ANİLİN VE 3-METİL TİYOFEN MONOMERLERİNDEN İLETKEN POLİMER SENTEZLENMESİ, SPEKTROSKOPİK YÖNTEMLERLE VE İLETKENLİK ÖLÇÜMLERİYLE KARAKTERİZASYONU

Transkript

1 ANİLİN VE 3-METİL TİYOFEN MONOMERLERİNDEN İLETKEN POLİMER SENTEZLENMESİ, SPEKTROSKOPİK YÖNTEMLERLE VE İLETKENLİK ÖLÇÜMLERİYLE KARAKTERİZASYONU Sevilay ŞENKUL Yüksek Lisans Tezi Kimya Anabilim Dalı Doç. Dr. Muzaffer CAN 2010 Her hakkı saklıdır

2 T.C. GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI YÜKSEK LİSANS TEZİ ANİLİN VE 3-METİL TİYOFEN MONOMERLERİNDEN İLETKEN POLİMER SENTEZLENMESİ, SPEKTROSKOPİK YÖNTEMLERLE VE İLETKENLİK ÖLÇÜMLERİYLE KARAKTERİZASYONU SEVİLAY ŞENKUL TOKAT 2010 Her hakkı saklıdır

3 Doç. Dr. Muzaffer CAN danışmanlığında, Sevilay ŞENKUL tarafından hazırlanan bu çalışma 03/02/2010 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği / oy çokluğu ile Kimya Anabilim Dalı nda yüksek lisans tezi olarak kabul edilmiştir. Başkan : Doç. Dr. Güven ÇANKAYA İmza : Üye : Doç. Dr. Muzaffer CAN İmza : Üye : Doç. Dr. Ömer IŞILDAK İmza : Yukarıdaki sonucu onaylarım Prof. Dr. Metin YILDIRIM Enstitü Müdürü.../ /2010

4 TEZ BEYANI Tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu tezin yazılmasında bilimsel ahlak kurallarına uyulduğunu, başkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunulduğunu, tezin içerdiği yenilik ve sonuçların başka bir yerden alınmadığını, kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapılmadığını, tezin herhangi bir kısmının bu üniversite veya başka bir üniversitedeki başka bir tez çalışması olarak sunulmadığını beyan ederim. Sevilay ŞENKUL

5 ÖZET Yüksek Lisans Tezi ANİLİN VE 3-METİL TİYOFEN MONOMERLERİNDEN İLETKEN POLİMER SENTEZLENMESİ, SPEKTROSKOPİK YÖNTEMLERLE VE İLETKENLİK ÖLÇÜMLERİYLE KARAKTERİZASYONU Sevilay ŞENKUL Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Doç. Dr. Muzaffer CAN Polimerizasyon ortamını asidik yapmak için tetrafloraborik asit (HBF 4 ) gibi bir protonik asitin varlığında, asetonitril çözeltisinde, periyodik asit (H 5 IO 6 ) yükseltgen olarak kullanıldığında anilin ve 3-metil tiyofen monomerlerinin ve değişik miktarlardaki anilin-3-metil tiyofen karışımlarının kimyasal polimerizasyonu araştırılmıştır. Çalışmalar anilin-3-metil tiyofen kopolimerinin HBF 4 lü ortamda H 5 IO 6 ile sentezlenebileceğini göstermiştir. Sentezlenen kopolimerler TGA/DTG, UV-görünür, FTIR teknikleri, DC ve AC iletkenlik ölçümleri ve elemental analiz çalışmaları ile karakterize edilmiştir. Bu çalışmalarla polimerizasyonda kullanılan anilin ve 3-metil tiyofen miktarlarının değiştirilmesi ile farklı kombinasyonlarda kopolimerlerin sentezlenebileceği belirlenmiştir. Ayrıca polimer sentezinde kullanılan monomer miktarlarına bağlı olarak kopolimerin iletkenlik ve termal kararlılık gibi özelliklerinin de değiştiği saptanmıştır. 2010, 48 sayfa Anahtar Kelimeler: İletken polimerler, Anilin-3-metil tiyofen kopolimer, Periyodik asit, H 5 IO 6. i

6 ABSTRACT Masters Thesis SYNTHESIS OF CONDUCTIVE COPOLYMERS FROM ANILINE AND 3-METHYL THIOPHENE MONOMERS, CHARACTERIZATION WITH CONDUCTIVITY MEASUREMENTS AND SPECTROSCOPIC METHODS Sevilay ŞENKUL Gaziosmanpaşa University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Science Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Muzaffer CAN Chemical copolymerization of aniline and 3-methyl thiophene monomers were investigated in acetonitrile solutions that contain periodic acid, H 5 IO 6, as oxidant, tetrafluoroboric acid (HBF 4 ) as protonic acid used to make the acidic of the polymerization medium, and different amounts of aniline and 3-methyl thiophene. Studies show that aniline-3-methyl thiophene copolymer can be synthesized with H 5 IO 6 in the presence of HBF 4. Copolymers synthesized were characterized with TGA/DTG, UV-vis, FTIR techniques, DC and AC conducting measurements, and elemental analysis. It was observed that aniline-3-methyl thiophene copolymer colloids in different combinations were formed depending on the concentration of aniline and 3- methyl thiophene used. The properties such as conductivity and thermal stability and combinations of the copolymers were highly affected by the monomer concentration used. 2010, 48 pages Key words: Conducting polymers, Aniline-3-methyl thiophene copolymer, Periodic acid, H 5 IO 6. ii

7 TEŞEKKÜR Yüksek Lisans tez çalışmamda her türlü desteği esirgemeyen saygıdeğer danışmanım Doç. Dr. Muzaffer CAN a, deneysel çalışmalarımda bana yardımcı olan Arş. Gör. Recep TAŞ a, Yardımlarından dolayı Doç. Dr. Ahmet KARADAĞ a, fizik bölümü öğretim elemanı Doç. Dr. Güven ÇANKAYA ya ve fizik bölümü araştırma görevlisi Savaş SÖNMEZOĞLU na ve tüm kimya bölümü öğretim elemanlarına, bana maddi ve manevi her türlü desteği karşılıksız olarak sağlayan aileme ve bütün arkadaşlarıma teşekkürlerimi sunarım. iii

8 İÇİNDEKİLER Sayfa İÇİNDEKİLER......iv ŞEKİLLERLER DİZİNİ......vi TABLOLAR DİZİNİ......vii 1. GİRİŞ LİTERARÜR ÖZETLERİ İletken Polimerler İletken Polimerlerin tarihçesi Polianilin Politiyofen Kompozitler İletken Polimerlerin Yapısı İletken Polimerlerde Yapısal Kusurlar İletken Polimerlerin İletkenlik Mekanizması Katkılama ve Katkı Maddeleri İletken Polimerlerin Sentezi Piroliz Kimyasal Polimerizasyon Elektrokimyasal Polimerizasyon Polimerlerin Sınıflandırılması İletken Polimerlerin Kullanım Alanları MATERYAL VE YÖNTEM Materyal Yöntem Polimerlerin sentezlenmesi İletkenlik Ölçümü İçin Örneklerin Hazırlanması Four Probe Tekniği ve İletkenliklerin Ölçümü FTIR Ölçümleri İçin Örneklerin Hazırlanması Termal Analiz İçin Örneklerin Hazırlanması iv

9 4. BULGULAR ve TARTIŞMA UV-Görünür Bölge Spektrometre Çalışmaları Elemental Analiz FT-IR Çalışmaları Termal Analiz Kuru (DC) İletkenlik Ölçüm Sonuçları Alternatif Akım (AC) İletkenlik Ölçüm Sonuçları SONUÇ KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ v

10 ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa Şekil 1.1. Katılma polimeri... 1 Şekil 2.1. En çok üzerine araştırma yapılan bazı iletken polimerlerin kapalı formülleri... 7 Şekil 2.2. Poliasetilen zincirinde polaron ve bipolaron oluşumu Şekil 2.3. Poliasetilenin katkılanması ile oluşan polaron ve bipolaron yapıları Şekil 2.4. Antibağ ve bağ enerji düzeyleri Şekil 2.5. İletken polimerlerde band kuramı Şekil 2.6. Band aralığının iletkenlik üzerine etkisi Şekil 2.7. Anilinin kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyonu için önerilen mekanizma Şekil 3.1. İletkenlik Ölçüm Aleti Şekil 4.1. Uv-görünür Bölge Absorpsiyon Spektrumu...29 Şekil 4.2. Polimerizasyon reaksiyonu tamamlandıktan sonra Uv-görünür bölge absorpsiyon spektrumu Şekil 4.3. IR spektrumu Şekil 4.4. TGA ve DTG grafikleri (polianilin-poli(3-metil tiyofen)) Şekil 4.4. TGA ve DTG grafikleri (kopolimer I - kopolimer II) Şekil 4.5. DC iletkenlik değişim grafikleri Şekil 4.6. AC elektriksel iletkenlik grafiği (artan 3-metil tiyofen) Şekil 4.7. AC elektriksel iletkenlik grafiği (artan anilin) vi

11 TABLOLAR DİZİNİ Sayfa Tablo 2.1. Bazı polimerlerin maksimum katkılanma düzeyleri Tablo 2.2. Kopolimerlerin sınıflandırılması Tablo 2.3. Polimer moleküllerinde ortaya çıkabilecek dallanma tipleri Tablo 4.1. Elemental analiz sonuçları Tablo 4.2. karakteristik absorbsiyon bantları vii

12 1 1.GİRİŞ Polimerler, çok sayıda aynı veya farklı grupların kimyasal bağlarla az veya çok düzenli bir biçimde bağlanarak oluşturduğu uzun zincirli, başka bir ifade ile yüksek molekül ağırlıklı bileşiklerdir. Polimer moleküllerini oluşturmak üzere birbirleri ile kimyasal bağlarla bağlanan küçük moleküllere monomer denir. Buna basit bir örnek olarak Polistiren verilebilir. Polistiren birçok stiren monomerinin bir araya gelmesi ile oluşmuştur (Şekil 1.1). CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 n Stiren Polistiren Şekil 1.1. Katılma polimeri. İlk olarak 1970 li yılların başlarında lineer zincirli, sonlarında ise halkalı yapıya sahip polimerlerin elektriksel iletkenliklerinin belirlenmesiyle, polimerler 1980 lerden sonra daha çok akademik amaçlı çalışmalarda kullanılmaya başlanmıştır yılında Hideki Shirakawa, Alan MacDiarmid ve Alan Heeger, poliasetilen filmlerinin klor, brom ve iyot buharlarıyla reaksiyonu sonucu, bu filmlerin ilk hallerinden kat daha fazla iletken olabildiklerini belirlemişlerdir (Shirakawa et al., 1977; Chiang et al., 1977). Bu metotla poliasetilenin iletkenliğini 1.43x 10 5 S/cm e çıkarmışlardır. Ölçülen bu iletkenlik değeri bakırın iletkenliğine çok yakındır (Naarmann ve Theophilou, 1987). İletken polimerlerle ilgili bu çalışmalar 2000 yılında Kimya Nobel Ödülü ne layık görülmüştür. Ancak poliasetilen katkılanmış halde çok yüksek bir iletkenlik göstermesine rağmen oksijen ve neme karşı dayanıklı değildir. Bu nedenle bilimsel çalışmalar, daha çok oksitlenmeye karşı kararlı olan halkalı yapıya sahip polianilin, politiyofen ve polipirol gibi iletken polimerler üzerine yoğunlaşmıştır.

13 2 Polimerler, genellikle elektriksel yalıtkanlığı iyi maddeler olarak bilinirler. Bu özelliklerinden dolayı, elektrik kablolarının kılıflanması gibi alanlarda önemli kullanım alanları bulmuşlardır. Polimerlerin kolay işlenebilir olması, esneklikleri, estetik görüntüleri, hafiflikleri ve kimyasal açıdan inert olmaları metal malzemelere göre bazı üstün özellikleridir. Metaller ise, elektriksel iletkenliği yüksek, üstün mekaniksel özelliklere sahip bir başka madde grubunu oluşturur. Ancak metaller polimerlerden ağırdırlar ve pahalıdırlar. Polimerlerde görülmeyen korozyon ise metallerin kullanım alanlarını sınırlayan önemli bir başka sorundur. Marketlerden alınan ürünlerin, kasanın yanından geçirilirken, otomatik olarak fiyatlandırılmasını sağlayacak elektronik fiyat etiketleri, çamaşır makinesine atılan kıyafetlerin otomatik olarak belirlenmesini sağlayan elektronik markalar veya hava alanlarında bagajların otomatik takibi için kullanılabilecek elektronik etiketler polimerden yapılmış çiplerin bazı kullanım alanları için verilebilecek örneklerdir (Özaslan, 2004). İletken polimerlerin kullanım alanlarının artırılmasına yönelik çalışmalar hızla devam etmektedir. Bu çalışmaların bazıları; biyosensör (Vidal et al., 1999; Campbell et al., 1999), gaz sensörü (Kincal et al., 1998; Kemp et al., 1999; Martin et al., 1993), ph sensörü (Talaie, 1997), ışık yayan diyotlar (LED) (Liu et al., 1997), televizyonlarda ekran malzemesi (Dewar et al., 1990) dir. Polimerlerin sahip oldukları üstün özellikleri, metallerin elektriksel iletkenlikleri ve mekaniksel özellikleri ile birleştirerek yeni bir malzeme elde etmek her zaman ilgi çeken bir araştırma konusu olmuştur. Bu konuda yapılan ilk çalışmalarda polimer zincirine metal tozları katılması ve iletkenliğin bu metal faz üzerinden sağlanması amaçlanmıştır. Bu konuda yapılan başka bir çalışmada ise polimer içerisinde uygun bir tuz çözerek iyonik iletkenlik sağlanmaya çalışılmıştır. Ancak, bu yöntemlerle polimerlere sadece belli düzeylerde iletkenlik kazandırılabilmiştir. Buna rağmen çalışmalarda hazırlanan sistemlerin iletkenlik değeri metallere göre çok düşük düzeyde

14 3 kalmaktadır. Yapılan çalışmalarda polimerin kendisi yalıtkanlık özelliğini korumakta ve sadece iletkenliği sağlayan diğer bileşen için faz işlevi yapmaktadır. İlk defa bir polimerin kendisinin doğrudan elektriği elektronlar üzerinden iletebileceği, poliasetilen üzerine yapılan çalışmalarda anlaşılmıştır (Saçak, 2002). Shırakawa nın poliasetileni sentezleyerek katkılama (doplama) yoluyla iletkenliğinin büyük ölçüde arttığını belirlemesi, iletken polimerlerle ilgili ilk önemli çalışmayı oluşturmuştur (Ito ve Shirakawa, 1974; Shirakawa et al., 1977). Genellikle polimerler yalıtkan malzemelerdir veya çok düşük elektriksel iletkenliğe sahiptirler. İletken polimerler yapılarında uzun konjuge çift bağlı zincirler bulunması nedeniyle iletkenlik özelliğine sahiptirler. Poliasetilen filmlerinin bazı maddelerle katkılanması sonucunda iletken özellik gösterdiğinin anlaşılması ile polimerlerin iletken malzeme olarak da kullanılabilecekleri düşüncesi ortaya çıkmıştır. Poliasetilenin anyonik ve katyonik olarak katkılanması sonucu doldurulabilir pillerde kullanılabileceği düşünülmüştür. Kurşun-asit karışımlı akü ile karşılaştırıldığında enerji yoğunluğu ve hafif olması nedeni ile poliasetilen pilinin daha üstün özelliklere sahip olduğu görülmektedir (Özaslan, 2004) yılında poliasetilen filmlerinin klor, brom ve iyot buharlarıyla reaksiyonu sonucu, bu filmlerin ilk hallerine göre kat daha fazla iletkenlik kazanabilecekleri belirlenmiştir (Uzun, 2006). Bu sayede poliasetilenin iletkenliği 1,43x10 5 S/cm ye çıkarılmıştır ve bulunan bu iletkenlik değeri bakırın iletkenliğine çok yakındır (Naarmann ve Theophilou, 1987) yılında polifenilen ve polipirol gibi iletken polimerlerin sentezlenmesi ile benzen ve anilin gibi monomerlerin polimerleştirilmesine de başlanmıştır (Özaslan, 2004). Katkılama yolu ile elektriksel iletkenlikleri arttırılan polimerlerin kırılganlık, oksitlenme ve iletkenlikleri ile ilgili bazı noktalarının aydınlatılamaması nedeni ile tam olarak ticari üretimlerine geçilememiştir (Özaslan, 2004). İletken polimerlerin kimyasal polimerizasyonunda çeşitli yükseltgenler kullanılmış fakat kullanılan bu yükseltgenlerle beklenen verimlerde polimerler sentezlenememiştir. Bunun nedeni ise tam olarak belirlenememiştir.

15 4 Bu çalışmada kimyasal polimerizasyonlarda kullanılan yükseltgenler arasından protonik asit olan periyodik asit (H 5 IO 6 ) kullanılmıştır. Bu yükseltgenle monomerler arasında meydana gelen etkileşme ve reaksiyonlar önce UV-görünür bölge spektrofotometre ile incelenmiştir. Bu çalışmadan elde edilen sonuçlar dikkate alınarak makro boyutta kopolimerler sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir. Anilin ve 3-metil tiyofen monomerlerinden çıkılarak sentezlenen kopolimerler kendilerine has özellikler gösterirler. Sentezlemeyi hedeflediğimiz kopolimerlerin özelliklerinin, anilinden sentezlenen polianilin ve 3-metil tiyofenden sentezlenen poli(3- metil tiyofen)in özelliklerinden farklı olacağı düşünülmektedir. Örneğin, Poli(anilinfloroanilin) kopolimeri, anilin ve floroanilin monomerleri, amonyum persülfat yükseltgeni kullanılarak kimyasal olarak sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir. Poli(anilin-floroanilin) kopolimerinin iletkenliğinin polifloroanilinden daha yüksek, polianilinden ise daha düşük olduğu bulunmuştur. Kimyasal yöntemle sentezlenen kopolimerler, organik çözücülerde iyi çözünürlük göstermektedir (Sharma ve ark., 2000). Bir polimerin çok değişik alanlarda kullanılabilmesi için temel şart o polimerin iyi bir çözünürlüğe sahip olmasıdır. Polimer iyi çözünürse amaca uygun olarak o polimer istenen şekle sokulabilir. Nguyen ve arkadaşları, anilin ve sodyum difenilamin-4-sülfonat tan amonyum persülfat yükseltgeni ile yola çıkarak suda çözünebilen kopolimer sentezlemişlerdir (Nguyen ve ark., 1994). Kolesterol oksidaz katkılanmış anilin-pirol kopolimeri sentezlenerek 1-10 mm aralığında kolesterol miktarını tayin edebilen Poly(An-co-Py)/ChO x biyoelektrot yapılmıştır (Solanki ve ark., 2007). Nie ve arkadaşları, İndol ve 3-metiltiyofenin elektrokimyasal olarak kopolimerini sentezlemişlerdir ( Nie ve ark., 2006).

16 5 2. LİTERATÜR ÖZETLERİ 2.1. İletken Polimerler İletken Polimerlerin Tarihçesi 2000 yılında Kimya Nobel Ödülü nü Alan Heeger, Alan MacDiarmid ve Hideki Shirakawa almıştır. Bu üç bilim adamı yalıtkan olarak bilinen polimerlerin, karbon atomları zincirindeki konjugasyonun (tek ve çiftli bağların) yükseltgenme veya indirgenme ile değişikliğe uğratılmasıyla elektriği iletebileceğini ispatlamışlardır. İyodür gibi güçlü elektron alıcıları ile polimer katkılandığında, polimer neredeyse bir metal kadar iletkenlik kazanmaya başlamaktadır (Chiang ve ark., 1977). Katkılanmamış bir poliasetilenin oda sıcaklığında cis (CH) x ve trans (CH) x izomerleri için iletkenlik değerleri sırasıyla, 1.7x 10-9 S/cm ve 4.4x 10-5 S/cm dir (Ferraro ve Williams, 1987). Poliasetilen iyodür ile katkılandığında iletkenliği 1.43x 10 5 S/cm dir ve bu değer neredeyse bakırın iletkenliğiyle aynıdır. Bu durum iletkenliğin mertebesinde artması demektir (Naarmann ve Theophilou, 1987). İletken polimerlerin yüksek iletkenlik göstermesi ve diğer özellikleri bakımından yeni bir malzeme olarak ortaya çıkması, iletken polimerler üzerine olan ilgiyi artırmıştır. Poliasetilenle başlangıçta pratik ve bilimsel uygulamalarından dolayı çok çalışılmıştır. Ancak poliasetilen, katkılanmış halde çok yüksek bir iletkenlik gösterse de oksijen ve neme karşı dayanıklı değildir ve kolaylıkla bozunmaktadır. Bu nedenle yapılan çalışmalar, oksitlenmeye karşı daha kararlı olan halkalı yapıya sahip anilin, pirol, tiyofen gibi monomerlerden sentezlenebilecek iletken polimerler üzerine yoğunlaşmıştır.

17 6 Sharma ve arkadaşları (2000), kimyasal yöntemle sentezlenen kopolimerlerin organik çözücülerde iyi çözünürlük gösterdiğini belirlemişlerdir. Nguyen ve arkadaşları (1994), anilin ve sodyum difenilamin-4-sülfonat tan amonyum persülfat yükseltgeni ile yola çıkarak suda çözünebilen kopolimer sentezlemiştir Kolesterol oksidaz ile anilin ve pirolün kopolimerinden yola çıkarak 1-10 mm aralığında kolesterol miktarını tayin edebilen Poly(An-co-Py)/ChO x biyoelektrot yapılmıştır (Solanki ve ark., 2007). Nie ve arkadaşları (2006), indol ve 3-metil tiyofenin elektrokimyasal olarak kopolimerini sentezlemişlerdir. Yeni iletken polimerler; poliasetilenden daha iyi özellikler elde edebilme umuduyla son 30 yıldır geliştirilmektedir. Yeni iletken polimerler, politiyofen (Diaz, 1981; Tourillon ve Garnier, 1982), polifuran (Tourillon ve Garnier, 1982), polipirol (Diaz, 1979), poli-pfenilen (Grem, 1992), poli-p-fenilen vinilen (Burroughes ve ark., 1990), polifloren (Berthelot ve Simonet, 1985) ve polianilin (PA) (Mac Diarmid ve Epstein, 1989) dir. Bunların hiçbiri poliasetilenden daha yüksek iletkenlik göstermese de bu polimerler çözünebilir ve kararlı yeni yapıların sentezinde faydalı olmaktadır. Politiyofen (PTh) ve polipirol (PPy) gibi elektronca zengin heterosiklik polimerlerin p-tipi katkılama ile çok kararlı oluşu bu polimerleri en çok çalışılan polimerler yapmıştır. Politiyofen ve polipirol düşük yükseltgenme potansiyeline sahip olduğundan dolayı kararlıdır (PA>PTh>PPy). Araştırmacıların yaptığı çalışmalar, sentezlenen polimerlerin iletkenliğini artıracak sentez koşulları üzerinde olmuştur. Elde edilen polimerlerin iletkenliğini artıran en önemli etkenler; katkılamanın türü ve oranı, çözücü türü, sıcaklık ve çözelti ortamının asidik veya bazik özelliğidir. İletken polimerlerin mekanik ve ısıl özelliklerini geliştirmek için, bu polimerlere farklı türdeki polimerler katılarak kompozit ve kopolimerler hazırlanmaktadır. Böylece; hem katılan polimerin mekanik özelliklerini taşıyan, hem de iletken polimerin iletkenlik değerine yakın iletkenlik gösteren polimer karışımları elde edilmektedir (Sedef, 2002). En çok üzerine araştırma yapılan bazı iletken polimerlerin kapalı formülleri Şekil 2.1 de verilmiştir.

18 7 NH NH n n Polianilin ve türevleri X Y Y X S n S n Politiyofen ve türevleri H N H N n Polipirol ve türevleri Şekil 2.1. En çok üzerine araştırma yapılan bazı iletken polimerlerin kapalı formülleri X Y n Polianilin 1980 öncesi çok sayıda araştırmacı, anilini yükseltgeyerek polianilin elde etmişlerdir. Fakat bu çalışmaların birçoğu yorumlanamamış ve kesin olmayan sonuçlar verilmiştir. Polianilin ile ilgili yol gösterici ilk çalışma, Jazefowicz ve arkadaşları tarafından yapılmış, daha sonra da değişik elektrokimya çalışma grupları tarafından bu konuyla ilgili bir çok problem çözülebilmiştir (Mac Diarmid ve ark 1985; Genies ve ark., 1985). Polianilin ile ilgili çalışmaların büyük bir kısmı sulu ortamda gerçekleştirilmiştir. Sulu ortamda +0.7 V dan daha yüksek gerilimlerde bozunarak kinon türü ürünlere dönüşmesi nedeniyle son zamanlarda polianilin eldesi susuz ortamda gerçekleştirilmiştir (Pekmez, 1992). 150 yıl önce ilk kez Runge tarafından elde edilmiş olan polianilin, daha sonra

19 8 Fritzche tarafından anilin siyahı olarak isimlendirilmiş ve analiz edilmeye çalışılmıştır (Fritzche, 1940; Genies ve ark., 1990) yılında H. Letheby iletken polimer olan polianilini, anilinin sülfirik asit ile oksidasyonu sonucunda elde etmiştir lerden önce inorganik patlayıcı bir polimer olan polisülfürnitritin (SN) x, çok düşük sıcaklıklarda (Tc= 0.26 K) süper iletken özellik gösterdiği belirlenmiştir (Özaslan, 2004) yılında, poliasetilen filmlerinin iyot ile katkılanması sonucunda, katkılama konsantrasyonuna bağlı olarak poliasetilen filmlerinin metalik veya yarı iletken özellikler gösterdiği saptanmıştır (Uzun, 2006) Politiyofen Politiyofen, tiyofen monomerinden çıkılarak kimyasal ve elektrokimyasal yöntemlerle sentezlenebilen bir iletken polimerdir. İletkenliği diğer iletken polimerlere göre daha düşüktür ( S/cm) ve atmosfer koşullarında kararsızdır (Saçak, 2002). Politiyofen ilk olarak 1883 de Meyer tarafından sülfürik asit katalizörlüğünde kimyasal olarak sentezlenmiştir (Meyer, 1883). Bu tarihlerde polimerlerin iletken özellik gösterdikleri tam olarak bilinmediği için üzerinde fazla durulmamıştır. Ancak 1977 de katkılanmış poliasetilenin iletken özelliğe sahip olduğunun belirlenmesi (Shirakawa, 1977) ve özellikle 1979 da iletken polimer olan polipirolün elektrokimyasal olarak sentezlenmesi (Diaz et al., 1979; Ivory et al., 1979) ile birlikte tiyofen ve furan gibi heteroaromatik bileşiklerin elektropolimerleşmeleri önem kazanmıştır. Tiyofenin elektrokimyasal yöntemlerle polimerleştirmesi ilk olarak 1982 de gerçekleştirilmiştir (Tourillon ve Garnier, 1982; Kaneto et al., 1982) den sonra tiyofen ve tiyofen türevleri olan alkiltiyofenlerle ilgili çalışmalar bugüne kadar devam etmiştir. Yapılan çalışmalar, politiyofen ve polialkiltiyofenlerin sentezi, bu polimerlerin spektroskopik yöntemlerle karakterize edilmesi ve elektrokimyasal davranışlarının incelenmesini kapsamaktadır.

20 Kompozitler Son yıllarda, polimerlerin kullanım alanlarının yaygınlaşması, polimerlerle ilgili çalışmaları hızlandırmıştır. Bu sebepten, bilim adamları yeni polimerlerin araştırılıp sentezlenmesinden ziyade mevcut polimerlerin özelliklerinin iyileştirilmesi için çalışmalar yapmışlardır. Bu amaçla farklı monomerlerden çıkarak kopolimerler ya da kompozitler sentezlenmiştir. İki veya daha fazla sayıdaki aynı veya farklı gruptaki malzemelerin, en iyi özelliklerini bir araya toplamak ya da ortaya yeni bir özellik çıkarmak amacıyla, bu malzemelerin makro seviyede birleştirilmesiyle oluşan malzemelere Kompozit malzeme denir. Başka bir değişle birbirinden zayıf yönünü düzelterek üstün özellikler elde etmek amacı ile bir araya getirilmiş değişik tür malzemelerden veya fazlardan oluşan malzemeler olarak da adlandırılabilir. Bu duruma bir örnek olarak, doğal kauçuğun içerisine pamuk lifleri katılarak üç tabakadan oluşturulan kompozit malzeme olan yağmurluğu verebiliriz. Bu kompozit malzemede kauçuk su geçirmezliği sağlarken, pamuk tabakaları da yağmurluğu rahatlıkla giyilebilecek bir hale getirmiştir. Kompozit malzemelerle ilgili ilk çalışmalar 1900 lerin başında termoset fenol polimerinin içerisine parçacık veya lif formunda güçlendirici malzemelerin konmasıyla başlamıştır. İkinci Dünya Savaşı yıllarında özellikle İngilizler tarafından kompozitlerle ilgili çok sayıda araştırma yapılmıştır. İkinci Dünya Savaşı ndan sonra kompozitlerdeki ilk gelişmeler, cam ile güçlendirilmiş plastikler üzerine olmuştur. Günümüzde kompozitler, çok sayıdaki yeni gelişme ve değişik uygulamaların vazgeçilmez malzemesi konumuna gelmiştir. Örneğin, beton bir kompozit malzemedir. Çimento ve kumdan yapılır ve çoğunlukla dayanımını artırmak için içerisine çelik çubuklar katılır. Polimer kompozitler yüksek mukavemet, boyut ve termal kararlılık, sertlik, aşınmaya karşı dayanıklılık gibi özellikleriyle pek çok avantajlar sunarlar. Ayrıca kompozit malzemeler dayanıklılık ve sertlik yönünden metallerle yarışabilecek olmasına rağmen

21 10 çok daha hafiftirler. İletken polimerlerin ve polimer kompozitlerin sentezi ve karakterizasyonuna yönelik pek çok çalışma yapılmaktadır İletken Polimerlerin Yapısı Polimer örgüsü içerisindeki elektronlarla yeterli düzeyde elektriksel iletkenliği sağlayan polimerlere iletken polimerler denilmektedir. Polimerlerde iletkenliğin sağlanabilmesi için polimerin ana zincirinde konjuge çift bağların bulunması gerekmektedir. Bu bağlar sayesinde elektronların zincir boyunca taşınması sağlanmaktadır. Sadece konjugasyon ile yüksek derecede iletkenlik elde etmek mümkün değildir. İletkenliğin arttırılması için polimer örgüsüne elektron vererek elektron yoğunluğu arttırılır veya elektron alarak polimer yapısında artı (+) yüklü boşluklar oluşturulur. Oluşan bu artı (+) yüklü boşluklara başka bir yerden atlayan elektronlar, geldiği yerde de artı yüklü boşluklar oluşturmaktadır ve bu işlemin polimer zinciri boyunca devam etmesiyle elektriksel iletkenlik sağlanmaktadır. Bu işleme dop etme veya katkılama (doplama) denilmektedir (Saçak, 2002) İletken Polimerlerde Yapısal Kusurlar Katkılama işlemiyle polimerlerde polaron, bipolaron ve soliton olarak adlandırılan yapısal kusurlar Şekil 2.2 ve Şekil 2.3 de görüldüğü gibi meydana gelmektedir. Polaron yapısı, katkılama yoluyla polimerden bir elektron alınması sonucu oluşur (Saçak, 2002). Polarondan ikinci bir elektronun koparılmasıyla ise bipolaronlar meydana gelir. Katkı maddesinin miktarının arttırılmasıyla polaron ve bipolaronların hızla hareket etmeleri sağlanmış olur. Katkılama ile serbest radikalli ve zincir boyunca kararlı formları olan ve soliton denilen hata merkezleri de oluşabilmektedir. Farklı polimer zincirleri arasındaki elektron iletimi, polimer zincirinde yer alan solitonun kendisine yakın zincirdeki yüklü polaronla etkileşip, elektronun etkileştiği zincirdeki kusurlu yere atlaması sonucu sağlanmaktadır (Özaslan, 2004; Uzun, 2006).

22 11 Poliasetilen (yalıtkan) Yükseltgenme indirgenme Yükseltgenme indirgenme Polaron (radikal katyon) Bipolaron (dikatyon) Şekil 2.2. Poliasetilen zincirinde polaron ve bipolaron oluşumu (Kutanis, 2002). Şekil 2.3. Poliasetilenin katkılanması ile oluşan polaron ve bipolaron yapıları (Özaslan, 2004).

23 İletken Polimerlerin İletkenlik Mekanizması İletken polimerlerin iletkenlik mekanizmasını açıklamak için band kuramından yararlanılmaktadır. Bağ oluşumu sırasında atom orbitallerinin örtüşmesi ile iki yeni enerji düzeyi oluşmaktadır. Bunlar, Şekil 2.4 de görüldüğü gibi bağ enerji düzeyi ve anti bağ enerji düzeyleridir. Molekül büyüdükçe bağ ve anti bağ orbitallerinin sayısı artar ve enerji düzeyleri arasındaki fark azalır. Bir noktada birbirinden net ayrılmış enerji düzeyleri yerine sürekli görünümdeki enerji bandları oluşur. Bu bandlar valens ve iletkenlik bandlarıdır. Valens banttaki elektronlar (Şekil 2.5) ısı, ışık yada katkılama (doping) etkisiyle iletkenlik bandına çıkabilmektedirler (Saçak, 2002; Uzun, 2006). Antibağ enerji düzeyi Bağ enerji düzeyi Şekil 2.4. Antibağ ve bağ enerji düzeyleri (Saçak, 2002). İletkenlik bandı Band boşluğu Valens band Şekil 2.5. İletken polimerlerde band kuramı (Saçak, 2002).

24 13 Valens (bağ bandı) ve iletkenlik bandı arasındaki aralığa band eşiği (band aralığı) ve bu aralığın geçilmesi için gerekli enerjiye de band eşik enerjisi adı verilir. Şekil 2.6 da görüldüğü gibi band eşik enerjisinin büyüklüğüne göre, maddeler elektriksel iletkenlikleri açısından yalıtkan, yarı-iletken ve iletken şeklinde gruplandırılmaktadırlar (Saçak, 2002). Şekil 2.6. Band aralığının iletkenlik üzerine etkisi (Saçak, 2002) Katkılama ve Katkı Maddeleri İletken polimerlerin yarı iletken band yapısı elektronik uyarma, elektron uzaklaştırma ya da elektron kazanılmasına izin vermektedir. Polimerlerin yükseltgenmesi, değerlik banttan elektron uzaklaştırılmasıyla polimerler üzerinde (+) yüklü merkezlerin oluşmasına neden olmaktadır. Polimerde bu yükler güçlü bir şekilde delokalize olmakta ve bu yükler polimerin geometrisini daha enerjik konformasyona dönüştürmektedir. Polimerin indirgenmesiyle yük, iletkenlik bandına verilebilmektedir. Kimyasal türlerin sebep olduğu yükseltgenme ile pozitif yüklü bir iletken polimer, indirgenme ile ise benzer şekilde negatif yüklü bir iletken polimer oluşmaktadır.

25 14 M + ve A - nın katyon ve anyon olarak bulunduğu yerde bu proseslerin şematik bir örneği aşağıda gösterilmiştir (2.1; 2.2). P(Py) + MClO 4 P(Py) + ClO 4 - M + ( Yükseltgenme ) (2.1) P(Ac) + NaA Na + P(Ac) + A - ( İndirgenme ) (2.2) Yükseltgenme ve indirgenme proseslerinin her ikisi de polimere iletkenlik özelliği vermektedir. Polimerin yükseltgenmesi ile oluşan polimerlerdeki (+) yüklü merkezlerin bir anyon tarafından indirgenmesi ile oluşan polimerlerdeki (-) yüklü merkezlerin bir katyon tarafından kararlı kılınmasına katkılama (doplama) denir. Bu anyon veya katyona ise katkı maddesi (dopant) denir. İletken polimerlerin sentezinde en çok kullanılan katkı maddeleri; anyonik: klorür (Cl - ), perklorat (ClO - 4 ), Tetrafloroborat (BF - 4 ), Tos, p-toluen sulfonat (CH 3 -C 6 H 5 -SO - 3 ), Triflorometan sulfonat (CF 3 SO - 3 ), Hekzaflorofosfat (PF - 6 ), PSS, Polistiren sulfonat [-CH 2 CH(C 6 H 4 SO 3 )-] n- n, katyonik: Proton (H 3 O + ), Sodyum (Na + ) (Chandrasekhar, 1999). Katkılanmamış iletken polimer genellikle pristin (saf) ya da virgin olarak isimlendirilir. 4 monomer birimi başına bir katkı maddesi anyonu bulunduran bir iletken polimer 0.25 lik yada %25 lik bir katkılama düzeyine sahiptir. Polimerlerde 1:1 yada %100 lük katkılama düzeyinin elde edilmesi mümkün değildir. Daha hareketli yükler oluştuğu için katkılama düzeyinin artmasıyla iletkenlik de artmaktadır. İletken polimer sentezinde farklı katkı maddeleri kullanıldığında maksimum katkılama düzeylerinde değişiklik meydana gelmektedir. Örneğin; farklı katkı maddeleri kullanılarak sentezlenen poliasetilen için katkılama düzeyi %0.5 ten %8 e kadar değişebilmektedir. Bazı iletken polimerler için maksimum katkılama düzeyleri tablo 2.1 de verilmiştir.

26 15 Tablo 2.1. Bazı polimerlerin maksimum katkılanma düzeyleri (Chandrasekhar, 1999). Polimer Maksimum Katkılama Düzeyi Polipirol %33 (ClO 4 - ) Politiyofen %30 (ClO 4 - ), %6 (PF 6 - ) Polianilin %42 (Cl - ) Poli-p-fenilen % 44 ( Li + ) 2.3. İletken Polimerlerin Sentezi İletken polimerleri sentezlemek için üç yöntem kullanılmaktadır. Bu yöntemler: - Piroliz - Kimyasal polimerizasyon - Elektrokimyasal polimerizasyon Piroliz İletken polimer sentezinde kullanılan en eski yöntemdir. Polimer ısıtılarak polimer yapısından halojen, azot ve oksijen gibi heteroatomlar uzaklaştırılır. Yapıda meydana gelen bozulmalar zincir boyunca devam eder bu sayede yük hareketliliği artar ve serbest radikaller oluşarak yük taşıyıcıların sayısı da artar. Isı yoluyla uyarma sonucunda oluşan radikaller, polimerlerin konjuge yapısında sürekli bulunurlar ve serbest radikalleri oluşturmak için elektron alıcı veya verici olarak davranırlar. Piroliz uygulanan polimer ürünü toz, lif veya film şeklinde olabilir. Bu şekilde ürün elde edilmesi polimerin başlangıçtaki yapısına, formuna ve piroliz şartlarına bağlıdır (Kutanis, 2002).

27 Kimyasal Polimerizasyon Bu yöntemde polimer uygun bir çözücüde çözüldükten sonra yükseltgen veya indirgen bir kimyasal ile etkileştirilerek iletken polimer elde edilir. Elde edilen ürünün saf olmaması ve reaksiyonun yükseltgenme basamağının kontrol edilememesi bu yöntemin dezavantajıdır (Kutanis, 2002). Kimyasal polimerizasyon, çözünebilen ve kolay işlenebilir iletken polimer sentezi bakımından elektrokimyasal polimerizasyondan daha avantajlıdır. İletken polimerlerin kimyasal polimerizasyonu ve elektrokimyasal polimerizasyonunun aynı olduğu ancak sentezlenen polimerlerin morfolojisinin farklı olduğu önerilmektedir (Özaslan, 2004; Uzun, 2006). Bu yöntemde kullanılacak olan katkı maddesi ve katalizörün elde edilecek polimerin iletkenliği üzerinde önemli etkisi bulunmaktadır. Poli(p-fenilen) in sentezinde katkı maddesi olarak CuCI 2 ve katalizör olarak AICI 3 ün kullanılması sonucunda elde edilen polimer elektriksel iletkenlik göstermemiştir. Ancak katkı maddesi olarak AsF 5 veya Li gibi maddelerin kullanılması ile 0,3-500 S/cm arasında değişen iletkenlik değerleri bulunmuştur (Kutanis, 2002). Pirolün FeCI 3 -metanol ortamında kimyasal polimerizasyonunda yaklaşık 200 S/cm iletkenlik gösteren polipirol sentezlenmiştir (Machida ve ark., 1989; Kutanis, 2002). Monkman ve ark. (1991), elektrokimyasal polimerizasyonla üretilen polianilinin kimyasal olarak üretilenden düşük moleküler ağırlığa ve daha düşük elektriksel iletkenliğe sahip olduğunu önermiştir.

28 Elektrokimyasal Polimerizasyon Elektrokimyasal polimerizasyon, çözücü, monomer ve destek elektrolitten oluşan çözeltiye daldırılmış elektroda dışarıdan bir potansiyel uygulanarak çözünen monomerin yükseltgenmesiyle radikal katyonların oluşumunu kapsamaktadır. Bu yöntem elektriksel olarak iletken konjuge polimerler ve düzgün polimer filmler hazırlamak için bir standart yükseltgeme metodudur (Uzun, 2006). Bu yöntemde, zincir büyümesini katalitik olarak elektrot başlatmaktadır (Kutanis, 2002). Polimer oluşumu ilk yükseltgenmeden sonra iki basamakta gerçekleşmektedir. Birinci basamakta, bir monomer katyon radikali nötral monomerle birleşmekte ve ikinci yükseltgenme sonrasında iki proton kaybıyla bir nötral dimer oluşmaktadır (Asavapiriyonont ve ark., 1984). İkinci basamakta ise, nötral dimer oluşumunu sağlayan iki proton kaybından sonra iki katyon radikalinin birleşmesini kapsamaktadır (Genies ve ark., 1983). Nötral dimerin yükseltgenmesi ile bu işlem bir elektroaktif polimer film elektrot üzerinde birikene kadar tekrarlanmaktadır (Uzun, 2006). İletken polimerler üzerine yapılan çalışmalarda H 2 SO 4 ortamında platin elektrot yüzeyinde pirolün anodik yükseltgenmesi ile polipirol elde edilmiştir (Kutanis, 2002). Kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyon yöntemlerinde de polimerleşme tepkimesi radikalik katılma tepkimesidir ancak kısmen de olsa kondenzasyon tepkimeleri de meydana gelmektedir. Bir katılma tepkimesi olan anilinin polimerleşme mekanizması Şekil 2.7 de verilmiştir.

29 e - NH 3 2 NH 2 NH NH 2-2 H e - + NH + NH 2 - H + NH + NH NH NH NH 2 + NH NH NH NH 2 NH NH NH 2 - H + -2 e H + NH 2 NH NH NH NH 2 PAn Şekil 2.7. Anilinin kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyonu için önerilen mekanizma (Wei ve ark., 1990) 2.4. Polimerlerin Sınıflandırılması Tek tür birimlerden oluşan polimer zinciri homopolimer, iki ya da daha fazla monomer içeren polimerler ise kopolimer olarak adlandırılırlar. Gerçi kopolimerler genellikle farklı monomerlerin düzensiz birleşmesinden oluşarak rastgele kopolimeri oluştururlar. Bununla beraber, alternatif, blok, graft ve steroblok kopolimerler bu kuralın dışındadır. Alternatif kopolimerde monomer birimleri birbiri ardına gelir. Blok kopolimer farklı homopolimerlerin uzun segmentlerini içerir. Graft kopolimer ya da diğer bir deyimle aşı kopolimer ise asıl mevcut bir polimer zinciri üzerinde bir dallanma olarak ikinci bir monomer içerir.

30 19 Tablo 2.2. Kopolimerlerin sınıflandırılması -A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A- Homopolimer -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A- Alternatif kopolimer -A-B-A-A-A-B-B-A-B-A-A-A-B- Random (Rastgele) Kopolimer -A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B- Blok Kopolimer A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A B-B-B-B-B-B-B Graft (Aşı) Kopolimer Ayrıca polimerler lineer, dallanmış ve ağ olarak da tanımlanırlar. Lineer polimerde hiçbir dallanma yoktur (A). Graft Kopolimerler dallanmış polimerlerin bir örneğidir (B). Ağ (Network) polimerler, difonksiyonlu monomerler yerine, polifonksiyonlu monomerler kullanıldığında meydana gelirler. Ağ polimerler ayrıca çapraz bağlı polimerleri de kapsarlar (C). Çünkü çapraz bağlanmayla polimer zincirleri hareketliliklerini kaybederler. Bu nedenle erimeyecekleri ya da akmayacakları için kalıpla da şekillendirilemezler (Tablo 2.3).

31 20 Tablo 2.3. Polimer Moleküllerinde ortaya çıkabilecek dallanma tipleri (Baysal B., 1994). Doğrusal (Lineer) Polimer (A) Dallanmış (Branched) Polimer (B) Ağ (Network) Polimer (C) 2.5. İletken Polimerlerin Kullanım Alanları İletken polimerlerden polipirol ve polianilin organik metal olarak adlandırılmaktadırlar ve iletkenlikleri açısından polimerler içerisinde önemli yer teşkil etmektedirler. Toz, süspansiyon, film veya levhalar halinde ticari üretimi yapılan polipirol, polianilin, politiyofen, polifuran, poli(n-vinil karbazol) gibi polimerilerin iletken olduğu bilinmektedir (Saçak, 2002).

32 21 Ana bileşeni polipirol olan lifler, polipirol ve polianilin kaplı karbon tozları, polipirol kaplı lifler ticari ürünlere örnek olarak verilebilir. Yarı iletken çipler, sensörler, entegre devreler, hafif pil bileşenleri, düz televizyon ekranı, güneş ışığı paneli, antistatik kaplama, transistör ve diod iletken polimerlerin diğer kullanım alanlarıdır (Saçak, 2002). İletken polimerlerin en önemli uygulama alanlarından biri doldurulabilir pillerdir. Doldurulabilir pillerde katot, anot veya aynı pilde hem anot hem de katot elektrot malzemesi olarak iletken polimerler kullanılabilmektedir. Metallerin anot, yükseltgenmiş polimerlerin ise katot elektrot malzemesi olarak kullanıldığı piller en çok tercih edilenlerdir. Bu tür pillerde, poliasetilenin iletkenliği yüksektir fakat havada bozunması ve termal kararlılığının az olması nedeni ile daha kararlı olan politiyofen, polipirol ve polianilin tercih edilmektedir (Uzun, 2006). Metallerin elektrot malzemesi olarak kullanıldığı doldurulabilir piller (kurşun-asitli akü) iletken polimerlerin elektrot malzemesi olarak kullanıldığı pillere göre daha ağır ve daha düşük enerji yoğunluğuna sahiptir. Bu yüzden iletken polimerlerin kullanıldığı piller tercih sebebidir. Ancak bu pillerde polimerlerin aşırı yükseltgenme ile bozunması istenmeyen bir durumdur (Uzun, 2006). İletken polimerlerin bir diğer kullanım alanı ise çiplerdir. Bu çipler marketlerde elektronik fiyat etiketi, çamaşır makinelerinde kıyafetlerin tanınmasını sağlayan elektronik markalar ve hava alanlarında elektronik etiket olarak kullanılmaktadır. Kullanılan bu çipler; karmaşık işlemler, yüksek sıcaklık, vakumlu ortamlar ve pahalı işlemler gerektirmeden üretilmektedirler (Özaslan, 2004). Bu kullanım alanlarının dışında antistatik maddesi olarak, piezoelektrik üreticileri, hafıza elemanı, elektromanyetik perdeleme, elektrokromik devrelerde, elektronik alet yapımında (diod, transistör), kimyasal sensör (ph, O 2, alkole duyarlı) elektrokatalizör, fotoelektrokromik devrelerde, fotovoltaik devrelerde ve kontrollü ilaç salınması gibi değişik alanlarda da kullanılmaktadır (Can, 1997; Özaslan, 2004).

33 22 İletken polimerler üzerine çeşitli alanlarda yapılan çalışmalar devam etmektedir. Bu çalışmalardan bazıları: sensör yapımında; gaz sensörü (Martin ve ark., 1993; Kincal ve ark., 1998; Kemp ve ark., 1999), ph sensörü (Talaie, 1997), biyosensör (Vidal ve ark., 1999), elektronik devrelerde; p-n eklemleri, transistör ve bilgi depolamak için hafıza elemanı (DRAM) (Özaslan, 2004), ışık yayan diyotlar (LED) (Liu ve ark., 1997), mikroişlemciler, Schottky diyodu (Bantikassegn ve Inganäs, 1997; Bozkurt ve ark., 1997; Nguyen ve Potje-Kamloth, 1999), elektrik devrelerinde; yeniden doldurulabilir polimerik piller (Mac Diarmid ve ark., 1987; Naoi ve ark., 1987; Geniès ve ark., 1989), fotokorozyonların önlenmesinde, amperometrik tayinlerde, elektrokataliz olarak ve televizyonlarda ekran malzemesi olarak (Özaslan, 2004), iletken teller (Jérôme ve ark., 1999), antielektrostatik kaplamalar (Özaslan, 2004) olarak sıralanabilir.

34 23 3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1. Materyal Bu çalışmada, kopolimerin sentezinde monomer olarak 3-metil tiyofen ve vakum altında destillenmiş anilin (%97, Aldrich) monomerleri kullanılmıştır. Bu monomerlerin 1,0 M lık derişimlerde asetonitril ile çözeltileri hazırlanarak 0 ºC de karanlıkta saklanmıştır. Çalışmalarda bu kimyasal maddelerden başka, çözücü olarak asetonitril (%99,8, Aldrich), polimerizasyon ortamını asitlendirmek için bir protonik asit olan tetrafloroborikasit, HBF 4 (%85, Aldrich), yükseltgen olarak periyodik asit, H 5 IO 6 (%99, Sigma-Aldrich) herhangi bir işleme tabi tutulmadan kullanılmıştır Yöntem Bu çalışmada UV- görünür bölge spektrumları JASCO V 530 spektrofotometresi, FTIR spektrumları ise JASCO FTIR 430 spektrofotometresi kullanılarak alınmıştır. DC (doğru akım) iletkenlik değerleri four-probe tekniği kullanılarak (Entek Elektronik) ölçülmüştür. AC iletkenlik değerleri Agilent 4980E LCR Meter cihazı ve C-F ölçümleri Keithley 6487 Pikoampermetresi kullanılarak alınmıştır. Elementel analizleri LECO- 932 CHNS cihazı ile yapılmıştır. TGA ve DTG eğimleri PRIS Diamond TG/DTA (DSC) cihazı kullanılarak elde edilmiştir.

35 Polimerlerin Sentezlenmesi 3-Metil tiyofen ve anilin monomerlerinden anilin-3-metil tiyofen iletken kopolimeri periyodik asit (H 5 IO 6 ) yükseltgeni kullanılarak asidik (HBF 4 lü) ortamda sentezlenmiştir. Sentezleme işlemleri aşağıda verilen prosedürlere göre gerçekleştirilmiştir. Anilin ve 3-metil tiyofen homopolimerlerinin sentezinde, 100 ml lik beher içerisine 20 ml asetonitril alınarak üzerine 10 mmol monomer ve 70 mmol HBF 4 ilave edilerek karıştırıldı ve 10 mmol periyodik asit yükseltgeni eklendi. Yükseltgen ilavesi ile birlikte polimerizasyon çözeltilerinde siyah renkli kolloidal çökeltiler oluşmaya başladı. Polimerizasyon tepkimelerinin tamamlanması için bu karışımlar oda sıcaklığında 24 saat bekletildi. Anilin ve 3-metil tiyofen monomerlerinden çıkılarak iki farklı bileşimde kopolimerler sentezlendi (Kopolimer I ve kopolimer II). Farklı kombinasyonlarda 3- metil tiyofen içeren kopolimer elde etmek için (kopolimer I), 10 mmol anilin, 70 mmol HBF 4 ve farklı miktarlarda 3-metil tiyofen monomerleri karıştırılarak beş farklı bileşimde polimerizasyon çözeltileri hazırlandı. Her bir çözelti üzerine 10 mmol periyodik asit yükseltgeni eklendi. Kopolimer I de çözeltide bulunan 3-metil tiyofenanilin-h 5 IO 6 -HBF 4 oranları sırasıyla 1:1:1:7, 2:1:1:7, 3:1:1:7, 4:1:1:7 dir. Bu çözeltiler polimerizasyonun tamamlanması için 24 saat bekletildi. Kopolimer II nin sentezinde ise 10 mmol 3-metil tiyofen, 70 mmol HBF 4 ve değişik miktarlarda anilin monomeri karıştırıldı. Bu karışımlardan ise farklı kombinasyonlarda anilin içeren kopolimeri elde etmek için 10 mmol periyodik asit eklendi. Bu polimerizasyon çözeltisindeki 3-metil tiyofen-anilin-h 5 IO 6 -HBF 4 oranları ise sırasıyla 1:1:1:7, 1:2:1:7, 1:3:1:7, 1:4:1:7 dir. Bu çözeltiler de polimerizasyonun tamamlanması için 24 saat bekletildi. Oluşan tüm siyah renkli polimerler mavi bant süzgeç kâğıdıyla süzüldü ve çökelti bol miktarda asetonitril çözücüsü ile yıkandı. Daha sonra polimer örnekleri vakumlu desikatörde kurutuldu. Elde edilen kopolimerler karakterizasyonda kullanılmak üzere azot atmosferinde muhafaza edildi.

36 İletkenlik Ölçümü İçin Örneklerin Hazırlanması DC ve AC iletkenlik ölçümlerinden önce, kuru pelletler 5 ton cm -2 basınç altında toz polimer malzemesinden hazırlandı. Polimerlerin DC iletkenlik değerleri oda sıcaklığında four-probe elektriksel iletkenlik ölçüm aleti (Entek Elektronik) kullanılarak ölçüldü. Her bir kopolimer için on farklı iletkenlik değerleri ölçüldü. İletkenlik ölçümünde kullanılan cebirsel eşitlikler Eşitlik 3.1 de verilmiştir. AC iletkenliklerinin ölçülmesi için ise kopolimer örnekleri preslenerek pellet haline getirildi ve bu pelletler kullanılarak sentezlenmiş olan kopolimerlerin AC iletkenlikleri oda sıcaklığında Hz aralığında Agilent 4980E LCR Meter cihazı kullanılarak ölçüldü Four Probe Tekniği ve İletkenliklerin Ölçümü Elektriksel direnç veya kuru iletkenlik ölçümleri için dörtlü uç yöntemi kullanılmaktadır. Bu yöntemde dörtlü uç iletkenliği ölçülecek olan örneğin üzerine yerleştirilerek alternatif veya doğru akım uygulanarak ölçülür. Aralarında eşit mesafe bulunan dört uçtan sağda ve solda en dışta bulunan iki uç arasında bulunan örneğe akım uygulanır. Uygulanan bu akım örnek direncine bağlı olarak gerilim düşmesine neden olur ve içteki iki uç arasından gerilim farkı bulunur. Okunan gerilim farkı ve uygulanan akım kullanılarak iletkenlik değerleri aşağıdaki eşitlikler yardımı ile hesaplanır. Şekil 3.1. İletkenlik Ölçüm Aleti (Four probe)

37 26 S problar arasındaki uzaklık, A devredeki akım, V potansiyel ve probları Şekil 3.1 de gösterilmektedir. V I R (I=sabit) (3.1) Rs p. A 1 (3.2) Vs Vr Rr Rs Vs Rs Rr Vr (3.3) ın2 1 (3.4). d Rs Eşitliklerde yer alan Rs örneğin direnci, Vs örneğin potansiyeli, Rr referansın direnci, σ ise S cm -1 cinsinden iletkenlik değerini ve d cm cinsinden örneğin kalınlığıdır (Kutanis, 2002) FTIR Ölçümleri İçin Örneklerin Hazırlanması Öncelikle 1 mg kopolimer örnekleri ile 99 mg KBr havanda karıştırılarak öğütüldü ve daha sonra elde edilen homojen karışım 5-10 ton/cm 2 lik basınç ile preslenerek ince pelletler oluşturuldu ve polimer-kbr peletlerinin FTIR spekturumları 2300 cm cm -1 ve 4000 cm cm -1 aralıklarında Jasco FTIR-430 Fourier Transform Infrared Spectrometer cihazı kullanılarak alındı Termal Analiz İçin Örneklerin Hazırlanması TGA ve DTG eğimleri 10 o C/dk sıcaklık oranıyla dinamik azot atmosferinde PRIS Diamond TG/DTA (DSC) cihazı kullanılarak elde edildi. Platin potalar 10 mg numune ile dolduruldu ve 30 ile 500 o C sıcaklık aralığında tarandı.

38 27 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Bugüne kadar iletken polimerlerin kimyasal sentezinde çok farklı özellikte pek çok değişik yükseltgenler kullanılmıştır. Farklı yükseltgenlerin kullanılmasındaki amaç, daha iyi iletkenliğe sahip ve değişik özelliklere sahip polimerleri kimyasal olarak sentezlemektir. Kimyasal polimerizasyonlarda kullanılan yükseltgenlerin bazılarından beklenen verim alınmış, bazılarından ise alınamamıştır. Bu çalışmada, ilk defa araştırma grubumuz tarafından kimyasal polimerizasyonlarda kullanılan ve literatüre kazandırılmış olan (Can ve ark., 2009) periyodik asit yükseltgeni (H 5 IO 6 ) kullanılmıştır. Periyodik asit yükseltgeni, sulu ortamda K a1 = 2.0 x 10-2 ve K a2 = 5 x 10-8 olmak üzere iki iyonlaşma sabiti bulunan bir protonik asittir. Sulu ortamda çözünebildiği gibi susuz asetonitril içerisinde de çözünebilmektedir. Yapılan literatür çalışmaları, bugüne kadar H 5 IO 6 yükseltgeninin iletken homopolimerlerin ve kopolimerlerin kimyasal sentezinde yükseltgen olarak hiç kullanılmadığını göstermiştir. Bu yükseltgenin, iletken polimerlerin kimyasal olarak sentezinde kullanılan diğer yükseltgenlere göre bazı üstünlükleri vardır. Bunlardan en önemlisi, yükseltgenin dönüşebileceği en son reaksiyon ürünlerinin H 2 O ve I 2 nin olmasıdır. Bilindiği gibi H 2 O çoğu kimyasal polimerizasyonlarında çözücü olarak kullanılmakta, I 2 ise polimerlere iletkenlik kazandırmada kullanılan bir dopant maddesidir. Bu yükseltgenin kullanılması ile polimerizasyon ortamında kirletici ürünün veya ürünlerin oluşumuna fırsat verilmemektedir. İkincisi, bu yükseltgenin çalışması 7 elektronlu bir sistemdir. Yani, bu yükseltgenin bir tanesi (7 elektron alarak) 7 tane monomerin yükseltgenerek polimerizasyona katılmasını sağlamaktadır. Polimerizasyonda kullanılan yükseltgen miktarı yedide bir azaltılmış olmaktadır. Üçüncüsü ise aşağıdaki reaksiyon eşitliklerinde de görüldüğü gibi H 5 IO 6 nın ilk yükseltgenme ürünü IO - 3 ve bunun yükseltgenme ürünü ise I 2 dir. H 5 IO 6 nın IO - 3 e indirgenmesi yüksek potansiyelde gerçekleşirken (1.601 volt), IO - 3 ün I 2 ye indirgenme potansiyeli düşük potansiyelde gerçekleşmektedir (1.178 volt) (Skoog ve ark., 1996). IO - 3 ün I 2 ye indirgenmesinin potansiyelinin düşük olması, polimerlerin overokside olarak bozulmasını engellemektedir.

39 28 H 5 IO 6 nın indirgenme reaksiyonları aşağıda verildiği gibidir (Skoog ve ark., 1996). 2H 5 IO 6 + 2H + + 4e - 2IO H 2 O (4.3) 2IO H e - 2H 5 IO H e - I 2 (aq) + 6H 2 O I 2 (aq) + 12H 2 O Toplam tepkimeden de görüldüğü gibi H 5 IO 6 1 mol başına 7 elektronlu bir yükseltgendir. Bu 1 mol yükseltgenin 7 mol monomeri yükseltgeyecek anlamına gelmektedir. Bu özellikten dolayı bu yükseltgen diğer yükseltgenler ile karşılaştırıldığında oldukça üstün bir özelliğe sahiptir UV-Görünür Bölge Spektrometre Çalışmaları Anilin-HBF 4 -H 5 IO 6, 3-metil tiyofen-hbf 4 -H 5 IO 6 ve anilin-3-metil tiyofen-hbf 4 -H 5 IO 6 içeren çözeltiler hazırlanmış ve polimerizasyon başlangıcında bu çözeltiler UV-vis spektrometre kullanılarak incelenmiştir (Şekil 4.1). Bu çözeltilerdeki polimerizasyon reaksiyonunun tamamlanması için hazırlanan çözeltiler 24 saat bekletilmiş ve polimerizasyon sonrası bu çözeltilerin de UV-vis spektrumları alınmıştır (Şekil 4.2). Şekil 4.1 ve şekil 4.2 de görüldüğü gibi, polimerizasyon çözeltilerinin başlangıç ve polimerizasyon sonrası absorpsiyon bandları benzerdirler.

40 29 Şekil 4.1. (a) anilin-3-metil tiyofen-hbf 4 -H 5 IO 6, (b) 3-metil tiyofen-hbf 4 -H 5 IO 6, (c) anilin-hbf 4 -H 5 IO 6 içeren asetonitril çözeltilerinden alınan UV-görünür bölge absorpsiyon spektrumları (türlerin konsantrasyonu C=0.001M). Polianilin, poli-3-metil tiyofen ve anilin-3-metil tiyofen kopolimerleri için gözlenen absorpsiyon bandları birbirinden farklıdır. Dalga boylarındaki bu farklılıklar, anilin ve 3-metil tiyofen monomerlerinin varlığında sentezlenen polimerin bir anilin-3-metil tiyofen kopolimeri olduğunu göstermektedir. Diğer bir ifadeyle, bu absorpsiyon spektrumlarında anilin-3-metil tiyofen kopolimeri ile anilin ve 3-metil tiyofen homopolimerlerinin karakteristik absorpsiyon bantları arasındaki farklılık açıkça görülmektedir.

41 30 Şekil 4.2. Polimerizasyon reaksiyonu tamamlandıktan sonra Uv-görünür Bölge Absorpsiyon Spektrumu: (a) anilin-3-metil tiyofen-hbf 4 -H 5 IO 6, (b) 3-metil tiyofen -HBF 4 -H 5 IO 6, (c) anilin-hbf 4 -H 5 IO 6 Çözelti ortamında çözünmüş olarak bulunan iletken polimerlerin 400 nm nin üzerinde gözlenen absorpsiyon bantları, katkılanmış polimerlerde yükseltgenme ile oluşan bipolaron/polaron geçişlerine aittir (Brandl et al., 1998; Bhadraand et al., 2009) Elemental Analiz Kopolimerlerin anilin ve 3-metil tiyofen açısından bileşimini belirlemek için farklı şartlarda hazırlanmış olan anilin-3-metil tiyofen kopolimerlerinin element analizleri yapılmıştır. Kopolimer sentezinde yükseltgen olarak kullanılan H 5 IO 6 ve polimerizasyon ortamını asitlendirmek için kullanılan HBF 4 miktarları sabit ve sırasıyla 10 mmol ve 70 mmol olarak tutulmuştur. Kullanılan monomer derişimleri ise farklı miktarlarda tutulmuş ve I ve II olarak numaralandırılmış iki grup kopolimerler sentezlenmiştir. Kopolimer I in sentezinde anilin miktarı 10 mmol ve sabit, 3-metil tiyofen miktarı ise değişik miktarlarda tutulmuştur. Kopolimerizasyonda anilin-3-metil tiyofen oranları sırasıyla 1:1, 1:2, 1:3 ve 1:4 dür. Hazırlanmış olan anilin-3-metil tiyofen karışımlarının her birine 10 mmol olacak miktarda H 5 IO 6 ve 70 mmol olacak miktarda ise HBF 4 eklenerek polimerizasyon başlatılmıştır. Polimerizasyonun tamamlanması için ise çözeltiler 24 saat bekletilmiştir. Bu polimerizasyonlarla 3-metil tiyofen oranı fazla olan farklı kombinasyonlarda kopolimerler elde edilmiştir. Kopolimer II nin sentezinde ise bu kez 3-metil tiyofenin miktarı 10 mmol ve sabit tutulmuş anilin miktarı