AKIMLI/AKIMSIZ, PULSE VE ELEKTROKOMPOZİT KAPLAMA

Transkript

1 AKIMLI/AKIMSIZ, PULSE VE ELEKTROKOMPOZİT KAPLAMA 1

2 AKIMLI VE AKIMSIZ PULSE KAPLAMA AKIMLI KAPLAMALAR Akımlı kaplamalar denilince elektroliz prensiplerine dayalı doğru akım kaynağı yoluyla gerçekleştirilen kaplamalar anlaşılmaktadır. Bir tuz çözeltisine veya erimiş bir tuza batırılmış iki metal elektrot arasından bir akım kaynağı yardımıyla elektrik akımı geçirilecek olursa, elektrolitik iletkenlik yardımıyla devre tamamlanır. Elektrotların sıvıya batan kısımlarında bazı kimyasal olaylar meydana gelmektedir. Bu şekilde akım kaynağından sağlanan elektrik enerjisi kimyasal olayları meydana getirmek için kullanılmıştır. Meydana gelen bu değişmelerin tümüne elektroliz adı verilmektedir. Sülfürik asit çözeltisine daldırılmış Pt elektrotların olduğu ve iletken sistemler aracılığı ile bir güç kaynağından sağlanan anot katot potansiyel farkı yoluyla katot ve anotta reaksiyonların gerçekleştirildiği basit bir elektroliz hücresi aşağıda gösterilmiştir. 2

3 AKIMLI VE AKIMSIZ PULSE KAPLAMA a (Çözünmeyen Pt elektrot ile) Sülfürik Asit çözeltisinin elektrolizi (Şematik) : Şekil. Basit bir elektroliz hücresi H 2 SO 4 2H + + SO = 4 H 2 O H + OH - Katotta : 2H é H 2 Anotta : 4 OH - 2H 2 O + O 2 + 4e 3

4 AKIMLI VE AKIMSIZ PULSE KAPLAMA b (Çözünmeyen Pt elektrot ile) Metal Sülfat çözeltisinin elektrolizi: Bu elektroliz uygulamasında farklı olarak Katot yüzeyinde indirgeme sonrası bakır (örneğin nikel, çinko gibi bir metal) in oluştuğu ve katot metalinin yüzeyini örttüğü görülecektir. İşte kaplama yapılması istenen metalin katoda asılarak, çözeltideki metal iyonlarının katot yüzeyine transfer edilen elektronları alması suretiyle yüzeyinde indirgendiği basit bir kaplama sistemi aşağıdaki Şekil de gösterilmiştir. 4

5 AKIMLI VE AKIMSIZ PULSE KAPLAMA H 2 SO 4 2H + + SO = 4 H 2 O H + OH - Katotta : Cu é Cu 0 (katotta toplanır, Cu kaplama) Anotta: 4 OH - 2H 2 O + O 2 + 4e 5

6 AKIMLI VE AKIMSIZ PULSE KAPLAMA c (Çözünen metalik anot ile) Metal Sülfat çözeltisinin elektrolizi : Bu yöntemde en büyük fark anodun da çözünür olmasıdır. Çözeltide ihtiyaç duyulan iyonlar banyoya asılmış anodun çözünmesi yoluyla sağlanmaktadır. Dolayısı ile elektrolitteki Cu ++ miktarı çözünen Cu anottan dolayı eksilmez, sabit kalır. Taki anot elektrot tükeninceye kadar. 6

7 AKIMLI VE AKIMSIZ PULSE KAPLAMA Katotta: Cu é Cu 0 toplanır) (katot yüzeyinde Anotta: (doymamış molekül grupları) Cu 0 + SO 4 CuSO 4 CuSO 4 Cu ++ + SO 4 = 7

8 2-AKIMSIZ KAPLAMALAR Akımlı kaplamalar gibi akımsız kaplamalar da dekoratif özelliğinden korozyon direncini sağlamaya kadar pek çok niyetle yapılır. Akımsız kaplama (electroless plating), elektrik akımı kullanmadan atomlarının otokatalitik kimyasal indirgeme yöntemi ile elde edilerek metal, seramik veya polimer yüzeyine kaplama tekniğidir. Pratikte bu amaç için nikel büyük kullanım alanına sahiptir. Günümüzde nikel kaplama modern yüzey teknolojisinin en çok kullanılan proseslerinden biri haline gelmiştir. Akımsız olarak elde edilen kaplamalar banyo içeriğine bağlı olarak saf nikel katmanları halinde veya daha çok nikel fosfor veya nikel bor gibi alaşımları halinde olmaktadır. Nikel kaplamalar nikel tuzlarını içeren bir çözeltiye daldırılmış ve yüzeyi iletken veya katalitik bir malzeme üzerinde redükleyicinin de etkisi ile nikel iyonlarının nikel metaline dönüşmesi sonucu elde edilir. Bu kaplama sisteminin diğer yöntemlere göre en önemli farkı çözeltide askıda duran çeşitli tozların da kaplanabilmesidir. 8

9 Bu kaplamaların bazı üstünlükleri şu şekilde sıralanabilir; Aşınmaya dirençli ve ısıl işlem sayesinde yüksek sertlik değerlerine ulaşabilirler. Metal veya metal olmayan yüzeylere bile belirli bir ön işlemden sonra rahatlıkla kaplanabilirler. Düzgün olmayan yüzeylere dahi eş kalınlıkta ve çözelti ile temas eden her bölgede kaplama meydana gelir. Gerek kitlesel (tambur), gerekse askıda kaplama yapımına uygun bir kaplama yöntemidir. Çözeltideki metal iyonunun indirgenebilmesi için kendisinin oksitlenip, iyonu indirgeyeceği çeşitli redükleyici maddelere ihtiyaç duyulur. Banyolarda kullanılan bazı redükleyiciler şunlardır: hipofosfit, borhidrür, aminobor ve hidrazin vb. 9

10 Banyolar çözeltinin ph ına göre şu şekilde sınıflanmaktadır: alkali banyolar Sodyum hipofosfitli (NaH 2 PO 2.H 2 O) Sodyum bor hidrürlü (NaBH 4 ), banyolar. asidik banyolar hipofosfitli, aminoborlu ((R 3 NBH 3 ) R:hidrojen veya hidrokarbon köküdür) banyolar. Ayrıca kullanılabilen diğer redükleyicilere örnekler de aşağıdaki gibidir: -Dimetil aminoboran (CH 3 ) 2 NHBH 3 ), -Dietil aminoboran (C 2 H 5 ) 2 NHBH 3 ), -Hidrazin (H 2 N-NH 2 ). 10

11 Akımsız Ni-P Kaplamalar Hipofosfitli banyolarda nikel iyonunun redüklenmesi üç reaksiyondan birindeki gibi gerçekleşir. 3NaH 2 PO 2 + 3H 2 O + NiSO NaH 2 PO 3 + H 2 SO 4 + 2H 2 + Niº (1) 2H 2 PO Ni H 2 O H 2 PO 3 + H 2 + 2H + + Niº (2) Ni 2+ + H 2 PO H 2 O Niº + H 2 PO H + (3) Reaksiyonlar, yüksek sıcaklıklarda (60 ºC 95 ºC) katalitik aktif yüzeylerde gerçekleşir. Reaksiyonlar sonucunda, metalik nikel ile birlikte bir miktar moleküler hidrojen oluşur. H + iyonunun oluşması banyonun asidikleşmesine neden olur. 4 ve 5 nolu reaksiyonlar sonucu fosfor da metalik nikel yanında oluşur. Hipofosfit kullanılarak elde edilen kaplamalar yaklaşık % 3-15 P içeriğine sahip Ni-P alaşımı şeklindedir. H 2 PO H ads H 2 O + OH - + P (4) 3H 2 PO H 2 PO H 2 O + OH - + P (5) 11

12 Akımsız Ni-B Kaplama Sodyum bor hidrürlerin ideal kullanım koşulları alkali solüsyonlarda ºC iken, amino borlar zayıf asidik banyolarda düşük sıcaklıklarda kullanılırlar. Sodyum bor hidrür, asidik ve nötral çözeltilerde kolayca hidrolize olur ve nikel iyonları ile birleşerek nikel borür meydana getirir. BH H 2 O B(OH) H 2 (6) BH 4- + H 3 O+ + 2H 2 O H 3 BO 3 + 4H 2 (7) 8BH Ni H 2 O Ni 2 B + 6H 3 BO H 2 (8) 4Ni 2+ + BH OH Niº + BO H 2 O (9) ph değeri 13 ün üstünde olan alkali solüsyonlarda borhidrür oluşumu önlenir ve metalik nikel oluşur (Eşitlik 9). 12

13 Hızlandırıcılar Kompleks oluşturucuların etkisi ile nikel kaplama hızı endüstriyel açıdan kabul edilemeyecek değerlere düşer. Bu hızı arttırmak için banyolara çok az bir oranda hızlandırıcılar katılır. Genelde konsantrasyonları 2-20 ppm arasında değişir. Karbonik asitler, çözünebilir florürler, tiyoüre gibi kükürtlü bileşikler ve bazı solventler hızlandırıcı olarak kullanılmışlardır 13

14 Kompleks oluşturucular Kompleks oluşturucu maddelerin görevi olumsuz nikel banyo çözeltisinin kendi kendine ayrışmasını engellemek ve redüklemenin yalnız katalitik yüzey üzerinde meydana gelmesini sağlamaktır. Genelde serbest nikel miktarını ayarlayan organik asitler veya onların tuzlarından meydana gelirler. Sodyum hipofosfitli banyolarda nikel-fosfit çöküşünü engelleyerek banyoyu kararlı kılarlar. Kompleks oluşturucular olarak ilk zamanlarda glikolik, sitrik ve asetik asit tuzları kullanılmıştır. Günümüzde daha çok suksinik, glutamik, laktik, propionik ve aminoasetik asit gibi dikarboksilatlar kullanılır. Genelde kompleks oluşturucuların (laktik asit hariç) varlığı metalin redüklenme hızını düşürür. Kullanılan kompleks oluşturucuya bağlı olarak nikel kaplama tabakasının fosfor içeriği (hipofosfitli banyolarda) ile iç gerilmeler ve gözeneklilik özellikleri değişir 14

15 Kararlaştırıcılar ve frenleyiciler Akımsız nikel kaplama banyolarında kabul edilebilir hızda bir kaplama hızı elde edebilmek için banyo belirli oranlarda kararsız olması gerekir. Bu tür banyolarda ise çalışma sırasında gelişen koşullar banyonun çok hızlı olarak kararsız hale geçerek nikelin toz nikel ve nikel-fosfit (hipofosfitli çözeltilerde) veya nikel-borür (borhidrürlü çözeltilerde) halinde çökmesine neden olur. Bunun nedeni banyoda kolloidal veya çok küçük boyutta katı çekirdeklerin meydana gelmesidir. Yüksek alan/hacim oranına sahip bu yüzeylerde redüklenme hızla gelişir ve banyo bozulur. Bu olaydan önce banyoda çok şiddetli bir gaz çıkışı olur ve siyah toz nikel açığa çıkar. Bu karasızlığın nedenleri : Banyonun bölgesel fazla ısınması, redükleyicinin yüksek konsantrasyonlarda katılması ve banyoda yüksek redükleyici içeren bölgelerin oluşması, sistemdeki tozların yüzeyinde katalitik etki ile redüklenmenin başlaması, hipofosfitin ayrışması sonucu oluşan ortofosfitin çözünürlük sınırının üzerindeki oranlarda banyoda bulunması, banyoda Pd gibi redüksiyonu hızlandıran elementlerin taşınması. 15

16 Genelde banyoların iyi kontrolü, düzenli filtrasyonu ve karıştırılması bu sorunları büyük ölçüde önlemesine rağmen tehlikeyi tamamen ortadan kaldırmak için banyolara frenleyici yada kararlaştırıcı denilen katkı maddeleri katılır. Bu sayede kolloidal maddeler üzerinde redüklenme engellenmiş olur. Frenleyici olarak hipofosfitli çözeltilerde; Tiyoüre gibi kükürtlü bileşikler, molibdat veya iyodat gibi oksianyonlar, Kurşun, bizmut, kalay veya kadmiyum gibi ağır metal iyonları, Son yıllarda da oleatlar ve bazı doymamış asitler gibi organik maddeler kullanılmaktadır. Frenleyiciler çok düşük oranlarda faydalı bazen parlatıcı olarak görev görmelerine karşın, kritik konsantrasyonların üzerinde reaksiyonları tamamen durdurabilmektedir. Özellikle kükürtlü bileşikler başta olmak üzere bazıları da kaplamada iç gerilimlere sebep olmakta, gözenekliliği artırmakta ve sünekliği azaltmaktadır. Bunun sonucu olarak kaplamanın korozyon ve aşınma direnci de azalmaktadır 16

17 Islatıcılar Çözeltinin kaplanacak yüzeyin her tarafının ıslatılması ve reaksiyon sırasında açığa çıkan hidrojen gaz habbeciklerinin yüzeye yapışmadan ayrılmasını sağlamak amacıyla çözeltilere ıslatıcılar katılır. Gaz habbeciklerinin yüzeye yapışır kalması halinde o noktalarda metal birikimi olmaz ve oyuk oluşur. Uygulamada kullanılan ıslatıcılar alkol sülfonatlar, yağ asidi sülfonatları ve etilen oksit türevleri gibi iyonik olmayan ürünlerdir 17

18 Akımsız kaplama aşamaları aşağıdaki şemada verilmiştir: Seramik Metal Polimer Akımsız Kaplama AKTİVASYON (PdCl 2 çözeltisinde) Sn +2 + Pd Sn +4 + Pd 0 18

19 3-ELEKTROKOMPOZİT KAPLAMALAR Kompozit elektrokaplama; malzemenin aşınma direnci, yağlayıcılık veya korozyon dayanımını geliştirmek için metal, metal dışı veya polimerik ince parçacıkların kaplama tabakasında biriktirilmesi suretiyle uygulanan bir yöntemdir. Proses süresince çözünmez yapıdaki malzemeler, geleneksel bir kaplama elektrolitinde askıda bırakılır ve büyüyen metal filmde tutulur. İkinci faz malzeme toz, fiber veya kapsüllü parçacıklar olabilir. Kaplama tabakasında bulunan ikincil faz parçacıkları genellikle, artan mikrosertlik, akma mukavemeti, çekme mukavemeti ve aşınma direnci sağlar. 19

20 Parçacık takviyeli metal matriks kompozitleri hazırlamak için birçok metot mevcuttur. Bununla birlikte en yaygın kullanılanı kompozit elektrokaplamadır. Elektrokompozit kaplama, bir metal ya da alaşım matriks içerisinde, mikron yada mikron altı polimerik, metalik yada metalik olmayan bileşik yada partiküllerin birlikte biriktirildikleri bir metottur. Elektrolitik olarak kompozit kaplama mikron veya nano boyutlardaki partiküllerin bir kaplama çözeltisine ilave edilip, bu partiküllerin katotta alaşım ya da metal matriks ile birlikte çöktürülmesi ile elde edilir. Metal olmayan katkıların ve metal fazlarının birlikte çöktürülmesi, kaplamanın fiziksel ve mekanik birçok özelliğinde önemli iyileşme sağlar. Bu amaçla Al 2 O 3, SiC, Cr 2 O 3, TiO 2, MoS 2, WC gibi seramik esaslı malzemeden PTFE, PE, grafit, CNT e kadar değişik amaçlarla birçok katkı malzemesi kullanılmaktadır. 20

21 Bu kaplamalar birçok endüstriyel uygulama için son derece ilgi çekici olmaya başlamıştır. Elektrolitik nikel kompozit kaplamalar süneklik, üstün korozyon direnci ve iyi aşınma direnci sağlarlar. Kompozit tabakasının mekanik özellikleri, elektrolitik banyo işleminin türü (Watts nikel banyosu veya nikel sülfamat banyosu), banyo kompozisyonu ve diğer yardımcı işlemler gibi birçok faktöre bağlıdır. 21

22 Metalik katmanda biriktirilen mikro veya nano boyutlu parçacıklar, malzeme özellikleri için avantajlı olsalar da, maalesef aglomere olma eğilimindedirler. Bundan dolayı, elektrolitik kaplama süresince elektrolit içerisindeki parçacıklar yeterli şekilde disperse edilmelidirler. Partikül yüzeyindeki yük miktarı önemli bir partikül karakteristiğidir. Kolloidal süspansiyondaki veya emülsiyondaki partiküller genellikle bir elektriksel yük taşırlar. Yük genellikle pozitif değil negatiftir. Bazen partiküllerin yüzeyi, yüklenmiş bir yüzey oluşturmak için iyonize halde kimyasal gruplar ihtiva eder. Diğer durumlarda ise bilinçli olarak ilave edilmiş kimyasal bileşiklerden, tercihen partikül yüzeyinde yük oluşturmak için adsorblama olur. Süspansiyonu ve yükleri kontrol altında tutmak gereklidir. Zeta potansiyeli; her kolloid yüzeyi arasındaki elektriksel voltaj farklılığına verilen isimdir. Fakat yüzey yüklerinin direk ölçümü kolay değildir. İşte bu sebeple zeta potansiyeli ölçüm yöntemi kullanılmaktadır. 22

23 Partikül-partikül etkileşimi, kolloidal süspansiyonların karakteristiğini belirlemedeki en önemli unsurdur. En önemli kuvvetlerden biri de elektro kinetik itici güçtür. Genellikle sıvı içindeki partiküllerin yüzeyinde bulunan yüklerle üretilirler. Yüzeyde yük relatif olarak daha yüksek ise bitişik kolloidler birbirlerini iterler. Yüksek oranda yüklü kolloidler, süspansiyon içinde farklı bir düzende kalma eğiliminde olurlar. Bir başka deyişle, yüksüz veya az yüklenmiş bir kolloid, agregat oluşumuna doğru giden sürece çok az direnç gösterir. Zeta potansiyeli, akım voltaj alanındaki yüklü partiküllerin hareket hızıyla ölçülür. Bu elektroforotik mobility-em (elektroforotik hareketlilik) adını taşıyan direk bir ölçümdür. Sıvıda bulunan iyonlar (- ve +) tanelerin etrafında toplanmaya başlayarak sabit (Stern) ve difüzyon tabakalarını oluşturmak suretiyle tane yüzey şarjıyla bir dengeye ulaşır. Tane yüzeyinde oluşan bu şarj düzeni, elektrik çift tabaka olarak adlandırılır. İki tane, çift tabakaları birbirine değecek kadar yaklaştığında, taneler birbirini iter. Bu elektrostatik kuvvetin gücü, zeta potansiyeline bağlıdır. Kolloidlerin etrafını saran çevreyi modifiye ederek partiküllerin yükü kontrol altında tutulabilir. Bu ise;

24 1-pH değişimiyle, 2-solüsyondaki iyonik değişimle, 3-solüsyona dispersant lar eklemeyle, yapılabilir. Bunlar kolloide direk adsorblanan, yüzey özelliklerini ve yüklerini değiştiren yüzey aktif etkenlerdir. Yüzey aktif maddeler yüzeydeki şarja bağlı olarak sınıflandırılırlar. Anyonik yüzey aktif maddelere örnekler; Sodium dodecyl sulfate (SDS), Ammonium lauryl sulfate (ALS) ve Katyonik yüzey aktif maddelere örnekler; Hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) Cetylpyridinium chloride (CPC) 24

25 Belirli yüzey yükleri sağlanmış suspansiyonlardan elektrokompozit kaplama üretimi gerçekleştirilir. Bu tür kaplamalar doğru akım (DC) ve pulse akımla yapılabilmektedir. Pulse akım, kesikli ve değişen akım miktarını verebilen cihazlarda yapılmaktadır. Pulse akım sabit olmayan ve akımın kesikli olarak kullanıldığı akım dalgaları olup, iki ayrı kategoride ifade edilmektedir. Tüm akımın bir yönde olduğu unipolar dalga şekli ile anodik ve katodik darbelerin karışık olduğu bipolar dalga şekillerinde olabilmektedir. D.C akımda sadece bir parametre değişkenlik gösterirken, pulse kaplamada üç farklı parametre değişkenlik gösterir. Birbirinden bağımsız olan bu parametreler: pik akım yoğunluğu (J p ), pulse on-(t on ) ve pulse off-(t off ) zamanı. 25

26 Pulse parametrelerinin ayrıntılı şematik izahı Şekil 1 de gösterilmiştir. T on ve T off kaplama akımının geçmesi veya kesilmesi esnasındaki zaman olarak tanımlanabilir. J p, T on esnasındaki pik akım yoğunluğunu veya maksimum akım yoğunluğunu ve J m ortalama akım yoğunluğunu göstermektedir. Bu üç parametreden hareketle çıkarılan diğer pulse özellikleri de şöyledir: Pulse frekansı (f): f = 1/( t on + t off ) İş çevrimi (Q): Q = t on /( t on + t off ) Ortalama akım yoğunluğu (J m ): J m = J p.q 26

27 Alternatif akımın kullanıldığı Pulse elektrolitik kaplamanın doğru akımın kullanıldığı DC elektrolitik kaplamaya göre birçok avantajı vardır. Pulse elektrolitik kaplamada pulse parametreleri değiştirilerek arzu edilen indirgeme hızı, porozite, mikroyapı ve bileşim elde edilebilir. Ayrıca pulse kaplama banyosunun ihtiyaç duyduğu katkı malzemeleri yaklaşık olarak %50-60 daha azdır. 27

28 Kaplama banyosunda, yüksek akım yoğunluğunun olduğu bölgelerde, düşük akım yoğunluğu olan bölgelere göre tüketilen iyonların miktarı daha fazla olur. Pulse elektrolitik kaplamada t off esnasında, kaplama banyosunda yüksek konsantrasyonlu bölgedeki iyonlar, iyonların konsantrasyonun azaldığı alanlara doğru göç etmeye başlarlar. Pulse t on durumuna geçtiği zaman elektrot yüzeyindeki iyon konsantrasyonu dağılımı doğal olarak daha homojen hale gelmiş olacağından, kaplama parçalarının üzerinde oluşacak olan birikim de daha homojen olarak gerçekleşebilecek, düşük metal iyonu konsantrasyonundan (fakir katman) dolayı ikincil (hidrojen redüksiyonu gibi) reaksiyonların oluşumu da azalacak ve redüksiyon verimliliği de artacaktır. 28

29 Pulse elektrolitik kaplamada kristalleşme olayına (yeni kristallerin oluşumu ve eski kristallerin üzerine çekirdeklenme hadisesine) çeşitli faktörlerin etkisi mevcuttur. Bu faktörler; pik akım yoğunluğu, pulse on zamanı, pulse off zamanı, iş çevrimi, frekans vb. 29