T.C. MİLLİ EĞİTİM BAKANLIĞI MEGEP (MESLEKİ EĞİTİM VE ÖĞRETİM SİSTEMİNİN GÜÇLENDİRİLMESİ PROJESİ) KİMYA TEKNOLOJİSİ PROSESTE KOROZYON DAĞILIMI

Transkript

1 T.C. MİLLİ EĞİTİM BAKANLIĞI MEGEP (MESLEKİ EĞİTİM VE ÖĞRETİM SİSTEMİNİN GÜÇLENDİRİLMESİ PROJESİ) KİMYA TEKNOLOJİSİ PROSESTE KOROZYON DAĞILIMI ANKARA 2008

2 Milli Eğitim Bakanlığı tarafından geliştirilen modüller; Talim ve Terbiye Kurulu Başkanlığının tarih ve 269 sayılı Kararı ile onaylanan, Mesleki ve Teknik Eğitim Okul ve Kurumlarında kademeli olarak yaygınlaştırılan 42 alan ve 192 dala ait çerçeve öğretim programlarında amaçlanan mesleki yeterlikleri kazandırmaya yönelik geliştirilmiş öğretim materyalleridir (Ders Notlarıdır). Modüller, bireylere mesleki yeterlik kazandırmak ve bireysel öğrenmeye rehberlik etmek amacıyla öğrenme materyali olarak hazırlanmış, denenmek ve geliştirilmek üzere Mesleki ve Teknik Eğitim Okul ve Kurumlarında uygulanmaya başlanmıştır. Modüller teknolojik gelişmelere paralel olarak, amaçlanan yeterliği kazandırmak koşulu ile eğitim öğretim sırasında geliştirilebilir ve yapılması önerilen değişiklikler Bakanlıkta ilgili birime bildirilir. Örgün ve yaygın eğitim kurumları, işletmeler ve kendi kendine mesleki yeterlik kazanmak isteyen bireyler modüllere internet üzerinden ulaşılabilirler. Basılmış modüller, eğitim kurumlarında öğrencilere ücretsiz olarak dağıtılır. Modüller hiçbir şekilde ticari amaçla kullanılamaz ve ücret karşılığında satılamaz.

3 İÇİNDEKİLER AÇIKLAMALAR... İİ GİRİŞ...1 ÖĞRENME FAALİYETİ PROSESTE KOROZYON Ham Petrolün Korozif Bileşenleri Hidrojen Klorür (HCl), Organik ve İnorganik Klorürler Hidrojen Sülfür (H 2 S), Merkaptanlar ve Organik Kükürt Bileşikleri Karbondioksit (CO 2 ) Erimiş Oksijen ve Su Organik Asitler Azot Bileşikleri Prosese Katılan Korozif Malzemeler Sülfürik Asit ( H 2 SO 4 ) ve Hidrojen Florür (HF) Fenol (C 6 H 5 OH) Fosforik Asit (H 3 PO 4 ) Kostik ( Sodyum Hidroksit ) (NaOH) Cıva (Hg ) Amonyak (NH 3 ) Klor ( Cl ) Alüminyum Klorür ( AlCl 3 )...15 UYGULAMA FAALİYETİ...16 ÖLÇME VE DEĞERLENDİRME...20 ÖĞRENME FAALİYETİ SU BUHAR ÇEVRİMİNDE KOROZYON Giriş Durmalar Sırasında Korozyon İşletme Sırasında Türbin Kanatlarında Gözlenen Korozyon İşletme Sırasında Kondense ve Besleme Suyu Sistemlerinde Korozyon Bakırın Korozyonu (Cu) Demirin Korozyonu (Fe) İşletme Sırasında Kazan Borularında Korozyon Oksijenin Neden Olduğu Karıncalanma Türü Korozyonu Kostik Çatlaması veya Korozyonu Düşük ph ın Neden Olduğu Tekdüze Asit Korozyonu Durmalar Sırasında Korozyondan Koruma Yöntemleri Kuru Koruma Yöntemleri Yaş Koruma Yöntemi Uygulanacak Koruma Yöntemlerinin Seçimi...38 UYGULAMA FAALİYETİ...40 ÖLÇME VE DEĞERLENDİRME...45 MODÜL DEĞERLENDİRME...48 CEVAP ANAHTARLARI...52 KAYNAKÇA...53 i

4 AÇIKLAMALAR AÇIKLAMALAR KOD 524KI0109 ALAN Kimya Teknolojisi DAL Petrol- Petrokimya, Petrol- Rafineri MODÜL Proseste Korozyon Dağılımı Proseste ham petrol, kimyasal maddeler ve suyun oluşturduğu MODÜLÜN TANIMI korozyon dağılımı ile ilgili bilgilerin verildiği öğrenme materyalidir. SÜRE 40 / 32 ÖN KOŞUL Korozyonu Önleme modülünü almak YETERLİK Proseste korozyon dağılımını belirlemek Genel Amaç Bu modülle gerekli ortam sağlandığında kurallara uygun olarak proseste korozyon dağılımını inceleyebileceksiniz. MODÜLÜN AMACI EĞİTİM ÖĞRETİM ORTAMLARI VE DONANIMLARI ÖLÇME VE DEĞERLENDİRME Amaçlar 1. Proseste ham petrolün korozif etkilerine karşı önlemler gerçekleştirebileceksiniz. 2. Su buhar kazanlarındaki korozyonu azaltmak için gerekli olan işlemleri gerçekleştirebileceksiniz. Ortam Sınıf, atölye, laboratuvar, işletme, kütüphane, bilgi teknolojileri ortamı ( internet ) vb. kendi kendinize veya grupla çalışabileceğiniz tüm ortamlar Donanım Okul veya sınıf, bölüm kitaplığı, VCD, DVD, projeksiyon, bilgisayar ve donanımları vb. Metal (Cu ve Fe) levha, beher, ısıtma düzeneği, destek çubuğu, sabitleme malzemesi, bek, metal cetvel, ph metre, zımpara, demir testeresi, eğe, hassas terazi, balon joje, puar, kibrit, mezür, pipet Modülün içinde yer alan herhangi bir öğrenme faaliyetinden sonra, verilen ölçme araçları ile kendi kendinizi değerlendireceksiniz. Öğretmeniniz modül sonunda size ölçme aracı uygulayarak modül uygulamaları ile kazandığınız bilgi ve becerileri ölçerek değerlendirecektir. ii

5 GİRİŞ GİRİŞ Sevgili Öğrenci, Evrende yaratılmış hiçbir canlı veya cansız varlık mükemmel dayanıklı değildir. Malzemeler de bu doğal kurala uyarlar. Dayanıklı bir çelik veya alaşım; proses çevresinin etkisinde ilk şeklini, niteliklerini ve hizmet görme yeteneğini uzun süre kaybetmeden duramaz. Canlı ömrü gibi belli süresi vardır. Servis ömrü diye tanımladığımız bu süre sonunda metal yapının kullanımı güvenli veya ekonomik olmaktan çıkar. Bu modülle proseste ham petroldeki korozif kimyasallar, su buhar kazanlarında korozyon oluşumu ve bunlara karşı alınacak önlemler, korozyonu önlemede kullanılan kimyasalları öğreneceksiniz. Bu modülü başarıyla bitirdiğinizde, proseste suyun buhar kazanlarında ve ham petrolün proseste neden olduğu korozyon etkilerini çok daha iyi anlayabileceksiniz. 1

6 2

7 ÖĞRENME FAALİYETİ-1 AMAÇ ÖĞRENME FAALİYETİ-1 Gerekli donanımları kullanarak kuralına uygun, proseste korozyona neden olan ham petroldeki korozif kimyasallarla ilgili bilgi ve beceri deneyimine sahip olabileceksiniz. ARAŞTIRMA Proseste korozyonun dışında yıpranma ve arıza nedenlerini araştırınız. Paslanmaz çeliklerden ferritik, martenzitik, ostenitik çelikleri araştırınız. 1. PROSESTE KOROZYON Petrol arıtma sanayinde korozyon, daima temel sorunlardan biri olmuştur. Petrol sanayi büyüdükçe ve bazı korozif kimyasallar kullanmayı gerektiren modern proseslere yöneldikçe korozyon sorunları çok daha çeşitli ve karmaşık hâl almıştır. Yapılan araştırmalarda korozyon hasarlarının etkisi, petrol fiyatlarında belli oranda artışa sebep olmaktadır. Teknik kontrol elemanı, yıpranmayı henüz üretim kaybı veya donatımlarda ağır hasar yaratacak aşamaya varmadan algılamalıdır. Böylelikle korozyona dayalı giderler en aza indirilir. 1.1.Ham Petrolün Korozif Bileşenleri Ham petrolün kendisine mal edilen korozyon, onun bünyesinde yer alan bazı korozif bileşikler tarafından yaratılır. Ham petrolün korozitif bileşenleri, ilk etkinliklerini damıtım sisteminde veya damıtma kulelerinde sergiler. Tank sahasından gelen ham petrolün damıtım birimi içerisinde dolaşımı sırasında içerdiği kimyasal bileşenlerden bir veya birkaçı çeşitli korozyon sonuçları yaratabilir. Damıtım biriminin her bir bölümünde sıcaklık düzeyi değişiktir. Buralarda petrolün bileşenlerinden ayrışanlar veya yeniden oluşanlar olur. Korozyon ortamı her bölümde farklıdır. Olayı tek tek donatımlar ölçeğinde düşündüğümüz zaman, korozyondan etkilenen başlıca donatımlar ve bu donatımlarda etkinin yoğunlaştığı kesimler ve her birinde korozyona sebebiyet veren başlıca kimyasal bileşikler hakkında özetle; Tanklar: Hidrojen sülfür (H 2 S), çözünmüş oksijen, su Ön ısıtma ısı değiştiricisi: Hidrojen klorür (HCl) ve kükürt bileşikleri Ham kule flash bölgesi: Hidrojen sülfür (H 2 S), kükürt bileşikleri ve organik asitler Ham kule orta bölgesi: Hidrojen sülfür (H 2 S) Ham kule tepe bölgesi: Hidrojen klorür (HCl) ve su Ham kule tepe: Hidrojen sülfür (H 2 S), hidrojen klorür (HCl) ve su Vakum fırını: Hidrojen sülfür (H 2 S), sülfür bileşikleri ve organik asitler 3

8 Bunlara ilaveten nört tuzlar, örneğin amonyum klorür (NH 4 Cl) ve sülfürler, yoğuşan su ile rutubetlendikleri zaman bütün donanımların tüm bölgelerinde korozyon yaratabilirler. Ham petrol birimini terk eden damıtım ürünleri, beraberinde sürükledikleri birçok korozif bileşikle birlikte daha sonraki proses birimlerine geçer. Ham petrol ve bundan elde edilen ürünlerin içinde mevcut ve yukarda isimleri sıralanan korozif bileşiklerin etkinlikleri çeşitli yöntemlerle kontrol altına alınmaya çalışılır. Bu yöntemler; kimyasal şartlandırma, frenleyiciler (inhibitors) kullanma, korozyona dirençli alaşımlar, metal dışı malzeme seçimi ve korozyonu hafifletici diğer yöntemler olabilir Hidrojen Klorür (HCl), Organik ve İnorganik Klorürler Ham petrol bünyesinde daima bir miktar tuzlu su vardır. Ham petrolün analizi sırasında klorürler de tayin edilir. Hepsi toptan sodyum klorür (NaCl) olarak ve bin varildeki miktarı litre olarak tek rakamla ifade edilir. Oysa, ham petrolün bünyesindeki tuzlu su kabaca deniz suyu ile aynı analize sahiptir. Resim 1.1: Ham petrolün denizdeki sondajı Tuz Topla tuz içinde % ağırlık NaCl (Sodyum Klorür) 68,1 MgCl 2 (Magnezyum Klorür) 14,4 Na 2 SO 4 (Sodyum Sülfat) 11,4 CaCl 2 (Kalsiyum Klorür) 3,2 KCl (Potasyum Klorür) 1,9 NaHCO 3 (Sodyum Bikarbonat 0,6 KBr( Potasyum Bromür) 0,3 Diğer Tuzlar 0,1 Toplam 100,0 Tablo1.1: Deniz suyunda tuz analizi 4

9 Magnezyum ve kalsiyum klorürler suda çözünürler ve bu çözelti ısıtılırsa hidroklorik asit teşekkül eder; bu ise son derece koroziftir. Bu reaksiyona hidroliz adı verilir ve C ( F) gibi oldukça düşük bir sıcaklıkta oluşur. Sodyum ve potasyum klorürler hidroliz yapmaz, dolayısıyla ham petrol damıtma birimlerinde önemli bir korozyona sebep olmaz. Hidrojen klorür, yani kuru hidroklorik asitproses akımları içinde normal olarak korozif değildir. Ancak sistemde su da varsa hidrojen klorür, hidroklorik aside dönüşür ve o zaman büyük bir korozyon gücü kazanır (Suyun sıvı hâlde bulunduğu ortamdaki korozyona genellikle düşük sıcaklık korozyonu adı verilir). Hidrojen klorür korozyonu, ham petrol damıtım birimlerinde ön ısıtma ısı değiştiricilerinde görülür. Resim 1.2: Nikel alaşım kaynağının buharla olan hidroklorik asitte korozyonunun Hidrojen klorür, esas itibariyle fırınlarda oluşur. Ancak burada sıvı halde su bulunmadığından hidroklorik asit korozyonu meydana gelmez. Kuru hidrojen klorür gazı proses ekipmanlarına taşınır ve oralarda da sıcaklık suyun yoğuşma derecesi dolayına düşünceye kadar korozyon çok azdır veya hiç olmayabilir. Kolon tepe sistemleri arasında ısı değiştiricileri varsa, bunların içinde su yoğuşması olabilir ve değişik korozyon hızları oluşabilir. Su yoğuşmasının en fazla bekleneceği yer tepe yoğuşturucularıdır. Nitekim bu yoğuşturucularda ve ilgili boru donanımında, damıtım ürünlerinden suyun ayrıştırıldığı damıtım dramında hızlı bir korozyon vardır. Tepe damıtımlarında korozyonun hızı önemli ölçüde değişir. Hız, işlenen ham petrolün cinsine, tuz ve kükürt içeriğine, hidrojen sülfür oluşumuna ve tepe akımlarının ph derecesine bağlıdır. Şayet tepe akımlarında hidrojen klorür miktarı fazla ise amonyak ilavesi suretiyle ph ın kontrol edilmesi gerekir. Böylece hidroklorik asit, suyun yoğuşma sıcaklığına inmeden önce nötrleştirilmiş olur. Böyle bir kontrol yeterli olmazsa bir organik korozyon frenleyicisinin de katılması gerekir. ph ın her zaman 5-8 kalması sağlanmalıdır. ph= 6,5 tan küçük tutulursa, amonyum klorürün (NH 4 Cl), kuytu köşe yerlerde biriken korozyon ürünleri ile bulamaç yapması, yani sistem içerisinde çamur oluşturması ihtimali de 5

10 azaltılmış olur. Uygun bir ph kontrolü ile korozyonun hızı düşürülebilir. Ancak yoğuşmanın henüz başladığı kesimler için bu iyimserlik yanıltıcı olabilir. Zira yoğuşma, başlangıç bölgesinde sıcaklık ve basınç amonyak (NH 3 ) molekülünü çözebilecek değerde olabilir. Böylece oluşacak amonyak kaybı hidroklorik asit korozyonunda yerel bir şahlanışa yol açabilir. Zayıf hidroklorik asite karşı karbonlu çelik dayanıksız bir malzemedir. Bu olasılığın bulunduğu bölgeler, daha dayanıklı malzeme ile kaplanır. Hidroklorik asit kendisi gibi aşırı korozif hidrojen sülfür bir araya gelirse nasıl bir durum oluşur? Hidrojen sülfür, ham petrol içinde bulunabilen bir maddedir. Hidrojen sülfürün varlığı hâlinde demirin hidroklorik asit tarafından korozyonu bir çevirim reaksiyonuna dönüşür ve korozyon hızlanır. Çevirim reaksiyonu; Fe + 2HCl FeCl 2 + H 2 FeCl 2 + H 2 S 2HCl + FeS Bu kimyasal reaksiyonlardan açıkça görüldüğü gibi demirde korozyonun asıl nedeni hidroklorik asittir. Tuzların ve hidroklorik asidin yaptığı korozyonu azaltmanın bir yolu ham petrol içinden tuzlu suyu almaktır. Üretim alanlarının çoğunda çökeltme suretiyle bu işlem yapılır. Tuzlu suyu azaltıcı makul önlemler alınsa dahi, rafineriye ulaşan mamul yine de tuzlu su içerir. Kışın üretilen petrolde tuzlu su oranı daha yüksektir. Düşük sıcaklıklarda petrol sahalarındaki çökeltme sistemlerinin etkinliği daha azdır. Modern rafinerilerin çoğunda ham petrol, damıtım birimine verilmeden önce tuz giderici sistemlerden geçer. Böylece ham petrolün tuz içeriği 2,85 28,5 g/m 3 ( bin varilde b) düzeyine indirildiği hâlde hidroklorik asit korozyonu ciddiyetini korur. Örneğin; 28,5 g/m 3 ( bin varilde 10 1b) tuz içeren ham petrolden günde m 3 ( varil ) işleyen damıtım biriminde magnezyum ( Mg) ve kalsiyum (Ca) klorürlerin hidrolizinden günde 40,8 kg (90 1b) hidrojen klorür oluşur. Şayet bunun tümü demirle birleşirse, günde 31,7 kg ( 70 1b) demir harcanacaktır. Ham petrol damıtım birimlerinde oluşan hidroklorik asidin yarattığı korozyonu azaltmak için sisteme bazı kimyasalların katılması sıkça başvurulan bir önlemdir. Örneğin; sodyum hidroksit (NaOH), sodyum karbonat (Na 2 CO 3 ), kalsiyum karbonat (CaCO 3 ), kalsiyum hidroksit [Ca(OH) 2 ], susuz ve sulu amonyak bunların başlıcalarıdır. Alkali çözeltilerin ilavesi dikkat isteyen bir işlemdir. Proseste aşırı gerilim, korozyon çatlaması yaratacak şartların oluşmasına neden olabilir. Bu olay korozyonu özendirmiş olur. Demir üzerinde hidroklorik asit korozyonun, yoğuşma suyunun ph değeri 5 in üzerinde kaldığı zaman hemen hemen ihmal olabilecek ölçüde kaldığı bilinmektedir. Bakır alaşımların yoğuşma suyunun ph değeri 8 in altında tutulursa, bu alaşımdan yapılmış ısı değiştirici ve yoğuşturucu tüplerin de gerilim korozyonu ve yorulma korozyonu önlenmiş 6

11 olur. Oksijensiz ortamda ve ph 7 ile 8 değeri arasında kaldığı hâllerde bakır alaşımlarda korozyon hasarı görülmemiştir. Alkalilik 9 un üzerine çıkarsa bakır alaşımlarında doğrudan kimyasal korozyon meydana gelebilir; olay özellikle yoğuşmanın olduğu bölgelerde gözlenir. Kule tepe sistemlerinde hidroklorik asidin nötrleştirilmesi için kullanılan amonyak, amonyum klorüre dönüşerek çökelme eğilimindedir. Şayet sistemde amonyum klorürü çözüp götürecek yeterli su yoksa bu madde donanım içinde çökeltiler oluşturur. Bu çökeltiler, bazı bakır alaşımlarda ileri derecede korozyona ve gerilim korozyonu çatlamasına neden olur. Şimdiye kadar hidrojen klorürün iki kaynaktan oluştuğu ifade edildi. Bunlardan birincisi ham petrolden gelen tuzların hidrolizi, ikincisi ham petrol damıtım birimindeki fırınlardır. Üçüncü olarak hidrojen klorür, hidrojenlendirme için katılan organik klorürlerin prosesler sırasında parçalanmalarından doğar. Organik klorürler nötrleştirilmezse, ham petrol damıtım birimini izleyen diğer birimlerde korozyona neden olur Hidrojen Sülfür (H 2 S), Merkaptanlar ve Organik Kükürt Bileşikleri Düşük ve Orta Sıcaklıklarda Kükürt Korozyonu Hidrojen sülfür, damıtma donanımlarının tepe sistemlerinde, su ile bir araya geldiği kesimlerde korozyon yaratır. Buradaki korozyonu demir sülfür tufalı (ısınan metal malzeme üzerinde oluşan kabuk tabakası) oluşturmak şeklindedir. Şayet ortamda hidrojen klorür de varsa, bu tufalı çözer, hidrojen sülfüre dönüştürür ve hidrojen sülfür miktarı yükselir. Ham petrol damıtım birimlerinin tepe sistemlerinde hidrojen sülfür korozyonu, hidrojen klorür korozyonu yanında çok zayıf kalır. Resim 1.3: H 2 S nin metal üzerindeki korozif etkisi 7

12 Hidrojen sülfürün diğer zararlı etkileri ise hidrojen kabarması ve hidrojen kırılganlığıdır. Bu tür etkiler özellikle katalitik parçalanma birimlerinde ve kompresör gibi donanımlarda kendini hissettirir. Hidrojen kabarması ve kırılmasının görüldüğü başka hizmet alanları fenol, sülfürik asit, hidrokarbon karışımları ve hidrofluorik asit (HF) donanımlarıdır. Korozyon reaksiyonu sonucunda oluşan atomsal hidrojenin (H 1 ) bir bölümü metal bünyesine girer. Çelik bünyesinde yol alan hidrojen atomları önlerine çıkan boşluklarda toplanarak moleküler hidrojene (H 2 ) dönüşür. Hidrojen molekülü çelik içinde hareket etmez. Zamanla çoğalır ve boşlukta basıncın artmasına neden olur. Artan basınç, çeliğin yırtılmasına ve kırılmasına neden olur Kükürde Dayalı Yüksek Sıcaklık Korozyonu Hidrojen sülfür korozyonu üzerinde sıcaklığın büyük etkisi vardır. Sıcaklık ancak C ( F ) ı aştıktan sonra hidrojen sülfür korozyonu hız kazanmaya başlar. Anılan sıcaklıkta kükürt bileşikleri parçalanır ve hidrojen sülfür oluşur. İşlenen ham petrol yüksek kükürt oranına sahip ise karbonlu çelikten yapılmış fırın tüplerinde yılda 12,5 mm (0,5 inç.) gibi aşırı yüksek korozyon hızlarına rastlanmaktadır. Metal sıcaklığı C arasında korozyon hızlanır. Ancak, C sıcaklıktan itibaren korozyonda azalma başlar. Bunun nedeni, yüzeyin koruyucu bir kok tabakası ile örtülmesidir. Sıvı ve buhar fazlarının birlikte bulunduğu hâllerin çoğunda korozyon hızlıdır. İşlenen ürünün cinsi ve kükürt oranı, korozyon şiddetini belirleyen iki temel etkendir. Üçüncü temel etken sıcaklıktır. Korozyondan etkilenen başlıca donatımlar: Fırın tüpleri, kuleler, kule içi donatımları, kaplar, ısı değiştiricileri ve pompalardır Hidrojenin Varlığı Hâlinde Yüksek Sıcaklıkta Hidrojen Sülfür Korozyonu Ortamda hidrojenin bulunması korozyonun hem mekanizmasını değişirtir hem de hızı artar. Kükürt içeriğine dayalı korozyon, hidrojen sülfür oluşumunu sağlayan parçalanmalara bağlıdır. Özendirilmiş ( katalitik ) koşullarda, algılanabilir kükürdün hemen hemen tümü hidrojen sülfüre dönüşür. Bu durumda korozyon hızı kükürt içeriği bağıntısı proses akıntısı içindeki hidrojen sülfür kısmı basıncına ya da mol veya yüzde olarak ifade olunan konsantrasyona bağlıdır. Hidrojen sülfür oranı belli bir konsantrasyonun altında tutulamazsa, özendirilmiş proseslerin normal işletme sıcaklıklarında donatımlar en yüksek korozyon hızlarına maruz kalabilir Karbondioksit (CO 2 ) Karbondioksit (CO 2 ) su ile bir araya geldiği zaman arıtma proseslerinde korozyona neden olur. 8

13 Resim 1.4: CO 2 nin metaldeki korozif etkisi Karbondioksit bazı proseslere iki kaynaktan dâhil olabilir: Bikarbonatların bozunmalarından bikarbonatlar petrolün doğasından veya sonradan katılmış olabilir. Damıtımı kolaylaştırmak amacıyla kullanılan buhardan gelebilir. Karbondioksidin korozyonu hidroklorik asit ve hidrojen sülfürün yanında çok hafiftir. Buhar yoğuşmuş su sistemlerinde karbondioksitten ileri gelen korozyonu, buhar içine katılacak korozyon frenleyiciler önlenebilir Hidrojen Fabrikası Korozyonu Hidrojen tesislerinde, karbondioksit, korozyonu çok şiddetlendirir. Metali sadece çözmekle kalmaz, aynı zamanda taneler arasına da işler ve gerilim korozyonu çatlamasına zemin hazırlar. Su içindeki karbondioksidin, diğer birçok korozyon yapıcılar gibi etkinliğini en fazla gösterdiği yerler, yoğuşma ve çarpma yüzeyleridir. Yoğuşma alanlarında karbonlu çeliğin yılda 25,4 mm (1 inç.) korozyona uğradığı hâllere rastlanmıştır. Korozyona dirençli alaşımların başlıcaları monel, alüminyum (Al), paslanmaz çelik ve kupro nikel ( %70 Cu- %30 Ni den oluşan alaşım) dir. Resim1.5: Kupro - nikel paralar 9

14 Paslanmaz çeliklerden ferritik, martenzitik, ostenitik söz konusu korozyona dayanıklıdırlar. Korozyona dayanıklı malzemeler listesine plastik kaplamalar da dâhil edilebilir. Epoksiler ve fenolik epoksiler kapların kaplanmalarında C ( F) sıcaklıklara kadar kullanılmaktadır. Resim 1.6: Epoksi ile kaplanmış nikel parçalar Erimiş Oksijen ve Su Depolama ankları içine petrolün bizzat kendisi tarafından rutubet ve oksijen taşınır. Daha da fazlası tankın nefes alışıyla, yani sıcaklık değişimleri ve pompalama ile girer. Tankın içindeki rutubet, oksijen miktarı ve bunun yarattığı korozyon sıcaklık değişimleri ve pompalama sayısına bağlıdır. Rutubet, tavanda ve yan yüzeylerde yoğuşur. Korozyon da bu kesimlerde, yani buhar hacminin yoğun olduğu bölgede meydana gelir. Depolama tankındaki üründe korozyon yapıcı nitelikte su da varsa zeminde ve alt kesimlerde de korozyon görülür. Hafif ürünler, örneğin benzin, temas ettiği yüzeylerde koruyucu film bırakmaz. Bu tür ürünlerin depolandığı tanklarda korozyona çoğunlukla gövde yüksekliğinin ortasından itibaren rastlanır. Bu kesimlerde ıslanma kuruma olayı daha fazla olur. Alt kısımlardaki korozyon, üründeki su miktarına bağlıdır. Hafif ürün depolama tanklarının korozyonu oyuk türündendir ve ürün içinde çözünmüş sudan ve oksijenden ileri gelir. Bunların miktarı artıkça korozyon da artar. Bu tür korozyonlarda, metal yüzey üzerinde su kürecikleri teşekkül etmekte korozyon bu damlacıkların bulunduğu küçük yüzeylerde gelişmekte ve buralar derinlemesine oyulmaktadır. Bu oyuklar öylesine çoktur ki, genel bir korozyon görüntüsü verirler. Korozyonun gelişimi; demir önce demir hidroksite dönüşür, sonra oksijen miktarına bağlı olarak demir hidrür veya demir oksit hâline, yani kırmızı pas hâline gelir. 10

15 Resim1.7: Oksitlenmiş (Fe 2 O 3 ) demir metali Organik Asitler Organik asitlerin korozyon etkinliği, düşük sıcaklıkta fazla değildir. Oysa, kendi kaynama sıcaklıklarında bu etki çok artar. Yoğuşmakta oldukları anda ise korozyon etkileri, genellikle en yüksek seviyeye çıkar. Karbonlu çeliğin korozyonu yılda 9 mm (0,35 inç. ) dolayına varabilir. Buna rağmen korozyon hızı, sıcaklık düşüşünde azalır ve kaynama noktasının sadece 11 0 C (20F) altında 0,6 mm ( 0,025 inç.) düzeyine iner. Korozyonun en şiddetli olduğu an, damıtım ürünlerinin yoğuştukları (yoğunlaşma) andır ve sıvı fazındadır. Organik asitler, örneğin, asetik asit(ch 3 COOH), propionik (CH 3 CH 2 COOH), palmitik asit [CH 3 (CH 2 ) 14 COOH], stearik asit[ch 3 (CH 2 ) 16 COOH] ve oleik asit [CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 COOH], alüminyumu 93,3 0 C (200 F ) sıcaklığın altında hafif korozyona uğratırlar, fakat C (570 F) üzerinde korozyon reaksiyonu hızlıdır. Yüksek sıcaklıktaki korozyon hızı, suyun varlığına büyük ölçüde bağlıdır. Fakat oksijen konsantrasyonundan bağımsızdır. Ortamda sadece % 0,05 kadar suyun bulunması yüzeyde kararlı bir oksit filmi oluşturmaya ve korozyonu hemen hemen bütünüyle frenlemeye yeter. Kuru hâldeki asitlerin kaynama noktaları anındaki korozyon hızlı ve yüksektir Azot Bileşikleri Ham petrol içindeki azot bileşikleri, kendi başlarına korozif değillerdir. Katalitik parçalanma sırasında oluşan amonyak ve siyanürler ortamın ph değerinin yükselmesine ve çelik yüzeyindeki koruyucu polisülfürü çözmesi ile yüzeyin korozyona maruz kalmasına neden olur. Bazı proseslerde amonyak ile hidrojen sülfür birleşerek amonyum hidrosülfürü oluşturur. NH 3(g) + H 2 S (g) NH 4 HS (g) 11

16 Amonyum hidrosülfür, suyun yoğuşma noktasının altındaki sıcaklıkta ciddi korozyon sorunu yaratır. Baca gazları içindede azot bileşikleri (azot oksitler ) vardır. Fırınlarda yakma havası azotunun küçük bir bölümü, yüksek sıcaklığın etkisiyle oksitlenir. Duman, çevre sıcaklığına indiğinde azot oksitler yoğuşma rutubeti ile birleşerek çelik için oldukça korozif hâle dönüşür Prosese Katılan Korozif Malzemeler İşlenen ham petrolün prosesteki korozyonu, içinde doğal olarak var olan korozif bileşiklerden ileri gelir. Çeşitli rafineri prosesleri sırasında katılan asitler ve diğer kimyasallar ile çeşitli amaçlar için kullanılan diğer malzemeler, örneğin, şartlandırma katkıları, soğutucular, özendiriciler vs. hızlı yıpranma yaratabilir Sülfürik Asit ( H 2 SO 4 ) ve Hidrojen Florür (HF) Alkilleştirme Birimleri Alkilleştirme birimlerinde özendirici olarak derişikliği % arasında değişen sülfürik asit kullanılır. Reaksiyon sonunda ürün içindeki asit karışımı ya su ile sıyrılıp alınır ya da kostik soda ile nötrleştirilir. Bazen bunların her ikisi beraber uygulanır. Sıyırma işlemi her zaman tam olarak başarılamayabilir. Dolayısıyla alkilleştirme birimlerinde sülfürik asit derişikliği bazen çok yüksek, bazen çok düşük sınırlar içinde değişebilir. Donanımlarda korozyon şiddeti, asit derişikliğine bağlı olarak büyük farlılıklar gösterir. Ester oluşumu asidin başlangıçtaki derişikliğinin bir fonksiyonudur. Başlangıç asit derişikliğinin azalması ile ester miktarı artar, dolayısıyla esterin parçalanmasından oluşan sülfürik asit miktarı da artar. Zayıf asit derişikliğinde korozyon, normal olarak oyuklar şeklinde veya oyukların oluşturduğu genel metal kaybı şeklindedir. Korozyon, sıvı seviyesinin altında olmak üzere kulelerin dip tarafında, dramlarda, tepsilerde ve boru donanımının tüm çevresinde görülür. Korozyon hızı sıcaklığa bağlıdır. Sıcaklık yükseldikçe korozyonda şiddet kazanır. Monel (alaşım), zayıf asit korozyonuna karşı tatminkâr dirence sahiptir. Ancak bu direnç, havanın olmayışına bağlıdır. Dolayısıyla duruş anında monel korozyon daha hızlıdır. Bunu azaltmak için duruşlarda yüzeydeki asit bulaşıklığı yıkanarak giderilmelidir. Sülfürik asit yüzde 85 derişikliğin üzerinde korozifliğini büyük ölçüde yitirir. Ancak bunun da şartı sıcaklığın 37, 8 0 C (100 F ) ve akış hızının saniyede 1,2 m (4 ft ) nin altında kalmasıdır. Nötrleşme noktalarında korozyonun artış nedeni, asitle alkali arasındaki reaksiyonun çıkardığı ısının sıcaklığı yerel olarak yükseltmesindendir. Bu noktalarda Hastelloy B ( nikel esaslı alaşım; Ni +Mo alaşım olarak da bilinir ve %25 28 Mo kalanı nikeldir) gibi pahalı malzeme kısa sürede yıpranabilmektedir. Pompalar için sülfürik asite dayanıklı Alloy 20 (Sülfürik asit için özel geliştirilmiş bir döküm alaşımı. %20 Cr + %29 Ni ve küçük oranda 12

17 Cu, Mo de içerir.) paslanmaz çelik kullanılır. Vanaların sızdırmazlığını sağlayan parçalarda alloy 20 alaşımı kullanılır. Bazı alkilleştirme birimleri, sülfürik asit yerine hidrofluorik asit (HF) kullanırlar. Hidrofluorik asit, özellikle yüzde 65 derişikliğin altında çelik için çok daha korozif bir malzemedir. Monel bu aside, havanın bulunmaması kaydıyla geniş bir derişiklik ve sıcaklık aralığında yeter direnç gösterir Olefin Ayırma Birimleri Olefin ayırmada sülfürik asit kullanılır. Kullanılan asidin derişikliği ağırlıkça % arasında, sıcaklık ise çevre sıcaklığı ile C (250 F ) arasında değişir. Söz konusu ayırma işlemi sırasında olefinler sülfürik asit tarafından soğurulur (absorbe). Sıcak ve kuvvetli sülfürik asidin karbonlu çelik üzerindeki korozyonu, açık yüzeyde genel bir dağlama, akışın olmadığı kuytu köşe yerlerde (dar aralıklarda ) derin oyuklar şeklindedir. Soğurma kademesini müteakip, olefin asit karışımı hidroliz olur ve karbonlu çeliğe olan korozif etkisi çok daha fazla olur. Kaynak dikişlerine yönelik tahriş etkisi daha da fazladır. Bakır esaslı alaşımlar, özellikle flanşlı bağlantı noktaları ve uygun olmayan dolgu malzemesi ile yapılmış kaynak dikişleri aşırı derece korozyona uğrarlar. Bakır esaslı alaşımlarda korozyonun görünür etkisi onları adeta süngerleştirmesidir Asit Derişikliğini Yükseltme Sistemi Proseslerdeki asit derişimi düşük olarak geri kazanılır. Tekrar kullanmak için başlangıç derişimine çıkarılmalıdır. Asit derişiminin yükseltilmesi için çeşitli yöntemler arasında en çok kullanılanı, asit tankı içine daldırılmış tüplerle ısıtarak suyunu uçurmaktır. Böylece asidin ağırlıkça % 45 e inmiş derişimi % 95 e yükselir. Tahmin olunacağı gibi bu işlem, tüm sülfürik asit sisteminin en korozif noktasını oluşturur. Söz konusu tanklar genellikle karbonlu çelikten yapılırlar ve içleri kurşunla ve onun da üzeri tuğla ile kaplanır. Isıtma işlemi yüksek sıcaklıklı dökme demir veya tantalyumdan yapılabilir. Tuğlanın sıcak aside dayanımı gayet tatminkârdır; şayet birbirine eklentileri (derzleri) iyi yapılmışsa uzun süre hizmet verebilir. Isıtma elemanlarının yüzey sıcaklığı C (350 F) dolayını aşmadığı sürece bu malzemeler korozyona uğramaz. Derişik sülfürik asidi soğutuculara taşıyan boru, genellikle karbonlu çeliklerdir. Ancak içerisi kurşun veya karbonla kaplanmıştır. Bu borularda korozyon sıfırdır. Sadece flanşlı eklerde, contaların ürünle doğrudan temas eden yüzeylerinde genel bir inceleme olur. Sıcak ve derişik asit için pompa ve vana malzemesi yüksek silisli dökme demir ve karbonlu olabilir Fenol (C 6 H 5 OH) Fenol naftenlere (olefinlere) aromatik hidrokarbonlara ilgisi nedeniyle rafinerilerde yağlama yağlarının ve aromatik hidrokarbonların üretiminde kullanılır. Fenolle muamele birimi genellikle üç bölümden oluşur. 13

18 Fenolle muamele: Ürünü fenol ile temasa geçirme. Karbonlu çelik suyun bulunmaması kaydıyla korozyona karşı yeterli direnci gösterir. Fenol giderme: Yağ fenol karışımı fenol ve yağ olarak ayrıştırılır. Karbonlu çelik korozyona uğramaz. Fenol geri kazanma: Kullanılmış fenol içindeki karışımlar alınır. İşlem, işletmenin değişik donanımlarında gerçekleşeceğinde farklı korozyon davranışı sergilenebilecektir. Fenolün karbonlu çelik üzerindeki korozyonu C (400 F) sıcaklığın üzerinde hızlanır. Bakır alaşımlı malzemeler, fenolün korozyonuna karbonlu çeliğe oranla daha dirençlidir Fosforik Asit (H 3 PO 4 ) Fosforik asit polimerleştirme birimlerinde özendirici olarak kullanılır. Asidin suyla temasa geçmesine izin verilmesi halinde karbonlu çelik üzerinde şiddetli bir korozyon etkinliği kazanır. Tahribat, genel korozyon veya oyuk korozyonu şeklinde olabileceği gibi, her ikisi birden olabilir. Sıcaklık yükseldikçe korozyonun hızı da artar. Donatımda akışın engellendiği veya hiç olmadığı bölgelerde korozyon fazladır. Klorürleri ve fosforik asidin karışmasıyla korozyon daha da hızlanır. Korozyonun en büyük hız kazandığı zamanlar, duruşlarda su ile yıkamanın yapıldığı anlardır. Bol su ortamında 6,3 mm (1/4 inç.) cidar kalınlığında çelik tüp 8 saatte delinebilir. Anılan koşullarda bakır esaslı alaşımlar ve hastelloy B fosforik asitten etkilenmez Kostik ( Sodyum Hidroksit ) (NaOH) Sodyum hidroksit rafineride asit bileşiklerinin nötrleştirilmesinde ve gres yağı üretiminde kullanılır. Bu madde, atmosfer sıcaklığında korozif değildir ve karbonlu çelik donanımı sodyum hidrokside dayanıklıdır. Yalnız, bir gerilim korozyonu çatlaması sorunu vardır. Bu da gerilim giderme yapılmamış karbonlu çelik donatım için ve belli bir sıcaklıktan sonra söz konusudur. Sıcaklığın hesaplanması için; formülü kullanılır. Ts Be Ts: Akışkan sıcaklığı, Fahrenheit cinsinden 0 Be : Kostikli su çözeltisinin yoğunluğu, Baume derecesi cinsinden 93,3 0 C (200 F ) sıcaklığın üzerinde kostik karbonlu çelikte korozyon başlar. %18 Cr + %8 Ni paslanmaz çelikte yaklaşık C (400 F) sıcaklığının üzerinde gerilim korozyonu çatlaması tehlikesine maruz kalır. Tehlike kaynak dikişlerinde ve diğer yüksek gerilimli noktalardadır. 14

19 Cıva (Hg ) Rafineride cıva, bazı ölçüm cihazlarında kullanılır. Enstrüman arızası sonucu cıva çalışan donanım içine akmaktadır. Bu durum, monel ve bakır esaslı alaşımlarda gerilim korozyonu çatlaması yaratır. Cıva, alüminyum üzerinde de aşırı derecede koroziftir Amonyak (NH 3 ) Arıtım sanayinde amonyak iki temel amaç için kullanılır: Birincisi soğutucu olarak ikincisi ise asit bileşiklerinin nötrleştirilmesinde. Amonyak, ph = 8 dolayında ve bunun üzerinde bakır esaslı alaşımlara şiddetle etki eder. Korozyon, hem genel metal kaybı hem de gerilim korozyonu çatlaması şeklinde olur. Genel korozyonun görünür belirtisi yüzeylerin mavi tuzla kaplanmasıdır. Amonyak korozyonu, bakır alaşımlardan yapılmış donatımlarda ileri derecede çamur oluşumuna ve kirlenmeye yol açabilir Klor ( Cl ) Rafineri işletmesinde klorun başlıca kullanım alanları, soğutma kulesi suyunun şartlandırılması, prosesler için gerekli sodyum hipoklorürün üretilmesi ve birtakım özel proseslerdir. Suyun bulunmadığı durumlarda klor, karbonlu çelik için sorun yaratmaz. Fakat içine hafifçe rutubet karışınca son derece korozif bir etkinlik kazanır. Sodyum hipoklorür üretiminde klorla kostiğin karıştığı yörede korozyon çok şiddetlidir. Bu şartlara Hastelloy C, titanyum, zirkonyum, kauçuk, polivinil klorür, ve metal dışı diğer malzemeler dayanabilir Alüminyum Klorür ( AlCl 3 ) Alüminyum klorür izomerleştirme birimlerinde özendirici olarak kullanılır. Su olmayan ortamda korozyonu gayet hafiftir. İçine su karıştığı zaman hidroliz olur. Bundan hidroklorik asit doğar; karbonlu çelik üzerinde büyük korozyon etkinliği kazanır. Korozyonu oyuk türündedir. Islak alüminyum klorür için ostenitik paslanmaz çelik de dayanıklı bir malzeme sayılmaz. İzomerleştirme birimlerinde ergimiş alüminyum klorür tuzu en şiddetli korozyon ortamını oluşturur. Akışkan hızının fazla olduğu kesimlerde nikel korozyonu yılda 1,25 mm ( 0,05 inç.) seviyesine varabilir. 15

20 UYGULAMA FAALİYETİ UYGULAMA FAALİYETİ Gerekli malzemelerbeher, demir levha, metal maşa, metre, hassas terazi, cetvel, ince zımpara, eğe, ph metre, puhar, pipet, palonjoje, amyant tel. İşlem Basamakları 1M lık 500 ml HCl çözeltisi hazırlayınız. Çözeltilerden birinin ph ını 10 a ayarlayınız Öneriler Laboratuvar önlüğünüzü giyerek çalışma tezgâhınızı düzenleyiniz. Çalışma ortamınızı hazırlayınız. Kullanacağınız malzemeleri öğretmeninizden alınız. Molar çözelti hazırlama kurallarına uyunuz. 500 ml lik çözeltiyi iki ayrı behere eşit olarak mezürle ölçerek dökünüz. ph ını ölçünüz, 10 dan az ise HCl ilave ediniz. Asidi damlılıkla ph ölçümü yaparken eklemeyi unutmayınız. Çözeltinin ph ını ölçüp NH3 ü damlalıkla, damla damla ilave ediniz. Diğer çözeltinin ph ını NH 3 ile 5 e ayarlayınız. Levhaları aynı sactan hazırlamaya dikkat ediniz. Ölçümleri dikkatli yapınız ki kütleleri birbirine eşit olsun. 2 adet 3 x3 cm ebatlarında demir levha hazırlayınız. 16

21 Pas lekesi bırakmamaya dikkat ediniz. Levhaları ince zımpara ile zımparalayarak temizleyiniz. Ayrı ayrı tartıp kütlesi fazla olanı eğeleyerek eşitleyiniz. Eğeleme işlemini mengenede yapınız. Levhaların kütleleri eşit olacak şekilde ayarlayınız. Levhaları bezle siliniz. İlk kütlelerini rapor kağıdınıza not ediniz. Levhaları hassas terazide ayrı ayrı tartınız. Levhaları ayrı ayrı çözeltilerin içine yerleştiriniz. Beherlere ph değerlerini yazınız. Levhaları behere metal maşa ile yerleştiriniz. Levhaların dikey olmasına dikkat ediniz. Beherleri ısıtma düzeneğine yerleştiriniz. 17

22 Beki yakma kurallarına uyunuz. Bekleri aynı anda yakmaya çalışınız. Bekleri yakınız. Süre dolduğunda ilk yaktığınız beki, sonra diğerini söndürünüz. 30 dakika kaynatınız. Levhaları yıkarken çıplak elinizi değdirmeyiniz ve metal maşa kullanınız. Maşa ile levhaları beherden alınız ve yıkayınız. Levhaların üzerine ph değerlerini yazınız. Yıkadığınız levhaları temiz bezle siliniz. Levhaları üzerinde nem kalmayacak şekilde kurutunuz. Kurutma işlemi bittiğinde levhaların sıcaklığının ortam sıcaklığına inmesini bekleyiniz. Levhaları bek alevinde veya etüvde kurutunuz. Tartımlarınızı ph değerlerini yazarak not ediniz. Ayrı ayrı hassas terazide tartınız. İlk ve son kütleleri arasındaki farkı hesaplayınız. ph değerlerine göre metal kayıplarını hesaplayınız. 18

23 Malzemelerinizi sorumluya teslim ediniz. Çalışma ortamınızı düzenleyiniz. Malzemelerinizi temizleyiniz. Raporunuzu öğretmenize teslim ediniz. Rapor hazırlayınız. 19

24 ÖLÇME ÖLÇME VE VE DEĞERLENDİRME DEĞERLENDİRME OBJEKTİF TEST (ÖLÇME SORULARI) Aşağıdaki sorularda boş olan kısımları doldurunuz, test sorularını çözünüz. Cevaplarınızı cevap anahtarından kontrol ediniz. 1. Hidrojen klorür (HCl) korozyonu ham petrol damıtım birimlerinin ön ısıtma görülür. 2. Fosforik asit polimerleşme birimlerinde.olarak kullanılır. 3. Sodyum hidroksit rafineride asit bileşiklerinin.. ve yağı üretiminde kullanır. 4. Genel korozyonun belirtisi yüzeylerin..kaplanmasıdır. 5. Ham petrol damıtım birimlerinde oluşan hidroklorik asit korozyonunu azaltmak için aşağıdaki kimyasallardan hangisi kullanılmaz? A) Na 2 CO 3 B)CaCO 3 C) H 2 SO 4 D) Ca(OH) 2 6. Proseste ham petrolün damıtmasında HCl ın oluşumu aşağıdakilerden hangisine bağlı değildir? A) Ham petrolden gelen tuzların hidrolizinden B) Ham petrol damıtma birimindeki fırınlardan C) Hidrojenlendirme için katılan organik klorürlerin proseslerde parçalanmasından D) ph ayarlamasında kullanılan NH 3 ten 7. Petrol ve petrol ürünlerinin işlenmesinde çeliğin bünyesinde yol alarak buldukları boşluğa toplanarak çoğalmaları ve basıncın artışıyla kırılması, yırtılmasına neden olan molekül aşağıdakilerden hangisidir? A) H 2 B) O 2 C) N 2 D)Cl 2 8. Proseste derişimi düşen asitlerin derişimini yükseltmek için en çok kullanılan yöntem aşağıdakilerden hangisidir? A) Asit tankı içine daldırılan tüple ısıtılarak suyunu buharlaştırmak B) Asit tankına asit ilave etmek C) Su ile tepkime verecek maddeler ilave etmek D) Tanktaki aside su ilave etmek 9. Ham petrol ve ürünlerinde korozyon etkisini kontrol altında tutmak için aşağıdaki yöntemlerden hangisi uygulanmaz? A) Kimyasal şartlandırma B) Frenleyici kullanma C) Korozyona dirençli alaşımlar kullanmak D)Saf demir malzeme kullanma 20

25 10. Fosforik asidin proseste su ile tepkimeye girmesi ile aşağıdaki korozyon türlerinden hangisi gerçekleşir? A) Karıncalanma B) Oyuk C) Kırılma D) Çatlama 11. Aşağıdaki tuzlardan hangisi ham petrolün bünyesinde bulunmaz? A) NaCl B) NaF C) CaCl 2 D) KBr 12. Cıva (Hg) Bakır (Cu) esaslı alaşımlar üzerinde aşağıdaki korozyon türlerinden hangisi görülür? A) Yüzey B) Gerilim C) Karıncalanma D) Kırılma 13. Aşağıdaki maddelerden hangisi ham petrolün damıtılmasında kolonda korozyona neden olmaz? A) H 2 S B) Çözünmüş oksijen C) H 2 O D) Na 2 S DEĞERLENDİRME Sorulara verdiğiniz cevaplar ile cevap anahtarınızı karşılaştırınız, cevaplarınız doğru ise uygulamalı teste geçiniz. Yanlış cevap verdiyseniz öğrenme faaliyetinin ilgili bölümüne dönerek konuyu tekrar ediniz. 21

26 UYGULAMALI TEST (YETERLİK ÖLÇME) Uygulama sorusu: ph ları 11 ve 7,5 olan iki ayrı 250 ml lik HCl çözeltilerinde 2x3 cm ebatlarındaki eşit kütleli bakır levhalar 30 dakika kaynatılıyor. ph değerleri farklı çözeltilerdeki levhalardaki metal kaybı farkını deneysel olarak hesaplayınız. Gerekli malzemeler Beher, bakır levha, metal maşa, metre, hassas terazi, cetvel, ince zımpara, eğe, palonjoje, puhar, üçayak, ph metre, kibrit Değerlendirme Ölçütleri Evet Hayır İş önlüğünüzü giyip çalışma masanızı düzenlediniz mi? 1M lık 500 ml HCl çözeltisi hazırladınız mı? Çözeltilerden birinin ph ını 11 e ayarladınız mı? Diğer çözeltinin ph ını NH 3 ile 7,5 e ayarladınız mı? 2 adet 2x3 cm ebatlarında kütleleri eşit bakır levha hazırladınız mı? Levhaları ince zımpara ile zımparalayarak temizlediniz mi? Levhaları hassas terazide ayrı ayrı tartıp kütleleri eşit olacak şekilde ayarladınız mı? İki ayrı ısıtma düzeneği hazırlayıp beherleri üzerine yerleştirdiniz mi? Beherlere levhaları dikey olarak yerleştirdiniz mi? Aynı anda bekleri yakarak 30 dakika süre tutarak kaynattınız mı? Aynı anda bekleri söndürüp levhaları tek tek aldınız mı, daha sonra yıkayıp temizleyip ph değerlerini levhaların üzerlerine yazdınız mı? Levhaları bek alevinde kurutup ayrı ayrı tarttınız mı? İki metal arasındaki meta kaybını hesapladınız mı? Rapor hazırladınız mı? DEĞERLENDİRME Bu faaliyet sırasında bilgi konularında veya uygulamalı iş parçalarında anlamadığınız veya beceri kazanamadığınız konuları tekrar ediniz. Konuları arkadaşlarınızla tartışınız. Kendinizi yeterli görüyorsanız, diğer uygulama faaliyetine geçiniz. Yetersiz olduğunuzu düşünüyorsanız öğretmeninize danışınız. 22

27 ÖĞRENME FAALİYETİ-2 ÖĞRENME FAALİYETİ-2 AMAÇ Gerekli ortam sağlandığında, kurallara uygun olarak proseste su buhar korozyonu ile ilgli bilgi ve beceri deneyimine sahip olabileceksiniz. ARAŞTIRMA Proseste yüksek sıcaklık korozyonunu araştırınız. Proseste kullanılan kazan çeşitlerini araştırınız. 2. SU BUHAR ÇEVRİMİNDE KOROZYON 2.1. Giriş Su buhar çevriminde en çok demir alaşımları, çelik daha az olarak bakır alaşımları bunların dışında krom, nikel alüminyum vb. metal alaşımlı malzemeler kullanılmaktadır. Bu nedenle özellikle demir ve bakır korozyonu söz konusu olmaktadır. Su buhar çevrimlerinde karşılaşılan korozyon olayları özellikle 40 Atü (Atm yerine kullanılır ve atm üstü basınç olarak ifade edilir.) den yüksek basınçlı sistemlerde büyük sorun olmuştur. Çevrimde karşılaşılan korozyon olayları, türleri, nedenleri ve sonuçları açısından oldukça karmaşık ve çeşitli bir yapı göstermektedir. Korozyon olayları; Bakım, arıza ve gereksinim fazlalığı nedeniyle devre dışı olduğu durumlarda yani durmalar sırasında İşletme sırasında, olmak üzere iki bölümde incelenmektedir. Durmalar sırasında gözlenen korozyon oksijen korozyonu olup önlenmesi için durmalar sırasında sistemin korunması gerekir. İşletme sırasında korozyon ise çevrimin değişik bölümlerinde değişik veya benzer etmenlere bağlı olarak çok çeşitlilik göstermektedir. Örneğin; türbin, kondense ve besleme sisteminde, karıncalanma, çukur, tekdüze (uniform ) korozyon gözlenirken kazanda bunların dışında kavrulma, hidrojen kırılması, kostik korozyonu vb. hasarlar ve korozyon olayı gözlenmektedir. Bunlar su tarafında gözlenen korozyon olaylarıdır. Kazanın ateş tarafında gözlenen korozyon türleri ise daha farklı olup kükürt ve vanadyumun neden olduğu korozyon, düşük ve yüksek sıcaklık korozyonudur. 23

28 Birbiriyle ilişkili olup genel olarak da herhangi bir yerdeki ve koşuldaki korozyon olayı çevrimin diğer yerlerinde ve koşullarında korozyonu hızlandırıcı bir etmen olarak işlev gördüğünü vurgulamak gerekir. Örneğin; kondense ve besleme sisteminde gözlenen korozyon sonucu oluşan demir ve bakır korozyon ürünleri kazana taşınarak birikinti oluşumunu ve birikinti altı korozyona da neden olur. Çevrimde korozyona neden olan etmenler çok çeşitli olup bunlar; Fiziksel etmenler: Kazanın yapısı, tasarımı, kaynak yapısı, mekanik gerilimleri, ısı aktarım hızı, akışkanın hızı, sistemin basıncı, sıcaklığı, metal sıcaklıkları, işletme programı gibi. Kimyasal etmenler: Karbondioksit, amonyak gibi çözünmüş gazlar, hidrojen, klorür, sodyum hidroksit, metal oksitleri, birikinti ve ph tır. Genel olarak demir korozyonuna; Düşük ph Çözünmüş oksijen, karbondioksit vb. Birikintinin bulunması neden olur. Bakır korozyonuna; Çözünmüş amonyak, oksijen ve karbondioksit vb. Yüksek Ph neden olur. Çevrimin genel olarak korozyondan korunması için birikinti ve korozyona neden olacak safsızlıkların uzaklaştırıldığı saf katma suyu kullanılır. Ancak saf suda korozif olduğundan çevrime girdikten sonra iç işlem uygulanarak birikinti ve korozyon oluşumu önlenmeye çalışılır. Bunun dışında boru iç yüzeyleri, boru metaline sıkıca bağlı ince ve gözeneksiz koruyucu pasif metal oksit tabakası ile kaplanmalıdır. Bu amaçla, demir malzemeler koruyucu mağnetit ( Fe ), koruyucu bakır (I)oksit (Cu 2 O) kaplanmaya çalışılır. bakırlı malzemeler ise 2.2.Durmalar Sırasında Korozyon Bakım, arıza ve üretim fazlalığı nedeniyle sistemin devre dışı olduğu durumlarda yaygın olarak oksijenin neden olduğu korozyon türleri gözlenir. Oksijen, demir ve bakır alaşımı malzemelerin korozyonuna neden olur. Oksijen, demir ile tepkimeye girerek demir oksit ve hidroksit oluşur. Oluşan korozyon ürünleri yeşil - siyah, kahverengi veya kırmızı olabilir. En yaygın olanı kırmızı kahverengi olanıdır. 24

29 H 2 O +O 2 Fe 2 O 3 Fe 3 O 4.H 2 O Fe 3 O 4 FeO Fe Şekil 2.1: Havaya açık sulu ortamda, demir yüzeyindeki oksit tabakasının şematik görünümü Oksijen içeren sulu ortamlarda demir, oksijen derişim pili oluşumu ile korozyona uğrar ve anot bölgelerinde demir iki iyonları oluşur. Havaya açık sulu ortamdaki demir yüzeyi incelenirse, demir üzerinde ince korozyon tabakaları gözlenir. Bu tabakalar, şekilde görüldüğü gibi içten dışa doğru demir (II) oksit, siyah magnetit, yeşil magnetit hidrat ve en dışta kırmızı kahverengi adi pas olarak anılan demir (III) oksit tabakası gözlenir. Hava kabarcığı Su Fe 2 O 3 Su Katot Katot Anot Katot Anot Şekil 2.2: Karıncalanma türü korozyon oluşumu Havaya acık ortamlarda demirin karıncalanma türü korozyonunun işleyişi şu şekildedir: Örneğin, metal yüzeye tutunmuş bir hava kaparcığını düşünelim. Demirin hava kaparcığı ile temas hâlinde olan bölümü, su ile temas hâlinde olan bölümüne göre oksijen yönünden daha zengin olacağından katot olarak davranır. Anodik alanlarda demir korozyona uğrar. Hava kabarcığı ile temas hâlindeki metal, anot tepkimesi vermeye başlar. Böylece yükseltgenerek oluşan demir (III) oksit altında çukurlar oluşur. Demir (III) oksit birikintisi içinde azot gazı sıkışarak kalır. Böylece oksijen derişim pili oluşumu ile başlayan karıncalanma, zamanla tüm metal yüzeyine yayılır. 25

30 Anodik alan, katodik alandan büyük olursa çukur korozyonu; aksi durumda karıncalanma korozyonu görülür. Fe Fe e O H 2 O + 4e 4OH - Böylece oluşan demir hidroksit çözünürlük çarpımı aşılınca çöker. Oksijen ile ; Fe OH - Fe (OH) 2 yükseltgenme devam eder ve kırmızı kahverengi demir üç oksit oluşur. 2Fe(OH) 2 + ½ O 2 Fe 2 O 3 + H 2 O Eğer oksijen demir hidroksidi tamamen oksitlenmeye yetmezse ara kademe olarak renkli magnetit hidrat veya siyah magnetit oluşur. 3Fe(OH) 2 + ½ O 2 Fe 3 O 4.3 H 2 O ( magnetit hidrat ) Fe 3 O 4.3 H 2 O Fe 3 O H 2 O ( magnetit ) Eğer boru iç yüzeyleri ince, gözeneksiz ve boru yüzeyine sıkıca bağlı koruyucu magnetit ile kaplı ise durmalar sırasında korozyon daha az olacaktır. Ancak bu koruyucu filmin kırıldığı veya çizik olduğu, özellikle boru kıvrımlarında ve kaynak yerlerinde hızlı korozyon gözlenecektir. (a) Resim 2.1:. (a) Korozyona açık olan yüzey, (b) Fe 3 O 4 ile kaplı olan yüzey (b) Su safsızlıklarından ve korozyon ürünlerinden oluşmuş birikintinin varlığı, durmalar sırasında korozyonu hızlandırıcı etki gösterir. Çünkü birikintinin gözenekli olduğu veya kırıldığı yerlerde yerel oksijen derişim pili oluşacağından birikinti altı korozyonu hızlanır. 26

31 Durmalar sırasında oksijenin neden olduğu korozyon; boru iç yüzeylerinde yaygın karıncalanma türü (pitting: Malzeme yorgunluğu sonucu ortaya çıkan genellikle çukurumsu kırık görünümdeki yüzey hasarı) ve özellikle kaynak yerleri dolayında çukur, oyuk korozyon şeklinde gözlenir. Resim 2.2: Oksijen korozyonu Oksijen, korozyonu asidik, nötr veya bazik ortamlarda gözlenebilir. ph 5 8 arasında iken, oksijen korozyonuna ph ın hiç etkisi yoktur. ph 8 den büyük ise suyun hareketli olması durumunda korozyon artar. Karıncalanma korozyonu zamanla çukur korozyonuna dönüşür. Çukur korozyonuna dönüşme eğilimini alkali tuzlar, fosfatlar, nitrit vb. maddeler artırır. Nötr tuzlar, özellikle klorürler karıncalanma türü korozyonu hızlandırır. Oksijeni uzaklaştırılmış ve ayrıca oksijen tutucu katkı maddeleri içeren alkalileştirilmiş saf su ile tepkimeye girerek koruyucu siyah magnetit oluşturarak demir malzemenin korunmasını sağlar. Durmalar sırasında koruma için katılan maddelerin derişimleri sürekli denetlenir. Sistem, devreye alınırken katkı maddelerine göre ya koruma çözeltisi tamamen boşaltılır ve sistem yeniden doldurulur veya kazan ateşlendikten sonra bol blöf ile istenen sınır değerler elde edildikten sonra buhar üretimine geçilir İşletme Sırasında Türbin Kanatlarında Gözlenen Korozyon Kazandaki kızgın buharda eğer oksijen varsa, yoğuşan suda çözünerek özellikle karıncalanma korozyonuna neden olur. Bu nedenle buhardaki oksijen derişimi denetlenmeli ve 40 Atü (Atm yerine kullanılır ve atm üstü basınç olarak ifade edilir.) den yüksek basınçlı 200 ppm den düşük tutulmaya çalışılmalıdır. Oksijenin türbinin son kademe kanatlarındaki korozyonu önlemek için hidrazin (N2H4): Amonyaktaki bir hidrojen yerine NH2 grubunun geçmesi sonucunda oluşur. Bifonksiyonel bazdır. Susuz N2H4 dumanlar oluşturan renksiz bir sıvıdır.) kullanılır. 27

32 Hidrazin kazanda, su fazından buhar fazına geçer. Türbinin son kademe kanatlarında yoğuşma başlayınca da yoğuşan suda çözünerek oksijeni tutuğu gibi, ph ı da yükseltgeyerek oksijen korozyonunu önler. Eğer buhar karbondioksit içerirse oksijen gibi, türbin son kademesinde suda çözünerek suya asidik nitelik kazandırır. Karbondioksit korozyonunu önlemek için ph değerini 8,5 üzerine çıkarmak yeterlidir. Böylece karbondioksit nötrleştirilerek korozyon önlenir. Kazan suyunun içinde silis (kum, çakıltaşı gibi, silisyumun oksijenli bileşimlerine verilen ad) yüksek ise kanatlarda cam görünümü şeklinde sıkı sıkıya yapışmış birikintiler oluşturur. Bu birikintiler, birikinti altı korozyonu oluşturur ve aynı zamanda buhar geçiş kanallarını kapattığı için türbin verimi ve kapasitesinin düşmesine neden olur. Türbinlerde korozyona neden olan diğer bir etmen de tuz sürüklenmesidir İşletme Sırasında Kondense ve Besleme Suyu Sistemlerinde Korozyon Kondense, besleme suyu ısıtıcı boruları ve boru hatlarındaki korozyon kondense ve besleme suyu ısıtıcılarında boru delinmeleri ve kondense kaçaklarına neden olur. Korozyon sonucu demir bileşikleri, bakır bileşikleri ve bakırdan oluşan korozyon ürünlerinin su tarafından kazana taşınması sonucu, kazanda sert birikinti oluşur. Sert birikintiler fosfat saklanmasına ve korozyona neden olur. Kondense ve besleme suyu sistemindeki bakırlı malzemelerin korozyonuna; Çözünmüş oksijen Amonyak Yüksek ph neden olur. Demirli malzemelerin korozyonuna ise; Çözünmüş oksijen, karbondioksit vb. Düşük ph Birikinti neden olur. Kazan öncesi sistemde korozyonun önlenmesi için oksijen,karbondioksit gibi çözünmüş gazların uzaklaştırılması ve ph ın 8,8 9,2 arasında tutulması gerekmektedir. 28

33 Bakırın Korozyonu (Cu) Amonyak, çözünmüş oksijen ile düşük ph bakırın korozyonuna neden olmaktadır. Kondenseler ve bakırın korozyonu, özellikle ejektörler yöresinde hızlı olmaktadır. Çünkü burada amonyak ve oksijen derişimi yüksektir. 60 Atü den düşük basınçlı sistemlerde ayrışması söz konusu olmadığından morfolin (C4H9NO) veya siklohekzilamin (C6H11NH2) ph ayarlamasında hidrazinde oksijenin tutulması için kullanılır. Morfolinin molekül formülü Resim 2.3: Katı hâlde morfolin (siklohekzilamin) ph 9,7 veya daha yüksek ve amonyak derişimi 0,4 ppm in üzerinde ise amonyak bakırla kompleks oluşturarak korozyona uğratır. Oksijenin bulunması bu tepkimeyi hızlandırır. 2Cu + 4NH3 + 2H2O 2Cu(NH3)2 + + H2 +2OHCu + 4NH3 + 2H2O Cu(NH3) H2 +2OHKızgın buharda ve kondense suyunda bakırın korozyonunu önlemek için amonyak derişiminin en fazla 0,4 ppm NH3, ph ın ise 8,8-9,2 arasında tutulması gerekir. Bu sınır değerleri sağlandığında bakır korozyonu azalacak ve korozyona tek neden oksijen olacaktır. 2Cu + 2H2O 2Cu+ +H2 + 2OHCu + 2H2O Cu+2 +H2 + 2OHBakırın korozyonuna oksijenin etkisi, bakır üzerindeki hidrojenin aşırı gerilimini düşürmesinden dolayıdır. Oksijeni, ortamdan uzaklaştırılmalıdır. Bunun için hidrazin kullanılır. Bakır korozyonu önlenmediğinde borularda delinmeler gözlenecek ve kondense kaçağı sonucu kazan borularında aşırı korozyona neden olacaktır. Ayrıca bakır ve bileşikleri şeklinde oluşan korozyon ürünlerinin kazana taşınması sonucu, kazanda sert birikinti oluşumu da korozyona neden olacaktır. 29