TÜRKİYE BİLİMSEL VE TEKNOLOJİK ARAŞTIRMA KURUMU

Transkript

1 TÜRKİYE BİLİMSEL VE TEKNOLOJİK ARAŞTIRMA KURUMU THE SCIENTIFIC AND TECHNOLOGICAL RESEARCH COUNCIL OF TURKEY PROTON DEĞİŞİM MEMBRAN YAKIT PİLLERİ İÇİN PAN-KÖKENLİ DESTEK MALZEMESİ KULLANILARAK ELEKTROT GELİŞTİRİLMESİ PROJE NO: 103M059 Mühendislik Araştırma Grubu Engineering Research and Grant Group i

2 PROTON DEĞİŞİM MEMBRAN YAKIT PİLLERİ İÇİN PAN- KÖKENLİ DESTEK MALZEMESİ KULLANILARAK ELEKTROT GELİŞTİRİLMESİ PROJE NO: 103M059 DOÇ. DR. YUSUF Z. MENCELOĞLU YAR. DOÇ. DR.ALPAY TARALP ARAŞ. GÖR. BURAK BİRKAN ARAŞ. GÖR. CENK GÜMECİ HAZİRAN 2007 İSTANBUL ii

3 ÖNSÖZ Yakıt pilleri elektrokimyasal enerjiyi elektrik enerjisine dönüştüren araçlardır. Bir yakıt pili temel olarak 2 elektrot arasına yerleştirilmiş bir elektrolitten oluşur. Yakıt pilleri bünyelerinde barındırdıkları elektrolite ve kullanım sıcaklıklarına göre sınıflandırılabilir. Proton Değişim Membran Yakıt Pilleri (PDMYP) (80 C) diğer yakıt pilleri ile karşılaştırıldığında en yüksek güç yoğunluğunu, en az hacim ve fiyatla sağlayan yakıt pilleridir. Bu yakıt pilleri düşük sıcaklıkta çalıştıklarından ilk çalıştırılmaları daha hızlı olmakta ve güç ihtiyacındaki değişimlere karşı daha hızlı tepki verebilmektedirler. Bu nedenlerle, PDMYP ler geniş uygulama alanı bulmakta ve bu yakıt pillerinin ticarileşme sürecini hızlandırmak için daha yoğun ve patent bazlı araştırmalar yapılmaktadır. Proton Değişim Membran Yakıt Pili elektrotları genellikle, Pt katalizörü, Pt black veya karbon destekli Pt katalizöründen oluşur. En yaygın kullanılan karbon destek malzemesi Furnace black ve asetilen black tir. Ancak bu malzemelerin üretildiği karbon yapılar, PANkökenli karbon fiberlerle karşılaştırıldıklarında elektriksel, ısıl özellikleriyle ve de yapısal olarak zayıf kalırlar. Bu projede amaç PDMYP ler için PAN-kökenli karbon destek materyalleri geliştirilmesidir. Projede, nano boyutta katalizör içeren poliakrilonitril bazlı karbon nanofiberlerden oluşan bir yapı üretilmiştir. Bu amaç için malzeme üretim teknolojisi olan elektrodokuma yöntemi kullanılmış, metal katalizörlerin boyutları ve elektrokimyasal yüzey alanlarının kontrolü amaçlanmıştır. Hazırlanan 5 nm nanoparçacık boyutunda ve ortalama 50 m 2 /g elektrokimyasal yüzey alanına sahip katalizörlerden, 0,2 mg/cm 2 miktarda kullanıldığında ticari ürünlere göre 0,8-3,5 kat iyileştirme gözlenmiştir. Proton Değişim Membran Yakıt Pilinin elektrokimyasal performansı Dönüşümlü Volt-Ampermetre/Cyclic Voltametre tekniği ile elde edilen polarizasyon eğrisi (V-A) kullanılarak değerlendirilmiştir. Proton Değişim Membran Yakıt Pilinin yapısal karakterizasyonu için Taramalı Elektron Mikroskopu (SEM), Transmisyon Elektron Mikroskopu (TEM), Enerji Dağıtımlı X-Ray (EDX), Nükleer Manyetik Rezonans (NMR) ve Fourier Transform Infrared Spektroskopisi (FTIR) kullanılmıştır. Bu araştırma Tübitak Mühendislik Araştırma Grubu Tarafından 103M0509 no lu proje kapsamında desteklenmiştir. iii

4 İÇİNDEKİLER: RESİM DİZİNİ:... vi ŞEKİL DİZİNİ:...vii TABLO DİZİNİ:...viii ÖZET... ix ABSTRACT... x PROTON DEĞİŞİM MEMBRAN YAKIT PİLLERİ İÇİN PAN-KÖKENLİ DESTEK MALZEMESİ KULLANILARAK ELEKTROT GELİŞTİRİLMESİ GİRİŞ: DENEYSEL YÖNTEM... 4 A) Polimerizasyon:... 4 B) Elektrodokuma:... 4 C) İndirgeme:... 6 D) Karbonizasyon-Oksidasyon:... 6 E) Elektrokimyasal Analizler: ) BULGULAR... 8 A) Polimerizasyon Karakterizasyonu:... 8 B) Elektrodokuma Karakterizasyonu: C) İndirgeme karakterizasyonu: D) Karbonizasyon-Oksidasyon Karakterizasyonu E) Elektrokimyasal Karakterizasyon i. Paladyum nano katalizörlerin elektrokimyasal karakterizasyonu:, ii. Platin nano katalizörlerin elektrokimyasal karakterizasyonu: SONUÇ REFERANSLAR EKLER iv

5 1. Polimer Karakterizasyonu a) Termal Karakterizasyon b) NMR karakterizasyonu Karbonizasyon-oksidasyon karakterizasyonu Elektrokimyasal Analiz Örnek ince fiber taramalı ElektronMikroskobu Resimleri...34 v

6 RESİM DİZİNİ: Resim 1. Elektrodokuma şeması... 5 Resim 2. Farklı elektrodokuma fiberlerin taramalı elektron mikroskop resimleri, ortalama fiber çapları Resim 3. İndirgeme reaksiyonu: Fiber matın renk değişimi ve gaz çıkışı, öncesi ve sonrası.. 13 Resim 4. Taramalı elektron mikroskop resimleri P(AN-%5-AMPS)-5%Pd Resim 5. P(AN-co-%5-VPYR)-%5Pd-ısıl işlem sonuçları-tem analizleri Resim 6. P(AN-ko-5%VPYR), 5%Pd, 600 C-1 C/dk, SEM incelemesi Resim 7. Örnek ince fiber, 1.3% wt PAN/DMF Fiber Çapı: 20 nm...34 Resim8. Örnek ince fiber, 2% wt PAN/DMF Fiber Çapı: 100 nm...34 vi

7 ŞEKİL DİZİNİ: Şekil 1. A) P(AN-ko-%5-VPYR)-5%-Pd, B) P(AN-ko-%5-VPYR)-5%-Pt-indirgenme reaksiyonları-xrd spektrumu, indirgen karşılaştırması Şekil 2. Yavaş tarama hızında dönüşümlü voltametrede iyi çözümlenmiş elektro-aktif tepecikler Şekil 3. Karbonizasyon ısıtma hızlarına göre dönüşümlü voltametre, 5 C /dakika, 10 C /dakika, 20 C dakika Şekil 4. %5 Pt içeren 1200 C de karbonize edilmiş P(AN + 5%VPYR) Şekil 5. %20 Pt içeren 1000 C de karbonize edilmiş P(AN + 5% VPYR) CO süpürme voltamogramı Şekil 6. %10 Pt içeren 1000 C de karbonize edilmiş P(AN + 5% VPYR) katalizörün iyi çözümlenmiş dönüşümlü voltamogramı Şekil 7. %20 Pt içeren 600 C de karbonize edilmiş, P(AN + 5%VPYR) 25 Şekil 8. Oksijene doyrulmuş sulfirik asid çözeltisinde P(AN-5%VPYR)-20%Pt C katalizörün voltamogramı...25 Şekil 9. P(AN-5%VPYR)- 10%Pt-Pd alaşım ikili katalizörlerin dönüşümlü voltametresi...26 Şekil 10. P(AN-ko-AA), DSC analizi Şekil 11. P(AN-ko-AMPS), DSC analizi Şekil 12. P(AN-ko-VPA), DSC analizi Şekil 13. P(AN-ko-VPYR), DSC analizi Şekil 14. P(AN-ko-AA), NMR spektrumu Şekil 15. P(AN-ko-AMPS), NMR spektrumu Şekil 16. P(AN-ko-VPA), NMR spektrumu Şekil 17. P(AN-ko-VPYR), NMR spektrumu Şekil 18. Örnek nanoparça boyut dağılım incelemesi, P(AN-ko-5%VPYR), 5%Pd, C-1 0 C vii

8 TABLO DİZİNİ: Tablo 1. Sentezlenen Polimerler... 8 Tablo 2. Sentezlenen Polimerlerin kimyasal yapıları... 9 Tablo 3. Elektrodokunan P(AN-ko-AA) polimeri fiber çapları Tablo 4. Elektrodokunan P(AN-ko-AMPS) polimeri fiber çapları Tablo 5. Elektrodokunan P(AN-ko-VPA) polimeri fiber çapları Tablo 6. Elektrodokunan P(AN-ko-VPYR) polimeri fiber çapları Tablo 7. Xrd-spektrum sonuçları-indirgen karşılaştırmaları Tablo 8. P(AN-ko-%5-VPYR) polimeri-%5pd metal-yakma-nanoparçacık boyutu karşılaştırmalı tablosu Tablo 9. P(AN-ko-%5-VPYR) polimeri-metal-yakma-nanoparçacık boyutu karşılaştırmalı tablosu Tablo 10. Paladyum miktarlarına göre yük ve elektroaktif yüzey alanları Tablo 11. Platin miktarlarına göre yük ve elektroaktif yüzey alanları viii

9 ÖZET Yakıt pilleri elektrokimyasal enerjiyi elektrik enerjisine dönüştüren araçlardır. Bir yakıt pili temel olarak 2 elektrot arasına yerleştirilmiş bir elektrolitten oluşur. Yakıt pilleri bünyelerinde barındırdıkları elektrolite ve kullanım sıcaklıklarına göre sınıflandırılabilir. Proton Değişim Membran Yakıt Pilleri (PDMYP) (80 C) diğer yakıt pilleri ile karşılaştırıldığında en yüksek güç yoğunluğunu, en az hacim ve fiyatla sağlayan yakıt pilleridir. Ayrıca, bu yakıt pilleri düşük sıcaklıkta çalıştıklarından, ilk çalıştırılmaları daha hızlı olmakta ve güç ihtiyacındaki değişimlere karşı daha hızlı tepki verebilmektedirler. Bu nedenlerle, PDMYP ler geniş uygulama alanı bulmakta ve bu yakıt pillerinin ticarileşme sürecini hızlandırmak için daha yoğun ve patent bazlı araştırmalar yapılmaktadır. Proton Değişim Membran Yakıt Pili elektrotları genellikle, Pt katalizörü, Pt black veya karbon destekli Pt katalizöründen oluşur. En yaygın kullanılan karbon destek malzemesi Furnace black ve asetilen black tir. Ancak bu malzemelerin üretildiği karbon yapılar, PANkökenli karbon fiberlerle karşılaştırıldıklarında elektriksel, ısıl özellikleriyle ve de yapısal olarak zayıf kalırlar. Elektrottaki karbon destek malzemesinin Proton Değişim Membran Yakıt Pili performansına etkisini inceleyen az sayıda çalışma bulunmaktadır. Bu projede amaç PDMYP ler için PANkökenli karbon destek materyalleri geliştirilmesidir. Projede, yüksek elektrokimyasal yüzey alana sahip nano boyutta katalizör içeren poliakrilonitril bazlı karbon nanofiberlerden oluşan yapılar üretilmiştir. Bu amaç için malzeme üretim teknolojisi olan elektrodokuma yöntemi kullanılmış, oluşturulan metal katalizörlerin boyutları ve elektrokimyasal yüzey alanlarının kontrolü amaçlanmıştır. Hazırlanan 5 nm nanoparçacık boyutunda ve ortalama 50 m 2 /g elektrokimyasal yüzey alanına sahip katalizörlerden, 0,2 mg/cm 2 miktarda kullanıldığında ticari ürünlere göre 0,8-3,5 kat iyileştirme gözlenmiştir. Proton Değişim Membran Yakıt Pilinin elektrokimyasal performansı Dönüşümlü Voltametre tekniği ile elde edilen polarizasyon eğrisi (V-A) kullanılarak değerlendirilmiştir. Proton Değişim Membran Yakıt Pilinin yapısal karakterizasyonu için Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM), Transmisyon Elektron Mikroskopu (TEM), Enerji Dağıtımlı X-Ray (EDX), Nükleer Manyetik Rezonans (NMR) ve Fourier Transform Infrared Spektroskopisi (FTIR) kullanılmıştır. Anahtar Sözcükler Yakıt Pili, Proton Değişim Membran Yakıt Pili, Elektrot, PAN-kökenli karbon fiber, Nanoparçacık, Dönüşümlü Voltametre ix

10 ABSTRACT Fuel cells are electrochemical devices that convert the chemical energy of a reaction directly into electrical energy. The most common fuel cell is, named through the operating temperature (80 C), proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) or through the utilization of the electrolyte is the polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC). PEMFC s deliver the highest power density, low weight, cost, and volume through all types of fuel cell. Besides, PEMFC s operate at low temperature, allowing for faster startups and immediate response to changes in the demand for power. Thus for these reasons, PEMFCs have a wider application area. PEMFC electrodes typically consist of a Pt catalyst, either Pt black or Pt on a carbon support. The most common carbon supports for Pt catalysts are Furnace black and acetylene black. Carbon fibers for furnace blacks are manufactured from aromatic residue oils from petroleum refineries, while carbon fibers for acetylene blacks are made by thermal decomposition of acetylene. These carbon fibers have poor structural, electrical and thermal properties compared to PAN-precursed carbon fibers. The main objective of this study is to develop novel PAN-based carbon support materials for fuel cell catalysts and electrodes. In this study, metal catalyst nanoparticle bearing polyacrylonitrile based carbon fibers with high electrochemical surface are prepared. Electrospinning is used for the production of nanofibers and the size and the distribution of the nanoparticles are controlled via the polymer chemistry. These nanoparticles have 5 nm average size, 50 m 2 /g electrochemical surface and 0.2 mg/cm 2 catalyst loading and they show fold performance with respect to commercial products. The performance of PEMFC is determined with the polarization curve (or V-I curve) obtained by the Cyclic Voltammetry technique with a Potentiostat/Galvanostat. Besides, for the morphological characterization of PEMFC, Scanning Electron Microscope (SEM), Transmission Electron Microscope (TEM), Energy Dispersive X-ray Analysis (EDX), Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and X-ray Diffraction Spectra (XDS) is used. Keywords Fuel Cell, Proton Exchange Membrane Fuel Cell, Electrode, PAN- precursed Carbon Fibers, Nanoparticle, Cyclic Voltammetry x

11 PROTON DEĞİŞİM MEMBRAN YAKIT PİLLERİ İÇİN PAN-KÖKENLİ DESTEK MALZEMESİ KULLANILARAK ELEKTROT GELİŞTİRİLMESİ 1. GİRİŞ: Yakıt pilleri elektrokimyasal enerjiyi elektrik enerjisine dönüştüren araçlardır. Bir yakıt pili temel olarak 2 elektrot arasına yerleştirilmiş bir elektrololitten oluşur. Yakıt pilleri bünyelerinde barındırdıkları elektrolitten hareketle isimlendirilirler. Yakıt pili türleri ve kullanım sıcaklıkları şöyle sıralanabilir; Proton Değişim Membran Yakıt Pilleri (80 C), Alkalin Yakıt Pilleri (100 C), Fosforik Asit Yakıt Pilleri (200 C), Ergimiş Karbonat Yakıt Pilleri (650 C), Orta Sıcaklık Katı Oksit Yakıt Pilleri (800 C), Tübüler Katı Oksit Yakıt Pilleri (1000 C). Proton Değişim Membran Yakıt Pilleri diğer yakıt pilleri ile karşılaştırıldığında en yüksek güç yoğunluğunu, en az hacim ve fiyatla sağlayan yakıt pilleridir. Ayrıca, bu yakıt pilleri düşük sıcaklıkta çalıştıklarından ilk çalıştırılmaları daha hızlı olmakta ve güç ihtiyacındaki değişimlere karşı daha hızlı tepki verebilmektedirler. Bu nedenlerle, Proton Değişim Membran Yakıt Pilleri daha geniş uygulama alanı bulmakta ve bu yakıt pillerinin ticarileşme sürecini hızlandırmak için daha yoğun ve patentli araştırmalar yapılmaktadır. Bilimsel çalışmalar ışığında Proton Değişim Membran Yakıt Pillerinin en geç 10 yıllık süre zarfında insanların günlük hayatında yaygın olarak yer alması beklenmektedir. Bu projede elektrodokuma yöntemi ile nano ölçekte katalizör parçacıkları hazırlanmış ve performans testleri yapılmıştır. Elektrodokuma tekniği ve katalizörlerden beklentiler aşağıda açıklanmıştır. Elektrodokuma metodu polimer solüsyonuna elektrik alanı uygulanması ile elde edilen nanofiber elde edim yöntemidir. Geleneksel iplik elde etme yöntemlerine göre daha hızlı ve kolay olan bu yöntemin en önemli avantajı ipliklerin 1000 kat daha ince olmasıdır. İnce çap eşit miktarda polimerden daha uzun iplik elde edilmesini sağlamakta ve yüzey alanı hacim oranını 1000 kat artmaktadır. Bu yöntemin çalışma prensibi şöyledir: Doğru akım üreten yüksek voltaj jeneratörü sondası polimer çözeltisi içerisinde bulunan bir cam pipet içerisine daldırılır. Pipet ucundan yaklaşık 10 santimetrelik bir mesafe aralığı ile topraklanmış iletken levha konulur. Jeneratörün voltajı yükselmesi ile pipet ucunda bulunan damlacık ile topraklanmış levha arasında düzenli bir elektrik alanı oluşur. Uygulanan elektrik kuvveti çözelti damlacığının yüzey gerilimini yendiği anda çözelti damlacığından topraklanmış levhaya doğru mikrometre kalınlığında bir jet oluşur. Pipet ucunda bulunan damlacık üzerinde sayısız elektron karşı tarafta bulunan yüksüz levha arasında büyük bir potansiyel fark oluşur. Aslında sistem basit bir elektronik devreyi çağrıştırır. Jet oluşumu devreyi kapatır. Jet hem çözücü hem de polimer içermektedir. Çözücü mikro saniye içerisinde buharlaşır ve geriye kuru, rastgele dağılmış polimerik nanofiberler kalır (Demir, 2002). Elektrodokunan fiberlerin sağladığı yüksek yüzey alanını katalizör uygulamalarında kullanmak mümkün ve gurubumuzca çalışılmış bir konudur. Hidrojenlenme reaksiyonunda seçici katalizör olarak 1

12 bilinen paladyum metali nanofiber yüzeyinde oluşturulmuş ve parçacık boyutu ve bunların katalizör uygulamaları karakterize edilmiştir. Bulgularımız göstermiştir ki, nanofiber destekli paladyum nanoparçacıklarının hidrojenleşme reaksiyonlarındaki katalitik aktivitesi alümina standart destekli paladyum parçacıklarında 5 kat daha etkili ve seçici bulunmuştur (M.M. Demir, 2003). Karbon fiberin başlangıç malzemesi olan polyakrilonitril Reneker ve grubu tarafından eletrodokunmuş ve karbonizasyon prosedürüne tabi tutulmuştur. 100 nanometre çaplı karbon fiberler bu yolla başarı ile elde edilmiş ve karakterizasyonu yapılmıştır (Reneker, 1999). Ledoux ve çalışma arkadaşları karbon nanofiber ve karbon nano tüp destekli paladyum ve nikel nanoparçacıkların katalitik uygulaması üzerine çalışmalar yapmış ve katalitik açıdan olumlu sonuçlar elde etmişlerdir. Paladyumun katalitik aktivitesi sinemaldehit hidrojenlenme reaksiyonunu temel alınarak incelenmiştir (Ledoux,2003). Bu çalışmada kullanılan karbon fiberler ticari olup fiber morfolojisi üzerinde kontrol sağlanamamıştır. Proton Değişim Membran Yakıt Pili elektrotları genellikle, Pt katalizörü, Pt black veya karbon destekli Pt katalizöründen oluşur. Karbon destek malzemesi üzerine çöktürülmüş Pt katalizörü çoğunlukla kullanılan elektrottur. Ayrıca, elektrotlarda Pt katalizörünün yanı sıra Pd/Ru gibi katalizörler de tek başlarına ya da Pt ile alaşım olarak kullanılmaktadır. Proton Değişim Membran Yakıt Pillerindeki elektrotların kalınlıkları 5-15 μm arasında, elektrolit/membranların ise μm arasında değişmektedir. En yaygın kullanılan karbon destek malzemesi ise Furnace black ve asetilen black tir. Ancak bu malzemelerin üretildiği karbon yapılar PAN-kökenli karbon fiberlerle karşılaştırıldıklarında elektriksel, ısıl özellikleriyle ve yapısal olarak zayıf kalırlar. Yapılan çalışmalarda elektrotlarda kullanılan katalizör miktarı azaltılmaya ve elektrotların dayanıklılık süresi artırılmaya çalışılmaktadır. Karbon destek malzemesine çökeltilmiş katalizör miktarı ortalama 0,5mg/cm 2 olmakla birlikte yakıt pillerinin daha etkin ticarileşebilmesi için bu miktarın 0,1 mg/cm 2 seviyesine çekilmesi gerekmektedir Ocak ayında 26-27$/g olan platin fiyatlarının 2007 yılında 42$/g düzeyine kadar çıkması Amerikan Enerji Bakanlığı tarafından yakıt pilleri için önerilen fiyat/performans yol haritasından sapmalara neden olmaktadır yılında amaçlanan 60$/kW fiyat/performans değerlerine ulaşılabilmesi için kullanılan katalizör miktarının azaltılması ve çalışma veriminin arttırılması gerekmektedir. Çalışma veriminin arttırılması, kullanılan katalizörün şeklinin, boyutunun, dağılımının ve yüzey alanının optimizasyonu ile mümkün olacaktır. Bu amaçla yapılan literatür çalışmalarında elde edilen parçacıklar büyüklükleri 10 nm den daha büyük olarak gözlenmiştir. Son, Youk et al. (2006) grubu tarafından selüloz asetat nanofiberler üzerindeki gümüş parçacıklarının boyutu ortalama 21 nm de kalırken, Lu, Li et al. (2005) grubu tarafından polivinilpyrolidon (PVP)/Ag 2 S komposit fiberler sentezlenmiş, üretilen Ag 2 S küreciklerinin boyutunun 15 nm olduğu gözlenmiştir. Li, Zhao et al. (2006) tarafından hazırlanan (PVP)/Fe 3 O 4 komposit fiberler üzerinde sentezlenen demir oksit nanoparçacıklarının TEM analizlerinde ortalama parçacık büyüklerinin 10,5 nm olduğu vurgulanmıştır. 2

13 Bizim geliştirdiğimiz yöntemde (uluslararası patent başvurusu yapılmıştır), metal parçacıklar fiber yüzeyine kontrollü bir şekilde dağıtılabilmekte ve büyüklükleri ile elektrokimyasal yüzey alanları kontrol edilebilmektedir. Önerdiğimiz çalışmanın orijinal olması elde edilecek karbon fiber veya tüp- ün morfolojisi ve kimyası üzerinde kontrol sahibi olmamızdır. Elde edilen nanoparçacıkların ortalama boyutlarının 10 nm altında olması bu çalışmanın katma değeridir. Üretilen yakıt pilinin kullanım ömrünün uzatılması ve kullanılan katalizör malzemesinin miktarının azaltılması, yakıt pili fiyatlarında azalmaya neden olacağından yakıt pillerinin ticarileşme süreci hızlanacaktır. Bu nedenle, bu çalışmanın amacı olan daha uzun süre yıpranmadan ve daha az miktarda katalizör kullanarak elektrot üretme hedefi ekonomik anlamda da önem arz etmektedir. 3

14 2. DENEYSEL YÖNTEM Bu bölümde karbon fiber destekli katalizör nanoparçacıkları oluşturulurken kullanılan deneysel yöntem detaylı olarak anlatılmaktadır. Sırasıyla polimer sentezi ve karakterizasyonu, elektrodokuma, indirgeme, karbonizasyon-oksidasyon ve nano-parçacık karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. Karakterizasyon sırasında polimerler için, Bruker Equinox 55 FT-IR, Netzsch 449 C Jupiter Termal Gravimetrik Analizör (TGA), Netzsch 204 Phoenix Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC), 500 MHZ Varian Inova NMR, nanoparçacık ve polimerik fiber karakterizasyonu için ise Bruker AXS Advance D8 X-ışını difraktometresi (XRD), Leo Supra 35 V Taramalı Elektron Mikroskopu (SEM), Jeol 2100 ve FEI Super Twin FE-TEM Geçirmeli Elektron Mikroskobu (TEM), yüzey alan ölçümleri için BET (Stephen Brunauner, Paul Hugh Emmett, Edward Teller) cihazı ve IGA (intelligent gravimetric analyzer) ve elektrokimyasal yöntemler (Gamry Potentiostat/Galvanostat) kullanılmıştır. A) Polimerizasyon: Kullanılan tüm monomerler, çözücü ve polimerizasyon başlatıcıları Sigma Aldrich firmasından temin edilmiş ve deneylerden önce uygun yöntemler ile saflaştırılmışlardır. Farklı fonksiyonlu gruplar içeren poliakrilonitril tabanlı kopolimerler solüsyon polimerizasyon yöntemiyle DMF (dimetil formamit) çözücüsü içinde 70 C de farklı zaman aralıklarında sentezlenmiştir. Bu kopolimerizasyon sırasında %5-%20 mol oranında fonksiyonel monomer kullanılmıştır. Reaksiyon başlatıcı olarak 2,2 -azo-bis(isobutyronitrile) AIBN monomere göre % 0.1 mol oranında kullanılmıştır. Sentezlenen polimerler farklı solventlerde çöktürülüp, vakum fırınında ağırlıkları sabitleninceye kadar 60C o de kurutulmuştur. B) Elektrodokuma: Elektrodokuma tekniğinde kullanılan yöntemde farklı işlem değişkenleri bulunmaktadır. Çözeltideki polimer konsantrasyonu, metal tuzu-polimer ağırlığı oranı, uygulanan voltaj farkı ve plakalar arasındaki uzaklık fiber morfolojisi ve katalizör dağılımı üzerinde etkili olmaktadır. Sentezlenen PAN kökenli kopolimerler, DMF içerisinde farklı oranlarda karıştırıldıktan sonra eklenen metal tuzunun çözünmesi sağlanmıştır. Yapılan araştırmalar metal tuzlarının DMF içerisinde uzun süreli bekletilmesi sonucu indirgendiğini göstermiştir. Bu sebeple hazırlanan 4

15 solüsyonların en kısa zamanda dokunması amacı ile bir örnek hazırlama yöntemi kullanılmıştır. Önceden optimize edilen elektrodokuma koşullarına göre (konsantrasyon-voltaj-uzaklık) metal tuzu DMF içerinde ısı ve sonik karıştırıcı ile çözüldükten sonra, gereken ağırlıktaki stok polimer solüsyonuna eklenmiştir. Farklı polimerlerle metal tuzunun karışması sonucu ani jelleşmeler görülmüş, bunun engellenmesi amacıyla ortama seyreltik asit eklenmiştir. Hazırlanan solüsyonun homojen hale gelmesi için beklenildikten sonra Gamma High Voltage Research 0-30KV DC güç kaynağı kullanılarak farklı potansiyel farklarında, farklı plaka uzaklıklarında elektro dokuması gerçekleştirilmiştir. Resim 1. Elektrodokuma şeması Tipik bir elektrodokuma işlemi sırasında ağırlıkça %20 polimer-dmf stok solüsyonu bu solüsyondaki polimere göre %5 ağırlığındaki metal tuzu-dmf solüsyonu ile karıştırıldıktan sonra solüsyona 100µl 1M HCl eklenmiştir. Solüsyon manyetik balık ile karıştırıldıktan sonra 5mm çaplı cam pipetin içine çekilmiş, 15 kv potansiyel farkı ve 15 cm pipet ucu-toplayıcı plaka uzaklıklarında dokunmuştur. 10cmx10cm plaka üzerinde toplanan polimer mat gerekli indirgeme işlemlerinin yapılması için beklemeye alınmıştır. Polimerik fiberlerin SEM karakterizasyonu sonucu oluşan fiberlerin çaplarının elektrodokuma parametrelerine göre 80nm ile 2µ arasında değiştiği gözlenmiştir. Elektrodokuma işlemi sırasında kullanılan metal tuzları PdCl 2 ve PtCl 2 dir. PDMYP lerde toplam elektrokimyasal reaksiyonunda hız belirleyici basamak olan oksijen indirgenme reaksiyonun (OIR) Pd metali kullanılması ile hızlandırılabileceği ve PDMYP ler OIR nedeni ile de oluşan yüksek-voltaj kayıplarının önlenebileceği daha önce gösterilmiştir (Lin, 2005). Bu sebeple, Pt a göre daha ucuz olan ve oksijen indirgenme reaksiyonun daha kolay gözlenmesi sebebi ile Pd daha detaylı olarak çalışılmıştır. 5

16 C) İndirgeme: İndirgeme işlemi sırasında polimerik fiberler üzerinde homojen olarak dağılmış olan metal tuzları indirgen ile reaksiyon sonucu sıfır değerlikli metalik nanoparçacıklara indirgenmiştir. Genel olarak hidrazin solüsyonu indirgeyici olarak kullanılmıştır. 1M olarak hazırlanan indirgeyici solüsyon içinde 1 saat bekletilen malzemenin reaksiyon sonucunda renginin koyulaştığı ve solüsyonda baloncuklar olduğu gözlenmiştir. Süre sonunda elektrodokuma mat saf-su ile yıkandıktan sonra 40 C de vakum fırınında bir gün süreyle bekletilerek kurutulmuştur. D) Karbonizasyon-Oksidasyon: İndirgeme sonucu elde edilen nanofiber destekli katalizör malzemelerinin yakılması sonucu PAN-kökenli karbon fiber destekli metal nanoparçacıklar elde edilmiştir. Yakma işlemleri iki farklı sıcaklık aralığında gerçekleşmiştir. İlk termal işlemde amaç polimerik fiber yapısının güçlendirilmesi ve karbonizasyondan önce fiber yapısındaki siyano gruplarının halkalanması ve daha kararlı hale gelmesidir. İkinci termal işlem sonucu polimerik fiber kimyasal ve yapısal bozunum ile yapıdaki karbon haricindeki atom ve grupları kaybederken, pyrolizasyon reaksiyon mekanizması ile karbon fiberler oluşmaktadır. Deneysel uygulama sırasında yakma işlemleri için yüksek sıcaklıklarda kontrollü ısıtma yapabilen ve 0,1 C hassasiyetinde çalışabilen Netzsch 449 C Jupiter TGA cihazında, DSC- DTA örnek haznesi kullanılmıştır. Ancak örnek haznesinin maksimum 100 mg alabilmesi nedeni ile bu işlem sırasında zorluklar yaşanmıştır. Yakma sonucu elde edilen malzemelerin karakterizasyonunda kullanılan SEM cihazının maksimum çözünürlüğü 5nm dir. Bu sebeple parçacık boyutlarının detaylı hesaplamaları ancak TEM cihazı ile yapılan analizlerle elde edilebilmiştir. Yüzey alan hesaplamaları analizleri sırasında kullanılması gereken minimum malzeme miktarı 100 mg olması nedeni ile bu analizlerin prosesi sırasında zorluklar yaşanmıştır. Kontrollü fırında yakılan karbon fiberlerden elde edilen malzeme miktarı maksimum 60 mg olup, bu miktardaki malzemeden SEM, TEM, XRD, elektrokimyasal analizler ve yüzey alan ölçümlerinin alınması gerekmektedir. Bu sebeple analizler öncelik sırasına konduğunda birincil olarak SEM, XRD ve elektrokimyasal analizler tamamlanmıştır. E) Elektrokimyasal Analizler: Hazırlanan katalizör malzemelerin elektrokimyasal aktivitelerini incelemek amacı ile 3- elektrotlu hücre kullanılmıştır. Camsı karbon diski (GC) çalışma elektrodu, referans elektrod olarak; doymuş kalomel elektrod (Hg,Hg 2 Cl 2, KCl) ve yardımcı elektrod olarak da; platin tel kullanılmıştır. Bütün ölçümler 0,5M H 2 SO 4 solüsyonunda ve azot ortamında alınmıştır. 6

17 Katalizör malzemenin elektrod görevi görebilmesi için camsı karbon diskin üzerine yerleştirilmesi amacıyla literatürdeki farklı örnek hazırlama yöntemleri kullanılmıştır. Önceden 0,3-0,05µ alumina ile parlatılan GC yüzey üzerine konsantrasyonu önceden belirlenen karbon fiber destekli katalizör-su-isopropanol süspansiyon karışımından 20 µl alınıp mikro pipet yardımıyla damlatılıp 80 C de kurumaya bırakılır. Katalizör malzemenin yüzeye tutunması için 50µl %5 Nafion çözeltisi damlatılıp oda sıcaklığında kurutulmaya bırakılır. Dönüşümlü voltmetre tekniği uygulanırken 0-1,5 volt aralığında, farklı tarama hızlarında ve 2 mv adım aralığı ile ölçüm alındığında elektro aktivite gözlemlenmiştir. Potensiostat olarak, Gamry Instruments Framework, PCI , analizler için de, Gamry Echem Analyst programı kullanılmıştır. 7

18 2) BULGULAR A) Polimerizasyon Karakterizasyonu: Tablo 1 de isimleri, Tablo 2 de yapıları verilen, farklı fonksiyonlu gruplar içeren poliakrilonitril bazlı kopolimerler solüsyon polimerizasyon yöntemiyle sentezlenmiştir. Polimer yapısının nano parçacıklar üzerindeki etkisini incelemek amacıyla bu kopolimerler üründe %5, %10, %20 fonksiyonel monomer olacak şekilde tasarlanmıştır. Kopolimer Ko-monomerin polimerleşme reaksiyonundaki oranı (% mol) Ko-monomerin polimerdeki oranı (% mol) Reaktivite oranları (r 1 /r 2 ) Ürün (%) Camsı Geçiş Sıcaklığı T g ( C) İlk Bozunma Sıcaklığı T c ( C) 2,5 5 45,8 118,6 259,6 AN/AA P(AN-co-AA) 5,2 10 = 24,5 117,9 247,9 10,8 20 0,51/3,84 36,2 115,2 237,7 P(AN-co- AMPS) 3,5 5 78,2 88,3 244,8 AN/AMPS 7,0 10 = 80,6 94,6 215,3 0,88/5,96 12, ,4 101,5 197,1 P(AN-co- VPA) 2,8 5 33,3 122,7 217,7 AN/VPA 5,5 10 = 33,7 115,4 209,3 0,49/2,55 9, ,5 114,3 203,7 P(AN-co- VPYR) 2,5 5 48,7 116,3 266,5 AN/VPYR 5,5 10 = 51,6 121,3 283,4 0,46/0, ,4 123,7 307,1 Tablo 1. Sentezlenen Polimerler 8

19 Kopolimer Kimyasal Yapılar P(AN-co-AA) Poly(akrilonitril-koakrilik asit) * H 2 C H C CN x H 2 C H C * y CO 2 H P(AN-co-AMPS) Poly(akrilonitril -ko akrilamidopropione * H 2 C H C CN x H 2 C O H C * y C N H CH 3 sulfonik asit) CH 3 SO 3 H P(AN-co-VPA) Poly(akrilonitril-kovinil fosfonik asit) * H 2 C H C CN x H 2 C H C * y PO 3 H 2 P(AN-co-VPYR) Poly(akrilonitril-ko- * H 2 C H C CN x H 2 C H C * y N O n-vinil pyrolidon) Tablo 2. Sentezlenen Polimerlerin kimyasal yapıları Polimer sentezinde kullanılan monomerlerin reaktanttaki mol yüzdeleri oluşacak kopolimer yapısındaki fonksiyonel monomerin oranına önceden hesaplanmıştır. Monomer reaktivite oranları NMR analizleri sonucu elde edilen sonuçlar doğrultusunda hesaplanmış, literatürdeki değerlerle karşılaştırılıp, elde edilen kopolimerin yapısı doğrulanmıştır. Elde edilen kopolimerlerin zincir dağılımlarının P(AN-ko-AA), P(AN-ko-AMPS) ve P(AN-ko-VPA) 9

20 kopolimerleri için blok-yapıda, P(AN-ko-VPYR) için ise alternating-random oldukları gözlenmiştir. Elde edilen ürün yüzdeleri kullanılan monomer tipine ve yüzdesine göre farklılık göstermektedir. Camsı geçiş sıcaklıları ve ilk bozunma sıcaklık değerleri, azot ortamında 10 0 C/dk hızında, maddelerin ikinci ısıtma eğrilerinden elde edilmiştir. B) Elektrodokuma Karakterizasyonu: Sentezlenen polimerlerin hazırlanan elektrodokuma solüsyonları farklı voltaj ve plaka uzaklık değerleri için test edildikten sonra maksimum fiber yoğunluğu, minimum fiber çapı verecek şekilde optimize edilmiştir. Her solüsyonun viskozite, yüzey gerilimi, iletkenlik, sıcaklık değerleri ve ortamın nem koşulları farklı olması nedeni ile elektrodokuma sırasında farklı fiber çapları ve yüzey morfolojileri elde edilmektedir. Kopolimer Fonk. Monomer % 1 Metal Metal % 2 Polimer % 3 Fiber Çapı (nm) 0,5 19,8 440±56 P(AN-ko-AA) ,8 548±52 Pd 12,5 467± ,5 153± ,7 214±18 Tablo 3. Elektrodokunan P(AN-ko-AA) polimeri fiber çapları. 1:Fonksiyonel monomerin polimer içersindeki yüzde mol oranı, 2:Elektrodokuma çözeltisi içersindeki metalin polimer ağırlığına yüzde oranı, 3: Elektrodokuma çözeltisi içersindeki polimerin ağırlık oranı Kopolimer Fonk. Monomer % 1 Metal Metal % 2 Polimer % 3 Fiber Çapı (nm) 0,5 19,5 423±52 P(AN-ko-AMPS) ,7 445±72 Pd 15,5 457± ,3 170± ,8 233±32 Tablo 4. Elektrodokunan P(AN-ko-AMPS) polimeri fiber çapları. 1:Fonksiyonel monomerin polimer içersindeki yüzde mol oranı, 2:Elektrodokuma çözeltisi içersindeki metalin polimer ağırlığına yüzde oranı, 3: Elektrodokuma çözeltisi içersindeki polimerin ağırlık oranı 10

21 Tablo 3, 4, 5 ve 6 da görülen değerler, farklı polimerler, farklı metaller ve bunların oranı ile solüsyonun viskozitesine göre değişmektedir. Genel eğilim olarak aynı konsantrasyon değerleri için aynı polimerin farklı metal yüzdesi içeren solüsyonlarında, ağırlıkça % metal oranı arttıkça, solüsyonun iletkenliğinin artması ile fiber çapının büyüdüğü gözlenmiştir. Tablolarda verilen değerler ortalama değerler olup, taramalı elektron mikroskop analizlerinden alınan ölçüm sonuçlarına göre derlenmiştir. Kopolimer Fonk. Monomer % 1 Metal Metal % 2 Polimer % 3 Fiber Çapı (nm) 0, ±36 P(AN-ko-VPA) ±26 Pd 17,8 255± ,9 321± ,7 290±35 Tablo 5. Elektrodokunan P(AN-ko-VPA) polimeri fiber çapları. 1:Fonksiyonel monomerin polimer içersindeki yüzde mol oranı, 2:Elektrodokuma çözeltisi içersindeki metalin polimer ağırlığına yüzde oranı, 3: Elektrodokuma çözeltisi içersindeki polimerin ağırlık oranı 11

22 Kopolimer Fonk. Monomer % 1 Metal Metal % 2 Polimer % 3 Fiber Çapı (nm) 0, ± ± ± ± ±73 P(AN-ko-VPYR) 10 Pd 0, ± ± ±54 0, ± ,8 145± ± ±26 10 Pt 5 13,5 222± ,5 205±27 Tablo 6. Elektrodokunan P(AN-ko-VPYR) polimeri fiber çapları. 1:Fonksiyonel monomerin polimer içersindeki yüzde mol oranı, 2:Elektrodokuma çözeltisi içersindeki metalin polimer ağırlığına yüzde oranı, 3: Elektrodokuma çözeltisi içersindeki polimerin ağırlık oranı 12

23 A B Resim 2. Farklı elektrodokuma fiberlerin taramalı elektron mikroskop resimleri, ortalama fiber çapları A=853±137nm, B=145±21nm Elektrodokuma sırasında kullanılan malzeme miktarına göre elde edilen fiber matlarındaki metal miktarı değişmektedir. Ağırlıkça % 0,5 den %20 ye değişen metal miktarına göre son malzemedeki katalizör miktarı 0,005mg/cm 2 den 0,2mg/cm 2 ye kadar değişmektedir. C) İndirgeme karakterizasyonu: Elektrodokuma sonucu elde edilen metal tuzu içeren polimerik nanofiber matlarının uygun indirgen içinde farklı sürelerde bekletilmesi ile nanoparçacıkların oluşması sağlanmış, reaksiyonlar (reaksiyon 1, 2 ve 3) fiber matlarının renk değişimi ve gaz çıkışı ile gözlenmiştir. Reaksiyon 1. N 2 H 4(aq) + PtCl 2 (s), PdCl 2 (s) N 2 (g) + Pt 0 (s), Pd 0 (s) + 4HCl Reaksiyon 2. NaBH 4(s) + H 2 O (l) NaBO 2(aq) + H 2 (g) Reaksiyon 3. PtCl 2 (s), PdCl 2 (s) + H 2 (g) Pt 0 (s), Pd 0 (s) + H + (aq) Resim 3. İndirgeme reaksiyonu: Fiber matın renk değişimi ve gaz çıkışı, öncesi ve sonrası 13

24 Yukarıda verilen reaksiyonlara göre, NaBH 4 ve hidrazin için yapılan karşılaştırılmalı deneylerde aynı indirgen konsantrasyon değerlerinde hidrazin ile indirgenen metal tuzlarının daha küçük boyutta nanoparçacık oluşturdukları gözlenmiştir. P(AN-ko-5%VPYR) polimerinin XRD spektrumlarından (Şekil 1 A, B) elde edilen tam genişlik-yarım yükseklik (fwhm) değerlerinin Debye-Scherrer formülü (Denklem 1) ile kullanılması ile ortalama parçacık kristal boyutları hesaplanabilmektedir. Denklem 1. L = 0,9 λ B Kαl cosθ ( 2θ ) B L=ortalama parça kristal büyüklüğü, λ Kαl =X-ışını dalga boyu, B (2θ) = fwhm dalga boyu, θ=tepe noktasındaki açı değeri A B Şekil 1. A) P(AN-ko-%5-VPYR)-5%-Pd, B) P(AN-ko-%5-VPYR)-5%-Pt-indirgenme reaksiyonları-xrd spektrumu, indirgen karşılaştırması Formülde değerler yerine konduğunda Tablo 5. değerleri oluşmaktadır. Bu sonuçlara göre Pd indirgenme reaksiyonunda seyreltik hidrazin çözeltisi kullanılması NaBH 4 indirgenine göre %15 oranında daha küçük parçacıklar elde edilebilmektedir. Pt indirgenme reaksiyonunda aynı özellik gözlenmekte, hidrazin kullanılması %37 oranında avantaj sağlamaktadır. 14

25 Metal İndirgen Süre (h) Konsantrasyon Fwhm (θ) Nanoparçacık kristal boyutu (nm) Pd Hidrazin NaBH 4 1h Derişik 0,325 26,01 nm 0,379 22,31 nm Seyreltik 0,327 25,85 nm Pt Hidrazin 1h 0,721 11,72 nm 24h Seyreltik 0,625 13,53 nm NaBH 4 1h 0,457 18,49 nm Tablo 7. Xrd-spektrum sonuçları-indirgen karşılaştırmaları XRD analizlerinin elde edilmesi sırasında kullanılan Debye-Scherrer formülünün çeşitli kısıtlamaları bulunmaktadır. Bu formül ile elde edilen parçacık kristal boyutları ancak 5 nm üzeri sınırlar için geçerli olup, hesaplanan fwhm değerleri ancak büyük çaptaki parçaların kristal boyutunu gösterdiği için elde edilen sonuçlar SEM ve TEM ölçümlerinden farklı sonuçlar çıkarmaktadır (Xiong, 2007). A B Resim 4. Taramalı elektron mikroskop resimleri P(AN-%5-AMPS)-5%Pd a)elektrodokuma film b) indirgenmiş elektrodokuma film Taramalı elektron mikroskop (SEM) ölçümlerinde elde edilen maksimim çözünürlük 5nm olması sebebi ile örneklerin incelemesi TEM analizleri ile mümkün olabilmektedir. Örnek resimlerde verilen büyüklükler ancak ayırt edilebilen parçacıklara aittir. 15

26 D) Karbonizasyon-Oksidasyon Karakterizasyonu Sentezlenen polimerlerden P(AN-ko-AMPS) (%10 ve %20) ve P(AN-ko-VPA) kopolimerlerinin bozunma sıcaklıklarının yakma-karbonizasyon uygulamaları için uygun termal dayanımı göstermemeleri nedeni ile sadece fiber boyutları incelenmiş, detaylı katalitik aktivite çalışmaları termal dayanımı daha iyi olan P(AN-ko-VPYR) polimeri ile incelenmiştir. Yakma işlemi sırasında polimerik fiberler ilk olarak oda sıcaklığından 200 C ye 5 C/dk hızında 50 ml/dk akış hızı ile kuru hava ortamında ısıtılmış, bu sıcaklıkta 30 dakika süreyle yapının güçlendirilmesi için beklenmiştir. İkinci ısıl işlem sırasında ise malzeme fırından hiç çıkarılmadan ortam azot atmosferine çevrilmiş ve yüksek sıcaklıklarda yakılması için 5 C/dk hızında ısıtılmıştır. İkinci ısıtma sırasında sıcaklık 600 C ile 1200 C arasında değiştirilmiştir. İstenen sıcaklığa ulaşılması ile madde soğumaya bırakılmış, oluşan karbon fiber destekli katalizör metal nanoparçacıkları karakterize edilmiştir. Polimer Sıcaklık ( C) Isıtma Hızı ( C) Isıtma Zamanı (dk) Fiber Çapı (nm) Ortalama Parçacık Büyüklüğü (nm) P(AN-ko-%5- VPYR), 5%Pd P(AN-ko-%5- VPYR), 5%Pd P(AN-ko-%5- VPYR), 5%Pd P(AN-ko-%5- VPYR), 5%Pd 600 0, ,1±0,8 38,8±11,5 4,8±1,1 32,7±6,07 4,7±0,8 24,1±6,1 <4 28,6±4,9 P(AN-ko-%5- VPYR), 5%Pd P(AN-ko-%5- VPYR), 5%Pd P(AN-ko-%5- VPYR), 5%Pd ,1±5, ,6±10, ,7±5,0 Tablo 8. P(AN-ko-%5-VPYR) polimeri-%5pd metal-yakma-nanoparçacık boyutu karşılaştırmalı tablosu 16

27 Tablo 8 görüldüğü üzere ısıtma sıcaklığı, ısıtma hızı ve bu sıcaklıkta bekleme zamanları nanoparçacık boyutlarında farklılaşmaya neden olmaktadır. Yakma sıcaklığı ve bekleme zamanları arttıkça nanoparçacık boyutları 2 farklı geniş parça boyut dağılımından tekli ama daha dar bir dağılım davranışı göstermektedirler. Isıtma hızı ile aynı şekilde değişim gösteren dağılımlar termal etkileşim sonucu nanoparçacıkların difüzyon ve migrasyon ile büyüdüklerini, büyüme modelinin Oswald ripening mekanizması ile açıklanabileceğini göstermektedir. Nanoparçacık hazırlama metodunda izlenen protokol gereği amaç parça büyüklüklerinin belirlenen sınırlar içinde sabitlenmesi ve bu amaç doğrultusunda fiber yapısı içerisinde indirgenen metal parçacıklarının yüksek sıcaklıklardaki büyümelerinin mümkün olduğunca sınırlandırılmasıdır. Fiber içinde indirgenmiş halde bulunan metal nanoparçacıklar kopolimerin bozunma sıcaklığına göre, yapıda nanoparçacık oluşumunda kalıp görevini gören fonksiyonel grubun bozunmasına kadar (600 C) düşük boyuta kalırken (~5nm), bu yapı bozulumunun yüksek sıcaklıklarda (1000 C C) hızlanması ile parçacık boyutları nispeten daha büyük boyutlara (10<x<40nm) yönelmektedir. 17

28 Polimer Fonksiyonel Monomer (%) Metal Metal (%) Fiber Çapı (nm) Isıtma Hızı ( C) Ortalama Parçacık Büyüklüğü (nm) ± ±113 <4 28,6±4,9 6,2±0,9 14,9±1,8 Pd ±73 5 6,3±1,0 19,2±3,2 VPYR ±54-5 < ±97 29,3±2, ±26 <4 5 Pt ± ±27 6,4±0,7 20 4,3±0,6 5 3,9±0,6 20 4,1±0,6 Tablo 9. P(AN-ko-%5-VPYR) polimeri-metal-yakma-nanoparçacık boyutu karşılaştırmalı tablosu Elde edilen değerler Pd metal indirgenmesinde kopolimer oranı sabit tutulduğunda metal yüzdesinin artması ile parçacık boyutunun arttığı ve dağılımın genişlediği yönündedir. Polimer yapısında bulunan ko-monomerin yüzdesi arttıkça parçacık dağılımı ve büyüklüğünde bir değişiklik gözükmemektedir. Pt metal indirgenmelerinde ise 5 nm çevresinde tekli dağılım ısıtma hızına göre boyutlarda küçülme gözlenmektedir. 18

29 Resim 5. P(AN-co-%5-VPYR)-%5Pd-ısıl işlem sonuçları-tem analizleri a) 600 C-0,1 C/dk- 30dk (5,1 nm ortalama parça büyüklüğü) b) 600 C -1 C /dk-30dk (4,8 nm ortalama parça büyüklüğü) c) 600 C -1 C /dk (4,7 nm ortalama parça büyüklüğü) Bu sonuçlar ışığında başlangıçta amaçlanan fonksiyonel grup-nanoparçacık stabilizasyonuyaklaşımının doğru sonuçlar verdiğini ispatlamaktadır. Aktif yüzey alan hesaplamaları için yapılan analizler sonucu ortalama 400 nm çapa sahip nanofiberlerin m 2 /g özgün yüzey alanlarına sahip oldukları, ortalama 20 Å-25 Å çapında gözeneklerle mesoporous- yapıda oldukları belirlenmiştir. 19

30 E) Elektrokimyasal Karakterizasyon Elektrokimyasal karakterizasyon için dönüşümlü voltametre tekniği kullanılmıştır. Literatürdeki örnekler temel alınarak, paladyum nano parçacık içeren katalizörler için uygun tarama aralığı -0,25 1,00V, platin nano parçacık içeren katalizörler için ise, -0,3-1,20 V potansiyel aralığı, doygun referans kalomel elektroda göre belirlenmiştir. Asgari on döngü yapılmış olup, karakterizasyona başlamadan elektrod yüzeyinin temizlenmesi için yüksek tarama hızında; 100 mv/s pozitif potansiyel farkı taraması üç döngü şeklinde yapılmıştır. i. Paladyum nano katalizörlerin elektrokimyasal karakterizasyonu:, Dönüşümlü voltametreden elde edilen tepecikler elektrokimyasal aktivitenin varlığını kanıtlamıştır. Tüm tepecikler literatürdeki değerlerle uyum göstermektedir. Pozitif yönden başlayıp, düşük voltajdan sağa doğru tarandığında -0,1V (Doygun Kalomel Elektrod) civarındaki tepe hidrojen desorpsiyon tepesidir ve ilgili reaksiyon aşağıda gösterilmiştir: Reaksiyon 4. H ads H + + e - Yüksek voltajlara doğru tarama devam ettirildiğinde oksit oluşumu; PdO, gözlemlenmektedir. İlgili kimyasal reaksiyon aşağıdaki gibidir: Reaksiyon 5. H 2 O O ads + 2H + + e - Şekil 2. Yavaş tarama hızında dönüşümlü voltametrede iyi çözümlenmiş elektro-aktif tepecikler 20

31 Oksit oluşumuyla, dönüşümlü voltamogramda birbirinden ayrı iki tepecik gözlemlenmektedir: İlki 0,6 V (Doygun Kalomel Elektrod) civarında gözlemlenmiş olup; reaksiyonu aşağıda verilmiştir: Reaksiyon 6. Pd + H 2 O PdOH + H + + e - İkincisi, 0,75 V (Doygun Kalomel Elektrod) civarında oluşmuştur ve reaksiyonu aşağıdaki gibidir: Reaksiyon 7. PdOH PdO+ H + + e - Potansiyel farkı, deney öncesinde ayarlanan maksimum noktaya, 1V a geldiğinde, dönüşümlü voltamogram ters taramaya başlar. 0,4 V (Doygun Kalomel Elektrod) civarında oksit indirgenme tepesi gözlemlenmiştir. Oksit oluşumundaki tüm reaksiyonlar tersine döner. Son olarak, -0,1V (Doygun Kalomel Elektrod), katodik hidrojen tepeciğine ulaşılır. Hidrojen adsorpsiyon reaksiyonu ise şöyledir: Reaksiyon 8. H + + e - H ads. Karbonizasyon hızının artmasıyla, elektroaktivitenin azaldığı gözlemlenmiş olup, bu sonuç taramalı elektron mikroskobundan alınan sonuçlarla uyum içersindedir. Hız artıkça Pd parçacıkları bir araya gelerek daha büyük parçalar haline gelmektedirler. Bu da aktivitenin azalmasına neden olmaktadır. Literatürde Pd için elektro aktif yüzey alanı hesaplanması için, dönüşümlü voltamogram verileri kullanılarak iki değişik yöntem uygulanmış olup; birincisinde Hidrojenin adsorpsiyonu, ikincisinde (Pattabiraman, 1997) ise oksit indirgenmesi temel alınmıştır. Her iki yöntem için de kullanılan denklemler ekler kısmında belirtilmiştir. Ticari ürünlerin (Vulcan X-72, ağırlıkça %20 Pt, 0,2mg/cm 2 katalizör kullanımı) elektroaktif yüzey alanlarının m 2 /g civarında değiştiği literatür çalışmalarında verilmiştir (Liu, 2005). Pd ile yapılan benzer çalışmalarda elde edilen elektroaktif yüzey alanları 10 m 2 /g mertebelerinde olup, bu çalışma sonucu ulaşılan değerlerden çok uzaktır (Kurpiewski, 2005, Yang, 2006) 21

32 Şekil 3. Karbonizasyon ısıtma hızlarına göre dönüşümlü voltametre, 5 C /dakika, 10 C /dakika, 20 C dakika Tablo 10 a göre en yüksek elektro aktif yüzey alanına, %10Pd içeren P(AN-%5 VPYR) 1200 C de karbonize edilmiş fiberler sahiptir. Paladyum Miktarı Yük Miktarı Elektroaktif Yüzey Alanı ( μc/cm 2) (m 2 /g) Ortalama Parçacık Büyüklüğü (nm) %5Pd 1287 μc/cm 2 22,37 m 2 /g <4; 28; 6±4,9 %10 Pd 5507 μc/cm 2 12 m 2 /g 6,2±0,9; 14,9±1,8 %20 Pd 1260 μc/cm 2 5,48 m 2 /g 6,3±1,0; 19,2±3,2 Tablo 10. Paladyum miktarlarına göre yük ve elektroaktif yüzey alanları ii.platin nano katalizörlerin elektrokimyasal karakterizasyonu: Pt nano katalizörler için iki farklı teknik uygulanmıştır. 600 C de karbonize olmuş ve elektriği iletmeyen katalizörlere karbon karası ilave edilmiştir. Literatürde Pt için elektroaktif yüzey alanı hesaplanması için, dönüşümlü voltamogram verileri hidrojenin adsorpsiyonu ve karbon monoksit yükseltgenmesi temel alınmıştır. Uygulanan yöntem için de kullanılan denklemler ekler kısmında belirtilmiştir. 22

33 Şekil 4. %5 Pt içeren 1200 C de karbonize edilmiş P(AN+5%VPYR) Sadece hidrojen adsorpsiyon-desorpsiyon tepeciklerinin altında kalan yük miktarına göre değil, karbon monoksit yükseltgenmesine göre de literatüre uygun olarak (Vidakovic, Christov and Sundmacher, 2007) göreceli yüzey alanı ölçümü karbon monoksit tarama voltamogramına göre yapılmıştır. 0,04 P(AN-5%VPYR)-20%Pt C-40K/dk-tarama hızı:20mv/s 0,03 Akım Yoğunluğu (ma/cm 2 ) 0,02 0,01 0,00-0,01-0,02-0,03-0,04-0,05-0,40-0,20 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 Doygun Kalomel Elektrod (V) Şekil 5. %20 Pt içeren 1000 C de karbonize edilmiş P(AN + 5% VPYR) CO süpürme voltamogramı 23

34 0,03 P(AN-5%VPYR)-%10Pt C-40K/dk-tarama hızı:5mv/s 0,02 Akım Yoğunluğu ma/cm 2 0,01 0,00-0,01-0,02-0,03-0,04-0,05-0,40-0,20 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 Doygun Kalomel Elektrod (V) Şekil 6. %10 Pt içeren 1000 C de karbonize edilmiş P(AN + 5% VPYR) katalizörün iyi çözümlenmiş dönüşümlü voltamogramı Platin Miktarı Karbonizasyon Sıcaklığı Elektroaktif Yüzey Alanı Ortalama Parçacık Büyüklüğü (nm) %5Pt 1200 C -5 C /dakika 21,4 m 2 /g <4nm %10Pt 1000 C -40 C 31 m 2 /g 5 nm %20Pt 600 C -5 C /dakika 34.6 m 2 /g 3,9±0,6 %20Pt 1000 C -40 C 36 m 2 /g 9 nm Tablo 11. Platin miktarlarına göre yük ve elektroaktif yüzey alanları 24

35 600 C de karbonize edilmiş fiberlerin elektrik iletkenliği için karbon karası yardımcı malzemesi kullanılmış olup, en iyi aktivite bu örneklerde gözlemlenmiştir. Taramalı ve geçirmeli elektron mikroskoplarından alınan sonuçlarla elektroaktif yüzey alanı sonuçları örtüşmektedir. Parçacık boyutları azaldıkça, aktivite artmaktadır. Şekil 7. %20 Pt içeren 600 C de karbonize edilmiş, karbon karası içeren P(AN + 5%VPYR) P(AN-5%VPYR)-20%Pt C-40K/dk-tarama hızı:50mv/s 3,00 Akım Yoğunluğu (ma/cm 2 ) 2,00 1,00 0,00-1,00-2,00-3,00-0,40-0,20 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 Doygun Kalomel Elektrod (V) Şekil 8. Oksijene doyrulmuş sulfirik asid çözeltisinde P(AN-5%VPYR)-20%Pt C katalizörün voltamogramı 25

36 Oksijen bulunan asit çözeltisinde, katalizörün oksijeni indirgediği gözlemlenmiş olup, detaylı deneyler dönen disk elektrod yöntemiyle yapılmaya başlanmıştır. P(AN-5%VPYR)-10%Pt-Pd C-40K/dk-tarama hızı:20mv/s 0,20 0,15 Akım Yoğunluğu (ma/cm 2 ) 0,10 0,05 0,00-0,05-0,10-0,15-0,20-0,25-0,30-0,35-0,50 0,00 0,50 1,00 1,50 Doygun Kalomel Elektrod (V) Şekil 9. Pt-Pd alaşım ikili katalizörlerin dönüşümlü voltametresi Bu çalışmayla aynı zamanda Pt-Pd ikili katalizörleri de elde edilmiştir. Katalizörlerin üretimi ve analizleri hali hazırda devam etmektedir. Elektrokimyasal sonuçlar, katalitik aktivitenin varlığını kanıtlamıştır. Hidrojen adsorpsiyondesorpsiyon ve oksit indirgenme-yükseltgenme tepeciklerinin varlığı dönüşümlü voltametre tekniği ile kanıtlanmıştır. Parçacık boyutu, karbonizasyon sıcaklığı ve ısıtma hızı aktiviteyi etkileyen temel unsurlardır. Pt nano parçacıkların aktiviteleri Pd nano parçacıklara göre daha fazla oldukları tespit edilmiştir. Pd nanoparçacıkları incelendiğinde en yüksek aktivite %10 Pd içeren katalizörlerde gözlenmiş olup, %20 Pd içeren katalizörlerde gözlemlenen düşük aktivitenin sebebi, fiber içinde bulunan nanoparçacıkların elektro aktif özellik gösterememesidir. Pt içeren nano katalizörlerde ise en yüksek aktivite %20 Pt içeren katalizörlerde gözlenmiştir. Bu sonuçlara göre %10Pd ve %20 Pt kullanılan katalizör yapılarının elektrokimyasal incelemeleri 0,1mg/cm 2 Pd ve 0,2mg/cm 2 Pt oranlarında ticari ürünlerle benzer sonuçlar vermiştir. 40 m 2 /g düzeyine yaklaşan elektrokimyasal yüzey alanları ticari ürünlerin yakıt hücrelerinde ortalama 0,2-0,5 mg/cm 2 oranda kullanıldığı varsayıldığında oluşturulan malzemelerin, ticari ürünlere göre Pd için 1-3 kat, Pt için 0,5-1,5kat iyileşme sağladığı gözlenmiştir. 26

37 3. SONUÇ Elektrodokuma tekniği son 10 yılda nanofiber üretmek için kullanılan en etkili yöntem olmuştur. Bu teknikte faklı parametreler kullanılarak fiber morfolojisi kontrol edilebilmektedir. Nanofiberlerin yüksek yüzey alanları, madde geçişine düşük dirençleri bu malzemelerin birçok farklı alanda kullanılmalarına olanak sağlamaktadır. Bu teknikle fiberlekuvvetlendirilmiş komposit malzemeler, akıllı geçirgen zarlar ve giysiler, biyomedikal uygulamalar için yapay deriler, enzimler ve katalizörler için destek malzemeler, nanofiber yapılı elektrotlar, elektronik ve optik cihazlar yapılması mümkün olabilmektedir. Bu araştırma-çalışma sonucunda nanofiber destekli katalizör malzemelerinin yapımı mümkün hale getirilmiştir. Polimer kimyası ile nanoparçacık sentezinde kullanılacak uygun malzemeler elde edilmiş, elektrodokuma tekniği kullanılarak fiber yapısı ve morfolojisi değiştirilebilmiştir. Uygun indirgenler seçici reaksiyon zamanları kullanılarak nanofiberler üzerinde metal nanoparçacıkları oluşturulmuştur. Yakma işleminin sonlanması ile proton değişim membranları için PAN-kökenli elektrot destek malzemeleri sentezlenmiştir. Sentez sırasında her adım ileri karakterizasyon yöntemleri ile denetlenmiştir. Hazırlanan nano ölçekli fiberlerden oluşan dokusuz malzemeler uygun atmosferde karbonize edilmiştir. Oluşturulan elektrot malzemeler kimyasal ve fiziksel olarak karakterize edilmiştir. Oluşturulan elektrot malzemesinin ısıl dayanımı incelenmiştir. Uygulanan teknik ile nano ölçekte fiberler ve bunların yüzeyinde ve içerisinde homojen dağılmış ortalama 5 nm boyutunda, nano ölçekte katalizörler hazırlanmıştır. Kullanılan katalizör miktarı değiştirilerek 0,2mg/cm 2 yükleme oranında ticari ürünlerin yaklaşık elektrokimyasal aktivitelerine ulaşılmış, 0,8-3,5 kat oranında iyileştirme sağlanmıştır. Esasen oksijen indirgenme reaksiyonunda kullanılacak olan katalizörlerin daha ileri karakterize edilmeleri için gerekli çalışmalara başlanmıştır. Bu çalışmanın bir diğer katma değeri ise ikili ve üçlü alaşım katalizörlerine de açık olmasıdır. Hali hazırda Pt-Pd katalizörleri üretilmiş olup, oksijen indirgenme reaksiyonu için Pt-Co ve Pd-Co ikili alaşım katalizörleri sentezlenmektedir. Araştırma çalışmalarının birincil önceliğinin patentlendirme olması nedeni ile hazırlanan bilimsel yayınlar, patent başvurusu araştırma raporları tamamlanana kadar bekletilmektedir. Bu proje kapsamında elde edilen sonuçlar sözlü sunum ve poster sunumları ile bilimsel literatüre sunulmuştur. Elde edilen katalizörlerin yakıt pillerinde uygulamalı olarak test edilmeleri, patentlendirme çalışmaları yürütülen bu araştırma projesinin ticarileşmesi için önem arz etmektedir. 27

38 4. REFERANSLAR Demir, M.M., Yılgör, I., Yılgör,E., Erman, B., Polymer, 43(11), (2002) Demir, M.M., Gülgün, M.A., Menceloğlu, Y.Z., Erman, B., Abramchuk, S.S., Khokhlov, A. R., Matveeva, V.G., Sulman M.G., Macromolecules (2003) Kurpiewski, J.P., Electrospun Carbon Nanofiber Electrodes Decorated with Palladium Metal Nanoparticles: Fabrication and Characterization, (Ph.D), MIT, 2005 Ledoux, M.J., Vieira, R., Pham-Huu, C., Keller, N., New catalytic phenomena on nanostructured (fibers and tubes) catalysts, Journal of Catalysis, 216, 1-2, , (2003) Liu, Z. L., L. M. Gan, et al. "Carbon-supported Pt nanoparticles as catalysts for proton exchange membrane fuel cells." Journal of Power Sources 139(1-2): 73-78, (2005) Lin,Y, H, Cui, X. L., Ye, X. R., Electrocatalytic reactivity for oxygen reduction of palladium-modified carbon nanotubes synthesized in supercritical fluid, Electrochemistry Communications, 7(3):267, (2005) Pattabiraman, R., Electrochemical investigations on carbon supported palladium catalysts, Applied Catalysis A:General 153, 9-20, (1997). Reneker, Electrospinning polymer nanofibers in a vacuum, Journal of Advanced Materials, 31(1), 36-41, (1999). Son, W. K., J. H. Youk, et al. "Antimicrobial cellulose acetate nanofibers containing silver nanoparticles." Carbohydrate Polymers 65(4): , (2006). Vidakovic, T., Mihai C., Kai S., The use of CO stripping for in situ fuel cell catalyst characterization Electrochimica Acta 52 (2007), Yang, Shao-Horn, Kurpiewski, J.P., Quinn, C.H, Fiber Structures Including Catalysts and Methods Associated with the same, WO 2006/012548, Şubat 2006, patent başvurusu Xiong, Y., et al., Synthesis and Mechanistic Study of Palladium Nanobars and Nanorods, J. Am. Chem. Soc.; (Article); 2007; 129(12);