GÖZENEKLİ ZİRKON ÜRETİMİ (SLİP DÖKÜM) M. ÖZTÜRK, C.B. EMRULLAHOĞLU, Ö.F.EMRULLAHOĞLU Afyon Kocatepe Universitesi Afyon Mühendislik Fakültesi Seramik Mühendisliği Bölümü/ Afyon ÖZET Bu çalışmada gözenekli zirkon ürünlerin slip döküm tekniği ile üretimi amaçlanmıştır. Gözenek oluşturmak amacı ile yaklaşık 2 mm çapında küresel yapılı haşhaş tohumları kullanılmıştır. Haşhaş tohumu ağırlıkça % 49.40 yağ (200-400 ºC sıcaklıkları arasında buharlaşan palmitik, stearik, oleik ve linoleik yağ asitlerini), % 20.90 protein, % 14 azotsuz ekstrakt, % 4.33 su, % 4.70 ham lif ve % 5.40 kül içermektedir. Kontrollü ısıl işlem sonucunda ortamdan buharlaştırılarak uzaklaştırılan haşhaş taneleri seramik bünyede eşit çaplı, homojen, içinde bir mikrtar kül bulunan gözenek bırakmaktadır. Bu şekilde gözenekli zirkon üretimi gerçekleştirilmiştir. Ağırlıkça % 65.22 zirkon tozu, % 8.7 haşhaş tohumu ve % 26.08 su karıştırıldıktan sonra alçı kalıplara dökülmüş ve dikdörtgenler prizması şeklinde çubuklar üretilmiştir. Haşhaş tohumlarının buharlaşarak uzaklaşmasını sağlamak amacı ile etüvde 50 C den 400 C ye çok yavaş bir ısıtma hızı ile çıkılmıştır. Numuneler 1400-1500-1600 ºC sıcaklıklarda sinterlenmiştir. Sinterlenen numunelerin su emme, görünür porozite, toplam porozite, görünür yoğunluk, üç nokta eğme dayanımı değerleri, belirlenmiştir. Ayrıca numunelerin SEM analizleri de yapılmıştır..anahtar Kelimeler; Gözenekli Zirkon, Slip Döküm, haşhaş Tohumu 1. GİRİŞ Zirkon, ZrO 2 SiO 2 formülünden hesaplandığında teorik olarak % 67.23 ZrO 2, ve % 32.77 SiO 2 içerir. Tetrahedrel kristal yapısında olup ~ 4.6 gr/cm 3 yoğunlukta ve mineralojik Mohs ölçeğinde 7.5 sertliktedir. Zirkon ergimeden ayrıştığı için gerçek bir ergime noktası yoktur. Isı iletimi yüksek, ısıl genleşmesi düşük olup, refrakterlik özelliği iyidir. ZrSiO 4 veya ZrO 2 SiO 2 formülü ile gösterilen zirkon, kumsallarda bolca bulunmakta ve en fazla Avustralya, Güney Afrika, Hindistan ve A.B.D. de üretilmektedir. Zirkon, refrakter ve seramik endüstrisinde ve özellikle cam endüstrisinde, camın alkali reaksiyonlarına karşı dayanıklı olduğundan tankların iç yüzeyini kaplamada kullanılmaktadır. Zirkon, alumina ve magnezya ile karıştırıldığında korozyon ve ısıl şok dayanımı artırılmış refrakterler elde edilmektedir. Dökümhanelerde refrakter kullanımı dışında, kalıp hazırlanmasında zirkon kumu kullanılmakta ve silika kalıplara göre daha iyi olduğu bildirilmektedir. Zirkonun ısı iletiminin silikadan daha iyi olması nedeni ile zirkon kumundan kalıba dökülen metal daha çabuk soğumaktadır. Devamlı çelik dökümü yapan dökümhanelerde ergimiş metalin aktığı nozullar zirkondan yapılmaktadır. Çünkü zirkon yüksek aşınma dayanımına sahip olduğundan daha dengeli bir döküm hızı sağlamaktadır. Ayrıca kabuk kalıplama ve hassas döküm yöntemlerinde da kalıplar zirkon kumundan hazırlanmaktadır. Burada da zirkonun yüksek ısı iletimi, refrakterlik ve düşük ısıl genleşme gibi özelliklerinden yararlanılmaktadır. Zirkon doğada yaygın olarak bulunduğundan zirkonya ve diğer zirkonyum bileşikleri zirkondan elde edilebilmektedir[1,2].
Zirkon birçok şekillendirme yöntemi ile şekillendirilebilmektedir. Kullanılan yöntemlerden birisi de slip döküm tekniğidir. Slip döküm tekniği ile şekillendirilebilmesi için hazırlanacak süspansiyonun iyi disperse halde olması gerekmektedir. Zirkosil Five adlı zirkon tozu ile tüp yöntemi kullanılarak yapılan deneyde ph=7.0 de tanelerin çok iyi disperse halde olduğu bulunmuştur[3,4]. Hombikat UV100 ve Degussa P25 adlı zirkonlar ile 0.001 M NaNO 3 lı ortamda, değişen ph larda yapılan zetapotansiyel ölçümlerinde zpc (sıfır yük) noktası ph=6.5-7 arasında bulunmuştur. Bu ph da taneler floküle haldedirler[5]. Haşhaş tohumları çok küçüktür, 1000 tane ağırlığı 0.40-0.80 gr. arasında, ortalama olarak 0.50-0.60 gr dır. Litre ağırlığı 590-600 gr dır. Haşhaş tohumunun rengi beyaz, sarı, açık kahverengi, kahverengi, pembe, gri mavi ve bunların açık ve koyu tonları olmak üzere 7 esas tohum rengi mevcuttur[6]. Çeşitli organik katkılar yalıtım amaçlı refrakterlerin yapımında kullanılırlar. Ürünün sinterlenmesi sırasında bu organikler yanarak uzaklaşacaklarından, oluşan boşluklar ürünün hafifliğini ve gözenekliliğini sağlarlar. Bu çalışmada slip döküm için hazırlanmış süspansiyona küresel yapılı haşhaş tohumları katılarak sinterleme sonrası gözenekli ürün üretimi üzerine yapılan deneyler ve sonuçları sunulmuştur. 2.DENEYSEL ÇALIŞMALAR 2.1. Deneylerde Kullanılan Malzemeler : Deneysel çalışmalarda ticari kalitede zirkon ve haşaş tohumları kullanılmıştır. Zirkosil-5 adlı zirkonun özellikleri Çizelge 1 de, haşhaş tohumlarının özellikleri de çizelge 2 de sunulmuşur. Çizelge 1. Zirkonun Özellikleri[7] Bileşimi % Özellikleri ZrO 2 +HfO 2 64.40 Özgül ağırlığı 4.5 SiO 2 34.10 Hacim yoğunluğu 0.8 Al 2 O 3 0.50 D 50 (Malvern) mikron 1.46 TiO 2 0.10 Fe 2 O 3 0.07 Çizelge 2. Haşhaş Tohumunun Özellikleri [6] Bileşim Türkiye ortalaması 100 tane ağılığı(gr) 0.37 Su (%) 4.30 Yağ (%) 49.40 Palmitik Asit Stearik Asit Oleik Asit Linoleik Asit Linolenik Asit Protein (%) 20.90 Azotsuz ekstrakt (%) 14.00 Ham lifler (%) 4.70 Kül (%) 5.40 % Erime Sıc. ( C) 11.00 1.90 15.00 71.33 0.60 63.0 69.6 13.5-5 - 11 Kaynama Sıc. ( C) 332.0 355.0 334.7 230.0 232.0
2.2. Karışım Hazırlama : Karışım hazırlanmasında ağırlıkça % 65.22 zirkon, % 8.70 haşhaş tohumu ve % 26.08 su kullanılmıştır. Karıştırma işleminde mekanik karıştırıcı kullanılmıştır. 2.3. Numunelerin Şekillendirilmesi : Şekillendirme alça kalıplar içerisinde 1 x 1 x 8.5 cm boyutlarında şekillendirilmiştir. Şekillendirme işlemi sonrası çatlama olmaması için numunelerin üzeri naylonla örtülerek 1 gün beklemiş daha sonra kalıptan alınmıştır. 2.4. Haşhaş Tohumu Uzaklaştırma ve Ön Sinterleme : Ön sinterleme işlemi kuyu fırında ve 1100 C de yapılmıştır. Haşhaş tohumu içerisinde bulunan yağlar 200-400 C arasında buharlaştığı için 200 C ye çok yavaş çıkılmış, 200-400 C arası 25 C/saat ısıtma hızı ile geçilmiş, bu sıcaklıkta 12 saat beklenmiştir 200-400 C arası fırından duman çıkmış ve koku yayılmıştır. Isıtma işlemine tekrar devam edilerek 1100 C ye 100 C/saat hız ile çıkılmış ve burada numuneler 1 saat beklemiş, daha sonra fırın kapatılarak kendi halinde soğumaya bırakılmıştır. 2.5. Sinterleme İşlemi : Ön sinterleme işlemine tabi tutulmuş ürünlerin esas sinterleme işlemleri elektrikle ısıtılan fırında 1400, 1500 ve 1600 C lerde gerçekleştirilmiştir. Belirtilen sıcaklıklara 10 C/saat hızla çıkılmış ve bu sıcaklıkta numuneler 2 saat bekledikten sonra fırın kapatılarak soğutmaya bırakılmıştır. 2.6. Numunelere Uygulanan Testler : Sinterlenmiş numunelerin ilk ve son hacimlerinden hesaben pişme küçülmesi hesaplanmıştır. Numunelerin kuru, su emmiş ve su içerisindeki ağırlıklarından hareketle de su emme, görünür, kapalı ve toplam porozite ile birim hacim ağırlığı ve görünür yoğunluklar hesaplanmıştır. Numuneler ayrıca üç nokta eğme dayanımı testine tabi tutulmuştur. Karakterizasyon çalışmalarında SEM ( Leo 1430VP) kullanılmıştır 3. DENEY SONUÇLARININ DEĞERLENDİRİLMESİ 3.1. Pişme Küçülmesi Pişme küçülmesi değerlerinin sinterleme sıcaklığı ile değişimi çizelge 1 de sunulmuştur. Çizelge 1.. Artan Sinterleme Sıcaklığı ile Pişme Küçülme % leri Değişimi Sinterleme Sıcaklığı.( C) 1400 1500 1600 Pişme küçülmesi (%) - 34.32 44.50 Çizelge 1. de görüldüğü gibi artan sinterleme sıcaklığı ile gözenekler kapandığı için numunelerde küçülme artmıştır. 3.2. Su Emme Deneyi Sonuçları Su emme % lerinin sinterleme sıcaklığı ile değişimi çizelge 2 de sunulmuştur Çizelge 2.. Artan Sinterleme Sıcaklığı ile Su Emme % leri Değişimi Sinterleme Sıcaklığı. ( C) 1400 1500 1600 Su emme ( %) 22.75 15.31 9.90 Çizelge 2. de görüldüğü gibi artan sinterleme sıcaklığı ile daha fazla gözenek kapandığı için numunelerin su emme % lerinde azalma meydana gelmektedir.
3.3. Birim Hacim Ağırlığı (Bulk yoğunluk) Birim hacim ağırlığının sinterleme sıcaklığı ile değişimi sonuçları çizelge 3 de sunulmuştur Çizelge 3.. Artan Sinterleme Sıcaklığı ile Birim Hacim Ağırlığının Değişimi Sinterleme Sıc..( C) 1400 1500 1600 B. H. Ağırlığı (gr/cm 3 ) 1.96 2.27 2.47 Çizelge 3. de görüldüğü gibi artan sinterleme sıcaklığı ile numuneler küçüldüğü için bunun sonucu olarak da numunelerin birim hacim ağırlığı değerlerinde artma meydana gelmektedir. 3.4. Görünür, Kapalı ve Toplam Porozite Görünür, kapalı ve toplam porozite değerlerinin sinterleme sıcaklığı ile değişimi çizelge 4 de sunulmuştur. Çizelge 4. Artan Sinterleme Sıcaklığı ile Porozite Değişimi Sinterleme Sıc..( C) 1400 1500 1600 Görünür porozite ( %) 45.04 33.81 24.21 Kapalı porozite* (%) 11.41 15.75 20.91 Toplam Porozite* (%) 56.45 49.56 45.12 Bu değerler zirkonun yoğunluğu ve ürünlerin birim hacim ağırlığı değerleri kullanılarak hesaben bulunmuştur. Çizelge 4. de görüldüğü gibi artan sinterleme sıcaklığı ile açık porlar tamamen veya kısmen malzeme tarafından doldurulduğu için numunelerin görünür porozite ve toplam porozite değerlerinde azalma, kapalı porozite değerlerinde ise artma meydana gelmektedir. 3.5. Üç Nokta Eğme Dayanımı Üç nokta eğme dayanımım değerlerinin sinterleme sıcaklığı ile değişimi sonuçları çizelge 5 de sunulmuştur. Çizelge 5. Artan Sinterleme Sıcaklığı ile Üç Nokta Eğme Dayanımı Değişimi Sinterleme Sıcaklığı.( C) 1400 1500 1600 Üç N.E. dayanımı (kğ/cm 2 ) 64.36 86.45 100.46 Çizelge 5. de görüldüğü gibi artan sinterleme sıcaklığı ile pekişme arttığı için bunun sonucu olarak da numunelerin üç nokta eğme dayanımı değerlerinde artma meydana gelmektedir. 3.6. Fotoğraf Görüntüleri 1100, 1400, 1500 ve 1600 C de sinterleme işlemine tabi tutulmuş numunelerin 6x büyütmeli fotoğraf makinası ile çekilmiş resimleri Resim. 1 de sunulmuştur. Resimde 0-1 aralığı 1 cm yi, çizgiler arası ise 1 mm yi göstermektedir.
3.7. SEM İncelemesi Sonuçları Numunelerin SEM görüntüleri Resim 2, 3 ve 4 de sunulmuştur. Resim.1. 1100-1600 C de Sinterlenmiş Numunelerin fotoğraf Görüntüleri Resim 2. 1400 C de Sinterlenmiş Numunenin SEM Görüntüsü Resim 3. 1500 C Sinterlenmiş Numunenin Resim 4. 1600 C de Sinterlenmiş NumuSEM Görüntüsü nenin SEM Görüntüsü Resimlerde verilen SEM görüntülerinin incelenmesi sonucunda haşhaş tohumunda uçucuların uçması sonucunda bazıları elips bazıları küresel yapılı 500-600 büyüklüğünde gözeneklerin oluştuğu, bu gözenekler içerisinde haşhaş tohumunda küllerin kaldığı görülmektedir. Zirkonun özgül ağırlığı 4.5, 1400, 1500 ve 1600 bulunan mikron bulunan C de
sinterlenen numunelerin birim hacim ağırlıkları sırası ile 1.96, 2.27 ve 2.47 dir. Bu değerlerden hareketle 1400, 1500 ve 1600 C üretilen ürünlerin sırasıyle % olarak 56.45, 49.56 ve 45.12 oranlarında toplam gözenek içerdiği hesaplanmıştır. 4. SONUÇLAR Sinterleme sıcaklığı artışı ile beraber pişme küçülme % si, birim hacim ağırlığı, kapali porozite ve üç nokta eğme dayanımı değerlerinin arttığı, su emme % si, görünür porozite ve toplam porozite değerlerinin azaldığı görülmüştür. SEM görüntülerinin incelenmesi sonucu sinterleme sıcaklığı arttıkça gözeneklerin azaldığı ve küçüldüğü görülmektedir. Haşhaş tohumunda bulunan uçucuların uçması sonucunda bazıları elips bazıları küresel yapılı 500-600 mikron büyüklüğünde gözeneklerin oluştuğu, bu gözenekler içerisinde haşhaş tohumunda bulunan küllerin kaldığı görülmektedir. Zirkonun özgül ağırlığı 4.5, 1400, 1500 ve 1600 C de sinterlenen numunelerin birim hacim ağırlıkları sırası ile 1.96, 2.27 ve 2.47 dir. Bu değerlerden hareketle 1400, 1500 ve 1600 C üretilen ürünlerin sırasıyle % olarak 56.45, 49.56 ve 45.12 oranlarında toplam gözenek içerdiği hesaplanmıştır. Bu ürün hem hafif ve hem de gözenekli oluşu nedenleri ile yüksek sıcaklık fırınları için iyi bir yalıtım malzemesi olabilir. KAYNAKLAR 1. Ceramic Industry, Materials Handbook Special Section, Brick and Clay Record, 2003 2. Kınıkoğlu S., Müllir-Zirkonya Seramik Kompozitlerinin Reaksiyon Sinterlemesi Yöntemi ile Elde Edilmesi ve Stronsuyum Oksit Katkısının Etkisi Yıldız Teknik Üniversitesi F.B.E. Doktora Tezi, Mart 1992 İstanbul 3. Emrullahoğlu C.B., Yazıcı Ö. Z., Caymaz E.,, Emrullahoğlu Ö.F., "Reaksiyon sinterleme ile kurşun titanat üretimi" 10. Denizli Malzeme Sempozyumu. 14-16 Nisan 2004 DENİZLİ 4. Arpaözü A. Zirkonun Slip Döküm Yöntemi ile Şekillendirilmesi Afyon Kocatepe Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Seramik Mühendisliği Bölümü Seramik Mühendisliği Uygulaması, 1999. 5. Dutta K.D., Ray A.K., Sharma V.K., Millero F.J., Adsorption of Arsenate and Arsenite on Titanium Dioxide Suspensions J. Of Colloid and Inteface Science, 278(2004) 270-275 6. Toprak Mahsülleri Ofisi Afyon Alkoloidleri Fabrikası Tanıtım Kataloğu 7. Zircon, Zrrcosil 5, Johnson Matthey plc, Willington Quay Wallsend, Tyne & Wear NE28 6UQ England