ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ Raziye Yasemin İBİŞ TERMİK SANTRAL UÇUCU KÜLÜNÜN ATIKSULARDAN ARSENİK UZAKLAŞTIRMADA ETKİNLİĞİNİN ARAŞTIRILMASI MADEN MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ADANA, 2010

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ TERMİK SANTRAL UÇUCU KÜLÜNÜN ATIKSULARDAN ARSENİK UZAKLAŞTIRMADA ETKİNLİĞİNİN ARAŞTIRLILMASI Raziye Yasemin İBİŞ YÜKSEK LİSANS TEZİ MADEN MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI Bu tez../../2010 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir Prof. Dr. Oktay Bayat Prof. Dr. Mehmet YILDIRIM Doç. Dr. Belgin BAYAT DANIŞMAN ÜYE ÜYE Doç. Dr. Tayfun ÇİÇEK ÜYE..... Yrd. Doç. Dr. Hüseyin VAPUR ÜYE Bu tez Enstitümüz Maden Mühendisliği Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Prof. Dr. İlhami YEĞİNGİL Enstitü Müdürü Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

3 ÖZ YÜKSEK LİSANS TEZİ TERMİK SANTRAL UÇUCU KÜLÜNÜN ATIKSULARDAN ARSENİK UZAKLAŞTIRMADA ETKİNLİĞİNİN ARAŞTIRILMASI Raziye Yasemin İBİŞ ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ MADEN MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI Danışman: Prof. Dr. Oktay BAYAT Yıl: 2010 Sayfa: 75 Juri : Prof. Dr. Oktay BAYAT Prof. Dr. Mehmet YILDIRIM Doç. Dr. Belgin BAYAT Doç. Dr. Tayfun ÇİÇEK Yrd. Doç. Dr. Hüseyin VAPUR Bu çalışmada farklı fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip termik santral uçucu külleri (Afşin-Elbistan, Seyitömer ve Soma) kullanılarak As(V) in sulu çözeltilerden adsorbsiyonuna ortam ph ının, çalkalama süresinin, adsorban dozunun ve uçucu kül tipinin etkileri incelenmiştir. Uçucu külün etkinliği ticari adsorban olarak yaygın kullanım alanına sahip toz aktif karbon ile karşılaştırılmıştır. Ayrıca elde edilen veriler, Langmuir ve Freundlich adsorpsiyon izotermlerine göre değerlendirilmiştir. Deneysel bulgular optimum arsenik adsorbsiyonu için gerekli ortam başlangıç ph değeri Afşin-Elbistan, Soma ve toz aktif karbon için 6, Seyitömer uçucu külü için 5, temas süresinin 420 dk ve adsorbans miktarının 20 g/l olduğu saptanmıştır. Bu optimum koşullarda yapılan testlerde Afşin-Elbistan uçucu kül kullanıldığında arsenik giderim verimi %71, Soma uçucu külü için %74, Seyitömer uçucu külü için %80 ve toz aktif karbon için ise %87 olarak tespit edilmiştir. Deneysel verilerin adsorpsiyon izotermlerine göre değerlendirilmesi sonucunda kullanılan tüm adsorbanların Langmuir izotermine daha iyi uyduğu belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Adsorbsiyon, Arsenik, Uçucu Kül, Aktif Karbon I

4 ABSTRACT MSc THESIS THE USE OF POWER PLANT FLY ASHES FOR REMOVAL OF ARSENIC FROM WASTEWATERS Raziye Yasemin İBİŞ ÇUKUROVA UNIVERSITY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES DEPARTMENT OF MINNING ENGINEERING Supervisor : Prof. Dr. Oktay BAYAT Year : 2010, Pages: 75 Jury : Prof. Dr. Oktay BAYAT Prof. Dr. Mehmet YILDIRIM Assoc. Prof. Dr Belgin BAYAT Assoc. Prof. Dr. Tayfun ÇİÇEK Asst. Prof. Dr. Hüseyin VAPUR In this study, adsorption of As(V) from wastewaters onto different power plant fly ashes having different physical and chemical properties, obtained from Afşin-Elbistan, Seyitömer and Soma, was examined as a function of initial ph, contact time and adsorbent concentration. Effectiveness of fly ash was compared with a commercial activated carbon. In addition, obtained data were corrected using the linear form of Langmuir and Freundlich equations. Experimental data showed that optimum ph for Afşin-Elbistan, Soma fly ashes and activated carbon was 6, for Seyitömer fly ash was 5 for the highest adsorption of As(V). The equilibrium conditions were reached about 7 hour shaking time at optimum ph for all adsorbents. The maximum arsenic removal for all fly ash types (Afşin-Elbistan, Seyitömer, Soma) and activated carbon was found 71%, 74%, 80% and 87%, respectively. The adsorption data were better fitted to the Langmuir isotherm since the correlation coefficients for Langmuir isotherm were higher than that for the Freundlich isotherm. Key words: Adsorption, Arsenic, Fly Ash, Activated Carbon II

5 TEŞEKKÜR Yüksek lisans öğrenimim boyunca yakın ilgi, destek ve değerli yardımlarını esirgemeyen, her türlü imkanı sağlayan ve önerileri ile yol gösteren sayın hocam Prof. Dr. Oktay BAYAT a en içten teşekkürlerimi sunarım. Çalışmalarım boyunca laboratuarlarında her türlü imkanı sunan olan Maden Mühendisliği Bölüm Başkanı Prof. Dr. Adem ERSOY a, fikirleri ile yönlendiren sayın Doç. Dr. Belgin BAYAT a teşekkür ederim. Çalışmalarım sırasında laboratuarlarından faydalanmama imkan sağlayan Tarsus Belediyesine, Atıksu Arıtma Laboratuarları çalışanlarına ve çalışmalarım sırasında bana yardımcı olan Gıda Mühendisi Bülent AY a teşekkür ederim. Ayrıca deneysel çalışmalarımda destek ve yardımcı olan sayın Dr. Mehmet TÜRKMENOĞLU na teşekkür ederim. Bu süreçte beni destekleyen ve hep yanımda olan aileme ve arkadaşlarıma sonsuz teşekkürler. III

6 İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ... I ABSTRACT... II TEŞEKKÜR... III İÇİNDEKİLER.....IV ÇİZELGELER DİZİNİ... VIII ŞEKİLLER DİZİNİ...X SİMGELER ve KISALTMALAR... XII RESİMLER DİZİNİ... XIV 1. GİRİŞ Endüstriyel Atıksular ve Genel Özellikleri Endüstriyel Atıksuların İncelenmesi Endüstriyel Atıkların Uzaklaştırılması Arıtma Tesislerine Genel Bakış Arsenik Bileşikleri ve Kullanım Alanları Çevrede Bulunuşu ve Zehirlenme Nedenleri Metabolizma ve Toksisite Akut Toksik Etkileri Kronik Toksik Etkileri Arsin ile zehirlenme (AsH 3 ) Adsorbsiyon Yüzey Gerilimleri İle Adsorbsiyon İlişkisi Adsorbsiyon Türleri Adsorbsiyon Prosesinin Kullanıldığı Yerler Adsorbsiyona Etki Eden Faktörler Adsorbsiyon İzotermleri Adsorblayıcı Maddeler Uçucu Kül Uçucu Külün Fiziksel Özellikleri IV

7 Morfoloji Minerolji Tane İrilik Dağılımı Yoğunluk Özgül Yüzey Alanı Kimyasal Bileşimi Uçucu Külün Kullanım Alanları Aktif Karbon Aktif Karbonun Genel Özellikleri Aktif Karbon Türleri Aktivasyon Teknikleri ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOD Materyal Kullanılacak Çözeltinin Hazılanması Kullanılan Adsorbanlar Metod Metilen Mavisinin Ağartılması Yöntemiyle Arsenik Tayini Çalkalama Deneyleri ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Araştırma Bulguları Araştırma Bulgularının Değerlendirilmesi Temas Süresinin Arsenik Adsorbsiyonu Üzerine Etkisi Başlangıç ph nın Arsenik Adsorpsiyonu Üzerine Etkisi Adsorban Dozunun Arsenik Adsorpsiyonu Üzerine Etkisi Uçucu Kül (Afşin-Elbistan, Seyitömer, Soma) Arsenik Adsorpiyon Değerlerinin Toz Aktif Karbon Değerleri ile Karşılaştırılması Optimum Adsorbsiyon Koşullarında Desorbsiyon deney Sonuçlarının Değerlendirilmesi V

8 5. DENEY SONUÇLARININ ADSORPSİYON İZOTERMLERİNE GÖRE DEĞERLENDİRİLEMESİ Deney Sonuçlarının Langmuir Adsorpsiyon İzotermine göre Değerlendirilmesi Afşin-Elbistan Uçucu Külü Seyitömer Uçucu Külü Soma Uçucu Külü Toz Aktif Karbon Deney Sonuçlarının Freundlich Adsorpsiyon İzotermine göre Değerlendirilmesi Afşin-Elbistan Uçucu Külü Seyitömer Uçucu Külü Soma Uçucu Külü Toz Aktif Karbon SONUÇ VE ÖNERİLER KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ VI

9 VII

10 ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 1.1. Uçucu Küllere Ait Kimyasal Bileşen Değerleri Çizelge 1.2. Aktif Karbonun Yüzey Alanı ve Gözenek Sistemi ile İlgili Sayısal Değerler Çizelge 3.1. Uçucu Küllerin Fiziksel Özellikleri Çizelge 3.2. Uçucu Küllerin Kimyasal Özellikleri Çizelge 3.3. Uçucu Küllerin Bünyesindeki Bazı Elementlerin Sudaki Çözünürlükleri Çizelge 3.4. Afşin-Elbistan Termik Santrali nden Alınan Uçucu Kül İçerisinde XRD Ölçümü Sonucunda Belirlenen Minerallerin Yüzde Dağılımı Çizelge 3.5. Soma Termik Santrali nden Alınan Uçucu Kül İçerisinde XRD Ölçümü Sonucunda Belirlenen Minerallerin Yüzde Dağılımı Çizelge 3.6. Seyitömer Termik Santrali nden Alınan Uçucu Kül İçerisinde XRD Ölçümü Sonucunda Belirlenen Minerallerin Yüzde Çizelge 4.1. Afşin-Elbistan Uçucu Külü ile Yapılan Adsorbsiyon Deney Sonuçları Çizelge 4.2. Soma Uçucu Külü ile Yapılan Adsorbsiyon Deney Sonuçları Çizelge 4.3. Seyitömer Uçucu Külü ile Yapılan Adsorbsiyon Deney Sonuçları Çizelge 4.4. Toz Aktif Karbon ile Yapılan Adsorbsiyon Deney Sonuçları VIII

11 IX

12 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. Atıksu Arıtma Tesisi Proseslerinin Akış Diyagram... 6 Şekil 1.2. Sıvı ve katı fazlar arasında yüzeysel çekim güçleri Şekil 1.3. Langmuir Adsorpsiyon İzoterminin Lineerize Şekli Şekil 1.4. Langmuir Adsorpsiyon İzoterminin Lineerize Şekil 1.5. Freundlich Adsorpsiyon İzoterminin Grafiksel İfadesi Şekil 1.6. Freundlich Adsorpsiyon İzoterminin Lineerize Şekli Şekil 1.7. BET Adsorbsiyon İzoterminin Lineerize Şekli Şekil 1.8. Taramalı Elektron Mikroskobunda Aktif Karbonun Gözenek Yapısı Şekil 3.1. Afşin-Elbistan Termik Santralinden Alınan Uçucu Kül İçerisinde XRD Analizi Sonucunda Belirlenen Mineraller Şekil 3.2. Soma Termik Santralinden Alınan Uçucu Kül İçerisinde XRD Analizi Sonucunda Belirlenen Mineraller Şekil 3.3. Seyitömer Termik Santralinden Alınan Uçucu Kül İçerisinde XRD Analizi Sonucunda Belirlenen Mineraller Şekil 3.4. Spektrofotometrede Arsenik Tayini İçin Kalibrasyon Eğrisi Şekil 4.1. Afşin-Elbistan, Soma, Seyitömer ve Toz Aktif Karbon ile Arsenik Adsorbsiyon İşlemine Temas Süresinin Etkisi Şekil 4.2. Afşin-Elbistan, Soma, Seyitömer Uçucu Külleri Toz Aktif Karbon ile Arsenik Adsorpsiyon İşlemine Başlangıç ph Değerlerinin Etkisi Şekil 4.3. Afşin-Elbistan, Soma, Seyitömer Uçucu Külleri ve Toz Aktif Karbon ile Arsenik Adsorbsiyon İşlemine Başlangıç Adsorban Dozunun Etkisi Şekil 5.1.Değişen Temas (Çalkalama) Sürelerinde Afşin-Elbistan Uçucu Külü ile Arsenik Adsorpsiyon Deneysel Verileri için Langmuir Adsorpsiyon İzoterm Grafiği (Eş. 5.1) Şekil 5.2.Değişen Temas (Çalkalama) Sürelerinde Afşin-Elbistan Uçucu Külü ile Arsenik Adsorpsiyon Deneysel Verileri için Langmuir Adsorpsiyon İzoterm Grafiği (Eş. 5.2) X

13 Şekil 5.3. Değişen Temas (çalkalama) Sürelerinde Seyitömer Uçucu Külü ile Arsenik Adsorpsiyon Deneysel Verileri için Langmuir Adsorpsiyon İzoterm Grafiği (Eş. 5.1) Şekil 5.4. Değişen Temas (çalkalama) Sürelerinde Seyitömer Uçucu Külü ile Arsenik Adsorpsiyon Deneysel Verileri için Langmuir Adsorpsiyon İzoterm Grafiği (Eş. 5.2) Şekil 5.5. Değişen Temas (Çalkalama) Sürelerinde Soma Uçucu Külü ile Arsenik Adsorpsiyon Deneysel Verileri için Langmuir Adsorpsiyon İzoterm Grafiği (Eş. 5.1) Şekil 5.6. Değişen Temas (Çalkalama) Sürelerinde Soma Uçucu Külü ile Arsenik Adsorpsiyon Deneysel Verileri için Langmuir Adsorpsiyon İzoterm Grafiği (Eş. 5.2) Şekil 5.7. Değişen Temas (Çalkalama) Sürelerinde Toz Aktif Karbon ile Arsenik Adsorpsiyon Deneysel Verileri için Langmuir Adsorpsiyon İzoterm Grafiği(Eş. 5.1) Şekil 5.8. Değişen Temas (Çalkalama) Sürelerinde Toz Aktif Karbon ile Arsenik Adsorpsiyon Deneysel Verileri için Langmuir Adsorpsiyon İzoterm Grafiği (Eş. 5.2) Şekil 5.9. Değişen Temas (Çalkalama) Sürelerinde Afşin-Elbistan Uçucu Külü ile Arsenik Adsorpsiyon Deneysel Verileri için Freundlich Adsorpsiyon İzoterm Grafiği (Eş. 5.3) Şekil Değişen Temas (Çalkalama) Sürelerinde Seyitömer Uçucu Külü ile Arsenik Adsorpsiyon Deneysel Verileri için Freundlich Adsorpsiyon İzoterm Grafiği (Eş. 5.3) Şekil Değişen Temas (Çalkalama) Sürelerinde Soma Uçucu Külü ile Arsenik Adsorpsiyon Deneysel Verileri için Freundlich Adsorpsiyon İzoterm Grafiği (Eş. 5.3) Şekil Değişen Temas (Çalkalama) Sürelerinde Toz Aktif Karbon ile Arsenik Adsorpsiyon Deneysel Verileri için Freundlich Adsorpsiyon İzoterm Grafiği (Eş. 5.3) XI

14 SİMGELER ve KISALTMALAR Ağr: Ağırlık AKM: Asıda Katı Madde BET: Brunauer, Emmett, Teller BOI: Biyolojik Oksijen İhtiyacı IUPAC: The International Union of Pure and Applied Chemistry KOI: Kimyasal Oksijen İhtiyacı TS: Türk Standartları U.K: Uçucu Kül USEPA: United States Environmental Protection Agency UV/VIS: Ultra Violet Visible XRD: X-Ray Diffraction XII

15 XIII

16 RESİMLER DİZİNİ SAYFA Resim 3.1. T80 UV/VIS Spektrofotometre Resim 3.2. Orbital Shaker Düzeneği XIV

17 1. GİRİŞ R. Yasemin İBİŞ 1.GİRİŞ Günümüzdeki en önemli su kirliliği problemlerinden biri insan sağlığına ve çevreye toksik etki eden ağır metal içeren atık suların arıtılmadan ya da istenen standartlara indirgenmeden alıcı ortama bırakılmasıyla su kaynaklarının zehirli hale geçmesi ve böylece kullanılabilir su kaynaklarının kullanılamaz hale gelmesidir. Doğada bulunan ağır metallerin birçok etkisi olduğundan büyük bir öneme sahiptir. Arsenik önemli ağır metallerden biri olup, kimyasal olarak kararsız kalsiyum, sodyum ve potasyum arsenatları ile sülfit ve oksitleri halinde yüksek toksisite gösteren bir durumda bulunur. Arseniğin en önemli kaynağı maden endüstrisidir. Doğal su kaynakları ve denizlerde değişen oranlarda arsenik bulunmaktadır. Suyun ısısının arttığı yerlerde arsenik oranı da artar. Arsenikte diğer ağır metaller gibi kanserojen etkisi olduğu ve canlı vücudunda birikerek toksik özellik gösterdiği için mutlaka su ve atık sulardan belirtilen standartlara uygun olarak giderilmesi gerekmektedir (Muslu, 1985). Arsenic International Agency for Research on Cancer ve The National Research Council tarafından insanlarda birçok kanser çeşidine (Kan, akciğer, deri, böbrek, karaciğer ve prostat) sebep olduğu bildirilmiştir de USEPA, içme suyundaki arsenik için maksimum kirlilik konsantrasyonunu 50 µg/l den 10 µ/l ye indirmiştir ve bu yeni maksimum kirlilik düzeyi konsantrasyonu 2006 da yürürlüğe girmiştir. Son birkaç yıldır, adsorbsiyon; su ve atık sulardan ağır metallerin giderilmesinde alternatif bir metod olarak kullanılmaktadır. Bu yöntemde kullanılacak olan adsorban seçimi ve dozu gerek arıtma verimi gerek maliyet açısından çok önemlidir. Adsorban olarak yaygın kullanım alanına sahip aktif karbonun maliyetinin yüksek olmasından dolayı daha ucuz alternatif adsorbanların araştırılmasına gidilmiştir. Bulunan bu alternatif adsorbanlardan birisi de termik santral uçucu külüdür (Huang ve Blankenship, 1984; Viraraghavan ve Rao, 1991). Ülkemizde artan enerji ihtiyacını karşılamak üzere birçok termik santral kurulmaktadır. Kömür kullanımı sonucu bu santrallerde büyük miktarlarda uçucu 1

18 1. GİRİŞ R. Yasemin İBİŞ kül oluşmaktadır. Son yıllarda çevreyi kirletici atık özelliğinden dolayı uçucu külün değerlendirilmesi için çeşitli kullanım alanları araştırılmaya başlanmıştır. Bu nedenle uçucu külün %10 dan daha azı dolgu maddesi, yol, barajve köprü yapımı, briket, tuğla ve çimento üretimi ve atık su arıtımında koagülant ve adsorban gibi değişik uygulamalarda kullanılmaktadır (Reed ve ark., 1976). Uçucu kül; yüksek karbon içeriği, birim hacimindeki geniş yüzey alanı ve içerdiği Al, Fe, Ca, Mg ve Si gibi elementlerden dolayı birçok organik ve inorganik kirleticiyi uzaklaştırma kabiliyetine sahiptir. Bu nedenle uçucu küllerin etkili bir adsorban olarak kullanılabileceği daha önceki çalışmalarda belirtilmiştir (Vandenbusch ve Sell, 1992). Farklı fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip termik santral uçucu külleri kullanılarak As(V) in sulu çözeltilerden adsorbsiyonuna ortam ph ının, çalkalama süresinin, adsorban dozunun ve uçucu kül tipinin etkilerinin incelenmesi bu çalışmanın amacını oluşturmaktadır. Ayrıca adsorblama işleminden elde edilen verilerin hangi izoterm eğrisine uyduğunu ve böylece en iyi izoterm denklemini tespit etmek bu çalışmanın kapsamı içindedir Endüstriyel Atıksular ve Genel Özellikleri Sanayi debilerinin bulunması için çeşitli unsurlar vardır: a) Eşdeğer nüfus hesaplanıp sanayi debisi evlerden gelen atıksu içinde düşünülebilir. b) Debinin zamanla değişiminin ölçülmesi sureti ile elde edilebilir. c) Sanayi bölgelerinde hektar basına debi alınmak sureti ile hesaplanabilir (örneğin 0,5-1 L/sn.ha gibi). Endüstriyel atıksuların karakteristikleri, endüstriden endüstriye birçok farklılıklar göstermektedir. Aynı daldaki endüstrilerde bile, kullanılan hammaddelerin ve uygulanan proseslerin farklılığı, diğer birçok faktörle birlikte çıkan atıksuyun yapısında da farklılıklar oluşturmaktadır Her endüstri için kirlilik karakteristikleri farklı olacağından önerilecek arıtma yöntemleri de farklılık gösterecektir (Şengül, 1985). 2

19 1. GİRİŞ R. Yasemin İBİŞ Endüstri kuruluşlarının çevreyi kirletmeden üretim yapabilmeleri için; uygun yer seçimi ve tesis kurulmadan önce önlem teknolojilerinin değerlendirilmesi gibi hususlar büyük önem taşımaktadır. Bu yöntem yeni kurulacak tesisler için uygulanabilir, eskiden kurulmuş tesislerde uygulanamaz. Alınması gereken arıtma önlemleri ve kullanılması gereken arıtım teknolojileri atıksuların kantitatif ve kalitatif özelliklerine göre belirlenir. Bu özellikleri kısaca söyle özetlenebilir. Organik madde miktarı, çözünmüş tuzlar, zehirli maddeler, renk ve bulanıklık, askıda katı maddeler, sıcaklık, ph, nütrient maddeler, yağ ve gres, radyoaktif maddeler, yüzey aktif maddeler (deterjanlar), fenol ve fenol türevleri, bakteriyolojik kirleticiler, tat ve koku yaratan bileşikler, tarım ilaçları, asitler ve bazlar, petrol ve petrol türevleri ve diğer bozunmayan (kalıcı) atıklar. Endüstrinin üretim özelliğine göre seçilecek en önemli parametreler her endüstri için farklıdır. Endüstri tipine bağlı olarak belirlenen en önemli kirlilik parametreleri, bunları giderme tekniklerinin tespit edilmesinde de önemlidir. Yeni kimyasal maddeler, yeni teknolojiler, yeni endüstriyel prosesler insana ve çevresine yararlar sağladığı gibi birçok tehlikeleri de beraber getirmiştir. Bu nedenle endüstriyel kirlenme çevre kirlenmesinin önemli bir bileşenidir Endüstriyel Atıksuların İncelenmesi Endüstriyel atık suların incelenmesi 2 safhada yapılır. 1. a) Kirlenmenin temel kaynakları tespit edilir. b) Belli baslı kirleticililer için akım seması çıkarılır ve madde dengesi hazırlanır. c) Endüstrinin su anda attığı atık miktarı ve atık su debisi incelenir. Debi ve konsantrasyonlarda zaman bağlı olarak oluşan dalgalanmalara işaret edilir. 2. a) Atık su miktarını azaltma amacı ile çalımsalar yapılır. b) Atık madde miktarı azaltılmaya çalışılır. c) Atıkların değerlendirilmesi araştırılır. d) Değişik işlemlerden gelen atıkların gerektiğinde ayrı olarak arıtılması yoluna gidilebilir. 3

20 1. GİRİŞ R. Yasemin İBİŞ Yukarıda anlatılan çalışmalardan sonra yeni bir akım şeması ve madde dengesi hazırlanır. Bu safhadan sonra ise endüstri atıkları için arıtma ve uzaklaştırma yöntemleri araştırılır. Herhangi bir endüstri için işlemlere ait akım şemasının çıkarılması esnasında şema üzerinde su hususlar belirtilir: A) Her işleme giren su, kimyasal madde ve malzeme miktarı yazılır. B) İşlemin sürekli mi, kesikli mi olduğu belirtilir. C) Önemli atık su çıkış noktaları işaretlenir. D) Endüstriye ait kanalizasyon şebekesini gösteren bir harita hazırlanır. Akım şeması üzerinde numune alınacak ve gabi ölçümü yapılacak noktalar işaretlenir. Numune alınırken ve debi ölçmesi yapılırken bütün atıkların toplandığı en son noktayı bulmak gerekir. Endüstriyel atık su kirlilik etüdünde atıksu karakteristiklerinin ve atıksu debilerinin belirlenmesi gereklidir. Atıksu karakteristiklerinin incelenmesi kademesinde hangi parametrelerin analiz edileceğine karar vermemiz gerekir. Toplanan atıksu numuneleri üzerinde endüstrinin tipine göre aşağıda sıralanan fiziksel, kimyasal veya biyolojik parametrelerin bazılarının ölçümü yapılır. Ancak herhangi bir endüstri için bütün parametrelerin aranması ve ölçülmesi gereksizdir (Arceivala, 1976). Fiziksel Parametreler: Renk, koku, bulanıklık, sıcaklık, toplam katı madde, çökebilen katı madde, askıda katı madde, anorganik ve organik katı madde, iletkenlik, radyoaktivitedir. Bunların en önemlileri sıcaklık ve katı maddelerdir. Kimyasal Parametreler: ph, alkalinite, asidite, Cl -, SO =, Azot (toplam, NH 3, NO =2, NO =3 ) fosfor, gres ve yağlar, deterjanlar, KOI, BOI, ağır metaller, (Hg, Cd, Cr, Zn), Toksik maddeler (Fenoller, CN -, haşere öldürücüler) olarak sıralanabilir. Bunlardan önemli olanlar, ph, asidite, alkalanite, N, P, BOI 5, KOI dir. Biyolojik Parametreler: Toksik maddeler için, koliformlar (evsel atık sulardan dolayı kirlenme olup olmadığını anlamak için), diğer organizmalar (Salmonella, Shigella, Anthrax, Virüsler, Algea, Nematodlar ve diğer solucanlar), biyolojik testler uygulanır. 4

21 1. GİRİŞ R. Yasemin İBİŞ Endüstriyel Atıkların Uzaklaştırılması Endüstriyel atıkların toplanması, arıtılması ve uzaklaştırılması konusunda çeşitli alternatifler mevcuttur. Endüstriler tarafından uygulanabilecek bu çözüm alternatifleri aşağıda özetlenmiştir: 1. Endüstriler ham atıklarını doğrudan kanalizasyona deşarj edebilirler. 2. Endüstriler atıksularını belediyenin öngördüğü limitlere kadar ön arıtımdan sonra kanalizasyon şebekesine verebilirler. 3. Endüstriler atıklarını tan olarak arıttıktan sonra alıcı ortama (nehir, göl, deniz, toprak veya kanalizasyon) deşarj edebilirler. 4. Endüstriler atıklarını ileri derecede arıttıktan sonra geri kazanabilir veya geri kullanabilirler. 5. Endüstriyel atıksular arazi sulamasında kullanılabilir veya toprağa sızdırabilirler. 6. Endüstriler atıklarını daha başka işlemler ve geri kazanma için diğer bir endüstriye satabilirler. 7. Ön arıtmadan sonra derin deniz deşarjı ile uzaklaştırabilirler. 8. İleri arıtmadan sonra derin kuyu enjeksiyonu yöntemini uygulayabilirler. 9. Endüstriler proses atıklarını fabrika bölgesinden uzağa taşıyabilirler. 10. Buharlaştırma işleminden sonra, sıkıca kapalı kaplarda deniz dibine veya terk edilmiş maden gibi yerlere verme (toksik atıklar ve radyoaktif artıklar için) suretiyle uzaklaştırılabilirler. Hangi uzaklaştırma ve arıtma yöntemi seçilirse seçilsin, dikkat edilmesi gereken noktalar şunlardır: a) Kentsel kanalizasyon şebekesinin ve diğer tesislerin korunması, b) Kentsel arıtma tesisinin korunması ve çalışmasına engel olunması, c) Toplum sağlığının korunması, d) Endüstriyel atıksu tarımda kullanılacaksa toprağın ve bitkilerin zarar görmemesi, e) Yeraltı su kaynaklarının kirlenmemesi, f) Boşaltılan atıksuların; endüstri, tarım, insan toplulukları, su ürünleri, tasıma, turizm v.s. göz önünde tutularak nehir, göl, haliç ve denize deşarj standartlarına uygun nitelikte olması 5

22 1. GİRİŞ R. Yasemin İBİŞ g) Kirliliğin sudan havaya veya sudan toprağa iletilmesinin önlenmesi (Arceivala,1976) Arıtma Tesislerine Genel Bakış Arıtma ihtiyacı arıtılmış atıksuların verildiği alıcı ortamın kullanım maksatlarına göre belirlenir. içme suyu temini veya yüzme maksadıyla kullanılan küçük bir nehre verilen atıksuların, su ulaşımı için kullanılan bir nehre verilen atıksulara göre daha ileri derecede arıtılmaları gerekir. Tipik bir atıksu arıtma tesisi diyagramı Sekil 1.1 de gösterilmiştir. Şekil 1.1. Atıksu Arıtma Tesisi Proseslerinin Akış Diyagramı (Arceivala,1976). 6

23 1. GİRİŞ R. Yasemin İBİŞ 1.2. Arsenik Arsenik periyodik tablonun 5A grubunda yer alan, atom numarası 33, atom ağırlığı 74,9 yoğunluğu 5,79 olan ve yer kabuğunda mg/kg oranında bulunan bir elementtir. Doğada başlıca sülfür filizleri halinde (Fe-AsS, As 2 O 3 sarı zırnık-orpiment, As 2 S 2 kırmızı zırnık-realgar) bulunur. Sülfür filizlerinin kavrulmasından elde edilen As 2 O 3 endüstride diğer arsenik bileşiklerinin çıkış maddesi olarak kullanılır (Denizli, 2008) Bileşikleri ve Kullanım Alanları Arsenik element halinde toksik olarak düşünülmez, fakat bileşikleri toksiktir. Arsenik bileşiklerinden As 2 O 3 rodentisit (fare zehiri); bakır arsenit, sodyum arsenit, kalsiyum arsenit gibi +3 ve kurşun arsenat, sodyum arsenat, kalsiyum arsenat gibi +5 değerlikli anorganik arsenik bileşikleri insektisit olarak kullanılmaktadır. Dimetil arsenik asit tuzları [(CHs 3 ) 2 AsO - 2], herbisit olarak kullanılan organik As bileşikleridir. Potasyum asit arsenat (KH 2 AsO 4, Macquers tuzu) deri ve kağıt endüstrisinde; ayrıca arsenik bileşikleri seramik, cam, boya, cila, emaye, vernik ve lastik endüstrisinde kullanılırlar. Organik arsenik bileşikleri (difenil klorarsin, betaklorvinilklor arsin-le-wisite) I. Dünya Savaşı'nda savaş gazları olarak kullanılmışlardır. Arsin (AsH 3 ), bazı maden yataklarının nemlendirilmesi sırasında oluşan çok toksik bir gazdır. Organik arsenik bileşiklerinden arsefenamin [salvarsan-(as 2 C 6 H 3 OHNH 2 ).2HCI] frengi tedavisinde kullanılmıştır (Denizli, 2008) Çevrede Bulunuşu ve Zehirlenme Nedenleri Arsenik çevrede çok yaygındır. Özellikle +5 değerlikli bileşikleri toprakta bulunur. Besinlerdeki miktarı, topraktan geçen arsenik nedeni ile yüksek düzeylere ulaşabilir. Geçmişte arsenikle zehirlenmeler intihar ve kasıtlı ölümlerde görülmekteydi. Ortaçağda arsenik sözcüğü zehir sözcüğü ile eş anlamda kullanılıyordu. Renksiz, kokusuz arsenik trioksitin (As 2 O 3 ), yiyecek ve 7

24 1. GİRİŞ R. Yasemin İBİŞ içeceklerde fark edilmemesi ve zehirlenme belirtilerinin kolera, anemi gibi hastalıklara benzerliği ile tercih nedeni olmuştur. Ancak analitik toksikolojideki gelişmeyle zehirlenmenin kimyasal olarak tanımlanabilmesi ile zamanımızda arsenikle zehirlenmeler azalmıştır. Zamanımızda arsenik zehirlenmeleri nadiren kaza ile veya bileşiklerinin tedavide kullanılması nedeniyle olmaktadır. İngiltere'de arsenikle kirlenmiş sülfürik asitin bira yapımında kullanılması ile görülen zehirlenme olayı bilinen en önemli örnektir. Arsenikli bileşiklerin tarımda pestisit olarak kullanılması uygulayıcılarda olduğu kadar, meyve ve sebzelerde kalan kalıntıları yiyenlerde de zehirlenmelere neden olabilir. Kurşun ve kalsiyum arsenat veya arsenitler toprağa sıkıca bağlanır ve yavaş yavaş su ve bitkilere geçerler. Tütünde bu nedenle, As miktarının 13 mg/l'ye kadar yükselebileceği gösterilmiştir. Besin kaplarından geçen arsenikle de zehirlenme olabilir. Arsenik zehirlenmesi salgınları: 1900 yılında İngiltere-Manchester, arsenik içeren şekerden, 1955 yılında Japonya-Monhaga, sütten Nilgeta, kuyu suyundan, Hindistan; arsenikli su, yiyecek, ilaç ve afyondan olmuştur (Denizli,2008) Metabolizma ve Toksisite Arsenik bileşikleri solunum ve gastrointestinal yolla absorbe olabilir. Ayrıca ciltle de emilir. Besinlerde As 2 O 3 için maksimum limit değer 3.5 mg/l'dir. Günde besinlerle ve hava ile alınan arsenik miktarı 300 mikrogramın altındadır. Genel olarak arsenik bileşikleri arsenikten daha toksiktirler. As 2 O 3 ' in 1 mg'ı duyarlı şahıslarda ciddi semptomlara sebep olabilir. 20 mg ile ölüm tehlikesi baş gösterir. Arsenik bir dereceye kadar yumuşak dokularda birikir. Arsenaminler kemiklerde, tüm arsenik bileşikleri ise saç ve tırnaklarda birikir. Tırnaklarda arsenik Mee's çizgileri oluşturur. Maruz kalınmasından 6 hafta sonra bu çizgiler görülür. Tırnaklarda görülen bu beyaz bandın tırnak dibine olan uzaklığı ölçülerek maruziyet zamanında tayin edilebilir. Başlıca atılım yolu böbreklerdir. Organizmada arsenik böbrek, karaciğer, kalp, beyin gibi bütün yumuşak dokulara dağılır. Özellikle keratince zengin dokulara (saç, tırnak, deri) ilgisi fazladır. Saç 8

25 1. GİRİŞ R. Yasemin İBİŞ ve kılda toplanan arsenik yavaş bir şekilde idrarla atılır. Bu nedenle As ile ölümlerde saç, kıl ve tırnak en önemli analiz örneğidir. As (+3) organizmada tiyol (-SH) grubu içeren enzimleri inhibe ederek toksik etkisini gösterir (Denizli, 2008) Akut Toksik Etkileri Yüksek dozda ( mg) arsenik alımı akut olarak ölüme neden olabilir. Arsenik alınır alınmaz 1 saat içinde belirti ve bulgular ortaya çıkar, bazen bu süre 12 saate kadar uzayabilir. Akut arsenik zehirlenmesinin başlıca belirtileri: Nefeste arsenik kokusu (sarımsak kokusu), ağızda metalik tad, iştahsızlık, ateş Bulantı, sık sık kusma, karın ağrısı, kanlı ishal (mide-bağırsak iltihabı) Bazen hafif sarılık Beslenme eksikliği ve anemi Özellikle ellerde ve ayaklarda kızarma, ağrılı şişme Baş dönmesi, baş ağrısı Çırpınma, titreme, sarsılma (merkezi ve çevresel sinir sistemine ait bozukluklar) Kalpte ritim bozuklukları gibi hastalıklara neden olur. Santral belirtileri genellikle 2-3 gün içinde ortaya çıkar. Geç belirtilerse 1-3 hafta içinde ortaya çıkar. Bunlar, polinöropati, saçlarda ve kıllarda dökülme ile tırnaklarda Mee çizgilerinin ortaya çıkmasıdır (Denizli, 2008) Kronik Toksik Etkileri Kronik arsenik zehirlenmesinin başlıca belirtileri: İştahsızlık, bulantı, ishal, zayıflık, kansızlık, alt göz kapağı ve ayak bileği ödemi, diş etlerinde kanama ve diş etlerinde siyah çizgi, karaciğer büyümesi, siroz, sarılık, sarımsak kokulu ter boşanmaları, idrarda iltihap, vücutta şişmeler, nöropati, hafif felçler gibi rahatsızlıklardır (Denizli, 2008). 9

26 1. GİRİŞ R. Yasemin İBİŞ Arsin ile zehirlenme (AsH 3 ) Arsin bir sinir ve kan zehridir. Renksiz ve kendine özgü bir kokusu vardır. Akciğerler yolu ile absorbe olur. Havada 500 mg/l olduğunda derhal öldürücüdür. 250 mg/l'de bu durum yarım saat sonra görülür ve 6-15 mg/l arasında 1 saat solunduğunda zararlı olur. Arsenik metalinin asitlerle temas etmesiyle oluşan arsin gazı zehirlenmeleri endüstriyel ortamlarda görülmektedir. Semptomları belirli değildir. Genellikle solunum güçlüğü, şiddetli baş ağrısı, bulantı, kusma, mide bozukluğu görülür. Hemolitik etkisinden dolayı şiddetli anemi veya sarılık birkaç günde ortaya çıkar. Tedavide kan değişimi en önemli uygulamadır (Denizli, 2008) Adsorbsiyon Bir yüzey veya ara kesit üzerinde maddenin birikimi ve derişimini arttırması olarak tanımlanabilir. Bu işlem herhangi iki değişik fazın arakesitinde meydana gelebilir; sıvı sıvı, gaz sıvı, gaz katı, sıvı katı gibi. Yüzeyde tutulan maddeye adsorblanan, yüzeyinde tutanlara adsorban denir. Absorbsiyon ise bir fazda bulunan atom veya moleküllerin diğer fazda bulunan atom veya moleüller arasından oldukça homojen biçimde geçerek bu faza yerleşmesidir. Adsorbsiyon ve absorbsiyonun ortak adına sorbsiyon denilir (Şengül ve Küçükgül, 1995) Yüzey Gerilimleri ile Adsorbsiyon İlişkisi Adsorbsiyon bir fazdan madde çıkartıp diğerinin yüzeyinde yoğunlaştırmak için kullanılan temel bir işlemdir. Yüzeyde egemen olan yüzey enerjilerinden etkilenir ve onları etkiler, yüzey özellikleri faza ait kütleyle değil yüzeyin kendisiyle ilgilidir. Sıvı ve katı fazlar arasında yüzeysel çekim güçleri açısından üç olasılık gözlenebilir (Şekil 1.2). Böyle yüzey gerilimleri düşüren maddeler su içinde bulunduğunda su moleküllerinin birbirlerine karşı ilgisi, bu maddelere ilgisinden fazla olacağı için kolayca yüzeyde birikirler. Hidrofobik olayda birikme yüzeyde bir derişim 10

27 1. GİRİŞ R. Yasemin İBİŞ artışına yol açar, tam tersine suyun yüzey gerilimini arttıran maddeler ise yüzeyden kurtulup suya karışırlar bu da hidrofilik olaydır. Bazı maddeler sıvı fazdaki yüzey gerilimlerini önemli ölçüde etkilerler. Deterjan türü maddeler suyun yüzey gerilimini azaltarak ıslatma gücünü arttırırlar (Şengül ve Küçükgül, 1990). Şekil 1.2. Sıvı ve Katı Fazlar Arasında Yüzeysel Çekim Güçleri ve Sıvı Katı Arakesitleri (Şengül ve Küçükgül, 1990) 11

28 1. GİRİŞ R. Yasemin İBİŞ Adsorbsiyon Türleri Adsorbsiyon fiziksel ve kimyasal adsorbsiyon olmak üzere ikiye ayrılmaktadır. Fizisel adsorbsiyonda, Vander Waals kuvvetleri adsorblanan madde ile adsorblayıcı arasındaki bağlantıyı sağlar. Proses esnasında açığa çıkan ısı 2 5 kcal/mol dür. Burada bir aktivasyon enerjisi mevcut değildir, ancak elektrostatik kuvvetler aracılık etmektedir. Kimyasal adsorbsiyonda (Kemisorpsiyon), adsorblayıcı ve adsorblanan madde arasında kimyasal bağlanma olur ve açığa çıkan aktivasyon enerjisi kcal/mol dür. Bu nedenle yüksek sıcaklıklarda kimyasal adsorbsiyon daha hızlı gerçekleşir (Şengül ve Küçükgül, 1990) Adsorbsiyon Prosesinin Kullanıldığı Yerler Adsorbsiyon prosesi su ve atık su arıtımında ; İnsektisid, bakterisid ve bunun gibi pestisidler biyolojik arıtma sistemlerinde girişim meydana getirebilirler ve arıtılmadan tesisten çıkarlar. Bu gibi maddelerin alıcı sulara girmemesi için üçüncül arıtma olarak, Küçük miktarda toksik bileşiklerin (arsenik, fenol v.b.) sudan uzaklaştırılması, Deterjan kalıntılarının sudan uzaklaştırılması, Endüstriyel atıklarda bulunan kalıcı organik maddelerin ve rengin giderilmesi, Nitro ve kloro bileşikleri gibi özel organik maddelerin uzaklaştırılması, TOK klor ihtiyacının azaltılması Deklorinasyon (klor giderme) amacı ile kullanılır (Şengül ve Küçükgül, 1990). 12

29 1. GİRİŞ R. Yasemin İBİŞ Adsorbsiyona Etki Eden Faktörler Adsorbsiyon işleminde etkili olan kriter şunlardır (Ardalı, 1990); Sıcaklık: Adsorbsiyon işleminde sıcaklık çok önemli bir kriter olup, adsorbsiyonun da tipini karakterize eder. Ortamın ph Değeri: Adsorbsiyon işleminde farklı iyonların farklı ph değerlerinde adsorblanma kapasiteleri yüksektir. Katyonik metal iyonlarının adsorblanması ancak spesifik ph değerlerinde önemli olurken, anyonik iyonların adsorbsiyonu ise düşük ph değerlerinde gerçekleşerek hemen hemen %100 iyon giderme verimine sahip olabilmektedirler. Adsorbanın Parçacık Boyutu: Parçacık boyutunun azalması ile adsorblama kapasitesinin arttığı belirtilmiştir (Weber ve Morris, 1964). Adsorbanın Yüzey Alanı: Adsorbanın yüzey alanını tayin etmek kolay olmadığından adsorbantın birim ağırlığı başına adsorblanan madde miktarı göz önüne alınır. Adsorbanın yüzeyi genişledikçe adsorblanan madde miktarı da artar. Başalngıç adsorban Konsantrasyonu: Adsorbsiyon hızı çözünü adsorban konsantrasyonu ile doğru orantılıdır. Denge Süresi: Adsorbanın adsorblama işlemini en iyi şekilde yaptığı zama aralığı denge süresini ortaya çıkartır (Weber ve Morris, 1964) Adsorbsiyon İzotermleri Adsorbsiyon dengesi, adsorbsiyon izotermi olarak bilinen bağıntılarla ifade edilebilir. Çözeltide kalan derişim (C) ile adsorblayıcının birim ağırlığı başına tuttuğu madde miktarı (q) arasındaki ilişkiler adsorbsiyon izotermi olarak tanımlanır. Adsorbsiyon izotermlerinin matematik açıdan uygun formüllerle ifadesi için başlıca üç yaklaşım geliştirilmiştir (Şengül ve Küçükgül, 1990); 1. Langmuir Adsorbsiyon İzotermi 2. Freundlich Adsorbsiyon İzotermi 3. BET Adsorbsiyon İzotermi 13

30 1. GİRİŞ R. Yasemin İBİŞ Langmuir Adsorbsiyon İzotermi: Langmuir adsorbsiyon izotermi ampiriktir ve aşağıdaki şekilde ifade edilir (Eş.1.1): Qe = X/M = a.b.c/(1+bc) (1.1) Burada ; qe = X/M = Birim adsorblayıcı ağırlığı başına adsorblanan madde miktarı, (g/g) a = Birim adsorblayıcı ağırlığı başına tek sıralı filmde tutulan mol sayısı ile ilgili sabit b = Enerji ile ilgili sabit C = Adsorbsiyondan sonra çözeltide kalan madde derişimi (mg/l) Langmuir adsorbsiyon izotermi lineerize edilmiş şekli ile C/qe = C/(X/M) = 1/a.b + C/a (1.2) veya; 1/qe = 1/(X/M) =1/a + (1/a.b) (1/C) (1.3) denklemi elde edilir. C ye karşı C/(X/M) değerleri (Şekil 1.3) veya 1/C ye karşı 1/(X/M) değerleri (Şekil 1.4) kullanılarak elde edilen bu grafikler yardımı ile a ve b değerleri hesaplanabilir. Şekil 1.3. Langmuir Adsorpsiyon İzoterminin Lineerize Şekli (Eş. 1.2) (Şengül ve Küçükgül, 1990) 14

31 1. GİRİŞ R. Yasemin İBİŞ Şekil 1.4 Langmuir Adsorpsiyon İzoterminin Lineerize Şekli (Eş. 1.3) (Şengül ve Küçükgül, 1990) Freundlich Adsorbsiyon İzotermi: Freundlich Adsorbsiyon İzotermi aşağıdaki formül ile ifade edilir (Eş 1.4): qe = X/M = KF. C1/n (1.4.) Burada; qe = X/M = Birim adsorblanan madde ağırlığı başına adsorblanmış madde miktarı(g/g) M = Adsorblanan maddenin ağırlığı (g) X = Adsorblanan madde miktarı (g) KF = Adsorbsiyon kapasitesi ile ilgili sabit n = Enerji ile ilgili sabit (n >1) C = Adsorblanan maddenin çözeltideki kalıntı derişimi, (mg/l) Şekil 1.5 te Freundlich adsorbsiyon izoterminin grafiksel ifadesi verilmiştir. 15

32 1. GİRİŞ R. Yasemin İBİŞ Şekil 1.5. Freundlich Adsorpsiyon İzoterminin Grafiksel İfadesi (Şengül ve Küçükgül, 1990) Freundlisch bağıntısının lineerize edilmesi ile log (X / M) = Log KF + 1 / n log C (1.5) elde edilir. Log C ye karşı log (X/M) değerleri kullanılarak elde edilen bu grafik (Şekil 1.6) yardımı ile KF ve n değerleri hesaplanabilir. Freundlich adsorbsiyon izotermi atıksu arıtılmasında aktif karbon dozlaması için kullanılır. Şekil 1.6. Freundlich Adsorpsiyon İzoterminin Lineerize Şekli (Şengül ve Küçükgül, 1990) 16

33 1. GİRİŞ R. Yasemin İBİŞ BET Adsorbsiyon İzotermi: BET adsorbsiyon izoterminin matematiksel ifadesi aşağıda verilmiştir (Eş 1.6); qe =X / M = B C Qo / (CS C)[1+(B-1) (C/CS)] (1.6) Burada; B, Qo = Sabitler B = Yüzey ile enerji alış verişi ile ilgili bir sabit Yukarıdaki bağıntı lineerize edilirse; C / (CS C) qe = 1/ BQo + [(B-1) / BQo] (C/CS) (1.7) elde edilir. C/Cs ye karşı 1/ (CS C) qe değerleri kullanılarak elde edilen grafik (Şekil 1.7) yardımı ile B ve Qo sabitleri hesaplanabilir. Şekil 1.7. BET Adsorbsiyon İzoterminin Lineerize Şekli (Şengül ve Küçükgül, 1990) Adsorblayıcı Maddeler Su arıtımında adsorbsiyon teknikleri için çeşitli kimyasal maddeler kullanılmaktadır. Alümina, silikajel, fuller toprağı, makroporöz reçineler; bazik makroporöz iyon değiştirici reçineler, aktif silika ve aktif karbon en çok bilinen adsorban maddelerdir (Şengül ve Küçükgül, 1990). 17

34 1. GİRİŞ R. Yasemin İBİŞ Ayrıca son yıllarda mavi yeşil algler, çeşitli bitkiler, su sümbülü (water hyacinth) ve killer özellikle kadmiyum, kurşun, nikel, cıva, bakır, krom, çinko, gümüş gibi ağır metallerin arıtımı için kullanılmaktadır (Ardalı, 1990, Pollard ve ark., 1992) Uçucu Kül Modern yakma tekniklerinin ortaya çıkmasıyla birlikte büyük miktarlarda katı yanma ürünleri oluşmaktadır. Bu ürünlerin büyük çoğunluğu yanma sonucunda oluşan, baca tarafından çekilen gazlarla beraber yukarı doğru sürüklenen ve uçucu kül (fly ash) adı verilen çok ince boyutlu kül tanecikleridir. Bu ince kül parçacıkları çeşitli yöntemlerle tutulmakta (elektro filtre, siklon vs.) ve baca gazları ile atmosfere yayılmaları önlenmektedir. Uçucu küller µm tane iriliğinde düzensiz şekilli parçacıklar halinde bulunmasına karşın, yakma kazanının içinden kısa geçişleri boyunca ergidiklerinden genellikle küresel şekildedirler ve toplam külün ağırlıkça %80 ini oluştururlar. Kömür külünün diğer iki bileşeni ise taban (kazan altı) külü ve cüruftur. Yakma sisteminin altında ya cüruf içinde erimiş olarak veya taban külünde tanecikler olarak toplanırlar ve külün yaklaşık % 20 sini oluştururlar (Watson, 1985). Kömür tozunun inorganik bir bileşimi olan uçucu külün atık bir malzeme olarak en fazla kullanıldığı alanlardan bir briket, tuğla ve çimento üretimidir (Pollard ve ark., 1992). Ayrıca uçucu külün su ve atık su arıtımında koagülant ve adsorban olarak kullanım potansiyeli mevcuttur. Çünkü uçucu kül yüksek karbon içeriği, birim hacimdeki geniş yüzey alanı ve içerdiği Al, Fe, Ca, Mg ve Si gibi elementlerden dolayı birçok organik ve inorganik kirleticiyi uzaklaştırma kabiliyetine sahiptir. Bunların yanı sıra doğal alkaliteli uçucu kül iyi bir nötralizedir (Ferraiola ve ark., 1990; Weng ve Huang, 1994). Son yıllarda ağır metallerin adsorbsiyonu ve uçucu kül üzerine birçok çalışmalar yapılmıştır. (Prabhu ve ark., 1981; Yadava ve ark., 1987; Weng ve Huang, 1990; Viraraghavan ve Rao, 1991; Viraraghavan ve Dranimraju, 1993; Weng ve Huang, 1994). Sonuç olarak bu çalışmalar uçucu külün atıksulardaki ağır metallerin 18

35 1. GİRİŞ R. Yasemin İBİŞ adsorbsiyon yöntemi ile gideriminde etkili olduğunu vurgularken diğer taraftan da bu metal gideriminin kullanılan uçucu külün fiziksel ve kimyasal özelliklerine bağlı olduğunu göstermiştir Uçucu Külün Fiziksel Özellikleri Morfoloji Aydınlatmalı ve elektron mikroskoplarla yapılan morfolojik çalışmalar, uçucu külün heterojen bir yapıya ve çok farklı tane çeşitlerine sahip olduğunu göstermektedir. Fischer ve Natusch ( 1979 ) uçucu kül içindeki tanelerin 11 temel morfolojik yapıda olduğunu tanımlamışlardır. Bunlar: Şekilsiz, saydam taneler Şekilsiz, opak taneler Şekilsiz, opak ve saydam karışık taneler Yuvarlak, kabarcıklı, saydam taneler Yuvarlak, kabarcıklı, opak ve saydam karışık taneler Köşeli, delikli, opak taneler Cenospheres (içi gaz dolu küresel taneciklerle dolu küresel taneler) Plerospheres (içi küresel taneciklerle dolu küresel taneler) Saydam, katı küresel taneler Opak, küresel taneler Yüzeyinde veya içinde kristal oluşumlu küresel taneler Opak (şekilsiz veya köşeli delikli) taneler oksitlenmemiş karbonatlı malzemeler veya demir oksitler olarak sınıflandırılır. Opak küresel taneler ise manyetit (demiroksit) olabileceği düşünülmektedir. Şekilsiz (yuvarlak kabarcıklı veya saydam) taneler, alümina silikatların kömürün yanması sırasında tanelerin yanmaya karşı maruz kaldığı süreye bağlı olarak yuvarlak veya kabarcıklı oluşum şeklinde ortaya çıkmasıdırlar. Küresel taneler ise (cenospheres, plerospheres veya 19

36 1. GİRİŞ R. Yasemin İBİŞ katı küresel taneler) daha uzun süreli yakma sonucu oluşmaktadırlar. Şekilsiz opak taneler ise yanmamış karbondur Mineroloji Uçucu kül minerolojik olarak üç ana gruba ayrılmaktadır: Cam, mullitkuvars ve ferrit spinel (Hullet ve ark., 1980). Uçucu küldeki başlıca kristal fazları şunlardır: Kuvars (SiO 2 ): Uçucu kül içinde hemen heryerde bulunmaktadır. Orjinal kömürdeki yanmadan arta kalan kuvarstan gelmektedir. Kireç (CaO): Bütün yüksek kalsiyum içerikli linyit ve yarı-bitümlü kömür uçucu küllerinde gözllenir. Anhidrit (CaSO 4 ): Yüksek kalsiyumlu küllerde CaO ve SO 3 ten gelmektedir. Mullit (Al 6 Si 2 O 13 ): Uçucu kül içerisinde yaygın olarak rastlanan bir fazdır. Hematit (Fe 2 O 3 ): Yanma sırası ve sonrasında piritin nihai oksidasyon ürünü olarak oluşur ve uçucu külde bulunur. Ferrit Spinel [(MgFe) (FeAl) 2 O 4 ]: Hemen hemen bütün uçucu küller manyetit ve magnezyoferrit (MgFe 2 O 4 ) e benzer bir X-ışını örneği ile spinel bir yapı çerir. Trikalsiyum Aluminat ve Merwinit [Ca 3 Mg(SiO 4 ) 3 ]: Yarı-bitümlü kömür ve linyitten elde edilen bazı uçucu küllerin X-ışını difraktogramlarında gözlenmektedir. Periklas (MgO): Periklas, dolomitten veya daha düşük dereceli kömürdeki organik magnezyumun oksidasyonu sonucu oluşur. Cam: Uçucu külde alümino-silikat camlar; Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO ve FeO nun inklüzyonuyla değiştirilir. Kahverengi Millerit (C 4 AF.C 4 Al 2 Fe 2 O 10 ): Uçucu küllerde olması muhtemel fazdır. Diğer fazlardan, dikalsiyum silikatlar bir veya daha çok şekilde gözlenebilir. 20

37 1. GİRİŞ R. Yasemin İBİŞ Tane İrilik Dağılımı Taban külü tanelerinin boyutları ağırlıklı olarak mm arasında değişirken, mekanik tutucularda yakalanan uçucu kül taneleri taban külünden çok daha küçük boyutlara sahiptir. Uçucu kül tanelerinin büyük bir bölümü µm çapındadır. Uçucu külün ağırlıkça %20-40 ı, 10 µm den daha küçü tane boyutuna sahip olmasına rağmen %80 90 ının tane boyutu 200 µm den küçüktür (Eye ve Basu, 1970) Yoğunluk Uçucu külün ortalama özgül ağırlığı 2,4 ile 2,8 g/cm 3 arasında değişmektedir. Kaba yoğunluğu ise yaklaşık olarak 0,8 g/cm 3 tür (Eye ve Basu, 1970) Özgül Yüzey Alanı Uçucu kül birim hacim başına büyük bir özgül yüzey alanına sahiptir. Ortalama özgül yüzey alanı cm 2 /cm 3 arasında değişir (Arslan ve ark, 1990) Kimyasal Bileşimi Uçucu külün kimyasal bileşimi kullanılan kömürdeki minerallerin tipine ve mktarına bağlı olarak değişmektedir. Yapılan kimyasal incelemelere göre uçucu külde bulunan temel elementler Si, Al ve Fe dir. Bununla birlikte küçük miktarlarda Ca, P, Na, Ti ve S de içerirler (Cheremisinoff, 1988). Bir çok uçucu külün %85 inden fazla bir kısmı SiO 2, Al 2 O 3, CaO, Fe 2 O 3, MgO ve SO 3 ün yer aldığı kimyasal bileşenlerden oluşmaktadır. Uçucu külün karbon içeriği yanma kaybına bağlı olarak %1 60 arasında değişmektedir (Eye ve 21

38 1. GİRİŞ R. Yasemin İBİŞ Basu, 1970). Çeşitli uçucu kül örneklerine ait kimyasal bileşen değerleri Çizelge 1.1 de gösterilmektedir (Hamernik ve Frantz, 1991) Çizelge 1.1. Uçucu Küllere Ait Kimyasal Bileşen Değerleri (Hamernik ve Frantz,1991). Uçucu Kül Örnekleri (Ağırlıkça %) Bileşenler I II III IV V SiO Al 2 O Fe 2 O CaO MgO SO Na 2 O K 2 O TiO P 2 O Mn 2 O SiO Uçucu Külün Kullanım Alanları Çimento ve Beton: Uçucu küller beton içinde genellikle üç ayrı şekilde kullanılmaktadır. i) Uçucu kül çimento killerine katılarak birlikte öğütülür. Bu karışım uçucu küllü çimento adını alır. ii) Uçucu kül beton malzemesi olarak doğrudan beton için kullanılan malzemeye katılır. iii) Uçucu küller o C de hafifçe ergiyerek birbirine yapışmakta ve uygulanan sinterleşme yöntemine bağlı olarak yuvarlak ve silindirik taneli 22

39 1. GİRİŞ R. Yasemin İBİŞ agregalar oluşmaktadır. Doğal agregaya oranla daha hafif olan bu agregaların betonda kullanılması ile hafif beton bloklar ve yapıda hafif beton elde edilmektedir (Toraman, 1995). Karayolları: Yol yapımında uçucu kül iki şekilde kullanılmaktadır; I. Dolgu malzemesi olarak, II. Toprak stabilizasyonu sağlayacak alt temel ve temel malzemesi olarak. Özellikle sıkıştırılabilme özelliği yüksek zeminlerle birlikte ve köprü ayaklarında yaygın olarak kullanılmaktadır (Toraman, 1995). Gaz Beton: Gaz-beton, çimento veya kireç ile uçucu kül karışımından otoklavda hava ya da başka bir gaz geçirilmesiyle elde edilmektedir. Ateşe karşı son derece dayanıklı, hafif ve ısı yalıtımı sağlayabilen gaz betonlar uçucu kül karışımının kullanılması ile daha ucuza mal edilebilirler (Toraman, 1995). Tuğla: Uçucu kül çok ince taneli olması ve sinterleştiğinde yüksek dayanım vermesi nedeni ile tuğla üretiminde kullanılmaktadır (Toraman, 1995). Koagülant ve Adsorban: Uçucu kül birim hacim başına büyük bir özgül yüzey alana ve çok geniş bir tane dağılımına sahiptir. Bu atık malzemenin karbon içeriği %1-60 arasında değişmektedir. Uçucu külün adsorban olarak etkinliği içeriğindeki karbon miktarı arttıkça artmaktadır. Ayrıca uçucu kül bileşiminde bulunan silika, demir, alüminyum, kalsiyum, magnezyum ve toprak alkali maddeleri herhangi bir derişik asit çözeltisinde veya çok az oranla olmak üzere su içerisinde serbest hale gelirler. Böylece ham uçucu kül ile elde edilen çözeltiler su ve atıksu arıtma işlemlerinde, özellikle adsorbsiyon işlemleri ile ağır metallerin gideriminde ticari kullanımı yaygın olan aktif karbon gibi adsorban maddelerin yerine kullanılabilmektedir (Viraraghavan ve Dranomraju, 1993; Mavros ve ark, 1993) Aktif Karbon Yaygın olarak kullanılan endüstriyel adsorbanlar arasında çevre kirliliğini kontrol amacıyla, şu anda kullanılan adsorbanların en önemlisi, yüksek gözenekliliğe sahip aktif karbonlardır. Ticari olarak aktif karbonlar, odun, turba, linyit, kömür, mangal kömürü, kemik, hindistan cevizi kabuğu, pirinç kabuğu, 23

40 1. GİRİŞ R. Yasemin İBİŞ fındık kabuğu ve yağ ürünlerinden elde edilen karbonların çeşitli işlemlerden geçirilerek aktive edilmesiyle elde edilirler lü yılların başında, şuanki aktif karbon üretiminin temelini oluşturan patentler yayınlanmıştır. Bu patentler, bugün bile hala geçerli olan aktif karbon üretiminin iki temel prensibini açıklamaktadır. Bunlar kimyasal aktivasyon ve gaz aktivasyonudur yılından sonra, ilk olarak, aktif kömür su arıtılmasında kullanılmaya başlanmış, fakat yaygın bir kullanım sağlanamamıştır. Ancak, 1927 yılında Almanya da içme suyundaki klorofenol kokusu büyük problem yarattığından, şehir suyunun hazırlanması sırasında aktif karbon kullanımı da büyük önem kazanmıştır. Aktif karbon, 1929 yılında Hamm Water Works da granüler formda, bundan bağımsız olarak 1930 da Harrison tarafından Michigan Bay City de, yine 1929 yılında Spalding tarafından içme suyundaki kokuların uzaklaştırılması amacıyla toz halinde kullanılmıştır yılına gelindiğinde Amerika da 400 fabrika, 1943 yılında ise yaklaşık 1200 fabrika istenmeyen kokuların kontrolünde aktif karbonu kullanmıştır Atif Karbon un Genel Özellikleri Aktif karbon, büyük kristal formu ve oldukça geniş iç gözenek yapısı ile karbonlu adsorbanlar ailesini tanımlamada kullanılan genel bir terimdir. Aktif karbonlar, insan sağlığına zararsız, kullanışlı ürünler olup, oldukça yüksek bir gözenekliliğe ve iç yüzey alanına sahiptirler. Aktif karbonlar, çözeltideki molekül ve iyonları gözenekleri vasıtasıyla iç yüzeylerine doğru çekebilirler ve bu yüzden adsorban olarak adlandırılırlar. Yüzey Alanı: Aktif karbonun iç yüzeyi (aktifleştirilmiş yüzey) çoğunlukla BET yüzeyi olarak (m 2 /g) ifade edilir. Yüzey alanı azot (N 2 ) gazı kullanılarak ölçülür. Su arıtımında kullanılan aktif karbon taneciklerinin iç yüzey alanının yaklaşık 1000 m 2 /g olması istenmektedir. Kirlilik oluşturan maddeler, aktif karbonun yüzeyinde tutulacağından, yüzey alanının büyüklüğü kirliliklerin giderilmesinde oldukça etkili bir faktördür. Prensip olarak, yüzey alanı ne kadar büyükse, adsorpsiyon merkezlerinin sayısının da o kadar büyük olduğu düşünülür. 24

41 1. GİRİŞ R. Yasemin İBİŞ Literatürde bulunan aktif karbonun yüzey alanı ve gözenek sistemi ile ilgili sayısal değerler çizelge 1.2 de verilmiştir; Çizelge 1.2. Aktif karbonun yüzey alanı ve gözenek sistemi ile ilgili sayısal değerler ( Yüzey alanı m 2 /g (BET N 2 ) Gözenek hacmi Gözenek genişliği >30 m 3 /100 g 0,3 nm-1000 nm Karbon taneciğinin yüzeyi gaz, sıvı ve katı maddeleri çeker ve yüzeyde ince bir film tabakası oluşturur, yani adsorbe eder. Aktif karbonun adsorban olarak tercih edilmesinin başlıca iki nedeni vardır. Bunlar; 1. Belirli maddeleri çekebilmesi için çekici bir yüzeye, 2. Fazla miktarda maddeyi tutabilmesi için geniş bir yüzeye sahip olmasıdır. Gözenek Büyüklüğü: Kirliliğin giderilmesinde etkili olan diğer bir parametre de gözenek büyüklüğüdür. Gözenek büyüklüğünün belirlenmesi, karbonun özelliklerinin anlaşılmasında oldukça kullanışlı bir yöntemdir. Gözenekler silindirik veya konik şeklinde olabilir. Aktif karbonun gözenek yapısını gösteren ve Taramalı Elektron Mikroskobu ile çekilen fotoğraf Şekil 1.8 de verilmiştir. Şekil 1.8. Taramalı Elektron Mikroskobunda Aktif karbonun gözenek yapısı ( 25