Atık Yemeklik Yağların ve Bitkisel Yağların Transesterifikasyon Reaksiyonu için Uygun Katalizör Tasarımı ve Kinetik Çalışmalar.

Transkript

1 Atık Yemeklik Yağların ve Bitkisel Yağların Transesterifikasyon Reaksiyonu için Uygun Katalizör Tasarımı ve Kinetik Çalışmalar Proje No: 106M041 Yrd. Doç.Dr. Nezahat BOZ Araş. Gör. Oğuzhan İLGEN Araş. Gör. Meltem YILDIZ Araş. Gör. M. Efgan KİBAR Miray KARA Oylum SUNAL KASIM 2008 ANKARA

2 Önsöz Bu proje kapsamında Kocaeli ve çevresindeki lokantalarda atık yağ anketi gerçekleştirilerek tahmini bir fizibilite çalışması yapılmıştır. Biyodizel üretiminde; atık yemeklik yağların ve karşılaştırma amaçlı bitkisel yağların özellikle kanola yağının metanol ve etanol ile transesterifikasyon reaksiyonları için en uygun olan süreç koşullarının saptanması ve bu süreçte kullanılacak katalizörlerin tasarlanıp üretim koşullarının belirlenmesi gerçekleştirilmiştir. Tasarlanan katı bazik katalizörler (hidrotalsit, alümina destekli, çinko oksit destekli, kalsiyum oksit destekli potasyum bileşikleri), ticari katı katalizörler (Amberlit 15, Amberlit 26, MCM 41 ve Nafion) ve tutuklanmış lipaz enzim katalizör varlığında uygun değer transesterifikasyon reaksiyon koşulları (alkol/yağ oranı, katalizör miktarı, sıcaklık) belirlenmiştir. Sentezlenen katı katalizörlerin BET yüzey alanı, XRD, SEM-EDS analizleri ve Hammett indikatörleri yöntemiyle baziklikleri ölçülerek; katalizörlerin fiziksel özellikleri ile gösterdikleri aktiviteler karşılaştırılmıştır. Yapılan çalışmadan elde edilen verilerle ticari üretim için bir üretim taslağı geliştirilmiştir. Bu amaçla laboratuarımızda katalizör sentezleme ünitesi, sıvı faz kesikli reaksiyon ünitesi, reaksiyon sonu reaksiyon karışımını ayırma ünitesi kurularak; ayrıca Biyodizel ester içeriğini ölçmek için gaz kromotografi ünitesi bu amaca uygun hale modifiye edilmiştir. Optimum reaksiyon koşullarında üretilen biyodizelin yakıt analizleri yapılarak standartlara uygunluğu test edilmiştir. Ayrıca kinetik çalışmalar yapılarak ilk hızlar yöntemine göre reaksiyon mertebesi reaktanlardan yağ ve alkole göre bulunmuştur. Bu proje kapsamında SCI kapsamında kabul edilmiş yayında olan bir makale; üç tane hakem değerlendirmesinde olan ayrıca iki tane üzerinde çalıştığımız optimizasyon makalelerimiz mevcuttur. Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu na (TÜBİTAK, Proje No: 106M041 Kocaeli Üniversitesi) projemizi destekleyip, bizlere maddi ve manevi anlamda araştırma olanağı sağladığından ve bu bağlamda araştırmalarımıza hız vermemize ve laboratuarımızı ARGE çalışmalarımızın devamlılığını açısından geliştirmemize olanak sağladığından dolayı teşekkürlerimizi saygıyla sunarız. 2

3 İçindekiler Önsöz..2 İçindekiler...3 Tablo Listeleri 5 Şekil Listeleri.6 Özet..8 Abstract GİRİŞ GENEL BİLGİLER GEREÇ VE YÖNTEM Kocaeli ve çevresi atık yemeklik yağ potansiyelinin belirlenmesi için anket çalışması Çalışılacak katalizörlerin seçimi Kullanılan Kimyasallar Katalizörlerin Sentezlenmesi ve Karakterizasyonu Birlikte Çöktürme Yöntemi: Hidrotalsit katalizörü sentezi Ticari Katalizörler: Emdirme Yöntemiyle Katalizör Sentezi Alümina (Al 2 O 3 ) destekli katalizörlerin sentezi Çinko oksit (ZnO) destekli katalizörlerin sentezi Kalsiyum oksit (CaO) destekli katalizörlerin sentezi Alumina (γ-al 2 O 3 ) Üzerine Tutuklanmış Lipaz Enzimi katalizörlerin sentezi Transesterifikasyon Deneyleri Yakıt Özelliklerinin Belirlenmesi için Yapılan Testler BULGULAR VE TARTIŞMA/SONUÇ Kocaeli ve çevresi atık yemeklik yağ potansiyelinin belirlenmesi için anket çalışması Hidrotalsit katalizörü ile Transesterifikasyon Reaksiyonları Ticari Katalizörler ile Transesterifikasyon Reaksiyonları Amberlit 15 İyon Değiştirici Katalizörü Amberlit 26 Bazik İyon Değiştirici Katalizörü Nafion ve MCM 41 Katalizörleri Alümina Destekli Katalizörler ile Transesterifikasyon Reaksiyonları Çinko oksit (ZnO) destekli katalizörler ile Transesterifikasyon Reaksiyonları Kalsiyum oksit (CaO) destekli katalizörler ile Transesterifikasyon Reaksiyonları Kalsiyum oksit (CaO) destekli katalizörler ile kinetik çalışmalar..66 3

4 4.8. Alümina ve Çinko Oksit Bazlı Katı Katalizör Varlığında Üretilen Biyodizelin Yakıt Özelliklerinin Araştırılması Tutuklanmış Lipaz Enzimi ile Yapılan Çalışmalar Ticari Biyodizel Üretimi İçin Süreç Taslağının Geliştirilmesi YORUM VE ÖNERİLER...78 KAYNAKLAR...80 EKLER...85 EK 1 85 E1. Uygulanan Atık Yağ Anketi 85 E2. Anketin Uygulanması..86 E3. Anket Sonuçlarının Değerlendirilmesi 87 E4. YORUM..98 TÜBİTAK-PROJE ÖZET BİLGİ FORMU

5 Tablo Listeleri 3.1 Hidrotalsit, Alümina, Çinko oksit ve Kalsiyum oksit Destek Malzemeli Olarak Seçilen Katalizörler Ticari olarak mevcut katalizörler Katalizörlerin fiziksel özellikleri ve hidrojen değişim kapasiteleri Alkol/yağ oranının trigliserit dönüşümüne etkileri Serbest Yağ Asidinin Trigliserit Dönüşümüne Etkisi Amberlit-26 nın fiziksel özellikleri (Sigmaaldrich, 2008) Hazırlanan katalizörlerin fiziksel ve katalitik özellikleri Sentezlenen katalizörlerin baziklik ve katalitik performansları Sentezlenen katalizörlerin baziklik, yüzey alanı ve katalitik performansları Kinetik hesaplamalarda kullanılan veriler Doğrusal en küçük kareler yöntemi hesaplama verileri Kanola Yağı Biyodizel inin Özellikleri Tutuklanmanın enzimin aktivitesine etkisi 72 E1. Bölgelere Göre Anketör Dağılımı Ve Yapılan Anket Sayıları..85 E2. Anket Uygulanan Fast food Restoranların Atık Yağ Türleri ve Miktarları..86 E3. Anket Uygulanan Lokantaların Atık Yağ Miktarları 87 E4. Fastfood restoranlarının bölgelere göre alınan yağ ve çıkan atık yağ miktarları.88 E5. Merkezlerde bulunan lokantalarda yapılan anketlerin verileri 89 E6. Fast food Restoranlardaki Giren Yağ ve Atık Yağ Miktarları 89 E7. Kocaeli Ve Çevresindeki Lokantalardaki Çıkan Atık Yağ Miktarları..90 E8. Yağ Cinsine Göre Alınan Yağ Miktarı ve Oluşan Atık Yağ Miktarı..91 E9. Fast Food Restoranlardaki Yağ Çeşitleri Ve Bölgelere Göre Dağılımı 92 E10. Diğer Restoranlardaki Yağ Çeşitleri..93 E11. Bölgelere Göre Yıllık Toplam Atık Yağ Miktarları..94 E12. Merkezdeki Restoranlardaki Yağ Miktarları...95 E13. Gebze için Yağ miktarları

6 Şekil Listeleri 1. 1 Biyodizel Üretiminin Şematik Görünümü Biyodizel Reaksiyon Denklemi Laboratuar ölçekli biyodizel üretim kesikli reaktör sistemi Laboratuar ölçekli katalizör tasarımı, biyodizel üretim ve analiz süreçleri (GK: gaz kromotografi) Çalışmada kullanılan bazı yakıt karakterizasyonu ekipmanlarının görüntüleri Hidrotalsit katalizörü eşliğinde farklı alkol/yağ oranının trigliserit dönüşümüne etkisi (Reaksiyon Şartları: sıcaklık=60 C, reaksiyon süresi=8 saat, katalizör miktarı:%3 ağırlıkça, μm tanecik boyutu) Hidrotalsit katalizörü eşliğinde katalizör tanecik boyutunun trigliserit dönüşümüne etkisi (Reaksiyon Şartları: alkol/yağ oranı: 6:1, sıcaklık=60 C, reaksiyon süresi=8 saat, katalizör miktarı:%3 ağırlıkça) Trigliserit dönüşümünün hidrojen değişim kapasitesine bağlılığı Katalizör miktarının trigliserit dönüşümüne etkileri Trigliserit dönüşümünün sıcaklığa bağlılığı Ortak çözücünün trigliserit dönüşümüne etkisi Reaksiyon süresinin trigliserit dönüşümüne etkisi Zamanın kanola yağının dönüşümüne etkisi (metanol/kanola yağı: 6:1; katalizör miktarı: %3; sıcaklık: 45 C) Metanol/kanola yağı oranının kanola yağının dönüşümüne etkisi (reaksiyon süresi: 1.5 saat; katalizör miktarı: %3; sıcaklık: 45 C) Katalizör miktarının kanola yağının dönüşümüne etkisi (metanol/kanola yağı: 6:1; reaksiyon süresi: 1.5 saat; sıcaklık: 45 C) Alkol cinsinin kanola yağının dönüşümüne etkisi (alkol/kanola yağı: 6:1; reaksiyon süresi: 1.5 saat; sıcaklık: 45 C) Çözücünün cinsinin kanola yağının dönüşümüne etkisi (metanol/kanola yağı: 6:1; reaksiyon süresi: 1.5 saat; sıcaklık: 45 C) Alümina ve hazırlanan katalizörlerin gözenek boyutu dağılımı Alümina ve hazırlanan katalizörlerin azot adsorpsiyon izotermleri Alümina ve hazırlanan katalizörlerin XRD eğrileri: (1) γ-al 2 O 3, (2) KF/Al 2 O 3, (3) KI/Al 2 O 3, (4) K 2 CO 3 /Al 2 O 3 and (5) KNO 3 /Al 2 O Alümina ve hazırlanan katalizörlerin XRD eğrileri: (1) Al 2 O 3, (2) KF, (3) KF/Al 2 O 3 (reaksiyon öncesi), (4) KF/Al 2 O 3 (reaksiyon sonrası). (Reaksiyon Şartları: Metanol/yağ=15:1, sıcaklık=60 C, reaksiyon süresi=8 saat, katalizör miktarı:%3 ağırlıkça) KF/Al 2 O 3 katalizörünün SEM fotoğrafları: (a) KF/Al 2 O 3 (reaksiyon öncesi), (b) KF/Al 2 O 3 (reaksiyon sonrası). (Reaksiyon Şartları: Metanol/yağ=15:1, sıcaklık=60 C, reaksiyon süresi=8 saat, katalizör miktarı:%3 ağırlıkça) KF/Al 2 O 3 katalizörü eşliğinde farklı alkol/yağ oranının zamanla değişimi (Reaksiyon Şartları: sıcaklık=60 C, reaksiyon süresi=8 saat, katalizör miktarı:%3 ağırlıkça)

7 4.19 KF/Al 2 O 3 katalizörü eşliğinde farklı sıcaklıklarda Metil ester veriminin zamanla değişimi (Reaksiyon Şartları: metanol/yağ=15:1, reaksiyon süresi=8 saat, katalizör miktarı:%3) KF/Al 2 O 3 katalizörü eşliğinde farklı alkol cinsinin etkisi (Reaksiyon Şartları: metanol/yağ=15:1, T=60 C, reaksiyon süresi=8 saat, katalizör miktarı:%3 ağırlıkça) ZnO ve K 2 CO 3 /ZnO katalizörünün SEM fotoğrafları: (a) ZnO, (b) K 2 CO 3 /ZnO reaksiyon öncesi, (b) K 2 CO 3 /ZnO reaksiyon sonrası ZnO/KOH katalizörü üzerine metil ester veriminin metanol/yağ oranı ve sıcaklığa bağımlılığı (reaksiyon süresi, = 9 saat, katalizör yüklemesi = %3 ağırlıkça) ZnO/KOH ve ZnO/K 2 CO 3 katalizörleri üzerinde trigliseritin metil estere dönüşümünün sıcaklığa bağımlılığı (metanol/yağ = 12/1, reaksiyon süresi = 9 saat, katalizör yüklemesi = %3 ağırlıkça) K de ZnO/KOH ve ZnO/K 2 CO 3 katalizörleri üzerinde trigliseritin metil estere dönüşümünün metanol/yağ oranına bağımlılığı (reaksiyon süresi = 9 saat, katalizör yüklemesi = %3 ağırlıkça) Farklı sıcaklıklarda, metanol ve etanol ile yapılan reaksiyonlardaki trigliserit dönüşümlerinin karşılaştırılması (ZnO/K 2 CO 3 katalizörü, reaksiyon süresi = 9 saat, katalizör yüklemesi = %3 ağırlıkça) ZnO/K 2 CO 3 (%15) katalizörünün XRD pik eğrileri (1. ve 2. Kullanımda aynı ZnO/K 2 CO 3 katalizörü kullanıldı, reaksiyon süresi = 9 saat, katalizör yüklemesi = %3 ağırlıkça) ZnO/K 2 CO 3 (%15) katalizörünün kalsinasyon öncesi ve sonrası XRD pik eğrileri CaO ve hazırlanan katalizörün reaksiyon öncesi ve sonrası gözenek boyutu dağılımı CaO ve hazırlanan katalizörün reaksiyon öncesi ve sonrası azot adsorpsiyon izotermleri CaO ve CaO/K 2 CO 3 (%5) katalizörünün SEM fotoğrafları: (a) CaO, (b) CaO/K 2 CO 3 (%5) kalsinasyon öncesi, (b) CaO/K 2 CO 3 (%5) kalsinasyon sonrası (500 C) CaO ve CaO/K 2 CO 3 (%5) katalizörünün XRD eğrileri: CaO, K 2 CO 3, CaO/K 2 CO 3 (%5) kalsinasyon öncesi, CaO/K 2 CO 3 (%5) kalsinasyon sonrası: ( )(Ca(OH) 2, JCPDS file ), ( ) Calcite-CaCO 3, JCPDS file ) Metanol/kanola yağı oranının kanola yağının dönüşümüne etkisi (reaksiyon süresi: 8 saat; katalizör miktarı: ağırlıkça %3; sıcaklık: 60 C, Katalizör: CaO/K 2 CO 3 (%5) 500 C de kalsine edilmemiştir) Deneysel tepkime hız sabitinin model denklem (4.16) ile uyumu Atık yağlardan biyodizel üretiminde metil ester verimine zamanın etkisi (T=25 C, Katalizör Miktarı: Ağırlıkça %3, Alkol/Atık Yemeklik Yağ: 4/1) Kanola Yağından Biyodizel Pilot Üretim için Geliştirilen Süreç Akım Şeması Atık Yemeklik Yağlardan Biyodizel Pilot Üretimi için Ön-esterleşme Ünitesi ile Birlikte Süreç Akım Şeması Pilot ölçekli 80 Litre/gün kapasiteli Biyodizel Tesisi (Kocaeli Üniversitesi-AYARGEB) 78 E1. Alınan yağ miktarı- atık yağ miktarı grafiği..91 E2. Lokantalara alınan yağ miktarı ile oluşan atık yağ miktarları..82 E3. Yağ Çeşidine Göre Alınan ve Oluşan Atık Yağ Miktarları.93 7

8 E4. Fast food Restoranlarında Kullanılan Yağ Çeşitleri..94 E5. Diğer Restoranlara Ait Yağ Çeşidi ve Yağ Miktarları.95 E6. Bölgelere Göre Yıllık Toplam Atık Yağ Miktarı 96 E7. Merkezdeki Restoran Çeşitlerine Bağlı Yağ Miktarları..97 E8. Gebze için Yıllık Atık Yağ Miktarları 98 8

9 Özet Çalışmamızın ilk kısmında, Kocaeli ve çevresinde atık yağ potansiyelini tahmini olarak belirlemek için lokanta ve fast food işletmelerinde atık yağ anket çalışması gerçekleştirilmiştir. Yapılan anket sonuçlarına göre fast food işletmelerinde satın alınan yağın yarısı atık olarak çıkarken lokantalardaki atık yağ oranı çok az bulunmuştur. Çalışmamızın ikinci bölümünde hidrotalsit katalizörü birlikte çöktürme yöntemiyle hazırlanmıştır. 9 saatlik deney sonunda, 60 C sıcaklıkta, alkol/yağ oranı: 6:1 ve katalizör miktarı ağırlıkça %3 iken en yüksek trigliserit dönüşümü % 71.9 bulunmuştur. Amberlit 15 atık yağların metanol ile transesterifikasyon reaksiyonu için asidik katı katalizör olarak kullanılmıştır (Trigliserit dönüşümü:%68). MCM 41 ve Nafion katalizörleri reaksiyonda aktiflik göstermemişlerdir. Amberlit 26 da kanola yağının metanol ile transesterifikasyon reaksiyonunda test edilmiştir (Trigliserit dönüşümü:%67). Çalışmamızın üçüncü bölümü, potasyum bileşiklerinin alümina, çinko oksit ve kalsiyum oksit destek malzemelerinin içine emdirme yöntemiyle katalizör hazırlama çalışmasını içermektedir. Farklı potasyum bileşiklerinin alüminaya yüklenmesiyle elde edilen katalizörleri kanola yağının metanol ile transesterifikasyon reaksiyonunda kesikli reaktörde test edilmiştir. Sentezlenen KF/Al 2 O 3 katı bazik katalizörü 8 saatlik reaksiyon sonunda 60 C sıcaklıkta, alkol/yağ oranı 15:1 ve katalizör miktarı ağırlıkça %3 iken %99.6 metil ester verimi vermiştir. K 2 CO 3 /ZnO katı bazik katalizörü de 9 saatlik reaksiyon sonunda 65 C sıcaklıkta, alkol/yağ oranı 6:1 ve katalizör miktarı ağırlıkça % 3 iken % 96.5 metil ester verimi vermiştir. % 5 K 2 CO 3 ın CaO içine emdirilmesiyle elde edilen katalizörle kanola yağının metanol ile transesterifikasyon reaksiyonunda 60 C sıcaklıkta, metanol/oil oranı 15:1 ve katalizör miktarı ağırlıkça % 3 iken %96.6 metil ester verimi vermiştir. Tutuklanmış lipaz enzimi ile ilgili çalışmalarımız kapsamında lipaz enzimlerinden Lipozyme-TL IM serbest enzimi inorganik gözenekli bir malzeme olan γ-alümina (γ-al 2 O 3 ) üzerine tutuklanmıştır. Transesterifikasyon sıcaklığının ve reaksiyon süresinin biyodizel üretimine etkisi incelenmiştir. Alkol/atık yağ oranı 4:1, katalizör miktarı ağırlıkça %3 ve 120 saat sonunda %96 metil ester verimine ulaşılmıştır. Çalışmamızın son bölümünde, transesterifikasyon reaksiyonunun derecesini yağ ve alkole göre bulabilmek için kinetik çalışmalar yapılmıştır. Yağ ve metanole göre elde edilen hız ifadesinin mertebesi sırasıyla 2.75 ve 1.42 olarak bulunmuştur. Son olarak KF/Al 2 O 3 ve K 2 CO 3 /ZnO katalizörleri varlığında üretilen biyodizelin yakıt özellikleri belirlenmiştir. Bu çalışma kapsamında üretilen biyodizelin ölçülen özellikleri ASTM ve EN standartlarına gore kabul edilebilir aralıkta olduğundan Biyodizel olarak dizel motorlarda kullanılabilir. Anahtar sözcükler: Biyodizel, katı katalizörler, transesterifikasyon, atık yemeklik yağ anketi. 9

10 Abstract In the first phase of the project, the survey about waste cooking oil potential of the restaurants and fast food facilities located in Kocaeli and it s surrounding. According to the survey half of the bought oil in the fast food facilities went to waste. However, the waste cooking oil amount in restaurants was very low. In the second phase of present study, hydrotalcites were prepared by co-precipitation method. The highest triglyceride conversion of 71.9 % was achieved after 9 hour of reaction time at 60 C, with a 6:1 molar ratio of methanol to canola oil and 3 wt. % catalysts. Amberlyst- 15 was used as an acidic solid commercial catalyst for transesterification of waste cooking oil with methanol (Triglyceride conversion: 68%). MCM-41 and Nafion were found to be inactive in the reaction. Amberlyst-26 was also tested for transesterification reaction of canola oil (Triglyceride conversion: 67%). The third phase of this work included the catalyst preparation by impregnation of potassium compounds into alumina, zinc oxide and calcium oxide as the support materials. Catalytic activities of alumina loaded with solution of different potassium compounds were tested for the transesterification of canola oil with methanol and ethanol in a batch reactor. Synthesized KF/Al 2 O 3 solid base catalyst gave the maximum methyl ester yield of 99.6% at the end of 8 hour reaction time at 60 C, with a methanol/oil ratio of 15:1 and catalyst amount of 3 wt.%. The highest yield of methyl ester were also found to be 96.5% at the end of 9 hours reaction time at 65 C, with a methanol/oil ratio of 6/1 and the catalyst amount of 3 wt.% over K 2 CO 3 /ZnO solid base catalyst. 5% K 2 CO 3 was impregnated into CaO catalyst gave the methyl ester yield of 96.5% for transesterification of canola oil with methanol at 60 C with a methanol/oil ratio of 15:1 and the catalyst amount of 3 wt.%. In the lipase immobilization section of the project, Liopzyme-TL IM, one of the lipase enzymes, was immobilized on an inorganic and porous material of γ-alumina. Effects of transesterification reaction temperature and reaction time on metyl ester yield were investigated. 96% methyl ester yield was obtained at 25 C, alcohol/waste cooking oil=4:1 at the end of 120 hours of reaction time. In the last phase of the work, kinetic studies in order to find out transesterification reaction order depends on oil and methanol. The apparent orders of the rate expressions with respect to corresponding oil and methanol concentrations were found to be 2.75 and 1.42 respectively. Finally fuel properties of produced biodiesel under KF/Al 2 O 3 and K 2 CO 3 /ZnO were performed and compared with the standards as ASTM and EN The studied fuel properties of the biodiesel were in acceptable range for use as biodiesel in engines. Key words: Biodiesel, solid catalysts, transesterification, waste cooking oil survey. 10

11 1. GİRİŞ Dünya genelinde çevre duyarlılığı ve buna bağlı olarak yasal yaptırımlar sürekli artmakta, insanlık daha temiz teknolojilere yönelmektedir. Çevreye zararlı atık miktarını azaltan veya yok eden teknolojilerle üretim yapan kuruluşların tasarımı ve geliştirilmesi sürdürülebilir kalkınmanın gereğidir. Gelişmiş ülkelerde kirliliğin azaltılmasında ve dünyadaki kaynakların yeniden kullanılabilir duruma getirilmesinde katalitik süreçlerin kullanımı çok yaygındır ve ekonomik açıdan önemlidir. Fosil yakıtların rezervlerinin gittikçe azalması ve CO 2 CH 4 vs. gibi sera gazlarının sürümü sonucu çevre kirliliği yaratmaları, insanoğlunun alternatif enerji kaynağı arayışını hızlandırmıştır. Alternatif enerji kaynağı olarak ön plana çıkan yenilenebilir enerji kaynakları içinde en büyük potansiyel sahibi Biyokütle dir. Ana bileşeni karbonhidrat bileşikleri olan bitkisel ve hayvansal kökenli bütün maddelere Biyokütle Enerji Kaynağı, ve bunlardan elde edilen enerjiye ise Biyokütle Enerjisi denmektedir. Ayçiçeği, soya kanola gibi yağlı tohum bitkileri; buğday, mısır, patates gibi karbonhidrat bitkileri; keten, kenevir, sorgum, kenaf gibi elyaf bitkileri; fasulye, bezelye gibi protein bitkileri; odun olarak çeşitli ağaçlar; dal, kabuk, sap, saman gibi bitkisel atıklar, şehirsel ve endüstriyel atıklar biyokütlesel enerji kaynağı olarak değerlendirilmektedir. Biyokütle kökenli en önemli alternatif enerji kaynağı ise Biyomotorin ve Biyoyakıt olarak da isimlendirilen Biyodizel dir (Karaosmanoğlu, 2002). İlk olarak 1895 te Dr. Rudolf Diesel in yerfıstığı yağı kullanarak dizel yakıt elde etmesiyle (Fanguri, 1999) gündeme gelen biyodizel yakıtın 1990 lardan itibaren dünyada kullanımı yaygınlaşmaya başlamıştır. Bugün ABD ve AB ülkeleri ile Malezya da üretimi ve kullanımı önemli miktarlara ulaşan biyodizelin fosil yakıtlardan elde edilen ürünlere göre çeşitli avantajları vardır. Biyodizel zehirli özellikler içermez, yenilenebilir, düşük sürüm görüntüsü verir ve çevreye zararı yoktur (Krawczyk, 1996). Biyodizel üretiminde hammadde olarak atık yağların kullanılması ise hem çevre sorunlarının azaltılmasına hem de üretim maliyetinin düşürülmesine neden olmaktadır. Ayrıca Biyodizelin kullanımı kg başına 0,85 kg petrol ürünü yakıt kullanımını azaltmaktadır (Körbitz, 1999). Genel olarak orta uzunlukta yağ asidi zincirlerini (C 16 -C 18 karbonlu) içeren bir mono-alkil ester olan Biyodizel, ayçiçeği, soya, kolza (kanola), mısır yağları gibi bitkisel yağların bir katalizör eşliğinde, uygun bir alkol ile transesterifikasyon reaksiyonu sonucu elde edilir (Şekil 1.1 ve 1. 2). Transesterifikasyon prosesleri; reaksiyon şartlarına, alkol/yağ oranına, alkolün tipine, katalizörün miktar ve tipine, reaksiyon sıcaklığına ve zamanına ve reaktanların saflık derecesine önemli bir şekilde bağlıdır. Biyodizel üretiminde üretimin verimini etkileyen en önemli etken, reaksiyonda kullanılan katalizördür. Transesterifikasyon reaksiyonlarında kullanılan katalizörleri homojen katalizörler (asit ve alkali olmak üzere iki grup), heterojen katalizörler ve enzimler olmak üzere başlıca üç sınıfta toplayabiliriz (Hoydonckx, 2004). 11

12 Homojen Asit katalizörler olarak sülfürik, fosforik, hidroklorik ve organik sülfonik asitler kullanılır. Asit katalizörlü transesterifikasyon, alkali katalizör kullanılanlara göre çok daha yavaştır (Körbitz, 1999; Hoydonckx, 2004; Hideki, 2001). Homojen Alkali katalizör olarak NaOH, KOH, karbonatlar ve alkoksitler (sodyum metoksit, sodyum etoksit, sodyum bütoksit v.b.) biyodizel üretiminde kullanılır. Alkali katalizörlü transesterifikasyon, asit katalizörlü olanlara göre daha iyi olduğundan ticari olarak en çok kullanılan yöntemdir. Alkali katalizörlü reaksiyonların su ve serbest yağ asidi içeriğinin kontrolü çok önemlidir; çünkü ortamda bulunan su ve serbest yağ asidi sabunlaşma reaksiyonu sonucu sabun oluşmasına neden olur (Wright, 1944). Katalizör Metanol / Etanol Ham Bitkisel ve/veya Atık Yağ Transesterifikasyon Biyodizel Asit Nötralizasyon/Filtrasyon Faz Ayrıştırma Gliserin Şekil 1.1 Biyodizel Üretiminin Şematik Görünümü CH 2 OCOR 1 CH OCOR 2 + 3CH 3 OH Catalyst R 1 COOCH 3 R 2 COOCH 3 + CH 2 OH CHOH CH 2 OCOR 3 R 3 COOCH 3 CH 2 OH Triglyceride Methanol Methyl esters Glycerol Şekil 1. 2 Biyodizel Reaksiyon Denklemi 12

13 Homojen katalizörler ile elde edilen biyodizelin saflaştırılması, yan ürün olarak oluşan gliserinin geri kazanımı ve reaksiyonun yüksek sıcaklıkta olması gibi problemlerin giderilmesi biyodizel üretiminin daha ekonomik ve verimli olmasını sağlayacaktır. Heterojen ve enzim katalizörlerin kullanılması bahsedilen problemlerin çözümü için alternatif olarak son yıllarda geliştirilmektedir (Hoydonckx, 2004). Ancak ticari olarak bu süreçlerin gündeme gelebilmesi için katı katalizörlerle biyodizel üretimi konusunda literatürdeki boşluğun giderilmesi amacıyla araştırmaların yapılması gerekmektedir. Heterojen katalizörler olarak zeolit, asitliği artırılmış kaolinit, sülfatlanmış SnO 2 vs gibi katı asitler kullanıldığı gibi bazik katı oksit ve hidroksitler de kullanılmaktadır. Bu katalizörler reaksiyon ortamından kolaylıkla ayrılabildiğinden; biyodizelin saf olarak eldesi mümkün olabilecektir. Enzim katalizörlü transesterifikasyonda ise, yağları yağ asitlerine parçalayan enzim olan Lipaz kullanılmaktadır (Wright, 1944; Yuji, 2002; Xu, 2005). Biyodizel Türkiye de mevcut olanaklarla uygulamaya alınabilecek en önemli alternatif yakıt seçeneklerinden biridir. Ülkemizde kara taşımacılığının önemli bölümünde ve deniz taşımacılığında Diesel motorlu taşıtlar kullanılmaktadır. Ayrıca endüstride jeneratörler için önemli miktarda motorin kullanılmaktadır. Petrol tüketimimizin ancak %15 i yerli üretimle sağlanabilmektedir. Petrol ürünleri tüketimi içinde ise, en büyük pay %34 değeri ile dizele aittir. Biyodizel kullanımı ile petrol tüketiminde ve egzoz gazı kirliliğinde azalma gerçekleşecektir. Biyodizel üretmek ve kullanmak için Türkiye yeterli ve uygun alt yapıya sahiptir. Türkiye de kolza (kanola), ayçiçeği, soya, aspir gibi yağlı tohum bitkilerinin enerji amaçlı tarımı mümkündür. Hükümetimizin aldığı son tasarruf önlemleri kapsamında tarımda sadece kanola ve soya ekimine destek verilme kararı alınmıştır. Bu proje kapsamında, elde edilen deneysel sonuçlar ile heterojen katalizör varlığında (asidik ve bazik) biyodizel üretim süreçleri araştırılarak; biyodizelin gerek kanola yağı gibi yenilenebilir kaynaklardan gerekse de atık yemeklik yağlardan üretimi için en uygun süreç koşulları araştırılmıştır. Hammadde olarak kanola yağı ve okul kafeteryasından temin edilen atık kızartma yağı kullanılmıştır. Ayrıca alkol olarak hem metanol hem de etanol kullanılmıştır. Her bir katalizör için optimum reaksiyon koşulları (alkol/yağ oranı, katalizör miktarı, sıcaklık, zaman ve tekrar kullanılabilirlik) belirlenerek bazı katalizörlerde elde edilen biyodizelin yakıt özellikleri incelenmiştir. Ester içeriği, yoğunluk, viskozite, parlama noktası, bakır şerit korozyonu, toplam ve serbest gliserol, asit değeri, distilasyon sıcaklıkları, akma noktası, donma noktası ölçülmüş olup, setan içeriği hesaplanmıştır. Bu özellikler ASTM ve EN standartları ile karşılaştırılmıştır. Ayrıca geliştirilen katalizörler üzerinde kinetik çalışmalar yapılarak transesterifikasyon reaksiyon mertebesi tarafımızdan önerilmiştir. Kocaeli ve çevre ilçelerinde yapılan anket sonucunda Kocaeli atık yağ potansiyeli tahmini olarak rapor edilmiştir. Sonuç olarak; üretilen bilimsel veriler gerek ticari biyodizel üretiminde kullanılacak pilot tesislerin ön tasarım çalışmalarında ve gerekse literatüre farklı heterojen katalizörlerin 13

14 biyodizel üretiminde kullanılabilirliği, optimum reaksiyon koşullarının belirlenmesi, yakıt özelliklerinin standartlara uygunluğunun bulunması konularında bilimsel makale olarak katkı sağlayacaktır. 2. GENEL BİLGİLER Bu bölümde transesterifikasyon reaksiyonunda kullanılan heterojen katalizörler ve katalizör hazırlama reçeteleri ile ilgili kaynak araştırması verilmiştir. Mevcut alkali katalizörlerin kullanıldığı transesterifikasyonda, trigliseritin kısa sürede yüksek dönüşümü sağlanmasına rağmen bazı dezavantajları mevcuttur: Gliserinin geri kazanımındaki zorluk; Katalizörün üründen ayrılması; Açığa çıkan alkali atık suyun iyileştirilmesi; Serbest yağ asidi ve suyun tepkimeyi engellemesi gibi sorunlar ile karşılaşılmaktadır. Asidik katalizörler trigliseritin transesterifikasyon reaksiyonunu yavaş bir şekilde katalizler. Alkali hidroksitler (KOH, NaOH vb.) bazik katalizör olarak tercih edilirler. Bununla birlikte, alkali metal ile katalizlenmiş transesterifikasyon, susuz bitkisel yağ ve alkol kullanılıyor olsa bile, hidroksit ile alkolün reaksiyonu belirli miktarda su oluşturur. Suyun varlığı esterin hidrolizine yol açar, sonuç olarak sabun oluşur. Sabun oluşumu biyodizelin verimini azaltır ve ürünü saflaştırılmasını önemli derecede zorlaştırır. Ürünün saflaştırılmasındaki bu problemin önüne geçmek için homojen katalizörlerin yerine heterojen katalizörlerin geçmesi önerilmektedir. Heterojen katalizörlerin kullanımı ile alkil esterlerin üretiminin kolaylaşacağı dikkati çekmektedir. Heterojen katalizörler ayırma ve saflaştırma işlemlerini önemli ölçüde kolaylaştırmaktadır. Tepkime sonunda sistemden kolaylıkla ayrılabilmektedirler. Bir takım işlemlerden sonra yeniden kullanımları mümkün olabilmektedir. Ayrıca heterojen katalizörlerin kullanımı serbest yağ asidi nötralizasyonu ve trigliseritin sabunlaşması sonucu sabun oluşumuna da neden olmaz. Ancak homojen katalizörlerle karşılaştırıldıklarında performansları şimdilik yeterli değildir (Pinto, 2005). Jitputti ve ark. (2006) tarafından yapılan çalışmada ZrO 2, ZnO, SO 2-4 /SnO 2, SO 2-4 /ZrO 2, KNO 3 /KL zeolit ve KNO 3 /ZrO 2 asidik ve bazik heterojen katalizörleri kullanılarak yapılan çalışmada ham palmiye çekirdeği yağı ile ham hindistancevizi yağının transesterifikasyonu metanol ile gerçekleştirilmiştir. Metil ester verimine göre en yüksek aktiviteyi her iki yağ içinde SO 2-4 /ZrO 2 heterojen katalizörü göstermişlerdir. SO 2-4 /ZrO 2 heterojen katalizörü ile ham palmiye çekirdeği yağı için %90.3, ham hindistancevizi yağı için %86.3 verim elde edilmiştir. 14

15 Alümina destek maddesi üzerine ağırlıkça farklı miktarlarda KNO 3 emdirilerek soya yağının metanol ile transesterifikasyonu gerçekleştirilmiştir (Xie, 2006a). Al 2 O 3 üzerine ağırlıkça %35 KNO 3 emdirilmesi ile elde edilen heterojen katalizör 773 K de 5 saat süre ile kalsine edildikten sonra en yüksek bazik özellik ve tepkime için en yüksek dönüşümü (%87) göstermiştir. Heterojen katalizör olarak Mg-Al hidrotalsitleri kullanılarak yapılan bir çalışmada soya yağının metanol ile transesterifikasyon reaksiyonun da %67 yağ dönüşümü elde edilmiştir. Çalışmada sıcaklık, basınç ve hidrotalsit katalizörünün bazik özelliği gibi parametrelerinin iyileştirilmesi ile %90 ları aşan dönüşüm miktarlarına ulaşılabileceği ve bu durumda hidrotalsit katalizörlerinin ticari olarak gelecek vaat ettiği belirtilmiştir (Xie, 2005). Soya yağının metanol ile transesterifikasyon reaksiyonunda Na/NaOH/γ-Al 2 O 3 heterojen katalizörü kullanılmıştır. Çalışma sonucunda en iyi dönüşümü veren koşullar, homojen NaOH katalizörü yapılan tepkime ile oldukça yakın sonuçlar göstermiştir ( Kim, 2004). Yapılan diğer bir çalışmada, soya yağının metanol ile transesterifikasyonunda KF/ZnO heterojen katalizörü kullanılmıştır (Xie, 2006b). ZnO destek maddesine ağırlıkça %15 potasyum bileşikleri ilave edilerek 873 K de kalsine edilmiştir. KF, KOH ve K 2 CO 3 bileşiklerinden, KF bileşiği ZnO destek maddesi üzerinde, soya yağının metanol ile transesterifikasyonunda en yüksek dönüşümü göstermiştir. Transesterifikasyon tepkimesi 10:1 metanol/yağ mol oranında, metanolün geri akış sıcaklığında 9 saat sürede gerçekleştirilmiş ve KF/ZnO katalizörü %87 ile en yüksek dönüşümü göstermiştir. KOH/ZnO katalizörü % 82, K 2 CO 3 /ZnO katalizörü %74 dönüşüm göstermişlerdir. En iyi dönüşüm ve aktiviteyi %87 ile 873 K de 5 saat kalsine edilen ZnO üzerine ağırlıkça %15KF ilave edilmiş katalizör göstermiştir. Kolay hazırlanması ve düşük maliyeti ile KF/ZnO heterojen katalizörünün diğer katalizörler ile karşılaştırıldığında avantajlı olduğu belirtilmiştir. Li ve Xie (2006) tarafından yapılan çalışmada, soya yağının metanol ile transesterifikasyonunda Zn/I 2 katalizörü ile belirledikleri en iyi koşullarda %96 oranında metil estere dönüşüm elde etmişlerdir. Çalışmada en uygun katalizörü belirlemek için, I 2 ile bazı metallerin kombinasyonunda transesterifikasyon tepkimesi gerçekleştirilmiştir. En yüksek dönüşümü %96 ile I 2 /Zn katalizörü göstermiştir. Furuta ve ark. (2004) tarafından yapılan çalışmada soya yağının metanol ile transesterifikasyonunda sülfatlanmış kalay oksit (SKO), sülfatlanmış zirkonyum alümina (SZA) ve tungstenlenmiş zirkonyum alümina (TZA) katı asit katalizörleri kullanılmıştır. En iyi performansı WZA katı asit katalizörü %90 ın üzerinde dönüşüm sağlayarak göstermiştir. 15

16 Gryglewicz (1999) tarafından yapılan çalışmada kanola yağının metanol ile transesterifikasyonu MgO, CaO, Ca(OH) 2, Ca(CH 3 O) 2 ve Ba(OH 2 ) toprak alkali bazik heterojen katalizörleri ile gerçekleştirilmiştir. MgO ve Ca(OH) 2 katalizörleri kanola yağının metanol ile transesterifikasyonunda hiçbir katalitik aktivite gösterememişlerdir. Diğer katalizörler ile 2,5 saate kadar devam eden tepkime sonunda yaklaşık %95 verim elde edilmiştir. Watkins ve ark. (2004) tarafından yapılan çalışmada, gliseril tribütrat ve metanolün Li/CaO katalizörleri ile transesterifikasyonu, CaO üzerine ağırlıkça %0,26 4,0 aralığında Li miktarı içerecek şekilde LiNO 3 emdirilerek gerçekleştirmiştir. Ağırlıkça %1,23 Li içeren katalizör metil bütanoat oluşumunda en yüksek aktiviteyi göstermiştir. Vicente ve ark. (1998) tarafından yapılan çalışmada, rafine edilmiş ayçiçeği yağı ile metanolün transesterifikasyonu homojen NaOH ve çeşitli heterojen katalizörler ile gerçekleştirilmiştir. Atmosferik ortamda 60 C de, 8 saat tepkime zamanı, yağ ağırlığına göre %1 katalizör miktarında gerçekleştirilen tepkimede en yüksek dönüşün homojen NaOH katalizöründe elde edilmiştir. Lopez ve ark. (2005) tarafından yapılan çalışmada, bitkisel yağlarda bulunan trigliseritler için geniş çapta örnek bileşik olan triasetin ile metanolün transesterifikasyonunda 60 C de asidik ve bazik katalizörler (katı ve sıvı) kullanılmıştır. Karşılaştırma için NaOH ve H 2 SO 4 homojen katalizörleri ile çalışılmıştır. Sıvı katalizörlere alternatif olarak Amberlit 15, Nafion NR50, sülfatlanmış zirkonya ve ETS 10 (Na, K) heterojen katalizörleri yeterli derecede iyi aktivite göstermişlerdir. Suppes ve ark. (2004) tarafından yapılan çalışmada, soya yağının metanol ile transesterifikasyonu 60, 120 ve 150 C de bir dizi NaX faujasit zeoliti, ETS 10 zeoliti ve metal katalizörler ile gerçekleştirilmiştir. Mevcut zeolitlere ilave olarak potasyum ve sezyum ile iyon değişimi uygulanmıştır. Ayrıca NaX e sodyum oksit (NaO x /NaX) ve sodyum azid ilave (NaO x /NaX * ) edilmiştir. Katalizörlerin aktivitelerinin artması için öncelikle 500 C de kalsine edilmiştir. ETS 10 katalizörleri, X tipi zeolit katalizörlerinden daha yüksek dönüşüm göstermişlerdir. Buna neden olarak ETS 10 zeolitlerinin yüksek bazikliği ve daha gözenekli olması belirtilmiştir. En yüksek ETS 10 katalizörü ile 100 C de 3 saat sonunda %92 dönüşüm elde edilmiştir. Metallerden ise en yüksek Nikel ile 120 C de 3 saat sonunda %53 dönüşüm elde edilmiştir. Bournay ve ark. (2005) tarafından yapılan çalışmada heterojen katalizör ile sürekli süreçte (continuous process) transesterifikasyon tepkimesi gerçekleştirilmiştir. Katalizör olarak çinko ve alüminyum oksit karışımı kullanıldığı, tepkime sonunda katalizör kaybı olmadığı belirtilmiştir. Tepkime, mevcut homojen katalizörlü süreçlerden daha yüksek sıcaklık, basınç ve daha fazla metanol kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada ifade edilen heterojen 16

17 katalizörlü süreç, katalizörün kazanımı ve su içeren iyileştirme adımlarını içermemekle birlikte ürün saflaştırılma basamağı daha kolaydır ve teorik değere oldukça yakın metil ester kazancı sağlamaktadır. Cantrell ve ark. (2005) tarafından yapılan çalışmada, Mg-Al hidrotalsitleri kullanılarak gliseril tribütratın metanol ile transesterifikasyonu gerçekleştirilmiştir. Tepkime 333 K de, 0.05 gr kalsine edilmiş katalizör, 0.01 mol (3 cm 3 ) gliseril tribütrat ve mol (12.5 cm 3 ) metanol kullanılarak gerçekleştirilmiştir. En yüksek dönüşüm (%74,8) Mg 2.93 Al hidrotalsit katalizörü ile elde edilmiştir. Saf Al 2 O 3 hiçbir katalitik aktivite gösteremezken, MgO ile %11 dönüşüm elde edilmiştir. Ebiura ve ark.(2005) tarafından yapılan çalışmada, trioleinin metanol ile transesterifikasyonu alümina destek maddesi üzerinde farklı alkali metal tuzlarının katalizörlüğünde gerçekleştirilmiştir. Trioleinin metanol ile transesterifikasyon reaksiyonunda, 423 K de katalizör olmadan %93 dönüşüm elde edilmiştir. Alkali metal tuzu içermeyen alümina katalizörlüğündeki tepkimede 333 K de 1 saat sonunda metil oleat kazancı olmamıştır. 12 saat 423 K de %7 metil oleat kazancı gerçekleşmiştir. Bu nedenle, katalitik aktivitenin alümina üzerine ilave edilen alkali metal tuzları ile sağlandığı belirtilmektedir. Bu katalizörlerden, alümina üzerine ilave edilen K 2 CO 3, KF, LiNO 3 ve NaOH katalizörleri ile 333 K de 1 saat sonunda yüksek verimlilikte metil oleat elde edilmiştir. K 2 CO 3 /Al 2 O 3 katalizörü ile %93 metil oleat verimi elde edilirken, KOH/Al 2 O 3 katalizörü ile diğerlerine göre düşük aktivite göstermiştir. Peter ve ark. (2002) tarafından yapılan çalışmada, palmiye yağı (deasidite edilmiş, Serbest yağ asidi %0,2) ile metanolün transesterifikasyon reaksiyonunda Zn-arginat heterojen katalizörü kullanılmıştır. Metanolün geri akış sıcaklığında, 6:1 metanol/yağ molar oranında ve ortam basıncında gerçekleştirilen tepkimede, 180 dakika sonunda %69 metil estere dönüşüm elde edilmiştir. Zn- arginat 150 C yi aşan sıcaklıklarda kararlı olup ve metanol, yağ ve gliserin içerisinde çözünmediği belirtilmiştir. Aynı kararlılığı arginin kadmiyum tuzu da göstermektedir, ancak katalitik aktivitesi Zn-arginit ten daha düşüktür. Serio ve ark. (2006) tarafından yapılan çalışmada, soya yağının metanol ile transesterifikasyon reaksiyonunda kalsine edilmiş hidrotalsit (KHT) ve MgO heterojen katalizörleri kullanılmıştır. MgO, hazırlama yöntemindeki farklılığından dolayı, dört farklı karakteristik özellikte hazırlanmıştır. MgO(c), MgO(I), MgO(II) ve MgO(III) olarak isimlendirilen katalizörler ile KHT katalizörünün katalitik aktiviteleri değerlendirilmiştir. En güçlü bazik yapı (süper bazik) transesterifikasyon tepkimesinin 100 C gibi düşük sıcaklıklarda da gerçekleşmesini sağlarken, orta derecede bazik katalizörlerin ise aynı tepkimenin daha yüksek sıcaklıkta gerçekleşmesini sağlamaktadır. Yapılan çalışmada, katalizörlerde iki farklı aktivite seviyesi gözlemlenmiştir: bir tanesi 100 C de, KHT ve MgO(III) katalizörlerinin, diğeri ise 180 C den daha yüksek sıcaklıklarda bütün bazik katalizörlerin yüksek performans 17

18 göstermesidir. Cantrell ve ark. (2005) ve Gryglewicz (1999) tarafında yapılan çalışmalarda 60 C de gerçekleştirilen transesterifikasyon tepkimesinde MgO hiçbir katalitik aktivite gösterememişlerdir. Dört farklı hazırlama yöntemi ile hazırlanan MgO katalizörlerinden MgO(III) katalizörü 100 C de %30 civarında YAME verimi göstermiştir. 180 ve 200 C de gerçekleştirilen tepkimelerde ise KHT ve bütün MgO katalizörleri yüksek dönüşüm göstermişlerdir. Xie ve Li (2006c) tarafından yapılan çalışmada, soya yağının metanol ile transesterifikasyonu alümina destekli çeşitli potasyum bileşikleri ile gerçekleştirilmiştir. Alümina destekli potasyum iyodür heterojen katalizörü ile en yüksek dönüşüm değeri elde edilmiştir. Bu tepkime için, alümina üzerine ağırlıkça %35 KI ilavesinin ardından, 773 K de 3 saat kalsine edilen katalizör en yüksek baziklik ve en iyi katalitik aktivite göstermiştir. En uygun tepkime koşullarında %96 dönüşüme ulaşılmıştır. Meher ve ark. (2006) tarafından yapılan çalışmada karanja (Pongamia pinnata) yağı ile metanolün transesterikasyon reaksiyonunda alkali metal emdirilmiş CaO katalizörleri kullanılmıştır. CaO üzerine alkali metaller kuvvetli bazik özellik kazandırmak amacı ile emdirilmiştir. Serbest yağ asidi (SYA) içeriği % aralığında olan karanja yağı ile metanolün transesterifikasyonu, Li, Na, ve K alkali metallerinin nitrat tuzlarının CaO üzerine emdirilmesiyle hazırlanan katalizörler ile gerçekleştirilerek en iyi tepkime koşulları belirlenmiştir. Li/CaO katalizörünün performansı Na/CaO ve K/CaO katalizörlerinden daha iyi sonuç vermiştir. SYA %1.45 olan karanja yağı ile metanolün transesterifikasyon reaksiyonunda, CaO e göre ağırlıkça %2 Li içeren Li/CaO katalizörü en iyi tepkime koşullarında ağırlıkça %94.9 metil estere dönüşüm göstermiştir. En iyi tepkime koşulları: metanol/yağ mol oranı 12:1, tepkime süresi 8 saat ve tepkime sıcaklığı 65 C olarak belirlenmiştir. SYA %5.75 e arttırıldığında metil estere dönüşüm bir miktar azalarak ağırlıkça % 90,3 olarak gerçekleşmiştir (Meher, 2006). Filippis ve ark. (2005) tarafından yapılan çalışmada, kanola yağının metanol ile transesterifikasyonunda sodyum fosfat bileşikleri kullanılmıştır. En iyi aktiviteye trisodyum fosfat katalizörü (Metil ester verimi: %82,4) göstermiştir. Reddy ve ark. (2006) tarafından yalpan çalışmada soya yağının metanol ile oda sıcaklığında yapılan transesterifikasyonu nanokristal katalizörler ile gerçekleştirilmiştir. Nanokristal boyuttaki katalizörler ile gerçekleştirilen transesterifikasyon tepkimelerinde CaO in oldukça etkili olduğu %100 verim elde edilmiştir. Tutuklanmış lipaz enzim katalizör varlığında biyodizel üretimi lipazın maliyetinin yüksek olması ve reaksiyon süresinin alkali katalizör varlığında biyodizel üretimine göre çok uzun olmasına rağmen çevre dostu bir proses olmasında dolayı son yıllarda bu konu ile ilgili araştırmalar devam etmektedir. Lipazlar, yağların parçalanmasından sorumlu bir enzim 18

19 grubudur. Lipazlar sulu ortamda karboksilik asit esterlerinin hidrolizinde katalizör olarak kullanılırlar. Enzim, emülsiyonun yağ-su geçiş fazında katalizi gerçekleştirir ve enzim reaksiyonunun hızı, oluşan yüzey alanına bağımlıdır. Lipazlar yağ asitlerinin zincir uzunluğu, doyma derecesi, yağ asidinin pozisyonu ve substratın fiziksel durumuna uygun özellik gösteririler (Manfred, 2002; Kıran, 2006). Bu özelliklerinden dolayı lipazlar, başta deterjan endüstrisi olmak üzere, gıda, kağıt, ilaç ve kozmetik endüstrisi gibi çeşitli alanlarda yaygın olarak kullanılmaktadırlar. Lipazlar en çok memeli, bitki ve mikrobiyal kaynaklardan üretilirler. Memeli lipazları, karaciğer, dil, mide ve pankreastır (Kapucu, 2003). Ayrıca bakteri, maya ve küfleri içeren mikrobiyal flora tarafından bol miktarda üretilmektedir. Endüstriyel olarak en yaygın kullanılan lipaz üreticisi mikroorganizmalar; Candida sp., Pseudomonas sp., ve Rhizopus sp. dir (Kıran, 2006). Lipaz üretimine olan geniş ilginin birçok sebebi mevcuttur. Birincisi sadece hidroliz olayını değil, aynı zamanda esterifikasyon ve transesterikasyon olaylarını da katalizleyebilmeleri; ikincisi, aktivitelerini ve yapılarını organik çözücülerde muhafaza edebilmeleri; üçüncüsü, kimyasal katalizlerle kıyaslandığında, daha fazla seçicilik özelliğine sahip olmaları ve ayrıca çok düşük sıcaklık ve basınç değerlerinde çalışmaya olanak vermeleri sayılabilir (Kıran, 2006). Enzimlerin tartışılmaz üstünlüklerinin yanı sıra, kullanımları ile ilgili bir takım problemler mevcuttur. Enzim izolasyonu ve saflaştırmadaki yüksek maliyet, doğal çevrelerinden ayrılmalarından kaynaklanan yapısal kararsızlıklar ve hem inhibitör olabilecek eser miktardaki bileşiklere hem de süreç şartlarına duyarlılığı enzimlerin kullanım sürelerini daha da azaltmaktadır. Ayrıca heterojen kimyasal katalizörlerin aksine enzimlerin çoğu suda çözünen homojen katalizör sistemlerdir. Bu nedenle çözünen enzimlerin geri kazanımı oldukça zordur. Son yıllarda yeni lipaz uygulamalarının kullanıldığı üretim ve süreçlerde, özellikle bu sınırlamaların üstesinden gelmek için, öne sürülen ve başarılı olan en önemli yöntem enzim tutuklanmasıdır. Tutuklanma işlemi enzimlerin bir katı destek malzeme yüzeyine ya da gözeneklerine sabitlenmesi ile gerçekleşir. Sonuçta heterojen enzim katalizörleri elde edilir (Nebioğlu, 2006). Bir enzimin katı gözenekli bir yapıya tutuklanmasının en önemli avantajları; kesikli ya da sürekli süreçlerde enzimin istenildiği zaman tepkimeye sokulması, tepkimenin istenildiği zaman sonlandırılabilir olması, ürünlerin saf olarak elde edilebilmesi, katalizörün tekrar kullanılabilirliği, tutuklanma sürecinin kolay ve ekonomik olmasıdır (Fennema, 1985). Enzimler fiziksel ve kimyasal olmak üzere çeşitli yöntemlerle tutuklanabilirler. Suda çözünmeyen bir taşıyıcı yüzeyine adsorplanma, jel de tutuklanma, membran ile mikrokapsülleme yöntemi, suda çözünmeyen bir taşıyıcı yüzeyine kovalent bağlama, çok 19

20 fonksiyonlu ve düşük molekül ağırlıklı reaktifler kullanarak çapraz bağlama yöntemleri örnek olarak verilebilir. Lipazın biyodizel üretiminde kullanılması son yıllarda araştırmacıların çevre dostu bir süreçle çevre dostu bir yakıt üretme fikrinden dolayı ilgi alanı haline gelmiştir. Bitkisel yağın veya atık yemeklik yağların kısa zincirli bir alkolle o yağın esterine dönüşümü, lipaz enzimi katalizörlüğünde ticari alkali katalizörlerle biyodizel üretimine göre yavaş bir süreç olarak göze çarpmaktadır. Ayrıca, lipaz katalizli biyodizel üretim sürecini endüstriye uygulamak, lipazın pahalı olması sebebiyle yüksek maliyet gerektirir. Fakat yüksek maliyet problemini çözmek için araştırmalar devam etmektedir. Bir lipaz üreticisi mikroorganizma olan P.fluorescens ın ürettiği lipazın tutuklanması ile tekrar kullanımlarda enzimin stabilitesi arttırılarak harcanan enzim miktarının azaltılması maliyeti düşürmektedir. Lipaz enzimi yerine doğrudan lipaz üreten mikroorganizmaların taşıyıcı malzeme üzerine tutuklanması da maliyeti düşüren diğer çalışmalardır. 20

21 3. GEREÇ VE YÖNTEM 3.1. Kocaeli ve çevresi atık yemeklik yağ potansiyelinin belirlenmesi için anket çalışması Türkiye de yılda ton bitkisel yağ gıda amacıyla kullanılmaktadır. Bu yağdan yaklaşık olarak ton atık yağ oluşmaktadır. İstanbul da günde ortalama ton arasında bitkisel ve hayvansal yağ atıkları oluşmaktadır (Öztürk, 2004). Bu yağların bir kısmı piyasada yağ toplama işi yapan birkaç firma tarafından toplanmaktadır. Çevre ve Orman Bakanlığı, atık bitkisel yağların toplanması ve geri kazanımı konusunda şimdiye kadar 22 firmaya izin vermiştir. Firma temsilcileri, 350 bin tonluk atık yağın 50 bin tonunun bile toplanamadığı görüşünde olup 300 bin ton atık yağ kayıp olduğunu varsaymaktadırlar Türkiye de kullanım oranı her yıl artan bitkisel ve hayvansal yağların yeterli derecede geri kazanılamadığı ve geri kazanılamadığı için de çevreye büyük zararlar verdiği açıkça görülmektedir. Bu hem insanların bu konudaki bilinçsizliği, hem yasal yaptırımların yetersiz oluşu hem de bu işi yapabilecek tesislerin yeterli olmayışından kaynaklanan bir durumdur. Bu proje kapsamında; Kocaeli ve çevre illerde gerçekleştirilen anket çalışmasında; anketin uygulandığı yerler; Merkez, Gölcük, Karamürsel, Derince, Körfez, Gebze olarak seçilmiştir. Anket uygulanırken anketin uygulanacağı kişinin bilirkişi olmasına özen gösterilmiştir. Genellikle aşçı ve işletme sahiplerine sorular yöneltilmiş, alınan cevaplar bu doğrultuda anket çalışmasına dâhil edilmiştir. Ancak anket uygulamaları sırasında işletmelerde cevap verme konusunda ciddi sıkıntılar yaşanmıştır. Verilen cevaplar çoğu zaman işletmelerin gerçek değerlerini göstermemektedir. Çalışma sonuçları tahmini değerleri yansıtmakta olup, bölge hakkında genel bir fikir vermektedir. Tarafımızdan hazırlanan anket ve sonuçları detaylı bir şekilde Ek-1 de verilmiştir Çalışılacak katalizörlerin seçimi Bitkisel ve atık yağlardan uygun bir katalizör ortamında transesterifikasyon reaksiyonu için katalizör tasarımı, seçimi detaylı bir literatür taramasından sonra gerçekleştirildi. Katı katalizör tasarımında dikkat ettiğimiz parametreler; katalizör hammaddesinin ucuz olması, katalizör sentezinin laboratuar alt yapısı içerisinde yapılabilirliği, tekrar üretilebilirliği, transesterifikasyon reaksiyonunda yüksek dönüşüm ve seçicilik vermesiydi. Bu beklentilerle örtüşen katalizörler aşağıda Tablo 3. 1 de ve 3. 2 de verilmiştir. Tablo 1 de verilen katalizörler bazik katalizörler olup; katalizörlerin sentezinde birlikte çöktürme ve emdirme yöntemleri 21

22 kullanılmıştır. Mg-Al Hidrotalsit birlikte çöktürme yöntemiyle; Al 2 O 3, ZnO, CaO destek malzemesi olarak seçilerek potasyum bileşikleri yapıya emdirme yöntemiyle sentezlenmiştir. Tablo 2 de verilen ticari asidik katalizörler seçilerek; atık yemeklik yağlardan biyodizel üretiminde kullanılmıştır. Katı asidik katalizörler HCl ve H 2 SO 4 gibi sıvı asidik katalizörlere alternatif olarak atık yağlarda kullanılmıştır. Sıvı katalizörler korozif olması; çalışma koşullarının hem insan sağlığı hem de çevre açısından zararlı olmasından, daha uzun sürede reaksiyonu katalizlemesinden dolayı tercih edilmemektedirler. Amacımız; kanola yağının ve atık yağların metanol ile transesterifikasyon reaksiyonunda en aktif ve en kararlı katı bazik veya asidik gerek sentezlenen ve gerekse ticari olarak mevcut katalizörü optimum reaksiyon koşullarında bulmaktır. Tablo 3. 1 Hidrotalsit, Alümina, Çinko oksit ve Kalsiyum oksit Destek Malzemeli Olarak Seçilen Katalizörler. Hidrotalsit grubu Alümina Grubu Çinko oksit Grubu Kalsiyum Oksit Grubu Mg-Al Hidrotalsit KNO 3 /Al 2 O 3 KNO 3 /ZnO KNO 3 /CaO KI/Al 2 O 3 KI/ZnO KI/CaO KOH/Al 2 O 3 KOH/ZnO KOH/CaO KF/Al 2 O 3 KF/ZnO KF/CaO K 2 CO 3 /Al 2 O 3 K 2 CO 3 /ZnO K 2 CO 3 /CaO Tutuklanmış Lipaz enzimi: Lipozyme-TL IM/ Al 2 O 3 Tablo 3. 2 Ticari olarak mevcut katalizörler. Reçine tipi katalizörler Diğer Ticari Katalizörler Amberlyst 15 (Amberlit 15) MCM 41 Amberlyst 26 (Amberlit 26) Nafion (Nafyon) 3.3. Kullanılan Kimyasallar Alümina (γ-al 2 O 3 ), ZnO, CaO, Mg(NO 3 ) 2, Al(NO 3 ) 3, potasyum florid (KF), potasyum hidroksit (KOH), potasyum nitrat (KNO 3 ) Merck firmasından temin edildi. Diğer potasyum bileşikleri (KI, 22

23 K 2 CO 3 ), saf metanol ve etanol (hacimce %99.8 saflıkta) Riedel de Haén den temin edildi. Lipaz enzimi (Lipozyme-TL IM) Novozymes firmasından temin edildi. Atık yemeklik yağlar okul yemek firmasından temin edildi. Ticari kanola yağı toptan gıda marketinden alındı. Kanola yağının serbest yağ asidi AOCS resmi metoduna göre bulundu (AOCS Official Method Cd 3a 63, 1998). Bu değer %1 in altında olduğu için serbest yağ asitlerinin sabunlaşması problemi deneylerimizde görülmemiştir. Atık yağın asit değeri 2.08 mg KOH/gr olarak ve serbest yağ asidi içeriği ise bu değerin yarısı olarak bulunmuştur Katalizörlerin Sentezlenmesi ve Karakterizasyonu Birlikte Çöktürme Yöntemi: Hidrotalsit katalizörü sentezi: Hidrotalsit birlikte çöktürme yöntemiyle sentezlenmiştir. İlk önce 150 mmol Mg(NO 3 ) 2 ve 50 mmol Al(NO 3 ) cm 3 damıtılmış ve deiyonize edilmiş su içerisinde çözünmüştür. Bu Çözelti 5 cm 3 /dakika hızla önceden 60 C ye ısıtılmış Na 2 CO 3 sulu çözeltisine (400 mmol Na 2 CO cm 3 sulu çözeltisi) beslenmektedir. Birlikte çöktürme yöntemi sırasında; çözelti manyetik karıştırıcı ile karıştırılmakta ve damla damla 1 M NaOH çözeltisi damlatılarak ph değeri 10 da sabit tutulmuştur. Metal nitrat çözeltisinin eklemesi bittikten sonra karışım 18 saat 60 C de karıştırılmaksızın yaşlanmaya bırakılmıştır. Daha sonra sentezlenen katı madde 750 cm 3 su ile 7 kez filtreden süzülerek 80 C de 16 saat süreyle kurumaya bırakılmıştır. Kuruyan karışım granüle hale getirilerek 500 C de 16 saat süreyle kalsine edilerek hidrotalsit katalizörü elde edilmiştir Ticari Katalizörler: İyon değiştirici reçine katalizörü Amberlit 15 ve ısı ile muamele edilen Amberlit 15 katalizörleri kullanıldı. Amberlit 15 asidik jel tipi mikro küreciklerin bir araya gelmesi ile bu mikro küreciklerin arasında makro gözeneklerin oluşmasından dolayı makro ve mikro gözeneklerden oluşan bir yapıya sahiptir. Katalizörün aktif siteleri, hidrojen değişim kapasitesi (meqh + /g) olarak adlandırılan sülfonik SO 3 H gruplarıdır ve kuvvetli proton alıcı-verici özelliğine sahiptir. Modifiye edilen Amberlit 15 katalizörleri 220 C de farklı zaman aralıklarında (4, 24 ve 48 saat) fırında tutularak; sülfonik grupların sıcaklığa bağlı olarak yapıdan kopması beklendiğinden; farklı hidrojen değişim kapasitesine sahip Amb 15 1 (4 saat), Amb 15 2 (24 saat) ve Amb 15 3 (48 saat) katalizörleri sentezlendi. Isı ile muamele ve aynı tip katalizörler Boz ve ark. bir çalışmasında eterleşme çalışmalarında kullanılmıştır. Bu katalizörlerin fiziksel özellikleri ve hidrojen değişim kapasiteleri aşağıda Tablo 3. 3 te özetlenmiştir (Boz, 2004). Amberlit-15 in hidrojen değişim kapasitesi, ısı ile muamele süresinin artmasıyla birlikte önemli ölçüde azalmaktadır. Fakat 24 saat sonrasında hidrojen değişim kapasitesinde fazla bir değişim 23