma gösterebiliyor. Yakıtı temsil eden numune alma yöntemi önemli Tank içi temizliği önemli
KurĢunsuz Benzin
yoğunluk, kg/m3 Kurşunsuz benzin, yoğunluk 770,0 775 kg/m3 760,0 750,0 740,0 730,0 720,0 720 kg/m3 710,0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 51 53 numune sayısı
Oktan değeri RON Benzin 2008 Kurşunsuz Benzin Araştırma Oktan Sayısı RON 97,5 97 96,5 96 95,5 95 94,5 94 93,5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Oktan artırıcı olarak Petrol Ofisi etanol (%2) kullanıyor. Refineride ise % 13 w/w nisbetinde MTBE katılıyor.(pal e gelen numunede % 12.07 w/w olarak ölçüldü)
Buhar basıncı, kpa 2008 Kurşunsuz benzin Buhar basıncı 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 Yaz kış ürün değerleri farklı Benzine solvent katılması durumunda göstergelerden biri
Fuel oil
Kinematik viskozite, mm2/s Fuel oil 2008 FUEL OĠL Kinematik viskozite 70 60 50 40 30 20 10 Fuel oil 4, kalyak 0 1 7 13 19 25 31 37 43 49 55 61 67 73 79 85 91 97 103 109
kükürt, mg/kg 5 2008 FUEL OĠL Kükürt 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 Kalyak- EPDK Kalyak-ÇOB 0 1 8 15 22 29 36 43 50 57 64 71 78 85 92 99 106 113 120 127 134 141 148
Parlama noktası, C 2008 FUEL OIL Parlama noktası 160 140 120 100 80 60 40 Fuel oil 6 Fuel oil 4 kalyak 20 0 1 7 13 19 25 31 37 43 49 55 61 67 73 79 85 91 97 103 109 115
Kalyak ta kükürt ve viskozite ölçümlerinde sınır değerlere çok rastlanıyor. Yorum tekrar elde edilebilirlik değerleri R, kullanılarak yapılıyor ancak standart dıģı çıkan numuneler var. Numune alma yöntemi homojen numune elde etmek için çok önemli!
Madeni Yağ
Viskozite viskozite Madeni Yağ, 40 C de viskozite Madeni yağ, 100 C viskozite 300,0 250,0 200,0 50 45 40 35 30 150,0 25 100,0 20 15 50,0 10 5 0,0 1 5 9 13 17 21 25 29 33 37 41 45 49 53 57 61 65 69 73 77 81 85 89 93 0 1 5 9 13 17 21 25 29 33 37 41 45 49 53 57 61 65 69 73 77 81 85 89 93 Numune sayısı numune sayısı Viskozite birimi:mm2/s
Viskozite indeksi Madeni yağ, viskozite indeksi 250 200 150 100 50 0 1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64 67 70 73 76 79 82 85 numune sayısı
TBN TAN değeri Madeni Yağ, TAN değeri 3,50 3,00 2,50 TAN, TBN birimi mg KOH/g 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 numune sayısı Madeni yağ, TBN değeri 16,00 14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0,00 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 numune sayısı
Atık madeni yağ
Halojen miktarı, ppm PCB, ppm Halojenler PCB 3000 2500 2000 3. Kategori >2000 ppm 8890 30,00 25,00 20,00 3. kategori, > 50 ppm 2. kategori, 50 ppm en fazla 98 ppm 1500 1000 2. Kategori <2000 ppm 15,00 10,00 0 1. Kategori 1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64 67 70 73 76 79 82 85 88 91 <200 ppm Numune sayısı 0,00 1 6 11 16 21 26 31 36 41 46 51 56 61 66 71 76 81 86 91 Numune sayısı 500 5,00 1. Kategori < 10 ppm
Parlama Noktası, C ATIK YAĞ Parlama Noktası, C 350 300 250 200 150 100 50 0 1 5 9 13 17 21 25 29 33 37 41 45 49 53 57 61 65 69 73 77 81 Numune sayısı
Kategori Kategori 1 ve 2 karıģtırılabilir ve geri kazanıma veya lisanslı yakma tesislerine gidebilir, Kategori 3 özel tesislerde imha edilmeli ATIK YAĞ KATEGORĠLERĠ 4 3 % 6 3 2 % 14 2 1 1 0 1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64 67 70 73 76 79 82 85 Numune sayısı
LPG OTOGAZ
LPG LPG numunelerinde kalite için EPDK nın piyasa denetimi henüz yok. 2008 yılında PAL e gelen numuneler Emniyet Müdürlükleri, Petrol Ofisi, Milangaz, Aygaz.
Yağlı kalıntı, mg/kg LPG - OTOGAZ 2008 LPG OTOGAZ Yağlı kalıntı 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 1 5 9 13 17 21 25 29 33 37 41 45 49 53 57 61 65 69 73 77 81 85 89 93
Kükürt, mg/kg 2008 LPG OTOGAZ TOPLAM KÜKÜRT 120 100 80 60 40 20 0 1 8 15 22 29 36 43 50 57 64 71 78 85 92 99 106 113 120
MON değeri 2008 LPG OTOGAZ MON 95 94 93 92 91 90 89 88 87 1 8 15 22 29 36 43 50 57 64 71 78 85 92 99 106 113 120 127 134
10 numara yağ ve diğer karıģımlar EPDK teknik kriterlerindeki analizlerle bunları anlamak mümkün değil. PAL de ek analizler yapıldı.
PAL Kontrol numuneleri 10 numara yağ 07/090-2288 Geri kazanılmış atık motor yağı 07/090-2289
motorin Bitkisel yağ White Spirit
% 40 motorinmadeni yağ karışımı
ÇeĢitli Kurumlardan Gelen Numuneler
SICAKLIK (C) DAMITMA EĞRĠSĠ (TS 1232) 435 395 355 K IR IK K AL E (24.10.2008)/MO TO R İN 315 275 235 195 155 115 75 AR AÇ, D iyarbakır 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 DAMITILAN HACĠM (%) DÖN. SER. NO:09-16-25-3-00-105-09 Solvent bitkisel yağ karışımı
SICAKLIK (C) DAMITMA EĞRĠSĠ (TS 1232) 435 395 355 TANK / Ş.UR F A 315 275 235 195 155 K IR IK K AL E R AF (24.10.2008)/MO TO R İN 115 75 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 DAMITILAN HACĠM (%) DÖN. SER. NO:09-16-25-3-00-114-21
SICAKLIK (C) DAMITMA EĞRĠSĠ (TS 1232) 435 395 355 315 K IR IK K ALE R AF (24.10.2008)/MO TO R İN 275 235 195 155 115 75 AK AR YAK IT - TANK NO :2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 DAMITILAN HACĠM (%) DÖN. SER. NO:09-16-25-3-00-126-48
SICAKLIK (C) DAMITMA EĞRĠSĠ (TS 1232) 435 395 355 315 AF YO N İL J AND AR MA K O MUTANLIĞI K IR IK K ALE R AF (24.10.2008)/MO TO R İN 275 235 195 155 Tanker 3. Göz 115 75 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 DAMITILAN HACĠM (%) DÖN. SER. NO:09-16-25-3-00-124-42
SICAKLIK (C) DAMITMA EĞRĠSĠ (TS 1232) 435 395 355 315 NİĞ D E İL J AND AR MA K OMUTANL IĞ I K IR IK K ALE R AF (24.10.2008)/MO TO R İN 275 235 195 155 TANK 115 75 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 DAMITILAN HACĠM (%) DÖN. SER. NO:09-16-25-3-00-126-46
Kayseri Emniyet 08/117-35 Kayseri Emniyet 08/117-33 Kayseri Emniyet 08/117-34
Şanlıurfa 08/685-1309 Motorin
Gümrük Muhafaza Müd.
Analiz sonuçları için uygun / uygun değil yorumlaması
Ürün spesifikasyonlarında belirlenmiģ sınır değerlerine yakın alınan ölçümlerin değerlendirilmesi, Ölçüm belirsizliği (laboratuvara ve ölçüme ait) Tekrarlanabilirlik (r) (TSE ISO EN Standartları, aynı laboratuvarda aynı numune üzerinde tekrarlanan ölçümler arasındaki fark sınırları, %95 güvenilirlik) Tekrar elde edilebilirlik (uyarlık) (R) (TSE ISO EN Standartları, aynı yerden alınmıģ numune farklı laboratuvarda analiz edilince 2 laboratuvar arasındaki fark sınırları, %95 güvenilirlik)
Yorum için Kaynak: ILAC GUIDE 8 Guidelines on Assessment and Reporting of Compliance with Specification (based on measurements and tests in a laboratory)
Limitlere /Spesifikasyonlara Uygunluk ILAC-G8: 1996 Durum 1 Durum 2 Durum 3 Durum 4 Durum 5 Üst Limit Alt Limit Durum 6 Durum 7 Durum 8 Durum 9 Durum 10 Uygun Karar Verilemez (uygun) Karar Verilemez (= ise uygun) Karar Verilemez (uygun değil) Uygun Değil Durum 2, 7, 3, 8, 4, 9 Sonuçların %95 güvenilirlik seviyesinin altında raporlandığı belirtilmelidir. Durum 1, 6, 5, 10 Sonuçların %95 güvenilirlik seviyesinde raporlandığı belirtilmelidir.
ILAC G:8 e göre 2, 7, 3, 8, 4, 9 durumlarında laboratuvarın ölçüm belirsizliği değerlerinin kullanılması gerekiyor. Veya yasa koyucunun kabul edeceği bir kriterin belirlenmesi lazım, TSE nin, ILAC G8 gibi bir doküman hazırlamasına ön ayak olduk, yayınlanması gerekiyor. EPDK karar verilemez durumlar için uygulanacak kriteri sadece sınır değerlerini uyarlık ve tekrarlanabilirlik (?) değerleri kadar artırdı. Ancak karar verilemez durumlar için kural belirlenmesi lazım.
kükürt, ppm 10 ppm motorinde kükürt 9 ppm ölçülmüş. R sınırlarının içinde, sonuç: uygun 10 ppm için R=2.24 ppm 14 + R PAL ölçüm belirsizliği sınırları Ölçülen değer 9 ppm 12 10 8 Sınır değer 10 ppm 6 - R 4 2
kükürt, ppm 10 ppm motorin numunesinde, ölçülen kükürt 13 ppm, R sınırları dışında, sonuç: uygun değil 16 15 14 Ölçülen değer: 13 ppm 13 12 R= +12,24 11 10 10 ppm 9 8 7 R= -12,24 6
kükürt, ppm 10 ppm motorinde kükürt 12,44 ppm ölçülmüş, R üst sınırının + ölçüm belirsizliği ile üzerinde, - ölçüm belirsizliği ile altında, sonuç: karar verilemez durum 16 15 14 Ölçülen değer 12.44 ppm 13 12 +R 11 10 9 8 -R 7 6
kükürt, ppm 10 ppm motorinde kükürt 12,24 ppm ölçülmüş olsun, + ölçüm belirsizliği ile R üst sınırının üzerinde, - ölçüm belirsizliği ile altında, sonuç: karar verilemez durum 15 14 13 12 + R ölçülen değer 12.24 11 10 9 8 -R 7 6
Karar verilemez durumlar için güvenirlik seviyesi % 95 in altında olduğu belirtilerek yorum yapılabilir, EPDK bu durumlarda uygun veya uygun değil kabul edileceği kararını vermelidir.
Bu yıl piyasada 10 ppm kükürtlü motorinin dolaģımda olacak. Laboratuvar kükürt ölçümlerinde 10 ppm sınırında sorun yaģanacak mı? Sınır değer üzerindeki ölçümler nelerden etkilecek?
kükürt, mg/kg kükürt, mg/kg 0% 5,17 1% 13.37 3% 30.88 5% 48.54 10% 91.31 15% 134.7 160 140 120 100 80 60 40 20 0 5,17 13,47 Düşük kükürtlü motorin (5.17 mg/ kg) ile kırsal motorin (880 mg/kg) karışımları AA Lab 30,88 48,54 91,31 134,7 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 % kırsal motorin (hacimce) R=0,112X+1,12 10 ppm kükürt için R = 2.24 ppm 5.17 ppm kükürtlü bir motorin yüksek kükürtlü motorin ile % 1 oranında karışırsa numune standarda uygun değildir raporu alacaktır.
kükürt, mg/kg Aynı teknolojiyi kullanan farklı cihaz sonuçları % hacimce kükürt, mg/kg AAL kükürt, mg/kg LPL Düşük kükürtlü motorin (5.17 mg/ kg) ile kırsal motorin (880 mg/kg) karışımları 0 5,17 4,81 1 13.37 12,0 3 30.88 24,9 5 48.54 39,5 160 140 120 AAL 134,7 10 91.31 74,6 15 134.7 110 100 80 91,31 LPL 60 48,54 40 30,88 20 5,17 13,47 0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 % kırsal motorin (hacimce) R=0,112X+1,12 10 ppm için R 2.24 ppm Bu cihazda ölçüm yapılırsa % 1 karışım standarda uygun raporu alacaktır.
kükürt, ppm Farklı ölçüm teknolojisi ile ölçümler Kırsal Motorin ile 10 ppm motorin karışımlarında kükürt 120,00 100,00 80,00 Saybolt, wave length XRF 60,00 40,00 20,00 AAL, UV floresans LPG, UV floresans 0,00 0 2 4 6 8 10 12 14 16 10 ppm motorin içinde % kırsal motorin miktarı % karışım AAL LPG Saybolt 0 750,00 760,00 0 3,80 5,63 5,00 1 10,76 12,72 10,60 5 29,84 39,30 38,50 15 99,53 92,10 114,00
GörüĢler ve Öneriler Bayilerden alınan numunelerde su, toplam kirlilik gibi özelliklerin bozulmaması için tankların temizlenmesi ve temiz tutulmasının önemli olduğunu ve tedbir alınması gerektiğini, Sınır değerlerde olan analiz sonuçları için uygun/uygun değil kriterinin belirlenmesini,
Laboratuvarlarda numune yığılmasını önlemek için Piyasa denetimlerinde EPDK Teknik Kriterlerinde belirtilen tüm analizlerin (I. Grup) sadece üretim ve ithalat noktalarından alınmıģ numunelerde yapılmasını, Piyasa denetimlerinin akaryakıt bayi denetim ayağında, bir baģka deyiģle tüketiciye ulaştığı noktalarda alınacak numunelerde EPDK tarafından belirlenecek / seçilecek analizlerin yapılmasını öneriyoruz.
Ulusal marker ölçümlerinde kullanılan cihaz 3 tür cihaz arasında uyumun sağlanması gerektiğini düģünüyoruz.
Dinlediğiniz için teşekkür ederim.
Akaryakıt numunelerinde beklemeden dolayı analiz sonuçları değiģir mi?
2007-2008 yılında Türkiye Akaryakıt Laboratuvarları KarĢılaĢtırma programı LABKAR ı baģlattık
Bu programdaki amaç: Laboratuvarların cihaz ve personel performanslarını takip edebilmelerini temin etmek, Zaman içinde performanslarını yükseltebilmeleri için tedbir almalarını sağlamak. Amaç laboratuvarların doğru ölçüm yapmaları ve iyileģtirilmesine yönelik olduğu için raporlarda laboratuvar adları anılmadan her biri ayrı kodlarla tanımlanmıģ durumda
LABKAR da yılda 2 çevirim yapılıyor, Laboratuvarlar Web ortamında ölçümlerini gönderiyor sonuçlar ISO 13528 e göre değerlendirilip katılımcılara raporlar iletiliyor. 2008 yılında toplam 110 adet numune hazırlanıp, homojenite ve stabilite testleri PAL de yapılarak katılımcılara gönderildi.
LABKAR Programına dahil olan ürünler de seçilmiģ analizler yapılıyor. Benzin Motorin LPG Madeni yağ Biyodizel
LABKAR için numune temin edilmesine katkısı olan Ģirketlere teģekkür ederiz. TÜPRAġ TOTAL PETROL OFĠSĠ SHELL TURCAS AYGAZ DB Tarımsal
PAL de yapılan bazı ölçümlerden örnekler Motorin PAL REF: 554-956 Distilasyon Ġlk ölçüm tarihi 6.8.2008 Son ölçüm tarihi 22.1.2009 250 C 36.2 35.5 350 C 95.2 95.3 95% deki sıcaklık 349.2 348.5 Yoğunluk, kg/m3 838.3 838.3 Parlama noktası C 70 68.6
Kurşunsuz Benzin PAL REF: 045-1213 Ġlk ölçüm tarihi 10.6.2007 Son ölçüm tarihi 23.1.2009 Distilasyon 70 C 27,5 26,7 100 C 46,4 47,6 150 C 80 81,2 Kaynama noktası sonu C 203 204,6 Distilasyon kalıntısı, % 1 1 Yoğunluk, kg/m3 760,1 760 Buhar basıncı 56,1 55,7