DENEY FÖYLERİ / Güz Yarıyılı

Transkript

1 T.C. ERCİYES ÜNİVERSİTESİ MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ MALZEME BİLİMİ ve MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ MALZEME ÜRETİM LABORATUVARI-I DENEY FÖYLERİ / Güz Yarıyılı (6-10 No lu Deneyler) KAYSERİ

2 DENEY NO: 6 TEMAS AÇISI ÖLÇÜMÜ ARŞ. GÖR. MEHMET KURU 2

3 Anahtar terimler: Kohezyon Adezyon Kapiler etki Yüzey enerjisi yüzey gerilimi Hidrofilik hidrofobik Arafaz gerilimi Temas açısı Giriş Temas açısı hakkında deneysel ölçümler yapmadan önce, ıslatma davranışı, ıslatma mekanizması, yüzeyler arası özellikler ve kuvvetler, yüzey enerjisi, yüzey gerilimi, adezyon ve kohezyon kuvvetleri gibi önemli mekanizmaların anlatılması gerekmektedir. Ancak bu teorik bilgilerden sonra bir yüzey neden ıslanır neden ıslanmaz, bir yüzeyin ıslatılması ya da ıslatılmaması ne gibi sonuçlar doğurur, fiziksel dayanağı nedir, günlük hayattaki göstergeleri nedir gibi soruları yanıtlayabileceğimiz için, öncelikle bu deneylerin altında yatan nedenleri teorik olarak işleyeceğiz. Hepimizin bildiği üzere bütün katıları ve sıvıları oluşturan atomlar ve moleküller arasında elektriksel bir çekim bulunmaktadır. Bu çekime bağ kuvveti diyoruz. Katılarda bu bağ kuvveti sıvılara nazaran daha güçlüdür o yüzden katı atomlarının-moleküllerinin kuvvetli etkileşimi yüzünden belli bir şekle sahip olurlar. Çünkü atomlar arası mesafe katılarda sıvılara ve gazlara nazaran çok daha küçüktür. Atomlar arası mesafeyi etkileyen faktör ise atomların ortamdan aldıkları enerjiyle uyarılarak yaptıkları titreşim hareketidir. Bir katının sıcaklığını arttırdığımızda atomların bünyesine kattıkları yani soğurdukları enerji de artacak ve sonuç olarak atom altı parçacıkların (elektron-proton- nötronların farklı enerji seviyelerine ulaşması sebebiyle) titreşimi atomları, atomların titreşimi ise malzemeyi ve malzemeyi bir arada tutan bağları tamamıyla etkileyecektir. O yüzden sıcaklığın artmasıyla atomların-moleküllerin titreşim hareketini arttırması doğal sonucunda atomlar arası mesafeler artacak ve sonuçta bir katı için düşündüğümüzde erime olayı gerçekleşmiş olacaktır. Bir sıvının sıcaklık veyahut düşük basınç etkisiyle gaz formuna geçmesi de tamamen bağ kuvvetlerinin verilen enerjiyle kopmasıyla ilgilidir. Sıvı molekülleri arasındaki çekim kuvveti daha az olduğundan sıvı molekülleri arasındaki mesafede daha yüksektir katılara nazaran. Bunun sonucunda sıvılar bulunduğu şeklin kabını alır. Ama bir su damlasının yuvarlak bir şekilde bir yaprak üzerinde durmasının sebebi de yerçekimi etkisinin suyu bir arada tutan bağları tamamen elimine etmemesi yüzündendir. Su damlasının kütlesi azaldıkça suya etkiyen yerçekimi kuvveti azalır bu yüzden suyu bir arada tutan bağlar suyun tamamen katı üzerinde yayılmasını önler. Ama peki neden musluk ucundan düşen bir su damlası küre şeklindedir? Bunu yüzey enerjisi yüzey gerilimi terimiyle açıklıyoruz: 3

4 Yüzey enerjisi Yüzey gerilimi Termodinamik açıdan bütün atomlar, atomlardan oluşan kütleler olabildiğince az enerjiye sahip olmak isterler. Bu yüzden yüzey alanını küçültmek isterler. Bunun ardında elektrokimyasal etkileşimler yatmaktadır. Aynı şekilde bir su damlasının şeklinin küre biçiminde olmasının sebebi de yüzey enerjisini ve doğal olarak yüzey alanını azaltma isteğidir. Bunu sağlayan mekanizmaya yüzey gerilimi diyoruz. Yüzeyi geren enerjiye de yüzey enerjisi diyebiliriz. Sıvılar için düşünecek olursak, bütün sıvılarda şiddeti sıvının türüne göre değişen moleküller arası çekim kuvvetleri bulunmaktadır.. Not: Bir maddenin kendi molekülleri arasındaki çekim kuvvetine KOHEZYON denir Not: Farklı iki madde arasında var olan ve bu iki maddenin birbirine yapışmasını sağlayan çekim kuvvetine ADEZYON denir. Kaynak: Sıvının iç kısmında moleküller birbirini her yönden çekerler. Yüzeydeki moleküller ise sadece yüzeyin altındaki moleküller tarafından çekildiği için yüzeydeki moleküllerin potansiyel enerjileri yüzeyin altındaki moleküllere göre daha düşüktür. Bu yüzden yüzeydeki moleküller sıvının iç kısmına doğru çekilirken yüzeyde tek moleküllük bir katman halinde sıkışırlar. Sonuç olarak sıvının yüzeyindeki moleküller daha sıkışık ve daha yoğun bir katman oluşturur. Bunu sıvının yüzeyindeki tek moleküllük bir zar olarak düşünebiliriz. Yüzeydeki moleküllerin içe kısma doğru çekilmesi ve yüzeyde daha düzenli bir şekilde dizilmesi sonucunda su damlası serbest haldeyken küre şeklini alır. Yüzeydeki bu gerilmeye yüzey gerilimi denir. Yani sıvı yüzeyindeki birim uzunluğu geren kuvvettir ve birimi dyne/cm dir. Yüzey enerjisi ile yüzey gerilimi aynı şeyin farklı fiziksel nedenlerle açıklanması olayıdır. Sıvılar için yüzey gerilimi ifadesini, katılar için yüzey enerjisi ifadesini kullanmak daha doğrudur. Sonuç olarak bir sıvının yüzey alanını 1 cm 2 arttırmak için gerekli olan enerjiye de yüzey enerjisi denir ve birimi erg/ cm 2 dir. Yüzey geriliminin grafiksel özetini aşağıda görebilirsiniz: Yüzey Gerilimi = γ (dyne/cm), (N/m) 4

5 5 Bazı böceklerin suda yürüyebilmesi bozuk paranın su üzerinde kalabilmesi bir cımbızın suya batmadan yüzebilmesi yağın suya karışmaması ördeklerin tüylerinin yüzerken ıslanmaması deterjanın sabunun temizlik etkisi yüzey geriliminin etkisinden dolayıdır.

6 Ara Yüzey Gerilimi: Herhangi bir sıvının ya da katının yüzey geriliminden bahsederken aslında bahsettiğimiz şey sıvının-katının hava ile temas ettiği yüzeyin gerilimidir. Yani suyun yüzey geriliminden kastımız su yüzeyi ile hava yüzeyi arasında bulunan sıvı atomların oluşturduğu gerilimdir. Aynı şekilde sıvı katı arasında da sıvı-katı ara yüzey gerilimleri vardır. Örnek olarak bu kapiler etkiyi sağlayan şey bu sıvı-katı ara yüzey gerilimidir. Bazı sıvıların dyn/cm cinsinden havadaki yüzey gerilimleri: Bu değerleri bine bölerek N/m cinsinden ifade edebilirsiniz. Sıvı Sıcaklık C Yüzey Gerilimi, γ Asetik asit Asetik acit (40.1%) + Su Asetik asit(10.0%) + Su Aseton Yüzey gerilmini etkileyen faktörler: Sıcaklık Çözünen madde cinsi ve oranı Havanın basıncı Dietil ether Glyserol n-hekzan Civa Metanol Sodyum Klorit 6.0M Sıvı Çözelti Sakaroz (Şeker) (55%) + Su Su Su Su Su Not: yüzeydeki su moleküllerinin bir arada tutulup yüzey gerilimi oluşmasını sağlayan Van Der Walls bağlarıdır. Civanın yüzey geriliminden sorumlu bağ cinsi ise metalik bağdır. 6

7 Kapilarite Etkisi (Kılcallık): Kılcallık olayı ilk defa Leonardo da Vinci tarafından ortaya çıkarılmıştır. Bir sıvı ile başka bir maddenin moleküler seviyedeki çekiminin, sıvının kendi molekülleri arasındaki çekim kuvvetinden daha kuvvetli olması sonucunda Kılcallık ya da Kapiler Olay meydana gelir. Bir bitkinin iletim sisteminde veya pürüzlü kâğıtla kolayca gözlenebilir. Serbest yüzey sıvı, gaz ve katı gibi üç maddenin bir noktada buluşmaları ile ortaya çıkmış ise, bu halde sıvı molekülleri arasındaki kohezyon kuvvetleri ile, sıvı-katı arasındaki adhezyon (yapışma) kuvvetlerinin sonucu olarak yüzey çekilmesi ortaya çıkar. Yüzeysel çekilmenin değeri sıvı, gaz ve katı cismin cinslerine göre farklılıklar gösterir. Her üç maddeyi belirterek yüzeysel çekilmenin değerini bulmak gerekir. Örneğin su-hava-cam için yüzey çekilmesi, civahava-cam üçlüsünün yüzey çekilmesinden farklıdır. (N/m) (m) (kg/m 3 ) (m) Not: Farklı yüzeylerin birbirini çekme kuvvetine ADEZYON denir. (m/s 2 ) 7

8 Kohezyon < adezyon adezyon < kohezyon Temas açısı: Katı yüzey ile temas eden bir sıvı belli miktarda bir açı oluşturur. Bu açı temas edilen katının ne olduğuna, temas eden sıvının ne olduğuna bağlı değişir. Temas açısı ıslanabilirlik derecesini ifade eder. Bu açının büyüklüğü kohezyon ve adezyon kuvvetlerinin büyüklüğüne bağlıdır. γ K-G = katı-hava arafazındaki yüzey gerilimi (katının yüzey gerilimi) γ K-S = katı-sıvı arafazındaki yüzey gerilimi (adezyon gerilimi) γ S-G = sıvı-hava arafazındaki yüzey gerilimi (sıvının yüzey gerilimi) 8

9 Eğer temas açısı 90 dereceden büyükse hidrofobik (ıslatmaz) Eğer temas açısı 90 dereceden düşükse hidrofilik (ıslatma) Eğer temas açısı 140 dereceden büyükse süper hidrofobik Eğer temas açısı 0 dereceye çok yakınsa süper hidrofilik Pürüzsüz yüzeyler süper hidrofobik özellik göstermezler. Süper hidrofobik özellik kazanması için bir yüzeyin mikro-nano düzeyde pürüzlülüğe ihtiyacı vardır. Lotus bitkisinin yüzeyinin suya karşı süper hidrofobik yüzey olarak olarak davranmasının (yaklaşık 147 derece temas açısına sahiptir) sebebi yüzeydeki mikro pürüzlülüktür. Aynı şekilde süper hidrofilik yüzeyler de pürüzlülük ile sağlanabilir. Burada önemli olan pürüzlülüğün derecesi sıklığı şekli ve pürüzler arası mesafedir. 9

10 Deneysel Kısım Deney 1: Amaç: Suyun yüzey gerilimi incelenecek. Birinci deneyimizde metal bir plaka üzerindeki su damlacığının yüzey gerilimini inceleyeceğiz. Bu deneyi yaparken optik gonyometre kullanacağız. Deney 2: Amaç: Temas açısının optik gonyometrede nasıl belirlendiğini öğrenmek. Farklı yüzeylerin ıslanma davranışını gözlemlemek. Süperhidrofobik ve hidrofilik yüzeylerin temas açısını gözlemlemek. 10

11 İkinci deneyimizde farklı yüzeylerin ıslanma davranışını optik gonyometre kullanarak gözlemleyeceğiz. Gözlemlerimiz sonucunda yorumlar çıkaracağız. SORULAR 1. Yüzey gerilimi ve yüzeyler arası gerilim ne demektir. 2. Yüzey gerilimi sıcaklıkla, molekül ağırlığıyla ve çözelti derişimiyle nasıl değişir 3. Yüzey gerilim tayin metodları nelerdir. 11

12 DENEY NO: 7 POLİMER SENTEZİ ARŞ. GÖR. LEMİYE ATABEK SAVAŞ 12

13 Polimer malzemeler yüksek molekül ağırlıklı, uzun, zincirimsi bir yapı gösteren polimer moleküllerinden oluşur. Örneğin, polietilen bir polimerdir. Bir polietilen zincir molekülü içinde, birbirine kuvvetli kovalent bağlarla bağlı binlerce küçük molekül bireyleri bulunur. Birbirine kuvvetle bağlı binlerce küçük bu molekül bireyleri polimer zincirini oluşturur. Her bir polimer molekül zincirinde binlerce kez tekrarlanan bu birimlere mer diyoruz. Polimer molekülleri mer lerden (tekrarlanır birimler) oluşur. Polimerler genellikle tek başlarına işlenerek kullanılmazlar. Polimerler, içlerine çeşitli katkı ve dolgu maddeleri karıştırılarak (örneğin; boyar madde, güneş ışığına karşı korumak için bazı özel katkılar, kaydırıcılar, işleme kolaylığı sağlayan diğer katkılar ) bir ön karışım hazırlanır. Bu karışıma; plastik işleme karışımı (kompound) diyoruz. Bu karışımlardan uygun yöntemlerle (eritme-kalıplama gibi) son şekli ile ürün malzeme elde edilir. Elde edilen şekillendirilmiş ürün plastik olarak tanımlanır. Büyük molekül yapısı polimere, diğer malzemelerde bulunmayan bazı ilginç ve farklı özellikler kazandırmaktadır. Polimer zincirleri belirli bir hareketliliğe sahiptir ve aralarında nispeten zayıf olan kütle-kütle etkileşmesi (Van der Waals) ikincil kuvvetleri yanında, eğer zincirde bir polar grup (PVC deki klor gibi) varsa daha kuvvetli etkileşmeler (dipol, hidrojen bağı ve iyonik etkileşmeler gibi) mevcuttur ve birbirlerinden bağımsız olarak hareket edemezler. Özellikle çok uzun ve bükümlü olduklarında, polimer zincirlerinin birbirlerine dolaşmış konumda oldukları saptanmıştır ve polimer zincir molekülleri, adeta iplikleri birbirine dolanmış bir yün yumağı görünümündedir. POLİMERLERİN SENTEZİ Polimerlerin sentezinde farklı kimyasal tepkimelerden yararlanılır. Bu tepkimeler genel işleyiş mekanizmaları açısından; basamaklı polimerizasyon katılma polimerizasyonu adları verilen iki farklı polimerizasyon yöntemi altında toplanırlar. Basamaklı polimerizasyonda polimerizasyon ortamında bulunan her boy molekül birbiri ile tepkimeye girebilir. Polimer zincirleri adım adım ve yavaş bir şekilde büyürler ve yüksek mol kütleli polimer polimerizasyonun sonlarına doğru elde edilir. Katılma polimerizasyonunda ise monomerler aktif merkezlere birer birer katılarak polimer zincirlerini büyütürler, polimerizasyon süresince zincir büyüklüğü fazlaca değişmez. Basamaklı polimerizasyon üzerinden elde edilen polimerlere katılma polimerleri denir. 13

14 Basamaklı Polimerizasyon Basamaklı polimerizasyon; kondenzasyon, Micheal katılması, Friedel-Crafts, Diels-Alder katılması, üretan oluşumu gibi organik tepkimeler üzerinden ilerleyebilmektedir. Sözü edilen tepkimeler içerisinde en sık kullanılanı ve laboratuvar ya da endüstride basamaklı polimer üretimine en uygunu kondenzasyon tepkimeleridir. Bu nedenle, basamaklı polimerizasyon yerine çoğu kez kondenzasyon polimerizasyonu, basamaklı polimer yerine kondenzasyon polimeri kavramları kullanılır. Kondenzasyon Tepkimeleri ve Polimerizasyonu Kondenzasyon tepkimelerinin genel tanımı, fonksiyonel grupları bulunan iki molekülün aralarından küçük bir molekül ayrılarak birleşmesi şeklinde yapılır. Fonksiyonel grup, bir molekülün kimyasal tepkimelere katılan kısmıdır. Kondenzasyon tepkimelerine katılan moleküllerde genelde OH, -COOH, -NH2 türü fonksiyonel gruplar bulunur ve kondenzasyon sırasında H2O, HCl, NH3 gibi küçük moleküller ayrılır. Monofonksiyonel bir alkol olan etile alkol ve monofonksiyonel bir asit olan asetik asit, Şeklinde ilerleyen kondenzasyon tepkimesi ile etil asetat verirler. Tepkime sırasında bir su molekülü açığa çıkar. Ürün olan etil asetatın üzerinde, kondenzasyon tepkimesi koşullarında 14

15 tepkimeye girebilecek fonksiyonel grup kalmadığı için yeniden etanol veya asetik asitle etkileşemez. Basamaklı polimerizasyonda polimer zincirleri, fonksiyonel gruplar üzerinden ilerleyen tepkimelerle adım adım ve yavaş bir şekilde büyürler. Örneğin glisin polikondenzasyonundaki ilk tepkimede, iki glisin molekülü birleşerek bir dimere dönüşürler. Dimer daha sonra glisin molekülü veya kendisi gibi bir başka dimer ile tepkimeye girer ve benzer tepkimelerin yinelenmesiyle zincir büyümesi sürdürülür. Polimerizasyonun başlamasından sonra belli bir aşamada ortamda monomer, dimer türü küçük moleküller kalmaz, yüksek mol kütleli polimer ise polimerizasyonun sonlarına doğru elde edilir. Sözü edilen davranışlar, basamaklı polimerizasyonun tipik özellikleridir. Katılma Polimerizasyonu Katılma polimerizzasyonunda monomer molekülleri aktif bir merkeze birer birer katılarak polimer zincirini oluştururlar. Zincir büyümesi ve sonlanması birlikte ilerlediği için polimerizasyonun her aşamasında ortamda yalnız yüksek mol kütleli polimer ve tepkimeye girmemiş monomer bulunur. Katılma polimerizasyonun başlatma yöntemlerinden birisi, serbest radikallerden(çiftleşmemiş elektronu bulunan bileşikler) yararlanmaktır. Serbest radikaller kimyasal maddeler kullanılarak veya ısı, ışın gibi fiziksel etkenlerden yararlanılarak polimerizasyon ortamında oluşturulabilir. Benzoil peroksit (BPO) iyi bir başlatıcıdır ve benzen, toluen gibi çözücülerde hazırlanan çözeltileri C dolayına ısıtıldığında aşağıdaki tepkimeyle parçalanarak yeterli sayıda benzoil oksi radikali üretir. Benzoil oksi radikali ortamda akrilonitril gibi bir vinil monomeri bulunduğunda monomerin π-elektronlarının birisi üzerinden monomerle birleşerek ilk monomerik radikali oluşturur. Yeni radikalik aktif merkez ikinci bir monomeri benzer şekilde katar ve polimerizasyon, monomerlerin radikalik aktif zincire ard arda katılmasıyla ilerler. Basamaklı polimerizasyonda, polimerizasyon ortamında bulunan her boy molekül birbirleriyle tepkimeye 15

16 girerek zinciri büyütürken, katılma polimerizasyonunda büyüme tepkimeleri yalnız aktif zincirler ve monomer molekülleri arasındadır. Aktif polimer zincirleri sonlanma tepkimeleri adı verilen tepkimelerle aktifliklerini yitirirler. Sonlanma tepkimeleri farklı tanecikler arasında ilerleyebilmektedir. Örneğin aktif iki zincir, uçlarındaki radikaller üzerinden birleşerek sonlanabilirler ve monomer katma yeteneği olmayan kendilerinden daha uzun bir ölü polimer zincirine dönüşebilirler. Aktif zincirlerin birisinden diğerine bir atomun aktarılması (genelde hidrojen atomu), bir başka sonlanma tepkimesi türüdür. Katılma polimerizasyonu radikaller dışında iyonik karakterdeki aktif merkezler üzerinden de gerçekleştirilebilir (iyonik katılma polimerizasyonu). İyonik katılma polimerizasyonu zincir büyümesini sağlayan aktif merkezin türüne göre katyonik katılma polimerizasyonu ve anyonik katılma polimerizasyonu şeklinde iki başlık altında incelenir. Katyonik polimerizasyon, zincir büyümesinden katyonik merkezlerin (genellikle karbonyum) sorumlu olduğu iyonik polimerizasyon türüdür. Anyonik polimerizasyonda ise zincir büyümesi anyonik merkezler üzerinden ilerler. POLİMERİZASYON TEKNİKLERİ Ticari polimerlerin önemli bir kısmı radikalik katılma polimerizasyonu üzerinden üretilmektedir. Radikalik katılma polimerizasyonu tepkimeleri genelde ekzotermik olduklarından polimerizasyonun gerçekleştirildiği reaktörler veya kaplar ısınır. Bu nedenle açığa çıkan polimerizasyon ısısının sistemden sürekli uzaklaştırılması gerekir ve ısı aktarımı bazı uygulamalarda sorun yaratır. Ayrıca polimer çözeltilerinin viskoziteleri de çok yüksektir. Yüksek viskozite ısı aktarımını sınırlama yanında sistemin karıştırılmasını zorlaştırır. Polimerizasyon tepkimelerinin istenmeyen ısı aktarım ve yüksek viskozite sorunları, yüksek dönüşümlerin gerekmediği ticari üretimlerde ya da küçük miktarlarla çalışılan araştırma laboratuvarlarında önemli değildir. Büyük ölçeklerde üretim yapılan endüstriyel sistemlerde ise aşılması gerekli iki sorun, yeterli ısı aktarımının sağlanması ve yüksek viskozitenin giderilmesidir. Bu zorluklar endüstride, 16

17 polimerizasyon ortamının özelliklerinin değiştirildiği farklı polimerizasyon teknikleri uygulanarak giderilir. Polimer üretiminde kullanılan endüstriyel teknikler, polimerizasyon ortamının özelliklerine bağlı olarak kendi içlerinde, yığın polimerizasyonu çözelti polimerizasyonu süspansiyon polimerizasyonu emülsiyon polimerizasyonu ara-yüzey polimerizasyonu başlıkları altında incelenebilir. Mühendislik açısından kimyasal maddelerin üretimi genelde kesikli veya sürekli üretim yöntemi denilen iki yolla yapılır. Bu yaklaşımla polimerizasyon teknikleri de kendi içelrinde kesikli polimerizasyon veya sürekli polimerizasyon şeklinde ayrıca gruplandırılırlar. Kesikli üretimde, polimerizasyon girdileri reaktöre konur, polimerizasyon gerçekleştirilir, polimerizasyon sonunda ürün alınır ve reaktöre yeniden girdi yüklemesi yapılır. Sürekli üretimde ise monomer, başlatıcı gibi girdiler uygun derişim ve akış hızlarında sürekli reaktöre beslenirler, ürün alımı da süreklidir. Sürekli üretim bazı ara işlem adımlarını ortadan kaldırdığı ve büyük miktarlarda üretime izin verdiği için kesikli üretime yeğlense de, her polimerizasyon tekniği sürekli üretime uygun değildir. Örneğin basamaklı polimerler genelde kesikli polimerizasyon ile üretilirler. Mekanizması gereği basamaklı polimerizasyon yavaş ilerler ve yüksek mol kütleli polimer ulaşma zamanı saatler alabilir. Polimerizasyon teknikleri ayrıca, polimerizasyon ortamının tek fazlı veya çok fazlı oluşu göz önüne alınarak homojen polimerizasyon ve heterojen polimerizasyon şeklinde gruplandırılır. Monomerin doğrudan bir başlatıcı ile polimerleştirildiği yığın polimerizasyonu veya monomer ve polimeri çözen bir çözücüde yapılan çözelti polimerizasyonları homojen fazda ilerlerler. Polimerizasyon tepkimelerinin yürütüldüğü reaktörler istenilen ürün özelliklerine ulaşıldığında değişik yaklaşımlardan yararlanılarak durdurulurlar. Bunlardan yaygın olanları, polimerizasyon ortamının viskozitesini ölçme karıştırıcıyı sabit hızla döndürerek, karıştırıcının çektiği enerjiyi izleme karıştırıcıya sabit enerji verilerek, karıştırıcının dönme hızını izleme soğutma için kullanılan su miktarını izleme sistemin basıncını izleme (gaz veya buhar var ise) polimerizasyon zamanını izleme 17

18 teknikleridir. Yığın Polimerizasyonu Yığın polimerizasyonu, monomerlerin doğrudan başlatıcı, ısı, ışın vb polimerizasyonu başlatıcı etkenler yardımıyla polimerleştirildiği tekniktir. Sıvı, katı ve gaz halindeki monomerler bu yolla polimerleştirilebilse de, daha çok sıvı monomerlerin (veya polimerizasyon sıcaklığında eriyen monomerlerin) polimerizasyonuna elverişlidir. Katı monomerlerin endüstriyel yığın polimerizasyonu önemsizdir. Yığın polimerizasyonu diğer polimerizasyon tekniklerinden, uygulama kolaylığı ekonomik olması polimerizasyon hızının yüksekliği dönüşümün yüksekliği temiz polimer eldesi polimerin doğrudan işlenebilmesi noktalarında üstündür. Ancak, polimerizasyon sırasında artan ortam viskozitesi, ısı aktarımını ve karıştırmayı zorlaştırır. Ayrıca, üretilen polimerden tepkimeye girmemiş monomerin temizlenmesi gerekir. Bu istenmeyen özellikler, yığın polimerizasyonu ile büyük ölçeklerde üretim yapılmasını sınırlar. Yığın polimerizasyonu özellikler laboratuvarlarda yapılacak araştırmalarda yararlıdır (ortamda başlatıcı ve monomer dışında başka bir madde bulunmadığından) ve, herhangi bir monomerin polimerleşmeye eğilimi başlatıcı etkinliği safsızlık veya katkıların polimerizasyon üzerine etkileri kopolimerizasyon çalışmalarında reaktive oranlarının bulunması gibi kinetik veriler sağlıklı şekilde elde edilir. Sıvıların Yığın Polimerizasyonu Basamaklı polimer üretiminde yüksek mol kütleli polimer, polimerizasyonun sonlarında elde edilmektedir. Bu nedenle ortamın viskozitesi polimerizasyonun gerçekleştirildiği geniş bir zaman aralığında düşük düzeyde kalır ve ısı aktarımı fazla sorun yaratmaz. Sıvı monomerlerin katılma polimerizasyonu sırasında ise, dönüşüm arttıkça ortam viskozitesi yükselir. Yüksek viskozite aktif polimer zincirlerinin hareketliliğini kısıtlayarak birbirleri ile sonlanma tepkimelerine girmeleri güçleşir. Monomer molekülleri küçüklüklerinden dolayı kolayca hareket ederek, aktif merkezlere katılıp büyüme tepkimelerini normal hızları ile 18

19 sürdürürler. Sonlanma tepkimelerinin azalması ve büyüme tepkimelerinin normal hızla ilerlemesi sonucu polimerizasyon hızı artar. Ayrıca ekzotermik büyüme tepkimelerinin ısısı, polimerizasyonu hızlandırıcı ikinci bir etki yapar (otokataliz). Polimerizasyonun hızlanması, viskozitenin sürekli artacağı ve ısı aktarımının zorlaşacağı anlamına gelir. Sözü edilen dezavantajlardan dolayı yığın polimerizasyonu, katılma üzerinden polimerleşebilen sıvı monomerler için uygun değildir. Yine de endüstride bazı katılma polimerleri yığın polimerizasyonu ile üretilebilmektedirler. Örneğin poli(metil metakrilat) veya poli(metil metakrilat) tan yapılmış küçük boyutlardaki levhalar, bloklar, çubuklar vb ürünler sözü edilen monomerlerin doğrudan kalıp içerisinde yürütülen yığın polimerizasyonu ile hazırlanırlar. Polistiren ve poli(vinil asetat) ın az bir kısmı da bu yöntemle üretilmektedir. Polimerizasyon tepkimeleri sırasında aktif polimer zincirlerine katılan monomer molekülleri birbirlerine yakın hale gelir ve sistemin toplam hacmi zamanla azalır. Hacim azalmasının büyüklüğü metil metakrilat monomerinin polimerizasyonunda %20 gibi yüksek değerlere çıkabilmektedir. Yığın polimerizasyonunun yürütüleceği kalıp boyutu, hacimdeki azalma ve istenen ürün büyüklüğü göz önüne alınarak ayarlanmalıdır. Stirenin laboratuvarda yığın polimerizasyonu; stiren, önleyici ve olası safsızlıkların uzaklaştırılması amacıyla alüminyum oksit doldurulmuş kolondan geçirilerek temizlenir. Başlatıcı olarak kullanılacak azobisizobütironitrilden 400 mg alınır ve 4mL stirende çözülür. Bir tüp içerisine stirendeki başlatıcı çözeltisi (4mL) konur ve üzerine 4mL daha stiren eklendikten sonra karıştırlır ve ağzı sıkıca kapatılarak 60 C de 2 saat kadar bekletilir. Polimerizasyon asyöndatüp içerisindeki karışım polimeri çöktürmek amacıyla 500mL kadar metanole (stireni çözer) damla damla dökülür. Damlatma hızı, çöken polistiren içerisinde kalacak stireni en aza indirgeyecek şekilde ayarlanmalıdır. Daha sonra polistiren süzülerek ayrılır, metanolle yeniden yıkanır ve kurutulur. 19

20 Gazların Yığın Polimerizasyonu Etilen, propilen gibi atmosfer basıncında gaz halinde bulunan monomerlerin, atmosfer koşullarında yığın polimerizasyonu endüstriyel açıdan önemli değildir. Gaz monomerlerin polimerizasyonu, yüksek basınç uygulanarak yoğun monomer fazında yürütüldüğünde etkili olabilir. Alçak yoğunluklu polietilen ve polipropilen, gaz fazında yüksek basınçta yürütülen polimerizasyonla üretilirler. Etilen ve propilenin daha sonraları Zieglaer-Natta katalizörleri kullanılarak düşük basınçlarda elde edilebilen stereospesifik polimerleri üretilmiştir. Etilenin endüstriyel yığın polimerizasyonu: etilenin gaz fazında yığın polimerizasyonu, otoklav ya da tüp türü reaktörlerde gerçekleştirilir. Dünya toplam alçak yoğunluklu polietilen üretiminde her iki reaktörün kullanım payı yaklaşık aynıdır. Reaktör; çelikten yapılmış, karıştırıcılı ve silindirik tiptir. Sıcaklık reaktörün üst bölümünden altına doğru artar ve en altta 300 C ye kadar yükselir, basınç 3000 atm gibi yüksek değerlerdedir. Bu koşullarda etilen gaz halindedir (etilenin kritik sıcaklığı 9,9 C) ve polimerizasyon yoğun gaz fazında ilerlediği için yığın polimerizasyonu olarak kabul edilir. Yöntem ayrıca, yüksek basınçtan dolayı etilenin yüksek basınç polimerizasyonu şeklinde de adlandırılır. Yüksek basınçta elde edilen polietilen dallanmış yapıdadır. Yan dallar polimer zincirlerinin iyi paketlenmesini engelleyerek polimerin yoğunluğunu düşürür. Polimerizasyon oksijen, peroksitler gibi radikalik türden başlatıcılarla başlatılır. Etilenin polimerizasyon ısısı yüksek olduğundan ilk aşamada monomerin %15-20 gibi düşük oranlarda polietilene dönüşmesine izin verilir ve etilen gazı reaktörde saniye kadar kaldığında bu dönüşüme ulaşılır. Reaktörden alınan gaz-polimer karışımının sıcaklığı 250 C dolayına, basıncı 300 atm e düşürülerek ayırıcılara beslenir. Ayırıcılarda etilen gazı polimerden ayrılarak yeniden reaktöre gönderilir, polimer ise ekstrüderden geçirildikten sonra soğutulup pelet halinde kesilir. Çözelti Polimerizasyonu Sıvı haldeki monomerlerin yığın polimerizasyonunda yüksek viskozite ve ısı aktarımı sorunlarıyla karşılaşılır. Bu iki sorunu birlikte giderme yollarından birisi, polimerizasyonun monomeri çözen bir sıvıda yürütmektir (çözelti polimerizasyonu). Çözelti polimerizasyonunun başlangıcında polimerizasyon ortamında monomer, çözücü ve başlatıcı vardır. Kullanılan çözücü hem monomeri hem de başlatıcıyı çözdüğü için, başlangıçta sistem homojendir. Çözücünün polimerizasyon sırasında polimeri de çözmesi 20

21 halinde, polimerizasyon homojen ortamda başlar, ilerler ve sonlanır (homojen çözelti polimerizasyonu). Çözücünün monomeri çözmesi, polimeri çözmemesi durumunda; ortamda oluşan polimer toz veya tanecikler halinde çökerek ayrılır. Bu tür çözelti polimerizasyon sistemlerine ayrıca heterojen çözelti polimerizasyonu veya çökelti polimerizasyonu adı da verilir. Çözelti polimerizasyonunda kullanılacak çözücünün seçimi önemlidir. Çözücüler; pahalı veya sağlık açısından zararlı olmamalıdırlar. Çözücülerden ayrıca; polimerizasyon koşullarına uygun erime veya kaynama noktası, polimerden kolay uzaklaştırılma, düşük alevlenme noktası, transfer tepkimelerine girmeme gibi özellikler beklenir. Bu koşulları daha çok alifatik ve aromatik hidrokarbonlar, esterler, alkoller ve eterler karşılarlar. Su yeğlenen bir çözücüdür, ancak monomerlerin çoğu organik karakterli olduğundan suda çözünmezler ve su içerisinde çözelti polimerizasyonları yapılamaz. Poli (N-vinil prolidon), poliakrilamit, poli(akrilik asit), poli(metakrilik asit) vb. bazı polimerler suda çözünürler ve bu polimerler su ortamında çözelti polimerizasyonu ile sentezlenebilirler. Pahalı organik çözücü kullanımı, maliyet açısından radikalik çözelti polimerizasyonunun endüstrideki uygulama alanlarını önemli oranda kısıtlar. Çözelti polimerizasyonuyla kaplama, yapıştırıcı üretimi gibi bazı özel alanlarda kullanılabilecek polimer-çözücü karışımları doğrudan hazırlanabilmektedir. Çözelti polimerizasyonunun girdileri monomer, çözücü ve başlatıcıdır. Çözelti polimerizasyonunun; ısı aktarımının kolaylığı viskozitenin düşüklüğü sıcaklık kontrolünün kolaylığı ürünün doğrudan kullanımı gibi avantajlarının yanında; 21

22 çözücüye zincir transfer (mol kütlesini düşürür) çözücünün polimerden uzaklaştırılması (maliyeti yükseltir, ürün doğrudan kullanılmayacak sise bozunmaya neden olabilir) çözücüden dolayı çevre kirliliği (çözücü ayrıca zehirli ve kanserojen olabilir) gibi dezavantajları da vardır. Akrilonitrilin laboratuvarda çözelti polimerizasyonu; Akrilonitril kaynama noktası 77 C olan sıvı halde bir monomerdir, atmosfer basıncında destillenerek temizlenir. Bir balona 175 ml su ve 15mL destillenmiş akrilonitril konduktan sonra 0,125g sodyum disülfit, 25mL FeSO4 çzöeltisi (0,01g FeSO4, 100mL suda çözülür ve üzerine 2mL derişik H2SO4 eklenerek hazırlanır) ve 0,125g potasyum peroksidisülfat konarak polimerizasyon başlatılır. Polimerizasyon başlamasından bir iki dakika sonra poliakrilonitril çökerek ayrılmaya başlar. Polimerizasyon sonunda ürün süzülerek alınır, su ve metanolle yıkanır, kurutulur. Süspansiyon Polimerizasyonu Yığın polimerizasyonunda karşılaşılan yüksek viskozite ve ısı aktarım sorunları çözelti polimerizasyonu tekniği ile giderilmektedir. Ancak, çözelti polimerizasyonu bir çözücü içerisinde gerçekleştirilir ve genelde monomerler organik karakterde olduğu için çözücülerde organik kimyasallardır. Polimerizasyon sonunda çözücünün ortamdan alınması ve polimerde kalan çözücünün uzaklaştırılması, çözelti polimerizasyonunun zorunlu basamaklarıdır. Bu işlemler polimer maliyetini yükseltirken, çözücüden kaynaklanan atmosfer kirliliğine yol açar. Polimerizasyonun organik ortam yerine su içerisinde yapılması çoğu açıdan avantajlıdır ve konuya yönelik araştırmalar sonucu süspansiyon polimerizasyonu ve emülsiyon polimerizasyonu adları verilen teknikler geliştirilmiştir. Süspansiyon polimerizasyonunda, polimerizasyon ortamı sudur. Çoğu monomer suda çözünmediği için, su ile karıştırıldıklarında su ve monomer ayrı fazlar halinde ayrılırlar (suzeytinyağı karışımı gibi). Süspansiyon polimerizasyonunda iyi bir karıştırma yapılarak monomer su içerisinde damlalar halinde dağıtılır ve faz ayrılmasının önüne geçilir. Su içerisinde dağılan monomer damlarının çapı 0,1-5 mm arasında değişir ve ortama ayrıca monomer damlalarının birleşmesini önleyen stabilizatör denilen kimyasallar katılır. Stabilizatörler, organik karakterdeki monomer damlaları ile polar su moleküllerinin temas yüzeylerini azaltan maddelerdir. 22

23 Süspansiyon polimerizasyonu ortamı ve monomer damlaları. Başlatıcı, organik fazda (monomerde) çözünür türdendir. Ortama katılan başlatıcı monomer damlalarında çözünür ve sistem başlatıcının bozunma sıcaklığına ısıtıldığında polimerizasyon başlatıcı moleküllerinin bulunduğu monomer damlaları içerisinde başlar. Bu nedenle monomer damlaları, yığın polimerizasyonunun ilerlediği birer küçük polimerizasyon ortamına benzer. Polimerizasyon sonunda çapı 0,1-1 mm arasında değişen polimer taneceikleri elde edilir ve bu özelliğinden dolayı süspansiyon polimerizasyonuna ayrıca inci polimerizasyonu veya tanecik polimerizasyonu da denir. Süspansiyon polimerizasyonunda karşılaşılan en önemli sorunlardan birisi, ortamdaki taneciklerin birleşerek toplanma eğilimleridir. Monomer damlaları polimerizasyon ilerlemesine bağlı olarak, içlerinde farklı miktarlarda polimer bulunduran taneciklere dönüşürler. Monomerin polimere dönüşüm oranı %10-20 düzeyine ulaştığında, tanecikler yapışkanlaşır ve ortamın viskozitesi yükselir. Gerekli önlemler alınmaz ise, %50 dönüşümlerde tanecikler kümeleşerek bloklaşır. Kümeleşmeyi önlemek amacıyla pudra, kaolin, bentonit, baryum, kalsiyum ve magnezyum karbonatlar, alüminyum hidroksit gibi anorganik maddeler kullanılır. 23

24 Süspansiyon polimerizasyonunda kullanılan suyun miktarı önemlidir. Çoğu polimerizasyon sisteminde monomer/su oranı 1/4-1/1 arasındadır. Elde edilecek polimer taneciklerinin boyutunu, stabilizatörün türü reaktör tipi su/monomer oranı zaman monomer türü ve derişimi karıştırma hızı karıştırıcının geometrisi sıcaklık başlatıcı derişimi diğer katkı maddeleri etkiler. Süspansiyon polimerizasyonunun, ısı aktarımının kolaylığı viskozitenin düşüklüğü sıcaklık kontrolünün kolaylığı ürünün doğrudan kaplama, yapıştırıcı ve boya olarak kullanılabilmesi polimer taneciklerinin boyutunun emülsiyon polimerizasyonundan daha iyi kontrolü polimerin mol kütlesi dağılım aralığının darlığı organik çözücü kullanılmaması yığın ve çözelti polimerizasyonundan daha emniyetli olması gibi avantajları yanında; camsı geçiş sıcaklığı polimerizasyon sıcaklığının altında olan polimerlerin üretiminde kullanılamayışı sürekli karıştırma suyun ve stabilizatörün polimerden uzaklaştırılması, polimerin kurutulması gibi yan işlemler gerektirmesi ortamdaki maddelerden kaynaklanan polimer kirlenmesi daha çok kesikli üretime uygunluğu gibi dezavantajları da vardır. 24

25 Yöntem, genelde serbest radikalik katılma polimerizasyonuna uygundur ve akrilik asit, metakrilik asit, metil metakrilat, stiren ve kopolimerleri, vinil asetat, vinil klorür bu yolla polimerleştirilirler. Süspansiyon polimerizasyonu endüstride sık kullanılan bir polimerizasyon tekniğidir. Bazı uygulamalarda ters süspansiyon polimerizasyonu denilen sistemlerden yararlanılır. Ters süspansiyon polimerizasyonunda ortam organik bir çözücüdür ve suda çözünen bir monomer bu organik çözücü içerisinde damlalar halinde dağıtılır, başlatıcı ise suda çözünür türdendir. Stirenin endüstriyel süspansiyon polimerizasyonu; süspansiyon polimerizasyonu en kolay polistiren üretim tekniğidir. Yöntemle, yığın polimerizasyonu ile elde edilen polistiren özelliklerine yakın bir polimer elde edilir. Stirenin kesikli süspansiyon polimerizasyonu ile üretiminde reaktöre yaklaşık, Girdi Kütlece miktar Görevi su 68 süspansiyon ortamı stiren 100 monomer trikalsiyum fosfat 0,00256 stabilizatör benzoil peroksit 0,204 başlatıcı oranlarında girdiler beslenir. Ayrıca polimerizasyon sistemine mol kütlesinin düşürülemsi amacıyla tersiyer dodesil merkaptan; ph ayarlayıcı olarak kalsiyum hidroksit; antistatik özellik için kalsiyum stearat türü kimyasallar katılır. Emülsiyon Polimerizasyonu Emülsiyon polimerizasyonu, süspansiyon polimerizasyonu gibi su ortamında gerçekleştirilen bir polimerizasyon tekniğidir. Süspansiyon polimerizasyonundan ayrıldığı temel nokta, emülsiyon polimerizasyonunda organik değil su fazında çözünen bir başlatıcı kullanılmasıdır. Emülsiyon polimerizasyonu tekniğ, özellikle sentetik kauçukların polimerizasyonuna yatkındır ve ilk kez 1927 de bütadien, hidrojen peroksit kullanılarak bu yöntemle polimerleştirilmiştir. Emülsiyon polimerizasyonunun diğer polimerizasyon tekniklerinden üstün olduğu önemli iki nokta, polimerizasyon hızının yüksekliği ve yüksek mol kütleli polimer eldesidir. Ayrıca, ısı aktarımının kolaylığı viskozite düşüklüğü sıcaklık kontrolünün kolaylığı 25

26 organik çözücünün kullanılmaması ürünün doğrudan kaplama, yapıştırıcı ve boya olarak kullanılabilmesi yığın ve çözelti polimerizasyonundan daha emniyetli olması gibi yararları vardır. Ancak polimerden misel yapıcının uzaklaştırılması zordur ve bu öellik emülsiyon polimerizasyonu için öenmli bir dezavantajdır. Emülsiyon polimerizasyonunun mekanizması. Stirenin laboratuvarda emülsiyon polimerizasyonu; stirenin emülsiyon polimerizasyonundabaşlatıcı olarak potasyum persülfat, emülsiyon yapıcı olarak sodyum lauril sülfat kullanılabilir. Uygun bir kap içerisinde sodyum lauril sülfat, stiren ve su konulduktan sonra vakumla kap içerisindeki hava boşaltılır ve azot gazı basılır. Daha sonra kap 50 C deki su banyosu içerisine alınır. 400 rpm hızla karıştırılan karışımın sıcaklığı 50 C ye geldiğinde içerisine şırınga ile 2mL başlatıcı çözeltisi gönderilir. Polimerizasyon sonunda lateks halindeki polimer alınır ve kurutulur. Girdi stiren potasyum persülfat sodyum lauril sülfat su sodyum hidroksit Kütlece miktar 30 g 2 ml (1g/25g su çözeltisinden) 1 g 100 g 0,5 g 26

27 Arayüzey Polimerzasyonu Polimerizasyon tepkimelerinin önemli bir kısmı birden çok faz bulunan sitemlerde gerçekleştirilir. Örneğin süspansiyon ve emülsiyon polimerizasyonunda, polimerizasyonun yürütüldüğü ortam iki fazlı sıvı sistemleridir. Arayüzey polimerizasyonu iki fazlı sistemlerde yürütülen başka bir polimerizasyon tekniğidir. Emülsiyon ve süspansiyon yöntemlerinde karıştırma yapılarak fazlar birbiri içerisinde dağıtılırken, arayüzey polimerizasyonunda karıştırma yapılmaz ve iki faz arayüzeyleri üzerinden temas ederler. Arayüzey polimerizasyon tekniği basamaklı polimer sentezine yatkındır. Poli(hekzametilen sebakamit) (naylon 6-10), diklorür ve hekzametilen diaminden çıkılarak arayüzey polimerizasyonuyla hazırlanır. Bir beher içerisine sebakoil klorürün karbontetraklorürdeki çözeltisi konur ve üzerine yavaş yavaş hekzametilen diaminin sudaki çözeltisi eklenir. Çözeltilerin temas noktası olan iki sıvı tabakasının arayüzeyinde polimerizasyon ilerler. Polimerizasyon ortamına yan ürün olan hidroklorik asiti nötralleştirecek kadar baz konmalıdır. Böylece asitin tepkimeye girmemiş aminle tuz vererek polimerizasyon hızını düşürmesi engellenir. Arayüzey polimerizasyonu ile naylon 6-10 sentezi. 27

28 Arayüzey polimerizasyonunda monomer derişimlerinde, dolayısıyla fonksiyonel grup sayılarında tam bir stokiyometrik denklik gerekliliği yoktur. Diamin veya dikarboksilik asit klorürden birisi tükenene kadar polimerizasyon devam eder. Polimerizasyon tepkimesi difüzyon kontrollü olduğu için, çözeltilerin arayüzeyinde oluşan naylon 6-10 polimerinin sürekli sistemden uzaklaştırılması gerekir. Bu işlem yapılmadığında, polimer sıvıların arayüzeyinde bir film oluşturarak, diamin ve dikarboksilik asit klorürün birbiriyle etkileşimini engeller ve polimerizasyon ilerleyemez. Naylon 6-10, monofilament üretimien uygun bir poliamittir. Polimerizasyonun ve lif çekme sisteminin birlikte verildiği şekilden görülebileceği gibi arayüzeyde oluşan polimer sürekli filament halinde alınır. Arayüzey polimerizasyonu yüksek mol kütleli polimer sentezine uygun olmasına karşın dikarboksilik asit klorürün pahalı olması, organik çözücü kullanılması veya çözücünü geri kazanım gibi ekonomik dezavantajları vardır. DENEYSEL UYGULAMALAR Polianilin Sentezi Anilin higroskopik olduğu için KOH ile kurutularak safsızlıkların giderilmesi amacı ile dinamik vakum altında destile edildi. Gerekli miktarda anilin alınarak 1M HCl içerisinde çözüldü ve çözelti 0 C a soğutuldu. Bu çözeltiye anilin 1,15 mol oranı kadar amonyum peroksodisülfat katısı eklendi. Amonyum peroksodisülfat ilavesi ile çökelme olan karışım 0 C da 4 saat karıştırıldı. Daha sonra süzüldü ve katı madde 1M HCl ile yıkandı. Koyu mavi renkli ürün 50 C da 12 saat kurtuldu. Sentezin kontrolü için ürünün infrared spektrumu alındı. Polipirrolün Sentezi Polipirrol mikroemülsiyon yöntemi kullanılarak sentezlendi. Bunun için Triton - 100/su/siklohekzan/n-bütanol sistemi kullanıldı. 10 ml Triton ml 0.1mol/l HCl çözeltisine eklendi. Daha sonra 1ml N-bütanol ve 50 ml siklohekzan bu çözeltiye eklendi. Bu çözelti karıştırıldığında hemen şeffaf, geçirgen bir mikro emülsiyon sistemi elde edildi. Son çözeltiye 1 ml pirrol monomeri eklendi ve 30 dakika karıştırıldı g amonyum peroksodisülfat katısı 5 saf suda çözülerek 100 ml lik bir ayırma hunisine alınıp son çözelti karıştırılarak eklendi. Oluşan karışım 0 C a soğutuldu ve dinamik Ar atmosferinde 8 saat karıştırıldı. Oluşan ürün süzülüp, metanol ile yıkandıktan sonra vakumda 60 C de 24 saat kurutuldu. Sentezin kontrolü için infrared spektrumu alındı. 28

29 DENEY NO: 8 ELEKTRO-EĞİRME YÖNTEMİ İLE POLİMER LİF ÜRETİMİ ARŞ. GÖR. NURİ BURAK KİREMİTLER 29

30 ELEKTRO-EĞİRME (ELECTROSPINNING) YÖNTEMİ İLE POLİMER LİF ÜRETİMİ Giriş Literatürde electrospinning olarak geçen bu yöntemin temelleri ilk kez 17. Yüzyılın başlarında electromagnetizme etkisi ve elektro üretim çalışmaları yapan William Gilbert tarafından atılmış olup, electro eğirme teorileri ve deneyleri 1960 larda yapılmıştır. Electroeğirme (electrospinning) mikro nano boyutlarda liflerin elde edilmesinde kullanılan basit, kurulumu ucuz, kolay ve hızlı, çok değişik polimerlerin çekilmesine elverişli, ticari üretime uygun bir işlemdir. Bu işlemde bir pipet ya da şırınga içerisinde konulan polimer çözeltisi elektrik ile yüklenmekte ve iki elektrot arasında kv seviyesinde oluşturulan yüksek voltaj sayesinde bir çekim alanı oluşturulmakadır. Alan oluşturulmadan pipet ya da şırınga ucundaki damla şeklindeki polimer çözeltisi, elektrik alanı oluşturulduğunda Taylor konisi ismi verilen bir koni formu almakta ve elektrik kuvvetleri polimer çözeltisinin yüzey gerilimini ve viskozitesini yendiğinde bir polimer jeti oluşarak toplayıcıya doğru hareket etmektedir. Bu jet oluştuğunda polimer çözücüsü buharlaşmakta ve nanomikro boyutlarda polimer fiberler toplayıcıya depolanmaktadır. Elektro Eğirme Teorisi 30

31 Polimer jetin oluşması için: Polimer çözeltisi yeterli elektrik iletkenliğine sahip olması gerekir. Eğer polimer yeterince iletken değilse iletken bir çözücü kullanılması gerekir. Polimerin çözücü içinde tamamıyla stabil bir şekilde çözünmesi gerekir Çözelti içersindeki polimer oranının yüzey gerilimine etkisi olduğundan dolayı elektrik kuvvetinin yüzey gerilimini yenebilmesi için polimer oranı uygun miktarda olmalıdır (%5-%20) Elektrostatik kuvvet polimerin yüzey gerilimini yenmelidir. Jet oluştuktan sonra iki tür fiziksel kararsızlık meydana gelir: Klasik Rayleigh kararsızlığı Whipping kararsızlığı 31

32 Elektro-eğirme Sistemi Basit bir elektro eğirme düzeneği 4 ana kısımdan oluşur: Polimer akış hızını tayin eden pompa Polimer solusyonunu içeren şırınga ve şırınga ucu Elektrostatik etkiyi yaratacak yüksek voltaj kaynağı Polimerin spinleneceği toplayıcı hedef-levha. Elektro eğirme düzeneği, polimer dikey, düşey ya da yanal doğrultuda eğirilcek şekilde kurulabilir 32

33 Elektro-eğirme parametreleri Polimer çözeltisi parametreleri Molekül Ağırlığı, Çözelti Viskozitesi ve Derişimi Yüzey Gerilimi Polimerin ve çözücünün elektrik iletkenliği İşlem parametreleri Uygulanan voltaj Çözelti besleme hızı Toplayıcının şırıngaya uzaklığı Kullanılan pipet iğne çapı Elektro eğirme parametreleri hakkında detaylı bilgiler içeren bir makale deneye katılan öğrencilere verilecektir. 33

34 Deney aşaması Elektroeğirme işleminde kullanılacak PAN çözeltisi hazırlanışı: Polimer = PAN (Polyacrylonitrile ) Çözücü = DMF (dimetilformamid) Deney aşamasında kullanılacak olan çözeltinin 5-6 saat hazırlanma süresi olduğu için çözelti daha önceden hazırlanmıştır. Kütlece %10 luk PAN polimeri önceden 60 dereceye kadar ısıtılmış cam beherdeki DMF çözücüsünün içine atıldıktan sonra manyetik karıştırıcıda sürekli derece arasında 5-6 saat sürekli bir şekilde karıştırılmış, sonra PAN tamamen çözüldükten sonra kademeli olarak soğumaya bırakılmıştır. Deneyin amacı: Elektro eğirme deneyimizde daha önceden hazırlamış olduğum PAN çözeltisini kullanarak elektroeğirme parametreleriyle de oynayarak PAN ı n alimunyum folyaya spin edilmesini görmek ve gözlemlediklerimiz hakkında yorumlar çıkarmak. Ayrıca daha önceden hazırlanmış olan çözeltide kullandığımız polimer ve çözücünün neden seçildiği hakkında fikir yürütmek. 34

35 DENEY NO: 9 DÖRT NOKTAYLA ELEKTRİKSEL İLETKENLİK ÖLÇÜMÜ ARŞ. GÖR. SAMİ PEKDEMİR 35

36 Dikkat: *Deneyden önce ve deney sonunda küçük sınav yapılacaktır. *Deneye gelirken A4 beyaz kağıt ve hesap makinesi getirilmesi gerekmektedir. Giriş Bütün malzemelerin fiziksel özelliklerinin anahtarı Elektriksel dirençtir. Eldeki malzemenin öz direncinin belirlenmesi genellikle ihtiyaç duyulan bir durumdur. Oda sıcaklığında farklı malzemelerin elektrik direnç büyüklüğü 20 üzeri mertebede değişebilir. Tek başına hiç bir teknik veya alet bu kadar geniş bir aralıkta özdirenç ölçemez. Bu deneyde direnç ölçmek için farklı deneysel yöntemlerden ve aletlerden bahsedilecektir. Vurgulanacak noktalar ise pratik ölçüm yapma ve olası deneysel hatalardan kaçınmak üzerine olacaktır. 1-Temel Kavramlar Malzemelerin elektriksel direnci, malzemenin elektrik akışına gösterdiği ne kadar direnç gösterdiği ile tanımlanır. Özdirenç Ohm.metre birimi ile ölçülür. Eğer elektrik akımı malzemeden kolaylıkla geçebiliyorsa bu malzemeye düşük özdirençli malzeme denir.. Eğer elektrik akımı malzemeden geçmekte zorlanıyorsa bu malzemeye yüksek özdirençli malzeme denir. Yüksek gerilim hatları ve binalardaki elektrik telleri alüminyum veya bakırdan yapılmıştır. Bunun sebebi bakır ve alüminyumun çok düşük özdirence (20 nω.m) sahip olmalarıdır. Buda elektriğin çok kolay bir şekilde geçmesini sağlamaktadır. Eğer plastik gibi yüksek elektriksel özdirence ( Ω.m) sahip malzemeler kullanılsaydı çok az bir elektrik akımı olacaktı. Elektriksel iletkenlik ρ ile gösterilir. Elektriksel öziletkenlik σ ile gösterilir. Bu iki terim birbirini tersidir. Aralarındaki bağıntı aşağıdaki gibidir; Bir malzemenin elektrik direnci numunenin belirli bir boyut veya şekilde bağımsız olarak içsel bir fiziksel özelliğidir. Bunun anlamı; bir bilgisayardaki ince bakır telde de, bakırdan yapılmış Özgürlük Heykelinde de, aynı özdirenç var demektir. (1) 36

37 Şekil 1- Uygulanan bir gerilim altında bir malzemeden akan elektriğin basit bir model. Beyaz daire malzemesi boyunca soldan sağa doğru hareket eden bir elektrondur. Siyah daireler ise malzemenin sabit atomlarını temsil etmektedir. Elektron ve atomlar arasındaki çarpışmalar elektronu yavaşlatmakta ve elektriksel özdirence sebep olmaktadır. 2-Basit model ve teorisi Şekil 1 de elektriksel akışın basit bir mikroskobik modeli görülmektedir. Bu model, bir basitleştirme ve çeşitli şekillerde yanlış olsa da, hâlâ özdirenci anlamak ve bazı fiziksel özellikler hakkında kaba tahminler yapmak için çok kullanışlı kavramsal bir modeldir. Malzemelerin elektrik özdirenini daha doğru bir anlamak için kuantum mekaniğinin tam anlamıyla kavramak gerekmektedir. Mikroskobik düzeyde elektrik basit bir malzemeden geçen elektron hareketidir. Şekil 1'deki küçük beyaz daire malzeme içerisinde akan bir elektronu temsil eder. Açıklama kolaylığı için, sadece bir elektron gösterilmiştir. Genellikle aynı anda malzemeden geçen birçok elektron vardır. Dışardan etkiyen kuvvetten dolayı elektron soldan sağa doğru( büyük eksi ve artı ile gösterilen yönde) hareket etme meylindedir. Bu dış kuvvet, bir elektrik üretici kaynağa veya malzemeye bağlı olan bir pil tarafından üretilen voltaj nedeniyle olabilir. Elektron malzeme içinde hareket ederken malzeme içindeki sabit olan atomlara (şekilde siyahla gösterilen büyük noktalar) çarparlar. Bu çarpışmalar elektronu yavaşlatır. Bu çarpışma sayılarının çok olduğu malzemeler yüksek elektriksel özdirençli malzemelerdir. Çarpışma sayılarının düşük olduğu malzemeler ise düşük elektriksel özdirençli malzemelerdir. Malzemelerin öz dirençleri sıcaklığa göre değişiklik gösterir. Genellikle metallerin özdirençleri sıcaklıkla artarken, yarıiletkenlerin özdirençle sıcaklığın artması ile düşer. Ayrıca malzemelerin özdirençleri uygulanan manyetik alana da bağlıdır. Bu kısma kadar bahsedilen durumlarda malzemenin homojen veizotropik olduğu varsayılmıştır. Homojenin mânâsı, malzemenin özellikleri her yerinde eşit olmasıdır. izotropik in mânâsı da malzemenin özelliklerinin her yönde aynı olmasıdır. Bu yüzden bu her zaman geçerli bir varsayım değildir. Özdirencin tam tanımı, akım yoğunluğu ile malzemeye uygulanan elektrik alan arasındaki doğrusal katsayısıdır; (2) 37

38 Burada elektrik alan E (V/m) ile, akım yoğunluğu J(A/(m 2 )) ve orantı katsayısı ρ (Ω.m) ile gösterilmiştir. Eşitlik (2) ohm kanununun bir formudur. Burada şuna dikkat etmek gerekir ki, E ve J vektörel, ρ ise tensörel niceliklerdir. Bu şu anlama gelmektedir; akım uygulanan elektrik alanla aynı yönde olmak zorunda değildir. Burada izotropik ve homojen malzeme kabülü yapacağımız için ρ scaler bir niceliktir ve malzeme için sabit bir sayıdır. Şekil 2-çubuk şeklindeki malzemenin ölçülmesi için iki nokta ölçüm tekniği. Voltaj kaynağı çubuk boyunca bir gerilim uygular ve ampermetre de çubuktan akan akımı ölçer. Şimdi şekil 2 de görüldüğü gibi çubuk şeklinde bir örneği ele alalım. Elektrik alan E, voltajın V uygulandığı uzunluğa l bölümü olarak verilir: Akım yoğunluğu J, akımın I geçtiği kesit alana A oranı olarak verilir: (3) Burada kesit alan A, şekil 2 de görülen yükseklik h ve genişlik w nin çarpımıdır. 2,3 ve 4 nolu eşitlikler birleştirilip düzenlenirse şunu vermektedir: (4) Şimdi direnç R denilen yeni bir ölçüyü şu şekilde tanımlayabiliriz: (5) (6) 38

39 5 ve 6 nolu eşitlikleri birleştirirsek: Elde edilir. (7) Burada I numune içinden akan amper cinsinden akım değeri, V numune boyunca volt (V) cinsinden gerilim değeri, R ohm (Ω) cinsinden numunenin direnç değeridir. Burada eşitlik (7) ohm kanununun başka bir formudur. Burada şuna dikkat çekmekte fayda var; direnç R, numunenin yapısına ve büyüklüğüne bağlı olmasına rağmen özdirenç ρ, numunenin şekline ve büyüklüğüne bağımsızdır. Özdirenç ve şekil 2 de gösterilen basit mikroskobik model arasındaki nicel ilişki şu şekilde verilmektedir: (8) Burada m elektronun kütlesi, n birim hacimdeki akım taşıyıcı elektronların sayısı, e elektronun elemanter yükü, malzeme içindeki atomlara hareket halindeki elektronların çarpmaları için geçen ortalama zamandır. Birim hacim başına daha fazla elektron olsaydı, elektronlar malzeme içinde daha fazla akım taşıyabilirdi. Bu özdirenci düşürebilir. Elektronlar üzerinde elektrik yükü fazla olsaydı, o zaman uygulanan gerilim onları daha kuvvetli çekecek ve onları hızlandıracaktı. Bu da özdirenci düşürebilir. Sabit atomlar ile çarpışmalar arasındaki ortalama süre daha uzun olsaydı, o zaman elektronlar malzemenin içinden daha çabuk geçebilirdi. Bu da özdirenci düşürebilir. Elektronlar daha büyük olsalardı, bunlar daha yavaş hareket edecekleri için malzemenin içinde yol almaları daha uzun sürecekti. Bu da özdirenci arttırabilir. 3- Özdirenci ölçmek için deneysel yöntemler İki nokta tekniği Bir malzemenin özdirenci, şekil 2 de gösterildiği gibi, malzemenin belirli bir boyuttaki çubuğunun direnci ve bu çubuğun fiziksel boyutları ölçülerek elde edilebilir. Bu durumda l uzunluğunda, h yüksekliğinde w genişliğinde bir malzeme kesilerek çubuğun uçlarından teller bağlanır. Ölçüm için çubuğa iki bağlantı yapıldığı için bu yönteme iki nokta ölçüm tekniği denir. Bir voltaj kaynağı çubuğa uçlardan bağlanır ve gerilim uygulanır. Bu gerilim çubuğun uçları arasında potansiyel fark oluşturduğu için çubuk boyunca bir elektrik akımı oluşur. (alternatif olarak sabit bir akım kaynağı bağlayıp, voltmetreyi ona ve çubuğa paralel bağlayarak da akım gerilim değerlerini ölçebiliriz) Ampermetre üzerinde gerilim düşümü ihmal edilmelidir. Çubuğun direnci şu şekilde verilir: Burada R: Ω cinsinden direnç değeri (8) 39